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    重庆时时彩6312880扣群: 一种制备聚Ε己内酯的方法.pdf

    关 键 词:
    一种 制备 内酯 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201010191995.6

    申请日:

    2010.05.19

    公开号:

    CN102250325A

    公开日:

    2011.11.23

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 63/08申请公布日:20111123|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 63/08申请日:20100519|||公开
    IPC分类号: C08G63/08; C08G63/78; C08G63/85; C08G63/87; C08G63/84; C08G63/83 主分类号: C08G63/08
    申请人: 中国石油化工集团公司
    发明人: 罗际安; 李红梅; 韩娟; 李君
    地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 岳阳市科明专利事务所 43203 代理人: 彭乃恩
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201010191995.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2013.04.03|||2012.01.18|||2011.11.23

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供的一种制备聚ε-己内酯的方法,在ε-己内酯中加入单体重量0.03%-0.5%的主催化剂和0.01%-0.1%的助催化剂,在常压,温度120~250℃下搅拌反应0.5~1.5小时,根据分子量要求加入单体重量0.5%-0.05%的分子量调节剂环己醇,终止反应,抽真空,使体系的真空度达到50kpa以下,趁热出料。本发明采用主催化剂和助催化剂配合使用的催化剂体系,可大大增强催化活性,将整个反应时间有效缩短到1.5小时以内,而且能很快形成高分子量产品,最分子量可达20万;采用本体法生产,工艺简单,反应时间短,操作简便,产品纯度高;采用环烷基醇类化合物作分子量调节剂,有效消除端基活性,提高产品稳定性。

    权利要求书

    1.一种制备聚ε-己内酯的方法,其特征在于:在ε-己内酯中加入单体重
    量0.03%-0.5%的主催化剂和0.01%-0.1%的助催化剂,在常压,温度120~250℃下
    搅拌反应0.5~1.5小时,根据分子量要求加入单体重量0.5%-0.05%的分子量调节
    剂环己醇,终止反应,抽真空,使体系的真空度达到50kpa以下,趁热出料。
    2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的主催化剂为是电负性
    较大的金属羧酸盐(RCOO)nM或酯(RCO)nM,金属M是:Sn、Ti、Al、Zr、
    Mn中的一种,R是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基中的一种;n=1~
    3。
    3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的助催化剂为有机瞵类
    化合物R3P,其中R是乙基、丙基、丁基、苯基中的一种。
    4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的分子量调节剂为环烷
    基醇类化合物环己醇、环戊醇、甲基环己醇。

    说明书

    一种制备聚ε-己内酯的方法

    技术领域

    本发明涉及一种制备聚ε-己内酯的方法

    背景技术

    随着许多高分子材料在各个领域内的大量应用,在给人类的生产和生活带来
    了很多便利的同时,却因其难以降解,对环境的白色污染也日益加剧,从而成为
    目前世界上最大的公害之一…??⒕哂猩锝到庑蕴匦缘母叻肿硬牧鲜墙饩龌?br />境污染的重要途径。

    聚ε-己内酯具有良好的生物降解性、柔韧性、延展性和生物相溶性。是近
    几年发展起来的环保材料,为人类解决白色污染提供了一条解决途径。由于其可
    降解性,可以单独用来生产降解塑料或与其它材料混合生产降解塑料;由于其柔
    韧性、延展性及与其它树脂塑料的相溶性,可以用来作聚氨酯等涂料的添加剂,
    改善涂料的柔韧性和强度;由于其生物相溶性可用于生产药物控制释放载体、骨
    科固定材料和一次性医疗用品。尤其是聚ε-己内酯降解后的产物为CO2和H2O,
    对人体无毒,其优良的药物通过性和力学性能,使其在生物医用材料料以及药物
    控释材料方面的应用表现突出。

    聚己内酯主要通过单体己内酯开环聚合得到,化学反应试如下:


    其开环聚合使用的催化剂有:胺、醇、酸、生物酶、稀土化合物和有机铝
    化合物等,有的还使用,光辐照、超临界流体CO2等辅助手段。

    在现有技术中,01105642.8公开了一种制备高分子量聚ε-己内酯的方法,
    在搅拌下,单体聚ε-己内酯和配位化合物溶于有机溶剂中,加热至60~100℃
    温度,恒温,然后加入烷氧基金属化合物引发剂,升温至100~120℃,反应2~
    3小时,用盐酸终止聚合,经沉淀和精制,可得到产物聚ε-己内酯,上述反应
    的具体条件是:(1)烷氧基金属化合物引发剂是M(OR)n,其中M是金属阳离
    子铝、锌、钛、锆、锡中的任一种;R是甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种;
    n是金属阳离子配位数;引发剂溶解在有机溶剂中,引发剂与单体的摩尔比是1∶
    9~21×102;(2)配位化合物是R1-(CH2CH2O)-,其中R1、R2、是H-、CH3-、C2H5-
    C3H7-CH3-中的任一种,n=1~10;配位化合物与单体的摩尔比是1∶40~50;(3)
    溶剂是有机溶剂,溶剂与单体的体积比是1∶0.6~2.6。该发明存在:溶剂聚合
    增加了溶剂处理工艺,并且,易有少量溶剂残留,影响产品性能;采用烷氧基金
    属化合物为催化剂,由于烷氧基金属化合物极易吸水,遇水分解,给存贮、添加
    带来不便。

