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    用于 生产 产品 系统 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200980142574.X

    申请日:

    2009.09.15

    公开号:

    CN102197116A

    公开日:

    2011.09.21

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C10G 69/04申请日:20090915授权公告日:20140514终止日期:20160915|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G 69/04申请日:20090915|||公开
    IPC分类号: C10G69/04; C10G69/06 主分类号: C10G69/04
    申请人: 雪佛龙美国公司
    发明人: J·查博特; B·寇; V·A·博尔南; E·马瑞斯; S·杨; B·雷诺德斯; G·比斯瓦斯; D·法施德; K·陈
    地址: 美国加利福尼亚
    优先权: 2008.09.18 US 12/212,796; 2008.09.18 US 12/233,327; 2008.09.18 US 12/233,171; 2008.09.18 US 12/212,737; 2008.09.18 US 12/233,393; 2008.09.18 US 12/233,439
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 孙爱
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200980142574.X

    授权公告号:

    |||102197116B||||||

    法律状态公告日:

    2017.11.03|||2014.05.14|||2011.11.23|||2011.09.21

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    以减少的重油沉积将重油给料进行加氢处理的系统和方法,该系统使用多个处于加氢裂化条件下的接触区和分离区以将至少部分重油给料转化为较低沸点烃,从而形成提质产物,其中以基于重油给料重量为1-25重量%的量将水和/或蒸汽任选注入到第一接触区中。在一个实施方案中,使第一接触区在比下一接触区低至少10°F的温度下操作。该接触区在加氢裂化条件下进行操作,使用浆料催化剂用于将重油给料进行提质,形成较低沸点烃的提质产物。在该分离区中,将提质产物从塔顶移出并且任选在内置加氢处理器中进一步处理。以重油给料的3-50wt.%的量将从至少一个分离区回收的非挥发性部分的至少一部分再循环回到该系统中的第一接触区。在一个实施方案中,将至少一些重油给料供给到除第一接触区外的至少一个接触区和/或将至少一些新鲜浆料催化剂供给到除第一接触区外的至少一个接触区。在一个实施方案中,将从至少一个分离区回收的非挥发性部分的至少一部分送至级间溶剂脱沥青单元,用于将未转化的重油给料分成脱沥青油和沥青质。将脱沥青油料流送至接触区中之一用于进一步提质。

