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    老重庆时时彩开奖号码记录: 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201511029309.4

    申请日:

    2015.12.31

    公开号:

    CN105601905A

    公开日:

    2016.05.25

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 65/338申请公布日:20160525|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 65/338申请日:20151231|||公开
    IPC分类号: C08G65/338; C08G65/327; C08G65/332; C08G65/331; C04B24/32; C04B103/40(2006.01)N 主分类号: C08G65/338
    申请人: 江苏苏博特新材料股份有限公司; 博特新材料泰州有限公司
    发明人: 马建峰; 王涛; 宋峰岩; 冉千平; 亓帅; 范士敏; 杨勇
    地址: 211100 江苏省南京市江宁区醴泉路118号
    优先权:
    专利代理机构: 北京三高永信知识产权代理有限责任公司 11138 代理人: 周静
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201511029309.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.06.19|||2016.06.22|||2016.05.25

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种聚合物添加剂的制备方法及其应用,得到一种新的含亚磷酸基团的聚合物添加剂,其可用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂。所述聚合物添加剂的制备方法包括以下步骤:a.由特定结构的聚醚大单体A、含羧基或酯基的单体B和醛C进行缩聚反应;b.使所述羧基或酯基亚磷酸化;所述亚磷酸化是使羧基或酯基转化为C(OH)(PO3H2)2。

    权利要求书

    1.一种聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
    a.由聚醚大单体A、含羧基或酯基的单体B和醛C进行缩聚反应;
    b.使所述羧基或酯基亚磷酸化;
    所述聚醚大单体A的结构式如(Ⅰa)或(Ⅰb)所示:

    其中,Z为NR3、O或O(CH2)fO,f为1~10的整数,Q为C2~C24的亚烷
    基,R2为H或C1~C10烷基,R3为C1~C10烷基,m=17~225,n=8~112,p=8~112;
    所述单体B的结构式如(Ⅱa)、(Ⅱb)或(Ⅱc)或所示:

    其中,G为COOH或COOR4,其中,R1为H、卤素原子、C1-C6烷基或
    SO3H,K为C1~C10亚烷基,X=O,Y为OH或OR5,R4、R5互相独立地为
    C1~C10烷基,
    所述醛C的结构式如(III)所示:
    R6CHO(III)
    其中,R6为H、COOH、或C1~C10的烷基,
    所述亚磷酸化是使基团G转化为C(OH)(PO3H2)2。
    2.如权利要求1所述的聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,所述聚合物
    的重均分子量为4000~150000,优选为8000~100000,更优选为10000~40000。
    3.如权利要求1所述的聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,
    Z为O或O(CH2)fO,f=1~3,更优选为f=1~2,最优选Z为O;
    Q为C2~C4亚烷基,优选为C2~C3亚烷基,更优选为CH2CH2;
    R1为H或C1~C3烷基,优选为H;
    R2为H或C1~C3烷基,更优选为H;
    R6为H、COOH或C1~C3的烷基;
    Y为OH或OR5,R5优选为C1~C3烷基,更优选为甲基或乙基,最优选为
    甲基;
    K为C1~C3亚烷基;
    G为COOH或COOR4,R4优选为C1~C3烷基。
    4.如权利要求3所述的聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,所述聚醚大
    单体A的结构式如(Ⅰb)所示。
    5.如权利要求1所述的聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,所述聚醚大
    单体A和单体B的摩尔比为1:(0.5~6.0),优选为1:(1.0~4.5)。
    6.如权利要求1所述的聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,所述醛C
    与(聚醚大单体A+单体B)的摩尔比为1.0~2.0。
    7.如权利要求1所述的聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,步骤b中加
    入氯代试剂和亚磷酸化试剂使基团G转化为C(OH)(PO3H2)2,其中氯代试剂使基
    团G转变为COCl基团,亚磷酸化试剂使COCl基团转变为亚磷酸基团,优选所
    述氯代试剂为三氯化磷、氯化亚砜或五氯化磷,亚磷酸化试剂为亚磷酸、三氯化
    磷、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或亚磷酸三甲酯,更优选所述氯代试剂为三氯化
    磷,亚磷酸化试剂为三氯化磷或亚磷酸;优选氯代试剂的用量为基团G的1.0-1.1
    倍当量,亚磷酸化试剂的用量为基团G的2.0-3.0倍当量。
    8.如权利要求1所述的聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,所述聚醚大
    单体A的分子量为1000~10000,优选为1000~5000。
    9.如权利要求1所述的聚合物添加剂的制备方法,其特征在于,所述缩聚反
    应的条件为:反应温度为80~140℃,反应时间为1~8小时,优选的,反应温度
    为90~130℃,反应时间为2~6小时。
    10.权利要求1~9中任一项制备方法所得聚合物添加剂作为水硬性胶结剂和
    /或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。

