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    重庆时时彩时选号的5个技巧: 一种五蝶烯共轭聚合物及其制备方法与其在快速检测硝基芳烃类爆炸物中的应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201610015706.4

    申请日:

    2016.01.11

    公开号:

    CN105601888A

    公开日:

    2016.05.25

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 61/02申请日:20160111|||公开
    IPC分类号: C08G61/02; G01N21/64 主分类号: C08G61/02
    申请人: 中国科学院化学研究所
    发明人: 陈传峰; 韩莹
    地址: 100080 北京市海淀区中关村北一街2号
    优先权:
    专利代理机构: 北京纪凯知识产权代理有限公司 11245 代理人: 关畅;赵静
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610015706.4

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2017.11.03|||2016.06.22|||2016.05.25

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种五蝶烯共轭聚合物及其制备方法与其在快速检测硝基芳烃类爆炸物中的应用。所述共轭聚合物其结构通式如式I所示:本发明通过Sonogashira偶联反应高效得到具有五蝶烯片段的共轭聚合物,刚性的五蝶烯结构具有充足的空穴,形成分子通道,使得富电子的聚合物很容易与缺电子的硝基芳烃类分子通过静电相互作用产生响应,显示出极高的灵敏度。所述五蝶烯共轭聚合物具有更高的分子量,发射波长更加红移,且具有更好的选择性和灵敏度。比Swager组报道的聚合物的响应时间缩短了2/3。本发明的共轭聚合物对处于气相中的硝基芳烃类爆炸物可以进行高选择性和快速地识别。

    权利要求书

    1.一种式I所示的五蝶烯共轭聚合物:

    式I中,R为C1-C20的烷基,
    式I中,n为100到10000之间的自然数。
    2.根据权利要求1所述的式I所示五蝶烯共轭聚合物,其特征在于:所述式I
    所示五蝶烯共轭聚合物的数均分子量为200,000至500,000。
    3.制备权利要求1或2所述的式I所示五蝶烯共轭聚合物方法,包括下述步
    骤:
    将式Ⅱ所示的化合物与式Ⅲ所示的化合物进行Sonogashira偶联反应,得到含
    式Ⅰ所示共轭聚合物的混合物;

    式Ⅲ中,Y选自Br、I、Cl基团;R为C1-C20的烷基。
    4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述方法中,式Ⅱ所示的化合
    物与式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为1:1-1.5;
    所述Sonogashira偶联反应的反应温度为70-90℃;反应时间为24-120小时;
    所述Sonogashira偶联反应在惰性气体气氛下进行;
    所述Sonogashira偶联反应采用含钯催化剂和CuI作催化剂,其中,所述含钯
    催化剂为PdCl2(PPh3)2或者Pd(PPh3)4。
    5.权利要求1或2所述的式Ⅰ所示五蝶烯共轭聚合物在对硝基芳烃类爆炸物
    的检测中的应用。
    6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述硝基芳烃类爆炸物为下述
    任意一种:2,4,6-三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4,6-三硝基苯酚和4-硝基甲苯。
    7.一种用于检测硝基芳烃类爆炸物的荧光传感器,所述荧光传感器包括权利
    要求1或2所述的式Ⅰ所示五蝶烯共轭聚合物。
    8.一种用于检测硝基芳烃类爆炸物的薄膜型荧光传感器,包括固体基质以及
    负载于所述固体基质上的权利要求1或2所述的式Ⅰ所示五蝶烯共轭聚合物的薄
    膜,其中,所述固体基质为下述任意一种:玻璃、石英片和硅片。
    9.制备权利要求8所述的薄膜型荧光传感器的方法,包括下述步骤:将权利
    要求1或2所述的式Ⅰ所示五蝶烯共轭聚合物溶于溶剂中得到式Ⅰ所示五蝶烯共轭
    聚合物的溶液,将所述溶液涂覆于所述固体基质上,即可。
    10.一种检测硝基芳烃类爆炸物的方法,包括:将权利要求8所述的薄膜型荧
    光传感器与待测物的蒸汽接触,检测薄膜的荧光光谱,如果随着接触时间的增长,
    荧光被逐渐淬灭,则判定所述待测物为硝基芳烃类爆炸物。

