染料敏化太阳电池光阳极的制备方法技术领域
本发明属于太阳电池技术领域,具体涉及一种具有织构缓冲层的TiO2纳米棒阵
列染料敏化太阳电池光阳极的制备方法。
背景技术
染料敏化太阳电池是一种新型光电化学太阳电池,由于它制作工艺简单、成本
低和性能稳定,并且对环境无污染,因此具有良好的开发前景。TiO2是一种n型半导
体,禁带宽度Eg为3.2eV,因其无毒、廉价、资源丰富、生物适应性、高的比表面
积、合适的禁带宽度及光电化学稳定性等,成为电池光阳极材料中的首选。
目前,就染料敏化太阳电池光阳极来说,主要涉及在掺氟氧化锡导电玻璃基底
与TiO2纳米晶薄膜之间介入一层纳米颗粒薄膜作为缓冲层,从结果分析来看,该缓
冲层通过抑制载流子复合,对电池开路电压和光电转化效率有所提高。然而,该缓
冲层主要是一层致密的ZnO或者TiO2纳米颗粒薄膜,因此,存在以下技术问题:
(1)当太阳光从正对掺氟氧化锡导电玻璃基底入射时,依赖于一层致密TiO2
纳米颗粒薄膜等的缓冲层会反射掉一部分光,从而降低了光子捕获率,不利于染料
敏化太阳电池光电转化效率的提高;(2)该缓冲层不能有效增大半导体纳米晶薄膜
与掺氟氧化锡导电玻璃之间的粗糙度,而表面粗糙度越大,越有利于染料分子的吸
附,高的染料分子负载率是提高染料敏化太阳电池性能的重要手段;(3)缓冲层太
厚,不仅会反射掉一部分入射光,而且会导致电子空穴对复合率的上升,不利于电
池光电性能的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述染料敏化太阳电池光阳极存在的缺
点,提供一种操作简单、生产成本低,并且能够有效地增大染料负载量及入射光吸
收效率,提高光电转化效率的具有织构缓冲层的TiO2纳米棒阵列染料敏化太阳电池
光阳极的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成:
1、制备TiO2织构缓冲层
将聚苯乙烯微球与乙醇按体积比为1∶100混合配制成悬浮液,将导电玻璃浸入悬
浮液中,导电玻璃表面上覆盖聚苯乙烯微球,取出,空气中自然晾干,放入烘箱中
80℃加热2小时;将钛酸丁酯与无水乙醇、二乙醇胺、去离子水按质量比为
1∶6.47∶0.22∶0.1混合配制成混合溶液,将覆盖有聚苯乙烯微球的导电玻璃浸入混
合溶液中,静置1~5分钟,取出,空气中自然干燥24小时,置于马弗炉中400~500
℃煅烧1~4小时,室温冷却,在导电玻璃上形成球壳型TiO2织构缓冲层。
上述的聚苯乙烯微球由天津市倍思乐色谱技术开发公司提供,其粒径为0.2~
1.0μm,2.5%w/v;导电玻璃为掺氟氧化锡导电玻璃或掺锡氧化铟导电玻璃,由大连
七色光太阳能科技开发有限公司提供。
2、制备染料敏化太阳电池光阳极
将盐酸、去离子水、氯化钠饱和水溶液混合均匀,加入钛酸丁酯,氯化钠饱和
水溶液与去离子水、盐酸、钛酸丁酯的体积比为1∶1.2~4∶2~8∶0.1~0.4,搅拌5~
10分钟,得到前驱液;将表面形成有TiO2织构缓冲层的导电玻璃放入聚四氟乙烯内
衬中,加入聚四氟乙烯内衬体积70%~85%的前驱液,将聚四氟乙烯内衬放入反应釜
内,密闭反应釜后置于烘箱中120~180℃水热反应12~18小时,自然冷却,取出导
电玻璃,用去离子水冲洗导电玻璃,室温自然晾干,在TiO2织构缓冲层上形成TiO2
纳米棒阵列,制备成染料敏化太阳电池光阳极。
本发明的制备染料敏化太阳电池光阳极步骤2中,氯化钠饱和水溶液与去离子
水、盐酸、钛酸丁酯的最佳体积比为1∶2∶3∶0.2。
本发明的制备TiO2织构缓冲层步骤1中,将覆盖有聚苯乙烯微球的导电玻璃浸入
混合溶液中,静置1~5分钟,取出,空气中自然干燥24小时,最佳在马弗炉中450
℃煅烧2小时;在制备染料敏化太阳电池光阳极步骤2中,将聚四氟乙烯内衬放入反
应釜内,密闭反应釜后置于烘箱中,最佳在150℃水热反应15小时。
本发明以聚苯乙烯微球为模板,在导电玻璃表面制备成具有织构缓冲层的TiO2
纳米棒阵列染料敏化太阳电池光阳极,具有操作简单、生产成本低、能有效地增大
染料负载量及入射光吸收效率等优点。采用本发明所制备的光阳极经染料敏化后组
装成电池,电池的性能较好,电池的光电转化效率高,最高可达到2.02%。
附图说明