    说明书

    一种聚合物添加剂的制备方法及其应用

    技术领域

    本发明涉及一种聚合物添加剂的制备方法及其应用,属混凝土外加剂技术
    领域。

    背景技术

    减水剂从本质上讲是一种表面活性剂,主要改善混凝土流动性、控制凝结
    或硬化时间、提高混凝土强度等。在混凝土的制备过程中,通常需要加入比水
    合或硬化过程所需要的水多得多的混合水,然而随着额外水分蒸发会造成混凝
    土坯体长生空隙部分,从而使得机械强度和耐受性显著变差,因此混凝土外加
    剂主要是减水剂的加入是非常必要的。

    聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂,自上世纪80年代日本触媒公司首次开
    发出聚羧酸系减水剂以来,聚羧酸系减水剂在国内外的研究取得了很大进步。
    目前聚羧酸系减水剂在几乎所有的国家重大、重点工程,尤其是高铁、机场、
    水利水电、桥梁等工程中都有广泛应用。目前关于聚羧酸减水剂性能改性专利
    报道已有很多,主要涉及方面为聚羧酸的分散性能,长期保坍性能以及早期强
    度的提高。

    专利文献EP0924174A1公开了一种长短不同侧链的共聚物,其中长的聚醚
    侧链用于提高聚合物分散性能,短的侧链用于提高保坍性能。通过调整两种侧
    链的比例使共聚物达到不同的分散和坍落度保持能力。该方法的缺点是聚合物
    分散性和坍落度保持性能并不能令人满意,且不同聚醚链的生产和搭配,带来
    工作量大,生产工序繁琐。专利US5362829也报道了类似的长短不同侧链的改
    性聚羧酸研究。

    专利文献CN1096774A公开了一种用于控制混凝土坍落度损失的聚羧酸减
    水剂,这种组合物由链基醚,二链烯基醚和马来酸酐为单体,用偶氮二异丁腈
    为引发体系,在甲苯溶剂中聚合而成。该发明所述减水剂虽然具有较强的保坍
    能力,缺点是减水能力稍差,掺量需要较高,生产工艺不环保,且所采用的原
    料链烯基醚价格昂贵。

    EP1547986A1公开了一种早强型聚羧酸盐外加剂,该方法能够显著提高混
    凝土早期强度。但其制备工艺较为复杂,且不能解决聚羧酸盐减水剂在低温条
    件下早期强度发展缓慢的问题。CN101186461A公开了一种与聚羧酸减水剂复
    配的提高早期混凝土强度的添加剂-一种由有机烷氧基胺,水溶性硫酸盐和水组
    成。该发明制备工艺简单,且不会造成混凝土凝结时间延长以及造成混凝土后
    期强度下降。

    如上所述,目前聚羧酸减水剂性能改性研究已然取得较大进步,但聚羧酸
    减水剂在应用方面仍然有着巨大的挑战,如黏土的适应性问题。聚羧酸减水剂
    在黏土矿物中具有较强的吸附趋势,对骨料含泥量有极高的敏感度,这对混凝
    土运输、工作状态以及强度都带来很大的影响。虽然国家及行业标准对混凝土
    中含泥量、泥块含量指标有严格限制,然而受材料条件限制,各地混凝土用砂
    量以及种类不同,造成聚羧酸减水剂在这些地方表现出较大的减水率和保坍差
    异性,且对掺量变化体现出较大的敏感性。目前应对高含泥量骨料的方法,通
    常采用超掺量和复配两种方法。超掺会使混凝土初始严重离析,含气量高且严
    重影响制品外观和后期强度。在聚羧酸减水剂中复配一些小分子如葡萄糖酸钠、
    蔗糖、柠檬酸、钾盐等来改善混凝土性质,并不能从根本上解决聚羧酸减水剂
    在高含泥量地区的适应性问题。