    说明书

    一种五蝶烯共轭聚合物及其制备方法与其在快速检测硝基芳烃类爆炸物中的应用

    技术领域

    本发明属于聚合物材料领域,具体涉及一种五蝶烯共轭聚合物及其制备方法与其
    在快速检测硝基芳烃类爆炸物中的应用。

    背景技术

    近些年来,随着恐怖主义威胁、化学生物武器在战争中的应用、非金属地雷探测、
    环境质量监测等需求的增加,世界各国对各类高性能薄膜传感器的研究愈来愈重视。
    硝基芳烃类化合物是一类重要的爆炸物,然而由于恐怖主义威胁及其在环境中的残留
    对生物体的毒害,使得对这类爆炸物的检测受到了普遍关注。到目前为止,对硝基芳
    烃类爆炸物快速、灵敏的检测虽然已经取得了重大进展,然而就对其识别检测仍然存
    在着巨大的挑战。在过去的10年间,从材料研究的角度,可用于爆炸物检测的聚合物
    种类包括蝶烯类、芴类、芳胺类、芳炔类及metallole类聚合物等。其中蝶烯是最早的
    用于荧光传感研究的材料,这是由于爆炸物蒸气在传感薄膜中的通透性及其与传感元
    素分子的结合能力是决定传感薄膜响应速度、灵敏度和可逆性的主要因素,而蝶烯是
    由多个苯环组成的具有蝴蝶状三维刚性结构的分子,恰好具有这样的特点。1998年,
    Swager小组通过偶联反应得到了五蝶烯共轭聚合物材料。该类聚合物的特点是分子链
    的每个重复单元中都有5个苯环所形成的三维结构,这种刚性的分子通道降低了分析
    物在膜中的扩散阻力,由此改善了薄膜的传感性能,提高了爆炸物蒸气在其中的通透
    性。

    目前在该领域,具有代表性的共轭聚合物用于对硝基芳烃类爆炸物的检测主要有
    (a)J.S.YangandT.M.Swager,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,11864-11873;(b)J.S.Yang
    andT.M.Swager,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,5321-5322;(c)H.Sohn,Sailor,M.J.
    Sailor,D.MagdeandW.C.Trogler,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,3821-3830;(d)Y.Y.
    Long,H.B.Chen,Y.Yang,H.M.Wang,Y.F.Yang,N.Li,K.Li,J.PeiandF.Liu,
    Macromolecules,2009,42,6501-6509;(e)B.Xu,X.Wu,H.Li,H.TongandL.Wang,
    Macromolecules,2011,44,5089-5092;(f)L.-L.Zhou,M.Li,H.-Y.LuandC.-F.Chen,
    Polym.Chem.,2016,7,310-318.等。

    Swager小组得到的五蝶烯共轭聚合物材料,结构新颖,但收率一般,而且对爆炸
    物的响应较慢,所以高效合成高选择性和灵敏性的共轭聚合物具有重要的意义。到目
    前为止,基于共轭聚合物对硝基芳烃类爆炸物的检测虽然已经取得了重大进展,然而
    其灵敏度和选择性还有待提高。因此探索一种用于快速、灵敏地检测硝基芳烃类爆炸
    物的共轭聚合物具有很高的科研价值和应用价值。

    发明内容

    本发明的目的之一是提供一种五蝶烯共轭聚合物及其制备方法。

    本发明所提供的五蝶烯共轭聚合物,其结构通式如式I所示:


    式I中,R为C1-C20的烷基,具体可为十四烷基。

    式I中,n为100到10000之间的自然数,优选n为200到600之间的自然数。

    上述式I所示五蝶烯共轭聚合物的数均分子量为200,000至500,000。

    上述式I所示五蝶烯共轭聚合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的:

    将式Ⅱ所示的化合物与式Ⅲ所示的化合物进行Sonogashira偶联反应,得到含式Ⅰ
    所示共轭聚合物的混合物;


    式Ⅲ中,Y选自但不限于Br、I、Cl基团,优选I基团。

    R为C1-C20的烷基,具体可为十四烷基。

    上述方法中,式Ⅱ所示的化合物与式Ⅲ所示的化合物的摩尔比为1:1-1.5,具体可
    为1:1。

    上述方法中,所述Sonogashira偶联反应的反应温度为70-90℃,具体可为75℃。

    根据反应物的不同反应活性,所述Sonogashira偶联反应的反应时间为24-120小
    时。

    所述Sonogashira偶联反应在惰性气体气氛下进行,所述惰性气体为氮气或者氩
    气。

    所述Sonogashira偶联反应中采用三乙胺或者二异丙胺作溶剂,也可加入甲苯作混
    合溶剂。

    优选地,所述Sonogashira偶联反应采用甲苯与二异丙胺的混合溶剂作溶剂,其中,
    甲苯与二异丙胺的体积比优选为3:2。

    所述Sonogashira偶联反应采用含钯催化剂和CuI作催化剂,其中所述含钯催化剂
    为PdCl2(PPh3)2或者Pd(PPh3)4。

    优选地,所述Sonogashira偶联反应采用Pd(PPh3)4和CuI作催化剂。

    上述方法还包括从所述含式Ⅰ所示共轭聚合物的混合物中分离得到式Ⅰ所示共轭
    聚合物的步骤。具体操作如下:向所述含式Ⅰ所示共轭聚合物的混合物中加入式Ⅰ所
    示共轭聚合物的不良溶剂进行沉析,过滤,即可。

