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    重庆时时彩定位胆买法: 聚苯砜树脂的制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201610052088.0

    申请日:

    2016.01.26

    公开号:

    CN105601926A

    公开日:

    2016.05.25

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 75/20申请日:20160126|||公开
    IPC分类号: C08G75/20(2016.01)I 主分类号: C08G75/20
    申请人: 四川理工学院
    发明人: 钟家春; 曲忠先
    地址: 643033 四川省自贡市自流井区汇东学苑街180号
    优先权: 2015.06.08 CN 2015103081984
    专利代理机构: 成都希盛知识产权代理有限公司 51226 代理人: 柯海军;武森涛
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610052088.0

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.10.12|||2016.06.22|||2016.05.25

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明属于高分子材料技术领域,特别涉及一种聚苯砜树脂的制备方法。本发明提供一种聚苯砜树脂的制备方法,包括聚合反应和反应产物的沉析及纯化处理,沉析处理中采用滴加沉析液的方法,所述沉析液是由质量比为1︰1的去离子水和聚苯砜组成的混合物,沉析液的添加量占已添加环丁砜总质量的8~12%,滴加时间为40~60分钟,待沉析液加完后继续搅拌30~60分钟,即可获得完全沉析的白色聚苯砜浆料;白色浆料经纯化处理即得聚苯砜树脂。该方法克服了现有聚苯砜树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问题,同时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高的问题。

    权利要求书

    1.聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,包括聚合反应和反应产物的沉析及纯化处理,
    其中:
    聚苯砜聚合反应的原料及其摩尔比为:4,4'-二氯二苯砜︰联苯二酚︰催化剂︰环丁砜︰
    脱水剂=1︰1︰1.09~1.2︰5.7~6.2︰1.1~1.2;
    反应产物的沉析处理为:聚合反应结束后先将反应温度降至100~120℃,同时向反应器
    内补加环丁砜稀释原料,环丁砜的补加量和聚合反应时加入的环丁砜质量之和是4,4'-二氯二
    苯砜和联苯二酚质量之和的4~5倍;然后向反应器内滴加沉析液,沉析液的添加量占已添加
    环丁砜总质量的8~12%,滴加时间为40~60分钟,待沉析液加完后继续搅拌30~60分钟,
    即可获得完全沉析的白色聚苯砜浆料,所述沉析液是由质量比为1︰1的去离子水和聚苯砜组
    成的混合物;
    沉析后的纯化处理:沉析处理后的聚苯砜浆料经纯化处理至产品灰分低于0.1‰即得聚苯
    砜树脂。
    2.根据权利要求1所述的聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,所述聚合反应为:在带
    有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加入环丁砜、联苯二酚、4,4'-二氯二苯砜、脱水剂,
    通入惰性气体,开启搅拌,反应温度先升至100~140℃,待原料全部溶解后加入催化剂,再
    升温至180~220℃进行2~3小时回流反应后从分水器中放出脱水剂和水,最后反应温度升
    至220~240℃聚合反应3~4小时聚合反应完成。
    3.根据权利要求2所述的聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,所述聚合反应中,反应
    温度先升至120℃,待原料全部溶解后加入催化剂,再升温至200℃进行回流反应,最后反应
    温度升至230℃聚合反应。
    4.根据权利要求1~3任一项所述的聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,所述脱水剂
    为三甲苯或二甲苯中的至少一种;所述催化剂为碳酸钾。
    5.根据权利要求4所述的聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,所述脱水剂为三甲苯。
    6.根据权利要求1~5任一项所述的聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,反应产物的
    沉析处理中,向反应器内滴加沉析液时缓慢匀速滴加,且滴加沉析液过程中逐渐加快搅拌速
    度。
    7.根据权利要求1~6任一项所述的聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,反应产物的
    沉析处理中,反应器搅拌形式为框式加浆式的双向搅拌。
    8.根据权利要求1~7任一项所述的聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,所述纯化处
    理的方式为:沉析处理后的聚苯砜浆料利用去离子水进行至少5次的萃取以回收聚苯砜浆料
    中的溶剂并洗涤除去副产物盐,每次萃取时去离子水的加入量为聚苯砜质量的8~12倍,萃
    取温度为90~100℃,每次萃取时间1~2小时;优选的,每次萃取时去离子水的加入量为聚
    苯砜质量的10倍,萃取温度为100℃,每次萃取时间1.5小时。
    9.根据权利要求8所述的聚苯砜树脂的制备方法,其特征在于,纯化处理中,每次萃取
    时离心过滤的母液含有环丁砜和副产物盐,将母液输送至蒸馏塔分离回收的蒸馏水继续循环
    使用,副产物盐在环丁砜内结晶析出,经离心分离后经煅烧纯化后回收利用,环丁砜经再次
    精馏后循环使用。
    10.采用权利要求1~9任一项所述的聚苯砜树脂的制备方法制得的聚苯砜树脂,其数均
    分子量60000~80000,产品灰分≤0.1‰。