    权利要求书

    1.一种用于将重油给料进行加氢处理的方法,该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:提供重油给料、含氢气的气体和浆料催化剂;将所述重油给料、所述含氢气的气体和所述浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为较低沸点烃,从而形成提质产物;将包含所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至第一分离区,由此将所述提质产物与所述含氢气的气体作为第一塔顶料流从所述第一分离区一起移出,并且将所述浆料催化剂、较重质的加氢裂化液体产物和未转化的重油给料作为第一非挥发性料流从所述第一分离区移出;将所述第一非挥发性料流送至用另外的含氢气的气体进料维持在加氢裂化条件下的除所述第一接触区外的接触区以将至少部分所述重油给料转化为较低沸点烃,从而形成另外提质产物;将包含所述另外提质产物、浆料催化剂、含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至除第一分离区外的分离区,由此将所述提质产物与含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为第二非挥发性料流移出;以及其中到往所述第一分离区的所述浆料催化剂包含来自所述分离区中之一作为再循环催化剂料流的至少部分所述非挥发性料流,并且其中所述再循环催化剂料流为所述重油给料的3-50wt.%。2.权利要求1的方法,其中提供足够量的所述含氢气的气体进料用以使该方法具有以提质产物计超过100%的体积收率,所述提质产物包含液化石油气、汽油、柴油、减压瓦斯油以及喷气和燃料油。3.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述再循环催化剂料流为总重油给料的至少10wt.%。4.权利要求3的方法,其中所述再循环催化剂料流为所述重油给料的35-50wt.%。5.权利要求4的方法,其中所述再循环料流为到往该方法的重油给料的5-35wt.%。6.权利要求1-2中任一项的方法,其中将至少部分所述第二非挥发性料流作为再循环料流再循环回至少一个所述接触区,并且将其余的所述第二非挥发性料流作为泄放料流从该方法中移出。7.权利要求6的方法,其中将所述再循环料流送至所述第一接触区。8.权利要求6的方法,其中所述泄放料流含有作为浆料催化剂的3-25wt.%固体。9.权利要求8的方法,其中所述泄放料流含有作为浆料催化剂的3-10wt.%固体。10.权利要求6的方法,其中移出足够量的泄放料流用以使该方法具有至少98%的转化率。11.权利要求1-2中任一项的方法,其中使所述第一接触区在比下一接触区低至少10°F的温度下操作。12.一种用于将重油给料进行加氢处理的方法,该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:将重油给料、含氢气的气体和浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为较低沸点烃,从而形成提质产物;将所述提质产物、浆料催化剂、含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至第一分离区,由此将所述提质产物与所述含氢气的气体作为第一塔顶料流从所述第一分离区一起移出,并且将所述浆料催化剂、较重质的加氢裂化液体产物和所述未转化的重油给料作为第一非挥发性料流从所述第一分离区移出,以及;将所述第一非挥发性料流送至用另外的含氢气的气体进料维持在加氢裂化条件下的除所述第一接触区外的接触区以将至少部分所述未转化的重油给料转化为较低沸点烃,从而形成另外提质产物;将包含所述另外提质产物、浆料催化剂、含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至除所述第一分离区外的分离区,由此将所述另外的提质产物与所述另外的含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为第二非挥发性料流移出;其中使所述接触区维持在处在410℃-600℃的温度和10MPa-25MPa的压力的加氢裂化条件下,并且使所述第一接触区在比下一接触区低至少10°F的温度下操作。13.权利要求1-2和12中任一项的方法,其中使所述第一接触区在比下一接触区低至少15°F的温度下操作。14.权利要求1-2和12中任一项的方法,其中使所述第一接触区在比下一接触区低至少20°F的温度下操作。15.权利要求1-2和12中任一项的方法,其中部分所述浆料催化剂是用于加到除所述第一接触区外的接触区。16.权利要求1-2和12中任一项的方法,其中所述浆料催化剂包含新鲜浆料催化剂进料。17.一种用于将重油给料进行加氢处理的方法,该方法使用多个接触区和分离区,包括第一接触区和除所述第一接触区外的接触区,该方法包括:提供含氢气的气体进料;提供新鲜浆料催化剂进料,其中至少部分所述新鲜浆料催化剂进料是用于加到除所述第一接触区外的接触区;提供包含使用过的浆料催化剂和可选的部分所述新鲜催化剂浆料进料的浆料催化剂;将部分所述含氢气的气体进料、所述重油给料和所述浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为较低沸点烃,从而形成提质产物;将所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至第一分离区,其中将挥发性提质产物与所述含氢气的气体作为第一塔顶料流从所述第一分离区一起移出,并且将所述浆料催化剂、较重质的加氢裂化液体产物和所述未转化的重油给料作为第一非挥发性料流从所述第一分离区移出;以及将所述第一非挥发性料流送至用另外的含氢气的气体进料和至少部分所述新鲜浆料催化剂维持在加氢裂化条件下的除所述第一接触区外的接触区以将至少部分所述未转化的重油给料转化为较低沸点烃,从而形成另外提质产物;以及将所述另外提质产物、所述浆料催化剂、所述另外的含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至除所述第一分离区外的分离区,由此将所述提质产物与所述另外的含氢气的气体作为第二塔顶料流一起移出,并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为第二非挥发性料流移出。18.权利要求17的方法,其中将所述新鲜浆料催化剂均分以加到该方法中各个接触区。19.权利要求17的方法,其中所有新鲜浆料催化剂是用于加到除所述第一接触区外的至少一个接触区。20.权利要求17的方法,其中至少50%的所述新鲜浆料催化剂是用于加到除所述第一接触区外的至少一个接触区。21.权利要求17的方法,其中该方法使用三个接触区,并且其中所有所述新鲜催化剂进料是用于加到第三接触区。22.权利要求1-2、12和17中任一项的方法,其中至少部分所述重油给料是用于加到除所述第一接触区外的接触区;23.一种用于将重油给料进行加氢处理的方法,该方法使用多个接触区和分离区,包括第一接触区和除所述第一接触区外的接触区,该方法包括:提供含氢气的气体进料和浆料催化剂进料;提供重油给料,其中至少部分所述重油给料是用于加到除所述第一接触区外的接触区;将部分所述含氢气的气体、部分所述重油给料和所述浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为较低沸点烃,从而形成提质产物;将所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至第一分离区,其中将挥发性提质产物与所述含氢气的气体作为第一塔顶料流从所述第一分离区一起移出,并且将所述浆料催化剂、较重质的加氢裂化液体产物和所述未转化的重油给料作为第一非挥发性料流从所述第一分离区移出,以及;将至少部分所述重油给料和所述第一非挥发性料流送至用另外的含氢气的气体进料维持在加氢裂化条件下的除所述第一接触区外的接触区以将至少部分所述重油给料转化为较低沸点烃,从而形成另外提质产物;将包含所述另外提质产物、所述浆料催化剂、所述另外的含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至除所述第一分离区外的分离区,由此将另外的挥发性提质产物与所述另外的含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为第二非挥发性料流移出。24.权利要求1-2和23中任一项的方法,其中至少5%的所述重油给料是用于加到除所述第一接触区外的接触区。25.权利要求1-2和23中任一项的方法,其中至少30%的所述重油给料是用于加到除所述第一接触区外的接触区。26.权利要求1-2和23中任一项的方法,其中小于80%的所述重油给料是用于加到所述第一接触区,其余的所述重油给料是用于加到除所述第一接触区外的至少一个接触区。27.权利要求1-2、12、17和23中任一项的方法,该方法还包括将水以基于所述重油给料重量为1-25重量%的量加入到所述第一接触区。28.一种用于将重油给料进行加氢处理的方法,该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:将重油给料、含氢气的气体、浆料催化剂和水在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为较低沸点烃,从而形成提质产物,其中水以基于所述重油给料重量为1-25重量%的量存在;将包含所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至所述第一分离区,由此将所述提质产物与所述含氢气的气体作为第一塔顶料流从所述第一分离区一起移出,并且将所述浆料催化剂、较重质的加氢裂化液体产物和未转化的重油给料作为第一非挥发性料流从所述第一分离区移出,以及;将所述第一非挥发性料流送至用另外的含氢气的气体进料维持在加氢裂化条件下的除所述第一接触区外的接触区以将至少部分所述未转化的重油给料转化为较低沸点烃,从而形成另外提质产物;将包含所述另外提质产物、所述浆料催化剂、所述另外的含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至除所述第一分离区外的分离区,由此将挥发性另外提质产物与所述另外的含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,并且将所述浆料催化剂和未转化的重油给料作为第二非挥发性料流移出。29.权利要求28的方法,其中将至少部分水在加到所述第一接触区之前直接加入到所述重油给料中形成混合物。30.权利要求28的方法,其中将水和重油给料的混合物在低于裂化温度至少50℃的温度下预加热。31.权利要求28的方法,其中将水沿着所述第一接触区的多个位置直接加入到该接触区中。32.权利要求28的方法,其中将至少部分水作为蒸汽注入加到所述第一接触区。33.权利要求32的方法,其中将所述蒸汽注入到所述第一接触区中的多个进料位置。34.一种用于将重油给料进行加氢处理的方法,该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:将重油给料、含氢气的气体和浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为较低沸点烃,从而形成提质产物;将所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至分离区,由此将挥发性提质产物与所述含氢气的气体作为第一塔顶料流从所述分离区一起移出,并且将所述浆料催化剂、非挥发性提质产物和所述未转化的重油给料作为第一非挥发性料流从所述分离区移出;将至少部分所述第一非挥发性料流送至溶剂脱沥青单元;从该溶剂脱沥青单元获得两种料流,即包含脱沥青油的料流,以及包含沥青质和所述浆料催化剂的料流;将所述脱沥青油送至用另外的含氢气的气体进料和另外的浆料催化剂进料维持处在加氢裂化条件下的除所述第一接触区外的接触区以将至少部分所述脱沥青油转化为较低沸点烃,从而形成另外提质产物;将所述另外提质产物、所述浆料催化剂、所述另外的含氢气的气体和未转化的脱沥青油的混合物送至第二分离区,其中将挥发性另外提质产物和所述另外的含氢气的气体作为第二塔顶料流移出,并且将所述浆料催化剂、非挥发性另外提质产物和所述未转化的脱沥青油作为第二非挥发性料流移出;以及将包含下面至少一种的再循环料流再循环到至少一个接触区:a)含有沥青质和浆料催化剂的所述料流的一部分;b)所述第一非挥发性料流的一部分;c)所述第二非挥发性料流的一部分和d)它们的混合物。35.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,其中使所述接触区维持在410℃-600℃的温度和10MPa-25MPa的压力的加氢裂化条件下。36.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,其中使所述分离区维持在接触区温度的90°F以内的温度下。37.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,其中所述第一接触区具有为X的出口压力,所述第一分离区具有为Y的入口压力,并且所述第一接触区的出口压力X和所述第一分离区的入口压力Y之间的压降Z小于100psi。38.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,其中所述浆料催化剂具有1-20微米的平均粒径。39.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,其中所述浆料催化剂包含尺寸小于100nm的胶体尺寸颗粒的簇,其中所述簇具有1-20微米的平均粒径。40.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,其中所述方法使用多个接触区和分离区,在其中将至少一个接触区和至少一个分离区合并到一个设备中作为具有内部分离器的反应器。41.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,其中将除重油给料外的另外烃油进料以重油给料的2-30体积%的量加入到任意一个接触区。42.权利要求41的方法,其中所述另外烃油进料选自减压瓦斯油、石脑油、中质循环油、溶剂给体和芳族溶剂。43.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,该方法还包括内置加氢处理器,该加氢处理器使用加氢处理催化剂并且在接触区的10psig以内的压力进行操作,用于除去所述提质产物中至少70%的硫、至少90%的氮和至少90%的杂原子。44.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,该方法用于处理重油给料,该重油给料具有至少0.1的TAN;至少10cSt的粘度;至多15的API度;至少0.0001克的Ni/V/Fe;至少0.005克的杂原子;至少0.01克的残余物;至少0.04克的C5沥青质;和至少0.002克的MCR。45.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,该方法还包括多个再循环泵用于促进所述重油给料和所述浆料催化剂的分散。46.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,其中所述第一接触区还包含再循环泵用于促进所述接触区中的所述重油给料和所述浆料催化剂的分散。47.权利要求1-2、17、23和34中任一项的方法,该方法还包括将至少部分所述非挥发性料流再循环到至少一个接触区。