图1是实施例1制备的染料敏化太阳电池光阳极的扫描电镜照片。
图2是实施例2制备的染料敏化太阳电池光阳极的扫描电镜照片。
图3是实施例3制备的染料敏化太阳电池光阳极的扫描电镜照片。
图4是不同煅烧温度制备的染料敏化太阳电池光阳极组装成的电池的I-V特性曲
线图。
图5是不同水热反应温度制备的染料敏化太阳电池光阳极组装成的电池的I-V特
性曲线图。
图6是不同水热反应时间制备的染料敏化太阳电池光阳极组装成的电池的I-V特
性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备TiO2织构缓冲层
将1mL聚苯乙烯微球加入到100mL乙醇中,配制成悬浮液,将1cm×1cm的掺氟氧
化锡导电玻璃浸入悬浮液中,使掺氟氧化锡导电玻璃表面上覆盖聚苯乙烯微球,取
出,空气中自然晾干,放入烘箱中80℃加热2小时;将4g钛酸丁酯、25.88g无水乙
醇、0.88g二乙醇胺、0.4g去离子水混合,钛酸丁酯与无水乙醇、二乙醇胺、去离
子水的质量比为1∶6.47∶0.22∶0.1,配制成混合溶液,将覆盖有聚苯乙烯微球的掺
氟氧化锡导电玻璃浸入混合溶液中,静置1~5分钟,取出,空气中自然干燥24小时,
置于马弗炉中450℃煅烧2小时,室温冷却,在掺氟氧化锡导电玻璃上形成球壳型TiO2
织构缓冲层。
上述的聚苯乙烯微球由天津市倍思乐色谱技术开发公司提供,其粒径为0.2~
1.0μm,2.5%w/v。
2、制备染料敏化太阳电池光阳极
将15mL盐酸、10mL去离子水、5mL氯化钠饱和水溶液混合均匀,加入1mL钛酸丁
酯,氯化钠饱和水溶液与去离子水、盐酸、钛酸丁酯的体积比为1∶2∶3∶0.2,搅拌5~
10分钟,得到前驱液31mL;将表面形成有TiO2织构缓冲层的掺氟氧化锡导电玻璃放
入容积为40mL的聚四氟乙烯内衬中,加入前驱液,将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内,
密闭反应釜后置于烘箱中150℃水热反应15小时,自然冷却,取出掺氟氧化锡导电
玻璃,用去离子水冲洗掺氟氧化锡导电玻璃,冲洗干净后室温自然晾干,在TiO2织
构缓冲层上形成TiO2纳米棒阵列,制备成染料敏化太阳电池光阳极。
所制备的染料敏化太阳电池光阳极采用Quanta?200型环境扫描电子显微镜进行
表征,结果见图1。由图1可见,TiO2纳米棒阵列定向生长在具有TiO2织构缓冲层的
掺氟氧化锡导电玻璃上,TiO2纳米棒的直径为300nm左右、长度大约是2.8μm。
实施例2
在实施例1的制备染料敏化太阳电池光阳极步骤2中,将表面形成有TiO2织构缓
冲层的掺氟氧化锡导电玻璃放入容积为40mL的聚四氟乙烯内衬中,加入前驱液,将
聚四氟乙烯内衬放入反应釜内,密闭反应釜后置于烘箱中120℃水热反应15小时,
该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同,制备成染料敏化太阳
电池光阳极。
所制备的染料敏化太阳电池光阳极采用Quanta?200型环境扫描电子显微镜进行
表征,结果见图2。由图2可见,TiO2纳米棒阵列定向生长在具有TiO2织构缓冲层的
掺氟氧化锡导电玻璃上,TiO2纳米棒的直径为400nm左右、长度大约是2.5μm。
实施例3
在实施例1的制备染料敏化太阳电池光阳极步骤2中,将表面形成有TiO2织构缓
冲层的掺氟氧化锡导电玻璃放入容积为40mL的聚四氟乙烯内衬中,加入前驱液,将
聚四氟乙烯内衬放入反应釜内,密闭反应釜后置于烘箱中180℃水热反应15小时,
该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同,制备成染料敏化太阳
电池光阳极。
所制备的染料敏化太阳电池光阳极采用Quanta?200型环境扫描电子显微镜进行
表征,结果见图3。由图3可见,TiO2纳米棒阵列定向生长在具有TiO2织构缓冲层的
掺氟氧化锡导电玻璃上,TiO2纳米棒的直径为180nm左右、长度大约是3.0μm。
实施例4
在实施例1的制备染料敏化太阳电池光阳极步骤2中,将表面形成有TiO2织构缓
冲层的掺氟氧化锡导电玻璃放入容积为40mL的聚四氟乙烯内衬中,加入前驱液,将
