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    重庆时时彩投注倍数图: 一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201610109725.3

    申请日:

    2016.02.27

    公开号:

    CN105601928A

    公开日:

    2016.05.25

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/20申请日:20160227|||公开
    IPC分类号: C08G77/20; C08G77/392 主分类号: C08G77/20
    申请人: 北京化工大学
    发明人: 张立群; 储俊峰; 于丽; 李冈效
    地址: 100029 北京市朝阳区北三环东路15号
    优先权:
    专利代理机构: 北京思海天达知识产权代理有限公司 11203 代理人: 刘萍
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610109725.3

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2016.06.22|||2016.05.25

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法属于橡胶领域。所述的亲水性巯基改性硅橡胶的结构如下:其中R为烷基。本发明通过工艺简单、反应条件温和的巯基改性的方法,首次制备了巯基改性硅橡胶。制备的橡胶具有高的亲水性,可以广泛应用于生物医用材料要求亲水性较高的领域。此外,巯基改性硅橡胶侧链的羧基、酯基具有一定的反应活性,在与其它聚合共混制备高性能复合材料以及利用羧基、酯基进行改性进一步提高硅橡胶的性能也具有很好的应用前景。

    权利要求书

    1.一种亲水性的巯基改性硅橡胶,其特征在于,所述的亲水性巯基
    改性硅橡胶的结构如下:

    其中R为烷基。
    2.根据权利要求1所述的一种亲水性巯基改性硅橡胶的制备方法,
    其特征在于,步骤如下:
    (1)以重量份计,取八甲基环四硅氧烷50~95份,四甲基四乙烯基
    环四硅氧烷5~50份,催化剂0.01~1份,封端剂0.05~0.2份;
    (2)聚合前将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和封
    端剂在30~70℃,1~30kPa条件下脱水1~3h,然后通入氮气,加入催化剂
    并升温到100~130℃,常压下反应0.5~3h;
    (3)反应结束后,升温至160~200℃,在真空状态下脱除产物中的
    小分子,时间为1~3h,然后冷却到室温,得到甲基乙烯基硅橡胶;
    (4)将步骤(3)中得到的甲基乙烯基硅橡胶溶于有机溶剂中得到甲
    基乙烯基硅橡胶溶液,然后将巯基改性试剂、光引发剂加入到甲基乙烯基
    硅橡胶溶液中在紫外辐射下进行反应得到巯基改性硅橡胶,反应时间为
    0.5~2h,反应温度为20~40℃;
    (5)反应结束后,采用甲醇将步骤(4)制备的巯基改性硅橡胶絮凝
    出来,经洗涤干燥得到巯基改性硅橡胶。
    3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为氢
    氧化钾,氢氧化锂,四甲基氢氧化铵,或者硅醇盐。
    4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述封端剂为六
    甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。
    5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述有
    机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或环己烷。
    6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述甲
    基乙烯基硅橡胶的浓度为10~100g/L。
    7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述巯
    基改性试剂为巯基酸或巯基酯类;巯基改性试剂与甲基乙烯基硅橡胶溶液
    中双键含量的物质的量比为1~5。
    8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的
    光引发剂为紫外光引发剂,光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为
    0.01~0.2。

    说明书

    一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法

    技术领域

    本发明涉及一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法,属于高分子化合
    物的制备领域。

    背景技术

    硅橡胶是一类以Si-O-Si为主链的高分子,属于非石油基化合物领域,
    具有优异的耐高低温、耐候性、耐臭氧、介电性、无毒以及生理惰性等性能,
    在航空航天、汽车机械、电子电气及生物医疗等诸多领域有着广泛的应用,
    是国民经济中不可缺少的一类高分子材料。

    硅橡胶在生物医用材料领域可以作为印模材料、全口义齿修复材料、注
    入式硅橡胶充填假体、鼻假体、气囊状硅橡胶肺假体、胃管、头颈部血管标
    本灌注材料等使用。但是由于目前常用的硅橡胶(如甲基乙烯基硅橡胶
    110-2,乙烯基含量0.15%),其主链都是Si-O-Si为主链,侧链都是甲基,
    具有高度规整度,导致硅橡胶制品低极性、亲水性差、生物相容性差、抗凝
    血性差、不易细胞贴附和生长。这一难题很大程度抑制了硅橡胶相关制品在
    生物医用材料领域的应用。目前硅橡胶的亲水性改善主要通过等离子体辐
    射、表面接枝改性、表面涂层改性等方法在硅橡胶制品表面引入亲水基团。
    本发明考虑从分子链结构设计上考虑,在硅橡胶主链上引入极性基团,破坏
    主链的规整性破坏低温结晶、提高玻璃化转变温度(Tg)、提高硅橡胶制品
    的力学性能、提高制品的亲水性、改善生物相容性。