    所述不良溶剂优选为甲醇。

    上述式Ⅰ所示五蝶烯共轭聚合物在对硝基芳烃类爆炸物的检测中的应用也属于本
    发明的?;し段?。

    所述应用中,所述硝基芳烃类爆炸物为下述任意一种:2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、
    2,4-二硝基甲苯(DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(PA)和4-硝基甲苯(NT)。

    本发明的另一目的是提供一种用于检测硝基芳烃类爆炸物的荧光传感器。

    本发明所提供的用于检测硝基芳烃类爆炸物的荧光传感器,包括上述式Ⅰ所示五
    蝶烯共轭聚合物。

    所述荧光传感器可用于对气相中的硝基芳烃类爆炸物进行检测。

    本发明的再一目的是提供一种薄膜型荧光传感器及其制备方法。

    所述薄膜型荧光传感器,包括固体基质以及负载于所述固体基质上的上述式Ⅰ所
    示五蝶烯共轭聚合物的薄膜。

    所述固体基质为下述任意一种:玻璃、石英片和硅片。

    所述薄膜型荧光传感器是按照包括下述步骤的方法制备得到的:将上述式Ⅰ所示
    五蝶烯共轭聚合物溶于溶剂中得到式Ⅰ所示五蝶烯共轭聚合物的溶液,将所述溶液涂
    覆于所述固体基质上,即可。

    所述溶剂优选为有机溶剂,如氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷等。

    本发明的再一目的是提供一种检测硝基芳烃类爆炸物的方法。

    所述方法包括:将所述薄膜型荧光传感器与待测物的蒸汽接触,检测薄膜的荧光
    光谱,如果随着接触时间的增长,荧光被逐渐淬灭,则判定所述待测物为硝基芳烃类
    爆炸物。

    本发明通过Sonogashira偶联反应高效得到具有五蝶烯片段的共轭聚合物,刚性的
    五蝶烯结构具有充足的空穴,形成分子通道,使得富电子的聚合物很容易与缺电子的硝基芳
    烃类分子通过静电相互作用产生响应,显示出极高的灵敏度。较Swager组报道的聚合物,
    本发明的式Ⅰ所示五蝶烯共轭聚合物具有更高的分子量,发射波长更加红移,且具有
    更好的选择性和灵敏度。比Swager组报道的聚合物的响应时间缩短了2/3。

    采用本发明的共轭聚合物进行检测,不需要对分析物进行预处理,无需标记,可
    以直接对痕量的硝基芳烃类爆炸物进行无损检测。

    本发明的共轭聚合物对处于气相中的硝基芳烃类爆炸物可以进行高选择性和快速
    地识别。

    附图说明

    图1为实施例1中化合物1的合成路线图。

    图2为实施例1中化合物2的合成路线图。

    图3为实施例1中共轭聚合物P的合成路线图。

    图4为实施例1制备得到的共轭聚合物P的核磁氢谱。

    图5为实施例1制备得到的共轭聚合物P的紫外吸收光谱。

    图6为实施例1制备得到的共轭聚合物P的荧光发射光谱。

    图7为实施例1制备得到的P薄膜在不同温度下的荧光曲线图。

    图8为实施例1制备得到的P薄膜与TNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光曲线图。

    具体实施方式

    下面通过具体实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于此。

    下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所
    用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。

    下述实施例中化合物1是按照文献方法(J.S.YangandT.M.Swager,J.Am.Chem.
    Soc.,1998,120,11864-11873)合成的(合成路线图如图1所示),具体操作如下:1.将
    蒽与对苯醌以2:1的比例溶于三甲苯中,加热回流24小时后,冷却至室温,过滤,滤
    饼用热的二甲苯、冰醋酸、KBr水溶液与热水洗涤,最后经柱色谱提纯,得橘黄色固
    体3。2.在氩气?;は?,将正丁基锂在0度时加入到三甲基硅烷基乙炔的四氢呋喃溶
    液中,混合液继续反应40分钟后,再加入3,室温反应过夜。反应结束后,加入10%
    HCl猝灭,旋干溶剂,得化合物4;将4溶解于丙酮中,逐滴加入SnCl2的醋酸溶液,
    反应液继续反应24小时,过滤,滤饼溶于氯仿并用水洗涤,旋干溶剂,得白色固体5。
    3.将化合物5溶于氢氧化钾水溶液、四氢呋喃与甲醇的混合溶液中,室温反应5小时。
    过滤干燥后,得白色固体1。