聚四氟乙烯内衬放入反应釜内,密闭反应釜后置于烘箱中120℃水热反应18小时,
该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同,制备成染料敏化太阳
电池光阳极。
实施例5
在实施例1的制备染料敏化太阳电池光阳极步骤2中,将表面形成有TiO2织构缓
冲层的掺氟氧化锡导电玻璃放入容积为40mL聚四氟乙烯内衬中,加入前驱液,将聚
四氟乙烯内衬放入反应釜内,密闭反应釜后置于烘箱中180℃水热反应12小时,该
步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同,制备成染料敏化太阳电
池光阳极。
实施例6
在实施例1~5的制备染料敏化太阳电池光阳极步骤2中,将15mL盐酸、9mL去离
子水、7.5mL氯化钠饱和水溶液混合均匀,加入0.75mL钛酸丁酯,氯化钠饱和水溶
液与去离子水、盐酸、钛酸丁酯的体积比为1∶1.2∶2∶0.1,搅拌5~10分钟,得到前
驱液32.25mL,该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同,
制备成染料敏化太阳电池光阳极。
实施例7
在实施例1~5的制备染料敏化太阳电池光阳极步骤2中,将20mL盐酸、10mL去离
子水、2.5mL氯化钠饱和水溶液混合均匀,加入1mL钛酸丁酯,氯化钠饱和水溶液与
去离子水、盐酸、钛酸丁酯的体积比为1∶4∶8∶0.4,搅拌5~10分钟,得到前驱液
33.5mL,该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同,制备
成染料敏化太阳电池光阳极。
实施例8
在实施例1~7的制备TiO2织构缓冲层步骤中,所用1cm×1cm的掺氟氧化锡导电
玻璃用1cm×1cm的掺锡氧化铟导电玻璃替换,该步骤的其他步骤与相应实施例相
同。其他步骤与相应实施例相同,制备成染料敏化太阳电池光阳极。
实施例9
在实施例1~8的制备TiO2织构缓冲层步骤1中,将覆盖有聚苯乙烯微球的掺氟氧
化锡导电玻璃浸入混合溶液中,静置1~5分钟,取出,空气中自然干燥24小时,置
于马弗炉中400℃煅烧4小时,该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相
应实施例相同,制备成染料敏化太阳电池光阳极。
实施例10
在实施例1~8的制备TiO2织构缓冲层步骤1中,将覆盖有聚苯乙烯微球的掺氟氧
化锡导电玻璃浸入混合溶液中,静置1~5分钟,取出,空气中自然干燥24小时,置
于马弗炉中500℃煅烧1小时,该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相
应实施例相同,制备成染料敏化太阳电池光阳极。
为了确定本发明的最佳工艺条件,发明人进行了大量的实验室研究实验,具体
试验情况如下:
实验材料:聚苯乙烯微球,其粒径为0.2~1.0μm,2.5%w/v,由天津市倍思乐色
谱技术开发公司提供;N719染料,由大连七色光太阳能科技开发有限公司提供。
实验仪器:PROVA?200型太阳电池分析仪,由泰仕电子股份有限公司提供。
1、确定制备TiO2织构缓冲层的煅烧温度
将覆盖有聚苯乙烯微球的掺氟氧化锡导电玻璃浸入混合溶液中,静置1~5分钟,
取出,空气中自然干燥24小时,置于马弗炉中,分别考查400、450、500℃煅烧2小
时制备的染料敏化太阳电池光阳极对组装成的电池性能的影响。本试验中,将表面
形成有TiO2织构缓冲层的掺氟氧化锡导电玻璃放入容积为40mL的聚四氟乙烯内衬
中,加入前驱液,将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内,密闭反应釜后置于烘箱中150
℃水热反应12小时,自然冷却,取出掺氟氧化锡导电玻璃,用去离子水冲洗掺氟氧
化锡导电玻璃,冲洗干净后室温自然晾干,在TiO2织构缓冲层上形成TiO2纳米棒阵
列。其他步骤与实施例1相同。
电池的组装方法为:将制备的染料敏化太阳电池光阳极在20mL?5×10-4mol/L
的N719染料乙醇溶液中避光静置24小时,取出,用乙醇洗去吸附在光阳极表面的