    专利文献CN103508696A报道了一种聚羧酸抗泥减水剂及其制备方法。与
    传统的聚羧酸减水剂相比,作者通过改变聚醚结构的组成单元,引入了油性的
    环氧丙烷单元,从而部分减弱了混凝土中的泥土对减水剂分子的吸附作用。该
    专利缺点是,所合成聚合物抗泥效果不明显,且初始分散性有所降低。

    从分子结构本身出发,通过引入抗黏土吸附的功能基团如磷酸基团替代现
    有的羧酸基团,开发出一种高适应性的新型减水剂应该是最有效的途径。

    发明内容

    发明目的

    本发明的一个目的是提供一种聚合物添加剂的制备方法,得到一种新的含
    亚磷酸基团的聚合物添加剂,其可用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的
    水分散体的分散剂。

    本发明的另一个目的是提供所述聚合物添加剂作为分散剂的应用。

    发明概述

    在本发明的第一方面,提供了一种聚合物添加剂的制备方法,包括以下步骤:

    a.由聚醚大单体A、含羧基或酯基的单体B和醛C进行缩聚反应;

    b.使所述羧基或酯基亚磷酸化;

    所述聚醚大单体A的结构式如(Ⅰa)或(Ⅰb)所示:


    其中,Z为NR3、O或O(CH2)fO,f为1~10的整数,Q为C2~C24的亚烷
    基,R2为H或C1~C10烷基,R3为C1~C10烷基,m=17~225,n=8~112,p=8~112;

    所述单体B的结构式如(Ⅱa)、(Ⅱb)或(Ⅱc)或所示:


    其中,G为COOH或COOR4,其中,R1为H、卤素原子、C1-C6烷基或
    SO3H,K为C1~C10亚烷基,X=O,Y为OH或OR5,R4、R5互相独立地为
    C1~C10烷基,

    所述醛C的结构式如(III)所示:

    R6CHO(III)

    其中,R6为H、COOH、或C1~C10的烷基,

    所述亚磷酸化是使基团G转化为C(OH)(PO3H2)2。

    本发明中,所述烷基表示直链或支链烷基,例如,C1~C10烷基可以是甲基、
    乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、
    仲戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、
    新己基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-
    乙基丙基、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体或正癸基
    及其异构体。

    所述聚醚大单体A可由含有活性H的苯衍生物作为起始剂,引发环氧烷烃
    QO开环聚合得到,可自制,也可商购。自制的方法为公知技术。优选的环氧烷
    烃QO为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙
    烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷中的至少一种。更优选环氧乙烷和/或环氧丙烷
    用于本发明中。特别是使用纯的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物,其中
    所述混合物中环氧乙烷的质量百分比至少为80%,这种情况下可选择嵌段结构或
    无规结构的聚醚链。当聚醚大单体结构如(Ⅰb)所示时,只需采用对应的双官能
    团起始剂即可。但由于这种结构的聚醚大单体A有多个反应位点,因此部分单体
    间会产生交联(由于该结构的聚醚大单体聚合活性较低,因此只是小部分交联,
    并不影响最终产品的水溶性以及吸附能力),这对于提高缩合物分子量,提升保
    坍能力具有重要的作用。

    所述聚醚大单体A的分子量优选为1000~10000,更优选为1000~5000。
    结构如(Ⅰb)所示的聚醚大单体分子量优选范围与结构如(Ⅰa)所示的聚醚大单
    体相同,例如分子量可以为1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、
    4500等。

    所述单体B含羧基或酯基,这样的单体B可以是对、邻、间羟基苯甲酸,对、
    邻、间氨基苯甲酸,对、邻、间羟基苯甲酸烷基酯,包括甲酯,乙酯,丙酯,丁
    酯等,对、邻、间甲氧基苯甲酸,4-羟基-2-甲基苯甲酸,4-羟基-3-甲基苯甲酸,
    对羟基苯乙酸,对甲氧基苯乙酸,3-氟-4-羟基苯乙酸,2-苯氧基乙酸,2-苯氧基
    丙酸,3-苯氧基丙酸,3-苯氧基丁酸,3-(4-甲苯氧基)丙酸(CAS:25173-37-9),
    3-(4-羟甲基苯氧基)丙酸(CAS:101366-61-4)等。