    化合物2是按照文献方法(T.M.Swager,C.J.GilandM.S.Wrighton,J.Phys.Chem.
    1995,99,4886-4893)合成的(合成路线图如图2所示),具体操作如下:1.向碳酸钾、
    溴代十四烷与对苯二酚的混合物中加入丙酮溶液,氮气?;は路从?天,反应结束后,
    向反应液中加入甲苯,滤去不溶物,旋干溶液,经丙酮/甲苯重结晶两次后,得白色固
    体6。2.将化合物6、KIO3、与I2溶于醋酸中,加入硫酸与水,反应6小时,再加入
    Na2S2O4直到棕色的碘的颜色褪去,过滤,得到粗品,经乙醇/氯仿重结晶后,得白色
    固体2。

    实施例1、共轭聚合物P的合成

    根据图3所示的共轭聚合物P的合成路线图进行共轭聚合物P的合成。具体操作
    如下:

    在氩气?;は?,分别称取化合物1(40mg,0.084mmol),2(62mg,0.084mmol),
    Pd(PPh3)4(5mg,0.004mmol)和CuI(6mg,0.03mmol)于25mLSchlenk瓶中,加
    入5mL干燥的二异丙胺与甲苯2:3的混合溶剂作为溶剂,75℃反应3天。反应结束后
    冷至室温,旋干,向残余物中加入甲醇30mL进行沉析,抽滤,得到亮黄色粉末状P80
    mg,产率为95.2%。

    该化合物的结构检测结果如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3)(图4为共轭聚合物P的核磁氢谱):δ7.50–7.39
    (m,10H),7.03(brs,8H),6.10(brs,4H),4.47(brs,4H),2.23(brs,4H),1.74-1.72(m,
    4H),1.28-1.21(m,46H)。

    Mn=28.8kDa,Mw=30.9kDa。

    由上述检测结果可知,该化合物结构正确。

    实施例2、所制备的共轭聚合物P的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定

    将实施例1中所制备的共轭聚合物分别溶于氯仿配置成浓度为1.0×10-6mol/L溶
    液,然后进行紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定,相应的测试结果如表1所示。

    图5为实施例1制备得到的共轭聚合物P的紫外吸收光谱。

    图6为实施例1制备得到的共轭聚合物P的荧光发射光谱。

    表1为共轭聚合物P的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定结果


    实施例3、所制备的共轭聚合物P的热稳定性的测定

    将P溶于氯仿配置成1mg/mL的溶液,然后在旋涂仪上在转速为3000转/分钟的
    转速下旋涂于石英片上(10mm×10mm),制成薄膜。然后进行不同温度下荧光光谱的
    测定。结果如图7所示。

    图7为P薄膜在不同温度下的荧光曲线图。

    由图7可知:随着温度升高薄膜荧光强度小幅度增强后慢慢衰减,温度达到50
    度时,薄膜的荧光强度增强了20%,之后继续增加温度到70度,荧光强度小幅度衰
    减至室温强度,之后趋于稳定。这一结果证明了该薄膜对温度是稳定的。

    实施例4、利用P的薄膜对TNT爆炸物饱和蒸汽的检测

    将1克TNT置于10mL玻璃瓶中,上面覆有棉花,这样一方面可以阻止分析物与
    薄膜的接触,另一方面有利于维持瓶内TNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的TNT达到
    饱和蒸汽压时,将实施例3中所制备的共轭聚合物P薄膜迅速放入瓶内,放置一定的
    时间,然后将其迅速取出测量其荧光光谱,结果如图6所示。

    图8为P薄膜与TNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光曲线图。

    由图8可知:随着薄膜置于TNT饱和蒸汽的时间增长,其荧光被逐渐淬灭,3分
    钟之内薄膜的荧光可以淬灭99%以上。

    所合成的聚合物P分子量为28万,荧光光谱显示发射波长可以达到490nm,呈黄绿
    光,且具有很好的热稳定性与成膜性。

    聚合物P对TNT的响应时间极快,而且3分钟之内薄膜的荧光可以完全淬灭。

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    一种 五蝶烯 共轭 聚合物 及其 制备 方法 与其 快速 检测 硝基 芳烃 爆炸物 中的 应用
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