    说明书

    聚苯砜树脂的制备方法

    技术领域

    本发明属于高分子材料技术领域,特别涉及一种聚苯砜树脂的制备方法。

    背景技术

    聚苯砜(PPSU)树脂又名聚亚苯基砜树脂,作为一种非结晶型的特种工程塑料品种之一具
    有优异的综合性能,但聚苯砜树脂在实际生产过程中溶剂的回收以及产品纯化处理相当困难,
    原因在于聚苯砜树脂聚合反应完成后由于产物在溶剂中的良好溶解性,使得整个物料体系呈
    现粘稠状。大部分生产厂家在合成反应结束后往往采用的是将产物逐渐放出聚合釜冷却后进
    行粉碎,粉碎后得到粉料以便于后续回收溶剂和副产物盐。如公开号为CN102924719B的专
    利即采用这种方法,其公开了一种采用四元聚技术制备聚芳醚砜类共聚物的方法,该方法中
    聚合反应完成后采用把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体,再用粉碎机破碎成粉
    末状,用无离子水煮沸1小时,过滤去水分,如此重复多次,直至滤液用硝酸银检测不变浑
    浊,过滤后把聚合物真空干燥至恒重,即得分子链中同时含有PES、PPSU、PESDS和PDEDS
    重复单元结构的四元共聚物。

    这样的生产工艺存在以下不足:一是难以自动化操作,现场污染大,聚合釜内产物容易
    残留影响下批次生产;二是粉碎后得到粉料颗粒大小难以均匀,合成用的催化剂以及副产物
    仍被部分包裹在聚合物内部难以纯化,导致产品纯度不高,限制了树脂的应用范围;三是机
    械粉碎难免会破坏分子链的完整,导致产品性能的降低;四是产物放料过程中为防釜内温度
    降低引起物料体系粘度增大不利于放料会保持较高温度,这就会使得未放出的物料会继续反
    应,而实际生产中吨级的聚合釜导致放料时间往往较长,这就容易导致产物分子量分布较宽;
    五是由于聚苯砜是非晶型聚合物,在溶剂中溶解性很好,产物在冷却液中析出固化需要耗费
    大量时间,降低了生产效率。

    发明内容

    针对上述缺陷,本发明提供一种聚苯砜树脂的制备方法,该方法克服了现有聚苯砜树脂
    生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问题,同时还克服了传统工艺中产品颗
    粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高的问题,为非晶型聚合物生产领域
    提供了一种新的产品沉析和纯化的方法,简化了生产流程。

    本发明的技术方案:

    本发明提供一种聚苯砜树脂的制备方法,包括聚合反应和反应产物的沉析及纯化处理,
    其中:

    聚合反应的原料及其摩尔比为:4,4'-二氯二苯砜︰联苯二酚︰催化剂︰环丁砜︰脱水剂
    =1︰1︰1.09~1.2︰5.7~6.2︰1.1~1.2;

    反应产物的沉析处理为:聚合反应结束后先将反应温度降至100~120℃,同时向反应器
    内补加环丁砜稀释原料,环丁砜的补加量和聚合反应时加入的环丁砜质量之和是原料4,4'-二
    氯二苯砜和联苯二酚质量之和的4~5倍;然后向反应器内滴加沉析液,沉析液的添加量占已
    添加环丁砜总质量的8~12%,滴加时间为40~60分钟,待沉析液加完后继续搅拌30~60分
    钟,即可获得完全沉析的白色浆料,该白色浆料即为聚苯砜浆料;所述沉析液是由质量比为
    1︰1的去离子水和溶剂组成的混合物;