    优选的,所述聚醚大单体A和单体B的摩尔比(以下简称为A/B)为
    1:(0.5~6.0),更优选为1:(1.0~4.5)。

    所述醛C可以为甲醛,乙醛,丙醛等烷基醛,还可以为乙醛酸。

    优选的,所述聚合物的重均分子量为4000~150000,更优选为8000~100000,
    最优选为10000~40000。

    优选的,

    Z为O或O(CH2)fO,f=1~3,更优选为f=1~2,最优选Z为O;

    Q为C2~C4亚烷基,优选为C2~C3亚烷基,更优选为CH2CH2;

    R1为H或C1~C3烷基,优选为H;

    R2为H或C1~C3烷基,更优选为H;

    R6为H、COOH或C1~C3的烷基,更优选为H或COOH;

    Y为OH或OR5,R5优选为C1~C3烷基,更优选为甲基或乙基,最优选为
    甲基;

    K为C1~C3亚烷基;

    G为COOH或COOR4,R4优选为C1~C3烷基。

    所述缩聚反应是聚醚大单体A和单体B与醛C之间的缩聚反应,为本领域技
    术人员熟知的反应类型,具体的反应条件可结合现有技术的一般经验经试验确定。
    优选的,所述缩聚反应以酸为催化剂,主要有浓硫酸,甲磺酸,对甲苯磺酸,2-
    萘磺酸,磷酸,草酸,浓盐酸,优选浓硫酸,用量为聚醚大单体摩尔量的0.2~1.0
    倍。更优选的,所述缩聚反应的条件为:反应温度为80~140℃,反应时间为1~8
    小时,优选的,反应温度为90~130℃,反应时间为2~6小时。所述醛C与(聚
    醚大单体A+单体B)(以下简称为C/(A+B))的摩尔比为优选为1.0~2.0。为了
    对反应进行准确控制,可采用GPC检测本步骤聚合反应转化率基本不变后,再
    进行步骤b。

    步骤b中加入氯代试剂和亚磷酸化试剂使基团G转化为C(OH)(PO3H2)2,其
    中氯代试剂使基团G转变为COCl基团,亚磷酸化试剂使COCl基团转变为亚磷
    酸基团,优选所述氯代试剂为三氯化磷、氯化亚砜或五氯化磷,亚磷酸化试剂为
    亚磷酸、三氯化磷、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或亚磷酸三甲酯,更优选所述氯
    代试剂为三氯化磷,亚磷酸化试剂为三氯化磷或亚磷酸;优选氯代试剂和亚磷酸
    化试剂的总用量与基团G的摩尔比(以下简称为E/B)为3.0~4.1,其中氯代试
    剂与基团G的摩尔比为1.0~1.1,亚磷酸化试剂与基团G的摩尔比为2.0~3.0,
    E/B更优选为3.0~3.5,最优选为3.0~3.2。更优选氯代试剂为三氯化磷,亚磷酸
    化试剂为三氯化磷或亚磷酸。所述亚磷酸化反应为已知反应类型,本领域技术人
    员普遍知悉其反应原理和反应条件。具体地,亚磷酸化反应的条件为:升温至
    60-100℃,反应1-24小时,更优选升温至60-90℃,反应1-24小时,待反应结
    束后,加入一定量的水,100℃水解1-2小时。

    通常对于缩聚反应体系,最后还需要去除未反应的醛C。具体的,本发明在
    亚磷酸化反应结束后调节pH值,反应一段时间,除去未反应的醛C。

    为了获得较好的储存稳定性,通?;剐枰髡詈蟮牟锱ǘ戎敛怀?br />40%,优选30%~40%,所述百分比为质量百分比。

    根据本发明的第二方面,还提供了所述聚合物作为水硬性胶结剂和/或潜在水
    硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。通常,所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、
    石膏、无水石膏中的至少一种,优选水泥,所述潜在水硬性胶结剂为火山灰、粉
    煤灰或高炉矿渣?;谒鏊残越航峒梁?或潜在水硬性胶结剂,本发明所述聚
    合物的掺量在0.01%重量至10%重量,尤其是0.05%重量至5%重量。