    说明书

    用于生产粗产品的系统和方法

    相关申请的交叉引用

    本申请要求提交日期均为2008年9月18日的美国专利申请序列No.12/233171、12/233393、12/233439、12/212796和12/212737的优先权。本申请要求前述申请的优先权和权益,通过引用将它们的内容并入本文。

    技术领域

    本发明涉及用于将重油进料进行处理或提质的系统和方法,以及使用这样的系统和方法生产的粗产品。

    背景技术

    石油工业逐渐转向作为给料源的重油进料例如重质原油、渣油、煤、焦油砂等。这些给料的特征在于高浓度的富含沥青质渣油和低API度,其中一些低至小于0°API。

    PCT专利公开No.WO2008/014947,美国专利公开No.2008/0083650,美国专利公开No.2005/0241993,美国专利公开No.2007/0138057和美国专利No.6,660,157描述了用于处理重油进料的方法、系统和催化剂。重油给料典型地含有大的重金属含量。一些重金属例如镍和钒倾向于快速反应,从而导致富钒固体沉积或捕集在设备例如反应器中。固体沉积物降低反应可用的体积、削减运行时间。

    仍需要以减少的处理设备中重金属积累将工艺重油进料进行提质/处理的改进系统和方法。

    发明概述

    在一方面,本发明涉及可将重油给料进行提质的方法。该方法使用多个接触区、分离区和至少一个级间溶剂脱沥青单元(SDA)。该方法包括:a)将含氢气的气体进料、重油给料和浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为提质产物;c)将所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至分离区;d)在该分离区中,将所述提质产物与所述含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,和将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;e)将至少部分所述非挥发性料流送至所述SDA单元以将所述沥青质和浆料催化剂与所述脱沥青油分离;f)将来自在前分离区的所述脱沥青油和所述其余非挥发性料流与另外的氢气和另外的浆料催化剂一起送至在加氢裂化条件下的另一个接触区以将所述脱沥青油转化为提质产物;f)将所述提质产物、所述浆料催化剂、氢气、未转化的脱沥青油送至分离区,由此将所述提质产物与氢气作为塔顶料流一起移出并且将所述浆料催化剂和所述未转化的脱沥青油作为非挥发性料流移出;以及g)含有所述浆料催化剂和所述未转化的脱沥青油的所述非挥发性料流的至少一部分再循环回至少一个接触区。

    在另一方面,提供了使用多个接触区、分离区和至少一个级间溶剂脱沥青单元(SDA)的方法,在该方法中可将重油给料进行提质,其中将至少部分所述非挥发性料流从至少一个接触区送至所述SDA单元以将所述沥青质与所述脱沥青油分离。

    在一方面,本发明涉及能够以前端接触区中减少的重金属沉积将重油给料进行提质的方法。该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:a)将含氢气的气体进料、重油给料和浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为提质产物,其中水和/或蒸汽以基于所述重油给料重量计1-25重量%的量注入第一接触区中;b)将所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至分离区;c)在该分离区中,将所述提质产物与所述含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,和将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;d)将所述非挥发性料流与另外的氢气、未转化的重油给料和可选的新鲜浆料催化剂一起送至处于加氢裂化条件下的另一个接触区以将所述未转化的重油给料转化为提质产物;f)将所述提质产物、所述浆料催化剂、氢气和未转化的重油给料送至分离区,由此将所述提质产物与氢气作为塔顶料流一起移出并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;以及g)将至少部分所述非挥发性料流再循环回至少一个接触区。

    在另一方面,本发明涉及使用多个接触区和分离区将重油给料进行提质的方法,在该方法中将水和/或蒸汽注入所述第一接触区中,其中将来自除所述第一分离区外的分离区的所述非挥发性料流的至少一部分再循环回第一接触区,其中再循环料流为到往该过程的总重油给料的3-50wt.%。

    在一方面,本发明涉及可将重油给料进行提质的方法。该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:a)将重油给料以该重油给料的至少一部分加到除第一接触区外的接触区;b)将含氢气的气体进料、所述重油给料的一部分和浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为提质产物;c)将所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至分离区;d)在该分离区中,将所述提质产物与所述含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,和将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;e)将所述非挥发性料流与另外的氢气、所述重油给料的至少一部分和可选的新鲜浆料催化剂一起送至处于加氢裂化条件下的另一个接触区以将未转化的所述重油给料转化为提质产物;f)将所述提质产物、所述浆料催化剂、氢气和未转化的重油给料送至分离区,由此将所述提质产物与氢气作为塔顶料流一起移出并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;以及g)将所述非挥发性料流的至少一部分再循环回第一接触区。

    在另一方面,该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:a)提供含有使用过的浆料催化剂和可选的新鲜催化剂浆料进料的浆料催化剂;b)将含氢气的气体进料、重油给料和所述浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为提质产物;c)将包含所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至分离区;d)在该分离区中,将所述提质产物与所述含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,和将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;e)将所述非挥发性料流与另外的氢气和新鲜浆料催化剂一起送至处于加氢裂化条件下的另一个接触区以将所述未转化的重油给料转化为提质产物;f)将该提质产物、所述浆料催化剂、氢气和未转化的重油给料送至分离区,由此将所述提质产物与氢气作为塔顶料流一起移出并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;以及g)将所述非挥发性料流的至少一部分再循环回第一接触区。

    在又一方面,提供了使用多个接触区和分离区的方法,在该方法中可将重油给料进行提质,其中将新鲜浆料催化剂在接触区之间进行分开(split)。

    在一方面,该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:a)将含氢气的气体进料、重油给料和浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为提质产物;b)将所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至分离区;c)在该分离区中,将所述提质产物与所述含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,和将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;d)将所述非挥发性料流与另外的氢气、未转化的重油给料和可选的新鲜浆料催化剂一起送至处于加氢裂化条件下的另一个接触区以将所述未转化的重油给料转化为提质产物;f)将该提质产物、所述浆料催化剂、氢气和未转化的重油给料送至分离区,由此将所述提质产物与氢气作为塔顶料流一起移出并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;其中所述第一接触区在比串联的下一个接触区低至少10°F的温度下工作。