    沉析后的纯化处理:沉析处理后的聚苯砜浆料经纯化处理至灰分低于0.1‰即得聚苯砜树
    脂。

    所述聚合反应为:在带有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加入环丁砜、联苯二酚、
    4,4'-二氯二苯砜、脱水剂,通入惰性气体,开启搅拌,反应温度先升至100~140℃,待原料
    全部溶解后加入催化剂,再升温至180~220℃进行2~3小时回流反应后从分水器中放出脱
    水剂和水,最后反应温度升至220~240℃聚合反应3~4小时聚合反应完成;其中原料的摩
    尔配比为:4,4'-二氯二苯砜︰联苯二酚︰催化剂︰环丁砜︰脱水剂=1︰1︰1.09~1.2︰5.7~
    6.2︰1.1~1.2。

    所述脱水剂为三甲苯或二甲苯中的至少一种;优选为三甲苯。

    所述催化剂为碳酸钾。

    进一步,反应产物的沉析处理中,向反应器内滴加沉析液时缓慢匀速滴加,且滴加沉析
    液过程中逐渐加快搅拌速度。

    优选的,上述沉析处理中,反应器搅拌形式选择框式加浆式的双向搅拌。

    进一步,上述纯化处理的方式为:沉析处理后的聚苯砜浆料利用去离子水进行至少5次
    的萃取以回收聚苯砜浆料中的溶剂并洗涤除去副产物盐,每次去离子水的加入量为聚苯砜质
    量的8~12倍,萃取温度为90~100℃,每次萃取时间1~2小时;去除溶剂和副产物盐后的
    聚苯砜粉末经干燥即可获得高纯度的聚苯砜树脂。

    更进一步,纯化处理中,每次萃取回收时离心过滤的母液含有环丁砜和副产物盐,将母
    液输送至蒸馏塔分离回收的蒸馏水继续循环使用,副产物盐在环丁砜内结晶析出,经离心分
    离后经煅烧纯化后回收利用,环丁砜经再次精馏后循环使用。

    采用本发明方法所制备的聚苯砜树脂为热塑性树脂,其玻璃化转变温度225℃,数均分
    子量60000~80000,灰分小于0.1‰(现有聚苯砜灰分一般在0.2‰以上)。

    本发明的有益效果:

    本发明克服了现有聚苯砜树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问
    题,同时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不
    高即灰分较低的问题,为非晶型聚合物生产领域提供了一种新的产品沉析和纯化的方法,简
    化了生产流程。该方法使得聚苯砜树脂在溶剂中通过沉析液自然析出,同时物料成为粉料浆
    状,有利于进行物料输送和下一步处理,这就在解决产品纯化和溶剂回收的同时未破坏聚苯
    砜树脂的高分子链,保证了产品的纯度与性能。采用本发明制备方法所制备的聚苯砜树脂纯
    度高、性能稳定,可应用于食品、电子、机械、医疗、化工等领域。

    具体实施方式

    本发明提供一种聚苯砜树脂的制备方法,包括聚合反应和反应产物的沉析及纯化处理,
    其中:

    聚合反应的原料及其摩尔比为:4,4'-二氯二苯砜︰联苯二酚︰催化剂︰环丁砜︰脱水剂
    =1︰1︰1.09~1.2︰5.7~6.2︰1.1~1.2;

    反应产物的沉析处理为:聚合反应结束后先将反应温度降至100~120℃(优选为110℃),
    同时向反应器内补加环丁砜稀释原料,环丁砜的补加量和聚合反应时加入的环丁砜质量之和
    是原料4,4'-二氯二苯砜和联苯二酚质量之和的4~5倍;然后向反应器内滴加沉析液,沉析液
    的添加量占已添加环丁砜总质量的8~12%(优选为10%),滴加时间为40~60分钟,待沉析液
    加完后继续搅拌30~60分钟,即可获得完全沉析的白色浆料,该白色浆料即为聚苯砜浆料;
    所述沉析液是由质量比为1︰1的去离子水和溶剂组成的混合物;