    发明内容

    本发明提出一种亲水性硅橡胶及其制备方法,采用巯基酸类、巯基酯类
    接枝到硅橡胶侧链上,所述的亲水性硅橡胶的结构如下所示:


    R为烷基。

    制备方法如下:

    (1)以重量份计,取八甲基环四硅氧烷(D4)50~95份,四甲基四乙烯
    基环四硅氧烷(V4)5~50份,催化剂0.01~1份,封端剂0.05~0.2份。

    (2)聚合前将八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷
    (V4)和封端剂在30~70℃,1~30kPa条件下脱水1~3h,然后通入氮气,加
    入催化剂并升温到100~130℃,常压下反应0.5~3h。

    (3)反应结束后,升温至160~200℃,在真空状态下脱除产物中的小分
    子,时间为1~3h,然后冷却到室温,得到甲基乙烯基硅橡胶。

    (4)将步骤(2)中得到的甲基乙烯基硅橡胶溶于有机溶剂中,然后将
    巯基试剂、光引发剂加入到甲基乙烯基硅橡胶溶液中在紫外辐射下进行巯基
    改性,反应时间为0.5~2h,反应温度为20~40℃。

    (5)反应结束后,采用甲醇将步骤(4)制备的巯基改性硅橡胶絮凝出
    来,经洗涤干燥得到巯基改性硅橡胶。

    所述催化剂为氢氧化钾,氢氧化锂,四甲基氢氧化铵,或者硅醇盐。

    所述封端剂为六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。

    步骤(4)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或环己烷。

    步骤(4)所述甲基乙烯基硅橡胶溶液浓度为10~100g/L。

    步骤(4)所述巯基试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇酸等巯基酸
    类、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸异辛酯等巯基
    酯类。巯基试剂与甲基乙烯基硅橡胶溶液中双键含量的物质的量比为1~5。

    步骤(4)所述的光引发剂为安息香二甲醚(DMPA)、邻苯甲酰苯甲酸
    甲酯(OMBB)、(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发
    剂369)等紫外光引发剂。光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为0.01~0.2。

    本发明通过控制反应条件和物料配比,可以制备一系列含有羧基、酯基
    的硅橡胶。制备的巯基改性硅橡胶具有较高的分子量,其数均分子量在20
    万以上。在硅橡胶侧链上引入羧基和酯基,可以抑制硅橡胶的结晶,改善硅
    橡胶的低温使用性能,同时巯基改性硅橡胶的玻璃化温度(Tg)有了显著提
    高。羧基和酯基的引入可以很好改善硅橡胶表面的亲水性。此外,可以通过
    调节甲基乙烯基硅橡胶中双键的含量来控制硅橡胶分子链上羧基或酯基的
    摩尔分数。

    本发明通过工艺简单、反应条件温和的巯基改性的方法,首次制备了巯
    基改性硅橡胶。制备的巯基改性硅橡胶具有高的亲水性,可以广泛应用于生
    物医用材料要求亲水性较高的领域。此外,巯基改性硅橡胶侧链的羧基、酯
    基具有一定的反应活性,在与其它聚合共混制备高性能复合材料以及利用羧
    基、酯基进行改性进一步提高硅橡胶的性能等方面也具有很好的应用前景。

    具体实施方式

    实施例1

    取1g四甲基氢氧化铵和100g八甲基环四硅氧烷,在50℃下真空脱水
    1h,然后升温至80℃反应1h,制备得到四甲基氢氧化铵硅醇盐(催化剂碱
    胶)。然后取95g八甲基环四硅氧烷(D4)、5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷
    (V4)和0.2g十四甲基六硅氧烷,在30℃、10KPa条件下脱水3h,然后通
    入氮气,加入0.6g四甲基氢氧化铵硅醇盐(碱胶),升温至100℃,常压下
    反应3h。反应结束后,升温至160℃,在真空状态下脱除产物中的小分子,
    时间为3h,然后冷却到室温,得到甲基乙烯基硅橡胶。将甲基乙烯基硅橡胶
    溶于四氢呋喃中(硅橡胶浓度为10g/L),然后加入巯基丙酸(巯基丙酸用
    量与甲基乙烯基硅橡胶溶液中乙烯基含量的物质的量比为5),加入光引发
    剂安息香二甲醚(光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为0.2),在反应
    温度20℃、紫外光辐射下(强度100mw/cm2)反应2h。反应结束后,将制
    备的巯基丙酸硅橡胶用甲醇絮凝出来,然后经洗涤干燥得到巯基丙酸硅橡
    胶。制备的巯基丙酸硅橡胶的巯基丙酸基团的摩尔含量为4.3%。