    需要说明的是,本发明中,大部分聚醚大单体A和单体B参与了反应,转化
    为含亚磷酸基团的聚合物,转化率在80%以上。但未反应单体及副产物无需分离,
    可以直接进行应用,不会对其分散效果造成明显影响。

    本发明的有益效果为:

    ①磷酸酯作为吸附基团在强碱环境下会迅速被水解掉,从而造成减水剂减水
    能力迅速损失,而本发明应用双齿亚磷酸作为吸附基团,亚磷酸基团中P与C原
    子直接相连,可以避免水解,保坍性能好。如实施例所示,即使使用含泥量较高
    的沙子进行实验,与羧酸类减水剂相比,本发明所述聚合物掺量要降低,1小时
    后的保坍性能有所提升。

    ②双齿亚磷酸具有较强的配位能力,可以更快的吸附到水泥颗粒表面,这有
    益于解决目前减水剂和黏土的适应性问题。

    ③与常规羧酸减水剂相比,本发明的双齿亚磷酸类的聚合物添加剂,对混凝
    土3,7,28天的强度有一定程度的提升作用。

    ④本发明所述制备方法可以在同一个反应釜中进行,这有利于提高反应效率,
    缩短反应时间,从而实现工业上的大规?;纳?。

    具体实施方式

    下面通过实例详细地描述本发明,这些实例仅仅是说明性的,不代表限制本
    发明的适用范围,实施例中所用药品或者试剂均为普通分析纯,可以通过正常途
    径购买到。

    本发明实施例中,

    聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱仪(简称GPC)测定,本发明所述分子量
    均为重均分子量(以下简称Mw);

    反应转化率由GPC测试、计算聚醚大单体剩余量,即可得到,显然,此处
    转化率是指聚醚大单体A的转化率。

    上述测试所述GPC为美国怀雅特技术公司生产,其中凝胶柱:Shodex
    SB806+803两根色谱柱串联;洗提液:0.1MNaNO3溶液;流动相速度:
    0.8ml/min;注射:20μl0.5%水溶液;检测器:ShodexRI-71型示差折光检
    测器;标准物:聚乙二醇GPC标样(美国西格玛奥德里奇公司,分子量1010000,
    478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。

    本发明应用实施例中,除特别说明,所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O
    42.5),石子为粒径为5~20mm连续级配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥净浆
    流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行,水泥300g,加水量为87g,搅拌3min
    后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关
    规定测试掺入本发明所述聚合物的混凝土性能。

    聚醚大单体制备为乙氧基化方法,在此以聚醚大单体对甲基苯氧基聚乙二醇
    的制备为例进行描述。起始剂2-(4-甲基苯氧基)乙醇,催化剂氢氧化钠。称取
    2-(4-甲基苯氧基)乙醇152g,氢氧化钠3g,将上述物料加入反应釜,室温
    下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃,向反应釜中通入环氧
    乙烷50g,待反应釜内压力下降、温度上升,说明聚合反应开始。继续向反应釜
    内通入环氧乙烷1798g,加料过程中维持反应釜温度在100~120℃之间、压力
    在0.2~0.4MPa之间,环氧乙烷加料结束后,100℃保温1h左右,待反应釜压
    力不再降低为止,将反应釜温度降低到80℃左右,打开放空阀将反应釜内压力
    降为常压,打开反应釜出料,得到浅棕黄色液体,即以聚醚大单体对甲基苯氧基
    聚乙二醇,GPC测试其分子量为1987,分子量分布为1.04。

    实施例1

    本实施例中,A/B=1:2,C/(A+B)=1,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入对甲
    基苯氧基聚乙二醇M1(Mw=1000)250g(0.25mol),对羟基苯甲酸69.05
    (0.50mol),硫酸12.5g(0.125mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min
    滴加37%的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后,在100℃反应5小时。
    反应结束后,降温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷219.7g(1.6mol),
    升温至75℃反应12h,随后加入水336g(18.6mol),升温至105℃水解反应
    1h。反应冷却至室温,用30%的碱液中和至pH到10左右,110℃继续反应0.5-1
    小时,除去未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%
    左右。