    02110858.7公开了一种制备高分子量支化聚己内酯的方法,以
    poly(ethylene-co-vinyl?alcohol)即EVOH为引发剂,以ε-己内酯即ε-CL为单体
    在150~190℃搅拌熔融,然后降温至110~140℃,反应20~48小时,单体、引
    发剂的比是10~1000。该发明存在反应时间长,需用氯仿、庚烷等溶剂进行分
    离提纯的问题。

    200610018386.4公开了一种生产热塑性聚己内酯的方法;包括以下步骤:
    A.微波预处理:对ε-己内酯单体按10/1000~0.1/1000的重量比例加入催化
    剂,在微波场功率密度0.01~0.1Kw/dm3,微波加热温度120~180℃的条件下进
    行微波辐射2~10分钟;B.预聚合:将经过微波处理的ε-己内酯单体在120~
    180℃温度下,搅拌回流反应1~5小时,形成预聚体;C.聚合:对预聚体按
    10/10000~0.1/10000的重量比例加入催化剂,同时加入链控制剂,在温度170~
    220℃、真空度2000~100帕的条件下持续搅拌聚合15~40分钟,即得到熔体状
    热塑性聚己内酯。该发明存在:整个反应时间较长需4小时以上;采用微波技术,
    存在微波反应器放大和防微波泄露的问题;真空条件下聚合增加了生产成本。

    发明内容

    本发明的目的在于克服以上方法的缺陷,提供一种制备聚ε-己内酯的方法。
    该方法采用以下技术方案实现。

    在ε-己内酯中加入单体重量0.03%-0.5%的主催化剂和0.01%-0.1%的助催化
    剂,在常压,温度120~250℃下搅拌反应0.5~1.5小时,根据分子量要求加入单
    体重量0.5%-0.05%的分子量调节剂环己醇,终止反应,抽真空,使体系的真空度
    达到50kpa以下,趁热出料。

    本发明所述的主催化剂为是电负性较大的金属羧酸盐(RCOO)nM或酯(RCO)
    nM,金属M是:Sn、Ti、Al、Zr、Mn中的一种,R是乙基、丙基、异丙基、丁
    基、异丁基、辛基中的一种;n=1~3。

    本发明所述的助催化剂为有机瞵类化合物R3P,其中R是乙基、丙基、丁基、
    苯基中的一种。

    本发明所述的分子量调节剂为环烷基醇类化合物环己醇、环戊醇、甲基环己
    醇。

    本发明的技术优势:

    (1)本发明所采用的催化剂为主催化剂和助催化剂配合使用的催化剂体系,由
    于的主催化剂和助催化剂协同作用,催化活性大大增强,将整个反应时间有效缩
    短到1.5小时以内,而且能很快的形成高分子量产品,最分子量可达20万。

    (2)本发明采用本体法生产,工艺简单,反应时间短,操作简便,产品纯度高。

    (3)与同类技术所采用的其他方法相比,本发明采用环烷基醇类化合物作分子
    量调节剂,有效消除端基活性,提高产品稳定性,并实现分子量的稳定控制。

    具体实施方式

    以下结合实施例对本发明予以详细说明。

    实施例1:称取100克ε-己内酯,倒入三口瓶中。加0.12克辛酸亚锡和0.03
    克三苯基瞵,安装好电加热套、搅拌、温度计和冷凝管。搅拌,加热升温,控制
    反应温度在140℃-180℃下,反应0.5-1小时,加入环己醇0.125克,于140℃
    -180℃下再反应0.5-1小时,小心开启真空泵,抽真空5-10分钟,控制真空度
    在50KPa以下,卸真空,趁热出料,得分子量8.3万产品。

    实施例2:称取100克ε-己内酯,倒入三口瓶中。加0.15克钛酸丁酯和0.04
    克三丁基瞵,安装好电加热套、搅拌、温度计和冷凝管。搅拌,加热升温,控制
    反应温度在160℃-210℃下,反应0.5-1小时,加入环己醇0.086克,于160℃
    -210℃下再反应0.5-1小时,小心开启真空泵,抽真空5-10分钟,控制真空度
    在40KPa以下,卸真空,趁热出料,得分子量10.7万产品。

    实施例3:称取100克ε-己内酯,倒入三口瓶中。加0.15克辛酸业锡和
    0.02克三乙基瞵,安装好电加热套、搅拌、温度计和冷凝管。搅拌,加热升温,
    控制反应温度在150℃-190℃下,反应0.5-1.5小时,小心开启真空泵,抽真空
    5-10分钟,控制真空度在50Pa以下,卸真空,趁热出料,得分子量14.8万产
    品。

    实施例4:称取100克ε-己内酯,倒入三口瓶中。加0.16克辛酸亚锡和
    0.025克三苯基瞵,安装好电加热套、搅拌、温度计和冷凝管。搅拌,加热升温,
    控制反应温度在150℃-190℃下,反应0.3-0.5小时,小心开启真空泵,抽真空
    5-10分钟,控制真空度在50KPa以下,卸真空,趁热出料,得分子量16万产品。

    实施例5:称取100克ε-己内酯,倒入三口瓶中。加0.16克辛酸亚锡和
    0.05克三丁基瞵,安装好电加热套、搅拌、温度计和冷凝管。搅拌,加热升温,
    控制反应温度在150℃-190℃下,反应0.5-1.5小时,小心开启真空泵,抽真空
    5-10分钟,控制真空度在20KPa以下,卸真空,趁热出料,得分子量19.6万产
    品。

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