    实施例2

    取80g八甲基环四硅氧烷(D4)、20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)
    和0.1g十甲基四硅氧烷,在40℃、1KPa条件下脱水2h,然后通入氮气,加
    入0.2g氢氧化钾(KOH),升温至100℃,常压下反应2h。反应结束后,
    升温至170℃,在真空状态下脱除产物中的小分子,时间为3h,然后冷却到
    室温,得到甲基乙烯基硅橡胶。将甲基乙烯基硅橡胶溶于二氯甲烷中(硅橡
    胶浓度为100g/L),然后加入巯基乙酸(巯基乙酸用量与甲基乙烯基硅橡胶
    溶液中乙烯基含量的物质的量比为1),加入光引发剂安息香二甲醚(光引
    发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为0.05),在反应温度40℃、紫外光辐射
    下(强度100mw/cm2)反应0.5h。反应结束后,将制备的巯基乙酸硅橡胶用
    甲醇絮凝出来,然后经洗涤干燥得到巯基乙酸硅橡胶。制备的巯基乙酸硅橡
    胶的巯基乙酸基团的摩尔含量为14.8%。

    实施例3

    取1g四甲基氢氧化铵和100g八甲基环四硅氧烷,在50℃下真空脱水
    1h,然后升温至80℃反应1h,制备得到四甲基氢氧化铵硅醇盐(催化剂碱
    胶)。然后取70g八甲基环四硅氧烷(D4)、30g四甲基四乙烯基环四硅氧
    烷(V4)和0.2g十甲基四硅氧烷,在50℃、30KPa条件下脱水2h,然后通
    入氮气,加入0.6g四甲基氢氧化铵硅醇盐(碱胶),升温至130℃,常压下
    反应0.5h。反应结束后,升温至200℃,在真空状态下脱除产物中的小分子,
    时间为1h,然后冷却到室温,得到甲基乙烯基硅橡胶。将甲基乙烯基硅橡胶
    溶于三氯甲烷中(硅橡胶浓度为40g/L),然后加入巯基乙酸甲酯(巯基乙
    酸甲酯用量与甲基乙烯基硅橡胶溶液中乙烯基含量的物质的量比为3),加
    入光引发剂邻苯甲酰苯甲酸甲酯(光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为
    0.01),在反应温度30℃、紫外光辐射下(强度100mw/cm2)反应1h。反应
    结束后,将制备的巯基乙酸甲酯硅橡胶用甲醇絮凝出来,然后经洗涤干燥得
    到巯基乙酸甲酯硅橡胶。制备的巯基乙酸甲酯硅橡胶的巯基乙酸甲酯基团的
    摩尔含量为21.2%。

    实施例4

    取50g八甲基环四硅氧烷(D4)、50g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)
    和0.1g六甲基二硅氧烷,在70℃、1KPa条件下脱水1h,然后通入氮气,加
    入0.1g氢氧化锂(LiOH),升温至110℃,常压下反应2h。反应结束后,
    升温至170℃,在真空状态下脱除产物中的小分子,时间为2h,然后冷却到
    室温,得到甲基乙烯基硅橡胶。将甲基乙烯基硅橡胶溶于环己烷中(硅橡胶
    浓度为60g/L),然后加入巯基乙酸乙酯(巯基乙酸乙酯用量与甲基乙烯基
    硅橡胶溶液中乙烯基含量的物质的量比为1),加入光引发剂邻苯甲酰苯甲
    酸甲酯(光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为0.1),在反应温度40℃、
    紫外光辐射下(强度100mw/cm2)反应0.5h。反应结束后,将制备的巯基乙
    酸乙酯硅橡胶用甲醇絮凝出来,然后经洗涤干燥得到巯基乙酸乙酯硅橡胶。
    制备的巯基乙酸乙酯硅橡胶的巯基乙酸乙酯基团的摩尔含量为32.6%。

    各个实施例所制备的巯基改性硅橡胶硫化胶的静态接触角测试数据如
    表1所示。

    表1各实施例所述的巯基改性硅橡胶硫化胶在不同温度下的静态接触


    各个实施例所制备的巯基改性硅橡胶的玻璃化转变温度(Tg)测试数据
    如表2所示。

    表2各实施例所述的巯基改性硅橡胶的玻璃化转变温度(Tg)


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    一种 亲水性 巯基 改性 硅橡胶 及其 制备 方法
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