    在又一方面,本发明涉及能够以前端接触区中减少的重金属沉积将重油给料进行提质的方法。该方法使用多个接触区和分离区,该方法包括:a)将含氢气的气体进料、重油给料和浆料催化剂在处于加氢裂化条件下的第一接触区中合并以将至少部分所述重油给料转化为提质产物;b)将所述提质产物、所述浆料催化剂、所述含氢气的气体和未转化的重油给料的混合物送至分离区;c)在该分离区中,将所述提质产物与所述含氢气的气体作为塔顶料流一起移出,和将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;d)将所述非挥发性料流与另外的氢气、未转化的重油给料和可选的新鲜浆料催化剂一起送至处于加氢裂化条件下的另一个接触区以将所述未转化的重油给料转化为提质产物;f)将所述提质产物、所述浆料催化剂、氢气和未转化的重油给料送至分离区,其中将所述提质产物与氢气作为塔顶料流一起移出并且将所述浆料催化剂和所述未转化的重油给料作为非挥发性料流移出;其中到往所述第一分离区的所述浆料催化剂包含作为再循环催化剂料流的来自分离区之一的非挥发性料流的至少一部分,其中所述再循环催化剂料流为所述重油给料的3-50wt.%。

    附图简要描述

    图1是示意性地描述用于将重油给料进行提质的加氢处理系统的实施方案的框图,所述加氢处理系统具有多个接触区和分离区,其中水和/或蒸汽注入前端接触区。

    图2是以水的注入将重油进料进行提质的方法的流程图。

    图3是以蒸汽直接注入前端接触区将重油进料进行提质的方法的流程图。

    图4是以再循环催化剂料流的流率足以减少重金属积累将重油进料进行提质的方法的流程图。

    图5是示意性地描述用于将重油给料进行提质的加氢处理系统的实施方案的框图,所述加氢处理系统具有分开的新鲜催化剂进料方案、分开的重油进料方案和另外的级间烃油给料。

    图6是示意性地描述用于将重油给料进行提质的加氢处理系统的另一个实施方案的框图,所述加氢处理系统具有用于将重油给料进行预处理的溶剂脱沥青单元。

    图7是以催化剂分开进料方案的实施方案将重油进料进行提质的方法的流程图,其中新鲜催化剂进料加到该方法的所有反应器中。

    图8是将重油进料进行提质的方法的流程图,其中将新鲜催化剂进料从第一反应器转向该方法中的其它反应器,并且其中将可选/另外的烃油作为给料加到反应器的。

    图9是将重油进料进行提质的方法的另一个实施方案的流程图,其中将所有新鲜催化剂进料送至该方法的最后反应器。

    图10是将重油进料进行提质的方法的另一个实施方案的流程图,其中将一些未处理的重油进料从第一反应器转向送至该方法的其它反应器。

    发明详述

    在整个说明书中将使用以下术语,且除非另外指明,以下术语具有下面含义。

    如本文所使用的,“重油”进料或给料是指重质和超重质原料,包括但不限于,渣油、煤、沥青、页岩油、焦油砂等。重油给料可以为液体、半固体和/或固体。本文中所述的可提质的重油给料的实例包括但不限于加拿大的焦油砂,来自巴西桑托斯和Campos盆地、苏伊士的埃及湾、乍得湖、委内瑞拉Zulia、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊岛的减压渣油。重油给料的其它实例包括炼油加工剩下的桶底物和渣油,包括“桶底物”和“渣油”-常压塔底物,其沸点为至少343℃(650°F);或者减压塔底物,其沸点为至少524℃(975°F);或者“渣油沥青”和“减压渣油”-其沸点为524℃(975°F)以上。

    重油给料的性质包括但不限于:至少0.1、至少0.3或至少1的TAN;至少10cSt的粘度;API度在一个实施方案中最多15,在另一个实施方案中最多10。一克重油原料典型地含有至少0.0001克的Ni/V/Fe;至少0.005克的杂原子;至少0.01克的残余物;至少0.04克的C5沥青质;至少0.002克MCR;每克原油;至少0.00001克一种或多种有机酸的碱金属盐;和至少0.005克的硫。在一个实施方案中,重油给料具有至少5wt%的硫含量和-6~+6的API度。

    术语“处理”、“经处理的”、“提质”、“进行提质”和“经提质的”,当与重油给料结合使用时,描述了正在进行或已经进行了加氢处理的重油给料、或者所得的物质或粗产物,使重油给料的分子量降低、重油给料的沸程降低、沥青质的浓度降低、烃自由基的浓度降低和/或杂质例如硫、氮、氧、卤化物和金属的量降低。

    重油进料的提质或处理在本文中通常是指“加氢处理”。加氢处理是指在氢气存在下进行的任何处理,包括但不限于加氢转化、加氢裂化、加氢、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡以及包括选择性加氢裂化的加氢裂化。加氢处理的产物可以显示改善的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性以及去极化等。

    如本文所使用的,氢是指氢气、和/或在重油进料和催化剂存在下发生反应而提供氢的一种或多种化合物。

    SCF/BBL(或scf/bbl)是指每桶烃进料的气体(N2、H2等)标准立方英尺单位。

    Nm3/m3是指每立方米重油进料的气体标称立方米。

    VGO或减压瓦斯油,是指在0.101MPa下具有343℃(650°F)-538℃(1000°F)的沸程分布的烃。

    “wppm”表示百万分之一重量。

    如本文所使用的,术语“催化剂前体”是指含有一种或多种催化活性金属的化合物,由所述化合物最终形成催化剂。应注意,催化剂前体可以具有作为加氢处理催化剂的催化活性。如本文所使用的,“催化剂前体”当在催化剂进料的语境中使用时可以在本文称作“催化剂”。

    如本文所使用的,术语“使用过的催化剂”是指已经在加氢处理操作的至少反应器中使用过且其活性因此已降低的催化剂。例如,如果将特定温度下新鲜催化剂的反应流率常数假定为100%,则使用过的催化剂的反应流率常数在一个实施方案中为95%或更小,在另一个实施方案中为80%或更小,和在第三实施方案种为70%或更小。术语“使用过的催化剂”可以与再循环的催化剂”、“使用过的浆料催化剂”或“再循环的浆料催化剂”互换使用。

    如本文所使用的,术语“新鲜催化剂”是指尚未在加氢处理操作的反应器中使用过的催化剂或催化剂前体。术语新鲜催化剂在本文中还包括“再生”或“复原”的催化剂,即已在加氢处理操作的至少反应器中使用过(“使用过的催化剂”)但是其催化活性水平已经恢复或至少提高到充分高于用过的催化剂的催化活性水平的催化剂。术语“新鲜催化剂”可以与“新鲜浆料催化剂”互换使用。