    实施例2

    本实施例中,A/B=1:2,C/(A+B)=1.33,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入3-苯
    氧基丙氧基聚乙二醇(Mw=2000)500g(0.25mol),对羟基苯甲酸69.05(0.50
    mol),硫酸25g(0.25mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min滴加
    37%的甲醛水溶液81g(1.0mol)。滴加完毕后,在100℃反应5小时。反应结
    束后,降温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷219.7g(1.6mol),升温
    至75℃反应12h,随后加入水336g(18.6mol),升温至105℃水解反应1h。
    反应冷却至室温,用30%的碱液中和至pH到10左右,110℃继续反应0.5-1小
    时,除去未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%左
    右。

    实施例3

    本实施例中,A/B=1:2,C/(A+B)=1.0,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入聚乙
    二醇单苯醚(Mw=1000)250g(0.25mol),4-甲氧基苯甲酸76.0g(0.50mol),
    硫酸12.5g(0.125mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min滴加37%的
    甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后,在90℃反应6小时。反应结束后,
    降温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷219.7g(1.6mol),升温至75℃
    反应12h,随后加入水336g(18.6mol),升温至105℃水解反应1h。反应冷却
    至室温,用30%的碱液中和至pH到10左右,110℃继续反应0.5-1小时,除去
    未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%左右。

    实施例4

    本实施例中,A/B=1:2,C/(A+B)=1.5,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入聚乙
    二醇单苯醚(Mw=1000)250g(0.25mol),3-苯氧基丙酸82.58g(0.50mol),
    硫酸12.5g(0.125mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min滴加37%的
    甲醛水溶液91.5g(1.13mol)。滴加完毕后,在130℃反应2小时。反应结束后,
    降温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷219.7g(1.6mol),升温至75℃
    反应12h,随后加入水336g(18.6mol),升温至105℃水解反应1h。反应冷却
    至室温,用30%的碱液中和至pH到10左右,110℃继续反应0.5-1小时,除去
    未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%左右。

    实施例5

    本实施例中,A/B=1:4,C/(A+B)=1.0,E/B=3.0。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入聚乙
    二醇单苯醚(Mw=1000)250g(0.25mol),对甲氧基苯乙酸180.0g(1.0mol),
    硫酸12.5g(0.125mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min滴加37%的
    甲醛水溶液101.3g(1.25mol)。滴加完毕后,在100℃反应5小时。反应结束
    后,降温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷411.9g(3.0mol),升温至
    75℃反应12h,随后加入水336g(18.6mol),升温至105℃水解反应1h。反应
    冷却至室温,用30%的碱液中和至pH到10左右,110℃继续反应0.5-1小时,
    除去未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%左右。

    实施例6

    本实施例中,A/B=1:2,C/(A+B)=1.0,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入聚乙
    二醇单苯醚((Mw=2000)500g(0.25mol),对羟基苯甲酸乙酯83.0g(0.50
    mol),硫酸12.5g(0.125mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min滴加
    37%的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后,在100℃反应5小时。反应
    结束后,降温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷219.7g(1.6mol),升
    温至75℃反应12h,随后加入水336g(18.6mol),升温至105℃水解反应1h。
    反应冷却至室温,用30%的碱液中和至PH到10左右,110℃继续反应0.5-1小
    时,除去未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%左
    右。

    实施例7

    本实施例中,A/B=1:2,C/(A+B)=1.6,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入对甲
    基苯氧基聚乙二醇(Mw=5000)500g(0.125mol),对羟基苯甲酸34.5g(0.25
    mol),硫酸6.25g(0.0625mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min滴
    加37%的甲醛水溶液48.6g(0.6mol)。滴加完毕后,在100℃反应5小时。反
    应结束后,降温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷110g(0.8mol),
    升温至60℃反应12h,随后加入水168g(9.3mol),升温至105℃水解反应1h。
    反应冷却至室温,用30%的碱液中和至pH到10左右,110℃继续反应0.5-1小
    时,除去未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%左
    右。