    沉析后的纯化处理:沉析处理后的聚苯砜浆料经纯化处理至灰分低于0.1‰即得聚苯砜树
    脂。

    所述聚合反应为:在带有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加入环丁砜、联苯二酚、
    4,4'-二氯二苯砜、脱水剂,通入惰性气体,开启搅拌,反应温度先升至100~140(优选为120)℃,
    待原料全部溶解后加入催化剂,再升温至180~220(优选为200)℃进行2~3小时回流反应后
    从分水器中放出脱水剂和水,最后反应温度升至220~240(优选为230)℃聚合反应3~4小时
    聚合反应完成;其中原料的摩尔配比为:4,4'-二氯二苯砜︰联苯二酚︰催化剂︰环丁砜︰脱
    水剂=1︰1︰1.09~1.2︰5.7~6.2︰1.1~1.2。

    进一步,反应产物的沉析处理中,向反应器内滴加沉析液时缓慢匀速滴加,且滴加沉析
    液过程中逐渐加快搅拌速度。本发明中,限定滴加沉析液时缓慢且匀速加入的原因在于采用
    这些措施可以更好的促进沉析液快速均匀的与聚苯砜溶液混合,避免混合不均匀而导致沉析
    效果变差。

    优选的,上述沉析处理中,反应器搅拌形式选择框式加浆式的双向搅拌。这种搅拌方式
    在于能够迅速对物料进行稀释,加入沉析液时也能确保沉析液快速均匀分散,并使得釜内没
    有搅拌死角。

    进一步,上述纯化处理的方式为:沉析处理后的聚苯砜浆料利用去离子水进行至少5次
    的萃取以回收聚苯砜浆料中的溶剂并洗涤除去副产物盐,每次去离子水的加入量为聚苯砜质
    量的8~12(优选为10倍)倍,萃取温度为90~100(优选为100)℃,每次萃取时间1~2(优选
    为1.5小时)小时;去除溶剂和副产物盐后的聚苯砜粉末经干燥即可获得高纯度的聚苯砜树脂。

    采用本发明方法所制备的聚苯砜树脂为热塑性树脂,其玻璃化转变温度225℃,数均分
    子量60000~80000,灰分小于0.1‰(现有聚苯砜灰分一般在0.2‰以上)。由于在产物经沉析
    后粒径小且均匀,易于洗涤,解决了传统方法的产品中杂质含量高且难除去导致产物质量低
    的问题。

    本发明所提供一种聚苯砜树脂的制备方法,可采用下述实施方式进行:

    a、聚苯砜聚合反应

    原料称重,在带有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加入溶剂环丁砜、联苯二酚、
    4,4'-二氯二苯砜、脱水剂三甲苯通入惰性气体?;?,开启搅拌,反应器夹套加热至120℃,待
    原材料全部溶解后加入催化剂碳酸钾,反应器夹套温度升至200℃进行2~3小时回流反应后
    从分水器中放出三甲苯和生成水,反应器夹套温度升至230℃聚合反应3~4小时结束聚合反
    应;4,4'-二氯二苯砜︰联苯二酚︰碳酸钾︰环丁砜︰三甲苯=1︰1︰1.09~1.2︰5.7~6.2︰
    1.1~1.2;

    b、聚苯砜沉析方法

    聚合反应达到终点后将反应器夹套温度降至110℃,与此同时向反应器内补加环丁砜以
    稀释物料降低体系粘度,环丁砜的补加量和已投入反应的环丁砜质量之和是原材料4,4'-二氯
    二苯砜和联苯二酚质量之和的4~5倍;当反应器内温度降至110℃后缓慢加入加入沉析液,
    (沉析液为去离子水和环丁砜的混合物,二者质量比为1︰1,去离子水质量是反应器内环丁
    砜质量的5%),为达到最佳的混合效果和产物快速析出,在缓慢加入沉析液的过程中加快搅
    拌速度,反应器搅拌形式最好选择框式加浆式的双向搅拌;当沉析液加完后继续搅拌30~60
    分钟即可获得完全沉析的白色浆料;

    c、聚苯砜纯化方法

    将含有环丁砜和副产物盐的聚苯砜浆料输送至萃取釜内,利用去离子水萃取回收环丁砜
    溶剂并洗涤除去副产物盐;去离子水每次的加入量为聚苯砜质量的10倍,萃取温度为100℃,
    每次萃取时间1.5小时,反复循环5次即可;每次离心过滤的母液含有环丁砜和副产物盐,
    将母液输送至蒸馏塔分离回收的蒸馏水继续循环使用,副产物盐氯化钾在环丁砜内结晶析出,
    经离心分离后经煅烧纯化后回收利用,环丁砜经再次精馏后循环使用;去除溶剂和副产物盐
    后的聚苯砜粉末经干燥即可获得高纯度的聚苯砜树脂。