    如本文所使用的,术语“浆料催化剂”(或有时称作“浆料”或“分散催化剂”)是指具有非常小平均尺寸的催化剂和/或催化剂前体颗粒(微?;蚓Я?分散在其内的液体介质例如油、水或其混合物。

    如本文所使用的,“催化剂进料”包括适于将重油原料进行提质的任何催化剂,例如,一种或多种本体催化剂和/或一种或多种在载体上的催化剂。催化剂进料可以包括至少新鲜催化剂,仅仅使用过的催化剂、或者至少新鲜催化剂和使用过的催化剂的混合物。在一个实施方案中,催化剂进料为浆料催化剂形式。

    如本文所使用的,术语“本体催化剂”可以与“非负载型催化剂”互换使用,表示不是常规催化剂形式(即其具有预成形、成型催化剂载体然后通过浸渍或沉积催化剂使该载体载有金属)的催化剂组合物。在一个实施方案中,本体催化剂通过沉淀形成。在另一个实施方案中,本体催化剂具有纳入到催化剂组合物中的粘合剂。在又一个实施方案中,本体催化剂由金属化合物且在没有任何粘合剂的情况下形成。在第四实施方案中,本体催化剂是作为液体(例如烃油)混合物中的分散催化剂颗粒使用的分散型催化剂。在一个实施方案中,催化剂包含一种或多种商业上已知的催化剂,例如来自ExxonMobil公司的MicrocatTM。

    如本文所使用的,术语“接触区”是指其中通过在氢气存在下与浆料催化剂进料接触将重油进料进行处理或提质的设备。在接触区中,至少可以将粗进料的性质进行改变或提质。接触区可以是反应器、反应器的一部分、反应器的多个部分或它们的组合。术语“接触区”可以与“反应区”互换使用。

    如本文所使用的,术语“分离区”是指其中将来自接触区的提质重油进料直接加到分离区域或者在进行一个或多个中间处理后直接加到分离区域的设备,例如闪蒸罐或高压分离器,其中将气体和挥发性液体与非挥发性部分分离。在一个实施方案中,非挥发性部分的料流包含未转化的重油进料、少量较重质的加氢裂化液体产物(合成或较小挥发性/非挥发性的提质产物)、浆料催化剂和任何夹带的固体(沥青质、焦炭等)。

    如本文所使用的,术语“泄出(bleed)料流”或“泄放(bleed?off)料流”是指含有使用过(或再循环)的催化剂的料流,其从加氢处理系统“泄出”或转向,有助于防止或“冲刷”逐渐积聚的金属硫化物和来自提质系统的其它不希望的杂质。

    本发明涉及将重油进料、特别是具有高的重金属含量的重油给料进行处理或提质的改进系统。

    在具有串联的多个接触区(反应器)的典型现有技术加氢处理系统中,观察到到往第二接触区的进料流通常应该比进入该系统中第一接触区的重油进料更清洁,即具有较少的杂质例如镍、钒、氮、硫等,这是因为重油已经历了第一接触区中的处理过程?;构鄄斓浇胂低持凶詈蠼哟デ慕狭魍ǔSΩ帽鹊酵低持邢惹敖哟デ慕狭鞲褰?。

    在典型的加氢处理系统中,进一步观察到,在现有技术中的催化剂进料方案中,到往系统中随后接触区的进料流就某些杂质例如MCR、C5和C7沥青质的含量等而言典型地浓度更大,因此促使在系统的后面接触区中形成结焦。

    已观察到,到往系统中随后接触区的进料流具有的性能不同于到往系统中在前接触区的重油进料的性能,包括:a)较低的TAN;b)粘度;c)较低的渣油含量;d)较低的API度;e)较低的有机酸金属盐中金属含量;和g)它们的组合。然而,还观察到,在转化率和/或所得粗产物的性能方面通常更加难以处理到往系统中随后接触区的进料。另外,对于现有技术进料方案(新鲜催化剂去到第一接触区),观察到在随后接触区中比在第一接触区中存在更多结焦形成。据推测,结焦形成可能与到往随后接触区的进料更加难以处理和/或到往随后接触区的催化剂进料活性降低有关。

    在一个实施方案中,提质过程包括多个接触区反应器,所述反应器的构造相同或不同。本文可使用的反应器的实例包括堆叠床反应器,固定床反应器,沸腾床反应器,连续搅拌罐反应器,流化床反应器,喷雾反应器,液体/液体接触器,浆料反应器,液体再循环反应器和它们的组合。在一个实施方案中,反应器是上流式反应器。在另一个实施方案中,是下流式反应器。在一个实施方案中,接触区是指与至少固定床加氢处理反应器串联的至少浆料床加氢裂化反应器。在另一个实施方案,至少一个接触区还包含内置(in-line)加氢处理器,该加氢处理器能够除去所处理的粗产物中超过70%的硫、超过90%的氮和超过90%的杂原子。

    在一个实施方案中,接触区包含串联的多个反应器,从而提供0.1-15小时的总停留时间。在第二实施方案中,停留时间为0.5-5小时。在第三实施方案中,在接触区中的总停留时间为0.2-2小时。

    取决于分离区的条件和位置,在一个实施方案中,非挥发性部分的料流中较重质加氢裂化产物的量小于(非挥发性料流总重量的)50wt.%。在第二实施方案中,来自分离区的非挥发性料流中较重质加氢裂化产物的量小于25wt.%。在第三实施方案中,来自分离区的非挥发性料流中较重质加氢裂化产物的量小于15wt.%。应注意,将浆料催化剂剩余物的至少一部分与作为提质物料的提质给料从接触区一起移出并且加到分离区中,浆料催化剂在分离区继续可用并且与非挥发性液体部分一起离开分离区。

    在一个实施方案中,将接触区和分离区合并到一个设备中,所述设备例如具有内分离器的反应器或多级反应器-分离器。在该类型的反应器-分离器构造中,蒸气产物从设备顶部离开,非挥发性部分在设备的侧部或底部与浆料催化剂和夹带固体部分(如果有的话)一起离开。

    在一个实施方案中,浆料催化剂料流含有新鲜催化剂。在另一个实施方案中,浆料催化剂料流含有至少新鲜催化剂和再循环(使用过的)催化剂的混合物。在第三实施方案中,浆料催化剂料流包含使用过的催化剂。在另一个实施方案中,浆料催化剂含有能够在进料加热器和/或接触区内原位形成活性催化剂的良好分散的催化剂前体组合物??山呋量帕T谝桓鍪凳┓桨钢凶魑勰?、在另一个实施方案中作为前体或在第三实施方案中在预处理步骤后引入到介质(稀释剂)中。在一个实施方案中,介质(或稀释剂)是烃油稀释剂。在另一个实施方案中,液体介质是重油给料本身。在又一个实施方案中,液体介质是除重油给料外的烃油例如VGO介质或稀释剂。