    实施例8

    本实施例中,A/B=1:2,C/(A+B)=1.6,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入聚乙
    二醇单苯醚(Mw=1000)250g(0.25mol),对羟基苯甲酸69.05g(0.50mol),
    硫酸6.25g(0.0625mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后同时缓慢滴加50%
    的乙醛酸水溶液44.4g(0.3mol)以及37%的甲醛水溶液24.3g(0.3mol)。滴
    加完毕后,在100℃反应5小时。反应结束后,降温至室温(25℃),在30min
    内加入三氯化磷219.7g(1.6mol),升温至110℃反应1h,随后加入水336g(18.6
    mol),升温至105℃水解反应1h。反应冷却至室温,用30%的碱液中和至pH
    到10左右,110℃继续反应0.5-1小时,除去未反应的醛。反应冷却至室温,用
    水稀释至溶液浓度为30%-40%左右。

    实施例9

    本实施例中,A/B=1:2,C/(A+B)=1.5,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入结构
    式如下所示的聚醚大单体M2(Mw=1000)250g,3-苯氧基丙酸82.58g(0.50
    mol),硫酸12.5g(0.125mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min滴加
    37%的甲醛水溶液91.5g(1.13mol)。滴加完毕后,在100℃反应5小时。反应
    结束后,降温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷219.7g(1.6mol),升
    温至75℃反应12h,随后加入水336g(18.6mol),升温至105℃水解反应1h。
    反应冷却至室温,用30%的碱液中和至pH到10左右,110℃继续反应0.5-1小
    时,除去未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%左
    右。


    实施例10

    本实施例中,A/B=1:1,C/(A+B)=2.0,E/B=3.2。

    在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中,加入聚乙
    二醇单苯醚(Mw=2000)500g(0.25mol),对羟基苯甲酸34.53g(0.25mol),
    硫酸25g(0.25mol),加热搅拌至其为均匀一相。随后在30min滴加37%的甲
    醛水溶液81g(1.0mol)。滴加完毕后,在100℃反应5小时。反应结束后,降
    温至室温(25℃),在30min内加入三氯化磷109.9g(0.8mol),升温至75℃
    反应12h,随后加入水336g(18.6mol),升温至105℃水解反应1h。反应冷却
    至室温,用30%的碱液中和至pH到10左右,110℃继续反应0.5-1小时,除去
    未反应的甲醛。反应冷却至室温,用水稀释至溶液浓度为30%-40%左右。

    对比例

    对比例1的制备参照专利文献CN103508696B公开的实施例4的方法进行。

    对比例2的制备参照专利文献CN103183792B公开的实施例5进行。

    表1.0聚合转化率及净浆流动度

    编号
    Mw
    PDI
    转化率(%)
    掺量
    净浆结果
    实施例1
    17799
    1.52
    91
    (1.2‰)
    251(
    实施例2
    22356
    1.57
    88
    (1.2‰)
    254
    实施例3
    16690
    1.60
    91
    (1.2‰)
    263
    实施例4
    16067
    1.43
    87
    (1.2‰)
    258
    实施例5
    11894
    1.67
    90
    (1.2‰)
    253
    实施例6
    21089
    1.72
    89
    (1.2‰)
    254
    实施例7
    31570
    1.89
    92
    (1.2‰)
    235
    实施例8
    21100
    1.96
    91
    (1.2‰)
    246
    实施例9
    38253
    1.86
    87
    (1.2‰)
    235
    实施例10
    21067
    1.53
    89
    (1.2‰)
    247

    水泥净浆流动度按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行
    测试,其中所用水泥为小野田水泥(300g),水灰比为0.29。

    参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测试掺入本发明所述聚合物的
    混凝土性能,测试采用表2.0所示砂样。结果如表3.0所示。

    表2.0砂样样品信息

    砂样编号
    产地
    细度模数
    含泥(%)
    砂样1
    湖南-洞庭湖沙
    2.9
    2.3
    砂样2
    明光
    2.6
    3.7

    对比例1为专利文献中公开的所述抗泥土型减水剂样品,对比例2为专利文
    献中公开的常规型减水剂样品。由表3.0可以看出,在含泥量较高的沙子中,常
    规型减水剂对比样品2掺量较高,初始流动较少,抗泥型对比例1虽然初始流动
    性较常规型有所增长,但相比之下,本发明实施例减水率高,对泥土有很好的适
    应性,并且1小时候坍落度损失明显较对比例小。

    表3.0混凝土测试结果


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    一种 聚合物 添加剂 制备 方法 及其 应用
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