    本发明试图寻找一种方法能够在聚苯砜树脂聚合反应完成时能够做到以下几点可以克服
    以上传统工艺的不足:一是迅速终止反应,避免产品分子量分布过宽;二是能够让聚苯砜在
    聚合釜内能沉析出来,成为均匀粉末态,加之聚合釜内有液体的存在就形成了易于输送的浆
    料,有利于下一步的后处理和连续化操作。

    针对以上问题,本发明技术采用的沉析和纯化方法基本原理在于以下三点:一是对聚合
    物溶液进行适当的稀释,降低分子链的缠结从而降低物料体系对搅拌的阻力;二是当加入溶
    剂稀释后物料体系终止反应,体系温度下降,此时缓慢加入不良溶剂(即沉析液)促使产物
    缓慢析出,既降低了搅拌难度,也实现了产物均匀析出;三是聚合物中残留的有机单体或杂
    质在以上条件下均处于易溶解状态,完全溶解于有机溶剂中,很容易被纯化干净。

    下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所
    述的实施例范围之中。

    实施例1

    以200L的聚合釜为例,按以下质量准备原材料:4,4'-二氯二苯砜(16.08Kg)、联苯二酚
    (10.43Kg)、碳酸钾(8.5Kg)、环丁砜(40Kg)、三甲苯(7.95Kg)。

    将上述配方组分分别准确称重,在带有分水器、搅拌器(框式加浆式双向搅拌)和加热
    装置的200L聚合釜中加入环丁砜、4,4'-二氯二苯砜,联苯二酚、三甲苯,通入惰性气体氮气
    ?;?,开启搅拌(框式搅拌30r/min,浆式搅拌60r/min),反应器夹套加热至120℃,搅拌40
    分钟待原材料全部溶解后加入碳酸钾,将聚合釜夹套温度升至200℃进行2.5小时回流反应后
    从分水器中放出三甲苯和生成水,聚合釜夹套温度升至230℃聚合反应3.5小时结束聚合反应。

    聚合反应完成后将聚合釜夹套温度降至110℃,加快搅拌速度(框式搅拌50r/min,浆式
    搅拌120r/min),与此同时向聚合釜内补加79Kg环丁砜起到终止反应和稀释物料的作用;当
    聚合釜内温降至110℃时向釜内缓慢匀速加入沉析液12Kg,沉析液由6Kg去离子水和6Kg
    环丁砜混合而成,沉析液加入过程持续40分钟,加完后继续搅拌30分钟后停止搅拌,聚苯
    砜树脂在沉析液的作用下缓慢析出成为易流动的白色浆料。

    将含有环丁砜和副产物盐的聚苯砜浆料输送至萃取釜内,利用去离子水萃取回收环丁砜
    溶剂并洗涤除去副产物盐;去离子水每次的加入量为聚苯砜质量的10倍,萃取温度为100℃,
    每次萃取时间1.5小时,反复循环5次即可;每次离心过滤的母液含有环丁砜和副产物盐,
    将母液输送至蒸馏塔分离回收的蒸馏水继续循环使用,副产物盐氯化钾在环丁砜内结晶析出,
    经离心分离后经煅烧纯化后回收利用,环丁砜经再次精馏后循环使用;洗涤后的粉体经120℃
    真空干燥12小时即可获得高纯度的聚苯砜树脂。所得聚苯砜树脂的性能如表1所示。

    表1聚苯砜树脂性能


    实施例2

    具体方法参照实施例1,与实施例的区别仅在于:延长回流反应时间30分钟,延长聚合
    反应时间30分钟;所得聚苯砜树脂的性能如表1所示。

    实施例3

    具体方法参照实施例1,与实施例1的区别仅在于:缩短回流反应时间30分钟,缩短聚
    合反应时间30分钟;所得聚苯砜树脂的性能如表1所示。

    由上述实施例可知,随着回流反应和聚合反应时间的适当延长,聚苯砜树脂分子量有所
    增长,使其机械性能有所增长,同等后处理方法其纯化效果略有下降,反之适当缩短回流反
    应时间和聚合反应时间,虽然机械性能略有下降,但沉析效果更好使得纯化效果有所增长。

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    聚苯砜 树脂 制备 方法
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