    在一个实施方案中,泄放料流包含来自系统中分离区、典型地是最后分离区的非挥发性物料,所述非挥发性物料包含未转化物料、浆料催化剂和少量较重质加氢裂化液体产物、少量焦炭、沥青质等。在另一个实施方案中,泄放料流是来自系统中级间溶剂脱沥青单元的底部料流。在其中使泄放料流从分离区的底部料流转向的实施方案中,泄放料流典型地为到往该系统的总重油给料的1-35wt.%;3-20wt.%;或5-15wt.%。在其中使泄放料流从脱沥青单元的底部转向的实施方案,泄放料流是重油给料的0.30-5wt.%;1-30wt.%;或0.5-10wt.%。

    在一个实施方案中,泄放料流含有3-30wt.%的浆料催化剂。在另一个实施方案中,浆料催化剂的量为5-20wt.%。在又一个实施方案中,泄放料流含有以浓度计1-15wt.%的量的浆料催化剂。

    在一些实施方案中,不是如同现有技术方法中那样将所有新鲜催化剂送至第一接触区,而是使至少部分新鲜催化剂转向系统中至少一个其它接触区(除第一接触区外)。

    同样在一些实施方案中,不是将所有待提质的重油进料送至第一接触区,而是使至少部分重油进料转向系统中至少一个其它接触区。

    在其它实施方案中,使用组合进料方案,其中部分新鲜催化剂进料和部分重油进料转向重油提质系统中至少一个除第一接触区外的其它接触区。

    在一个实施方案中,提质系统包含与至少两个分离器串联的至少两个上流式反应器,每个分离器直接设置在每个反应器之后并且级间SDA单元设置在该系统中至少一个反应器之前。在另一个实施方案中,提质系统包含串联的至少两个上流式反应器和至少两个分离器,每个分离器直接设置在每个反应器之后并且级间SDA单元设置在串联的第一分离器之后。在第四实施方案中,提质系统可以包含串联的单独反应器和单独分离器与多级反应器-分离器的组合,SDA作为级间处理系统设置在任何两个串联反应器之间。

    重油进料:本文中未转化的重油进料在此处可以包含作为单一的进料流或者作为分别的重油进料流来自不同来源的一种或多种不同重油进料。在本发明的一些实施方案中,使至少部分重油进料(待提质)在加到接触区中之前“分开”或转向到系统中至少一个其它接触区(除第一接触区外)或级间SDA单元。

    在一个实施方案中,“至少部分”表示使待提质的重油进料的至少5%转向到系统中除第一接触区外的至少一个其它接触区。在另一个实施方案中,是至少10%。在第三实施方案中,是至少20%。在第四实施方案中,使重油进料的至少30%转向到系统中除第一个接触区外的至少一个接触区。在一个实施方案中,将重油给料在与浆料催化剂进料流调合之前进行预加热。在另一个实施方案中,将重油给料和浆料催化剂进料的调合物预加热以产生粘度足够低的给料从而允许催化剂良好混合到该给料中的。在一个实施方案中,在比接触区内的加氢裂化温度低至少约100℃(180°F)的温度下进行预加热。在另一个实施方案中,在比接触区内的加氢裂化温度低至少约50℃的温度下进行预加热。

    另外的烃进料:在一个实施方案中,可任选将另外的烃油进料例如VGO(减压瓦斯油)、石脑油、MCO(中质循环油)、溶剂给体(solvent?donor)或其它芳族溶剂等作为重油进料流的一部分以重油进料的2-40wt.%的量加入到系统中的任意接触区。在一个实施方案中,另外的烃进料起到降低重油进料粘度的稀释剂的作用。

    重油分开进料方案的实施方案:在一些实施方案中,将至少部分重油进料(待提质)“分开”或转向到系统中至少一个其它接触区(除第一接触区外)。

    在一个实施方案中,“至少部分”表示待提质的重油进料的至少5%。在另一个实施方案中,为至少10%。在第三实施方案中,为至少20%。在第四实施方案中,将至少30%的降重油进料转向系统中除第一个外的至少一个接触区。

    在一个实施方案中,将小于90%的未转化重油进料加到系统中的第一反应器,10%以上的未转化重油进料转向系统中的其它接触区。在另一个实施方案中,重油进料在系统中的各个接触区之间进行均分。在又一个实施方案中,小于80%的未转化重油进料加到该系统中的第一接触区,其余重油进料转向系统中的最后接触区。在第四实施方案中,小于60%的重油进料加到该系统中的第一接触区,其余未转化重油进料在系统中各个其它接触区之间进行均分。

    本文中未转化的重油进料可以包含作为单一的进料流或者作为分别的重油进料流来自不同来源的一种或多种不同重油进料。在一个实施方案中,单个重油导管(conduit?pipe)到往所有接触区。在另一个实施方案中,使用多个重油管道(conduit)将重油进料供给到不同的接触区,其中一些重油进料流到往一个或多个接触区,而一些其它未转化重油进料流到往一个或多个不同接触区。

    在一个实施方案中,重油给料在与浆料催化剂进料调合之前和/或在引入加氢裂化反应器(接触区)之前进行预加热。在另一个实施方案中,将重油给料和浆料催化剂进料的调合物预加热以产生粘度足够低的给料从而允许催化剂良好混合到该给料中的。

    在一个实施方案中,在比接触区内的加氢裂化温度低至少约100℃(180°F)的温度下进行预加热。在另一个实施方案中,在比接触区内的加氢裂化温度低至少约50℃的温度下进行预加热。

    氢气进料:在一个实施方案中,向该过程提供含氢气的气体。氢气在进入预热器之前或者在预热器之后还可加入到重油进料中。在一个实施方案中,氢气进料与重油进料在相同管道中并流地进入接触区。在另一个实施方案中,可以将氢气源沿着与粗进料流动相反的方向加入到接触区。在第三实施方案中,氢气通过气体管道与合并的重油和浆料催化剂进料流分开进入接触区。在第四实施方案中,氢气进料在引入接触区之前直接引入到合并的催化剂和重油给料。在又一个实施方案中,氢气与合并的重油和催化剂进料作为分开料流在反应器的底部引入。在又一个实施方案中,氢气可加到接触区的若干区域(section)。

    在一个实施方案中,以如下流率向该过程提供氢气源(基于气态氢气源与粗进料之比):0.1Nm3/m3-约100,000Nm3/m3(0.563-563,380SCF/bbl)、约0.5Nm3/m3-约10,000Nm3/m3(2.82-56,338SCF/bbl)、约1Nm3/m3-约8,000Nm3/m3(5.63-45,070SCF/bbl)、约2Nm3/m3-约5,000Nm3/m3(11.27-28,169SCF/bbl)、约5Nm3/m3-约3,000Nm3/m3(28.2-16,901SCF/bbl)或约10Nm3/m3-约800Nm3/m3(56.3-4,507SCF/bbl)。在一个实施方案中,将一些氢气(25-75%)供给到第一接触区,而将其余部分作为补充氢气加入到系统中的其它接触区。