染料,在暗处自然晾干,得到敏化的光阳极。以Pt电极作为对电极,覆盖在敏化
的光阳极上,以热封胶作为间隔层,滴入电解质溶液,得到染料敏化太阳电池。上
述的电解质溶液是以乙腈为溶剂,电解质溶液中LiI的浓度为0.5mol/L、I2的浓度
为0.05mol/L、4-叔丁基吡啶的浓度为0.3mol/L。
采用PROVA?200太阳电池分析仪在模拟标准太阳光下(AM1.5100mW·cm-2),
测定上述组装成的染料敏化太阳电池的I-V曲线,测试结果见图4,并根据下述公
式计算其光电转化效率:
FF=Pmax/(Isc×Voc)=(Imax×Vmax)/(Isc×Voc)
η=Pmax/Pin=(FF×Isc×Voc)/Pin
式中Voc为开路电压,Isc为短路电流,Pmax为最大输出功率,Vmax为最佳工作电压,
Imax为最佳工作电流,FF为填充因子,Pin为入射到太阳能电池表面的能量,η为光
电转化效率,计算结果见表1。
表1不同煅烧温度制备的染料敏化太阳电池光阳极组装电池的性能参数
由表1中的数据可见,400~500℃煅烧2小时制备的染料敏化太阳电池光阳极
组装成电池后,获得的电池性能良好,其中450℃煅烧2小时制备成的染料敏化太
阳电池光阳极组装成的电池光电性能较400℃、500℃的好,其短路电流从
1.35mA/cm2提高至2.70mA/cm2,开路电压从0.62V提高至0.70V,填充因子变化幅
度不大,光电转化效率从0.32%提高至0.83%。因此,本发明选择400~500℃煅烧
2小时,最佳为450℃煅烧2小时。
2、确定水热反应温度
将表面形成有TiO2织构缓冲层的掺氟氧化锡导电玻璃放入容积为40mL的聚四氟
乙烯内衬中,加入前驱液,将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内,密闭反应釜后置于烘
箱中,分别考查120、150、180℃水热反应15小时制备的染料敏化太阳电池光阳极
对组装成的电池性能的影响。本试验中,掺氟氧化锡导电玻璃表面形成TiO2织构缓
冲层的方法和前驱液的配制方法与实施例1相同。电池的组装方法与试验1相同,根
据试验1的方法测试染料敏化太阳电池的I-V特性曲线,测试结果见图5,并按照试
验1的方法计算光电转化效率,计算结果见表2。
表2不同反应温度制备的染料敏化太阳电池光阳极组装电池的性能参数
由表2中的数据可见,水热反应温度为120~180℃时,制备成的染料敏化太阳电
池光阳极组装成电池后,获得的电池性能较好,特别是反应温度为150℃制备的染
料敏化太阳电池光阳极组装成的电池光电性能较120℃、180℃的好,并且提高幅度
较大,其短路电流从1.60mA/cm2提高至5.45mA/cm2,开路电压从0.67V提高至0.86V,
填充因子稍有减小,但光电转化效率从0.69%提高至2.02%。因此,本发明选择在
120~180℃进行水热反应,最佳为150℃。
3、确定水热反应时间
将表面形成有TiO2织构缓冲层的掺氟氧化锡导电玻璃放入容积为40mL聚四氟乙
烯内衬中,加入前驱液,将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内,密闭反应釜后置于烘箱
中,分别考查150℃水热反应12、15、18小时制备的染料敏化太阳电池光阳极对组
装成的电池性能的影响。本试验中,掺氟氧化锡导电玻璃表面形成TiO2织构缓冲层
的方法和前驱液的配制方法与实施例1相同。电池的组装方法与试验1相同,根据试
验1的方法测试染料敏化太阳电池的I-V特性曲线,测试结果见图6,并按照试验1的
方法计算光电转化效率,计算结果见表3。
表3不同反应时间制备的染料敏化太阳电池光阳极组装电池的性能参数
由表3中的数据可见,水热反应时间为12~18小时制备成的染料敏化太阳电
池光阳极组装成电池后,获得的电池性能较好,特别是反应15小时制备成的染料
敏化太阳电池光阳极组装成的电池光电性能较12小时、18小时的好,并且提高幅
度较大,其短路电流从2.70mA/cm2提高至5.45mA/cm2,开路电压从0.70V提高至
0.86V,填充因子变化幅度不大,光电转化效率从0.83%提高至2.02%。因此,本发
明选择水热反应12~18小时,最佳反应15小时。