    在一个实施方案中,由于加入的氢气扩大了重油总体积,提质系统产生以提质产物计超过100%体积收率(相比于输入的重油)。提质产物即较低沸点烃,在一个实施方案中包括液化石油气(LPG),汽油,柴油,减压瓦斯油(VGO)以及喷气和燃料油。在第二实施方案中,提质系统以LPG、石脑油、喷气和燃料油以及VGO的形式提供了至少110%的体积收率。在第三实施方案中,超过115%。

    在提质系统的一个实施方案中,至少98wt%的重油进料转化为较轻质产物。在第二实施方案中,至少98.5%的重油进料转化为较轻质产物。在第三实施方案中,转化率为至少99%。在第四实施方案中,转化率为至少95%。在第五实施方案中,转化率为至少80%。在第六实施方案中,转化率为至少60%。如本文所使用的,转化率是指重油原料向沸点低于1000°F(538℃)物质的转化率。

    在一些实施方案中,将氢气源与载气合并并且使其再循环通过接触区。载气可以是例如氮气、氦气和/或氩气。载气可以促进接触区中粗进料的流动和/或氢气源的流动。载气还可以增强接触区中的混合。在一些实施方案中,可以使用氢气源(例如氢气、甲烷或乙烷)作为载气并且使其再循环通过接触区。

    催化剂进料:在一个实施方案中,将所有浆料催化剂进料提供到第一接触区。在其它实施方案中,将至少部分催化剂进料“分开”或转向到系统中至少一个其它接触区(除第一接触区外的)。在另一个实施方案中,所有工作中的接触区接受浆料催化剂进料(随重油进料一起)。在又一个实施方案中,就灵活性催化剂进料方案对该过程进行设计使得有时对于某些工艺条件(对于某些所需产品特性)可将新鲜催化剂全部加到系统中最后反应器,或者对于一些过程运行(process?run)将50%加到系统中的第一反应器,或者对于系统中所有反应器均等地或根据预定比例分开,或者对于待以不同浓度加到不同反应器的相同新鲜催化剂根据预定比例分开。

    本文中使用的浆料催化剂进料可以包含作为单一的催化剂进料流或分别的进料流的一种或多种不同浆料催化剂。在一个实施方案中,将单一新鲜催化剂进料流供给到接触区。在另一个实施方案中,催化剂进料包含多种不同的催化剂类型,其中某些催化剂类型作为单独料流到往一个或多个接触区(例如,系统中第一接触区),而不同的浆料催化剂作为不同的催化剂料流到往系统中除第一接触区外的接触区。

    在一个实施方案中,“至少部分”表示新鲜催化剂的至少10%。在另一个实施方案中,为至少20%。在第三实施方案中,为至少40%。在第四实施方案中,使至少50%的新鲜催化剂转向系统中除第一个接触区外的至少一个接触区。在第五实施方案中,使所有新鲜催化剂转向除第一接触区外的接触区。

    在一个实施方案中,将小于20%的新鲜催化剂加到系统中的第一反应器,使80%以上的新鲜催化剂转向系统中的其它接触区。在另一个实施方案中,将新鲜催化剂在系统中的接触区之间进行均分。在一个实施方案中,将至少部分新鲜催化剂进料送至系统中的至少一个中间接触区和/或最后接触区。在另一个实施方案中,将所有新鲜催化剂送至系统中的最后接触区,该系统中的第一接触区仅得到来自系统中的一个或多个过程例如来自系统中的分离区之一或来自溶剂脱沥青单元的再循环催化剂。

    在具有级间SDA单元的一个实施方案中,将至少部分新鲜催化剂进料送至紧随级间SDA单元的接触区。在另一个实施方案中,将所有新鲜催化剂送至系统中除第一接触区外的接触区,第一接触区仅得到来自SDA单元的SDA塔底物和来自系统中的一个或多个过程例如来自系统中的分离区之一的再循环催化剂。

    在一个实施方案中,将新鲜催化剂与来自系统中多个过程之一例如分离区、蒸馏塔、SDA单元或闪蒸罐的再循环催化剂料流合并,然后将合并的催化剂进料与重油给料调合用于加到接触区中。在另一个实施方案中,将新鲜催化剂和再循环催化剂料流作为分别的料流调合到重油给料中。

    在一个实施方案中,将来自系统中多个过程之一例如分离区、SDA单元等的再循环催化剂料流与新鲜浆料催化剂合并作为一种单一催化剂进料流。然后将合并的催化剂进料与(处理或未处理的)重油给料料流调合用于加到接触区中。在另一个实施方案中,将新鲜催化剂和再循环催化剂料流作为分别的料流调合到重油给料料流中。

    在一个实施方案中,就灵活性催化剂进料方案对该过程进行设计使得有时可将催化剂进料以全比率(100%所需催化剂比率)加到系统中的第一反应器并持续一定时间段,然后均分地或根据预定比例分开加到系统中所有反应器并持续预定时间量,或者对于待以不同浓度加到不同反应器的催化剂进料根据预定比例分开。

    在一个实施方案中,将不同催化剂送至前端和后端接触区可用于减轻钒截获问题和维持总体提质性能。在一个实施方案中,将仅仅Ni或富含Ni的NiMo硫化物浆料催化剂送至前端反应器以有助于减少系统中的钒截获,并同时可将不同的催化剂,例如富含Mo的Mo硫化物或NiMo硫化物催化剂注入到后端反应器以维持总体高转化率、改善产品品质和(在一个实施方案中)有可能降低气体产率。如本文所使用的,富含Ni的浆料催化剂是指Ni/Mo比大于0.15(以wt.%计),相反地,富含Mo的浆料催化剂是指Ni/Mo比小于0.05(以wt.%计)。

    在一个实施方案中,浆料催化剂进料在进入接触区中之一前、或者在进入接触区前与重油进料接触前首先进行预处理(precondition)。在一个实例中,所述催化剂随氢气一起以500-7500SCF/BBL(此处BBL是指到往系统的重油进料的总体积)的流率进入预处理单元。认为替代了使冷催化剂与重油进料接触,预处理步骤有助于氢气吸附到活性催化剂位中,并且最终有助于转化率。在具有预处理单元的一个实施方案中,将浆料催化剂/氢气混合物加热到300°F-1000°F(149-538℃)的温度。在另一个实施方案中,在氢气中于500-725°F(260-385℃)的温度下预处理所述催化剂。在又一个实施方案中,将混合物在第一实施方案中于300-3200psi的压力下加热;在第二实施方案中压力为500-3000psi;在第三实施方案中压力为600-2500psi。

    所使用的催化剂:桨料催化剂包含在烃油稀释剂中的活性催化剂。在一个实施方案中,催化剂是包含至少VIB族金属,或至少VIII族金属,或至少IIB族金属的硫化催化剂,例如硫化铁催化剂、硫化锌、硫化镍、硫化钼或硫化铁锌催化剂。在另一个实施方案中,催化剂是包含至少VIB族金属和至少VIII族金属(作为促进剂)的多金属催化剂,其中金属可以是单质形式或金属化合物形式。在一个实例中,催化剂是用至少VIII族金属化合物促进的MoS2催化剂。

    在一个实施方案中,催化剂是包含至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属的本体多金属催化剂,其中至少两种VIB族金属与VIII族非贵金属之比为约10∶1-约1∶10。在另一个实施方案中,催化剂具有式(Mt)a(Xu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h,其中M表示至少一种VIB族金属,例如Mo、W等,或它们的组合;X起促进剂金属作用,表示以下中的至少一种:VIII族非贵金属例如Ni、Co;VIII族金属例如Fe;VIB族金属例如Cr;IVB族金属例如Ti;IIB族金属例如Zn,以及它们的组合(下文中X称作“促进剂金属”)。另外在该公式中,t、u、v、w、x、y、z表示各组分(分别是M、X、S、C、H、O和N)的总电荷;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。b与a下标比具有0-5的值,并且(0<=b/a<=5)。S表示下标d的值为(a+0.5b)至(5a+2b)的硫。C表示下标e具有0至11(a+b)的值的碳。H为f值为0至7(a+b)的氢。O表示g值为0至5(a+b)的氧;N表示h具有0至0.5(a+b)的值的氮。在一个实施方案中,对于单一金属组分催化剂,例如仅仅Mo的催化剂(没有促进剂),下标b具有为0的值。

    在一个实施方案中,所述催化剂是由催化剂前体组合物制备的催化剂,所述组合物包括有机金属络合物或化合物例如过渡金属和有机酸的油溶性化合物或络合物。这种化合物的实例包括VIB族和VIII族金属例如Mo、Co、W等的环烷酸盐、乙酰丙酮化物(pentanedionate)、辛酸盐和乙酸盐,例如环烷酸钼、环烷酸钒、辛酸钒、六羰基钼和六羰基钒。

    在一个实施方案中,所述催化剂是用至少VIII族金属化合物促进的MoS2催化剂。在另一个实施方案中,所述催化剂为本体多金属催化剂,其中所述本体多金属催化剂包含至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属,其中所述至少两种VIB族金属与所述至少一种VIII族非贵金属之比为约10∶1-约1∶10。

    在一个实施方案中,催化剂进料包含在烃油稀释剂中的具有至少1微米平均粒径的浆料催化剂。在另一个实施方案中,催化剂进料包含具有1-20微米平均粒径的浆料催化剂。在第三实施方案中,浆料催化剂具有2-10微米的平均粒径。在一个实施方案中,所述进料包含平均粒径为从胶体(纳米级)至约1-2微米的浆料催化剂。在另一个实施方案中,所述催化剂包含催化剂分子和/或尺寸为胶体(即小于100nm,小于约10nm,小于约5nm和小于约1nm)的极小颗粒。在操作中,胶体/纳米尺寸的颗粒在烃稀释剂中聚集,从而形成平均粒径为1-20微米的浆料催化剂。在又一个实施方案中,所述催化剂包含纳米尺寸例如在边缘上为5-10nm的单层MoS2簇。

    在第一实施方案中,将足够量的新鲜催化剂和使用过的催化剂加到接触区以使每个接触区具有2-30wt.%的浆料(固体)催化剂浓度。在第二实施方案中,反应器中的(固体)催化剂浓度为3-20wt.%。在第三实施方案中,为5-10wt.%。

    在第一实施方案中,进入接触区的新鲜催化剂进料的量为50-15000wppm?Mo(重油进料中的浓度)。在第二实施方案中,新鲜催化剂进料的浓度为150-2000wppm?Mo。在第三实施方案中,为250-5000wppm?Mo。在第四实施方案中,浓度小于10,000wppm?Mo。进入每个接触区的新鲜催化剂的浓度可以取决于系统中所使用的接触区而不等,因为随着将挥发性部分从非挥发性渣油部分中除去催化剂可以变得更浓,因此需要调节催化剂浓度。

    可选的处理系统-SDA:在本发明的一个实施方案中,在第一接触区之前使用溶剂脱沥青单元(SDA)以将重油给料预处理。在又一个实施方案中,使用溶剂脱沥青单元作为位于中间分离区中之一后的中间单元。

    在精炼厂中典型地使用SDA单元以从重质烃流中提取递增地更轻质的烃,其中提取的油典型地称作脱沥青油(DAO),并同时留下具有重分子和杂原子浓度更大的渣油料流,该渣油料流典型地称作SDA焦油、SDA塔底物等。SDA可以是单独的单元或集成到提质系统中的单元。

    在SDA中可以使用各种溶剂,即从丙烷至己烷,这取决于在加到接触区之前所需的脱沥青水平。在一个实施方案中,对SDA进行设计以产生脱沥青油(DAO)用于与催化剂进料调合或直接加到接触区以替代或补充重油进料。照此,可对溶剂类型和操作条件进行最优化使得产生高体积和可接受品质的DAO并将其加到接触区。在该实施方案中,对于低体积SDA焦油和高体积DAO而使用的合适溶剂包括但不限于己烷或类似的C6+溶剂。该方案可允许绝大多数重油进料在随后接触区中得到提质,而由于需要加入大量氢气而不会产生有利递增转化经济性的非常重的桶底底部物将以其它方式使用。

    在一个实施方案中,在SDA中将所有重油进料预处理并且将DAO产物加到第一接触区中,或者根据分开进料方案加到,其中至少一部分去往除串联中第一接触区外的接触区。在另一个实施方案中,首先将一些重油进料(取决于来源)在SDA中预处理而将一些给料在未处理的情况下直接加到接触区中。在又一个实施方案中,将DAO与未处理的重油给料合并作为一个进料流到达接触区。在另一个实施方案中,在分别的进料管道中将DAO和未处理的重油给料加到系统中,DAO去往一个或多个接触区而未处理的重油进料去往一个或多个相同或不同的接触区。

    在其中使用SDA作为中间单元的一个实施方案中,将含有来自至少一个分离区的浆料催化剂和可选的最低量的焦炭/沥青质等的非挥发性部分送至SDA用于处理。将DAO本身作为进料流,与重油给料组合作为进料,或与来自分离区之一的底部料流组合作为进料,从SDA单元送至至少一个接触区。将含有沥青质的DA塔底物送去回收任何带出浆料催化剂中的金属,或用于需要沥青质的应用,例如与燃料油调合,以沥青使用,或在一些其它应用得以利用。

    在一个实施方案中,通过调节所用溶剂和相对于重油进料的所需DAO回收率而使DAO和DA塔底物的品质发生改变。在可选的预处理单元例如SDA中,回收的DAO油越多,DAO的总体品质越差,DA塔底物的总体品质也越差。关于溶剂选择,典型地,随着对于SDA使用越轻的溶剂,则将产生越少的DAO,但品质将越好,然而如果使用越重的溶剂,则将产生越多的DAO,但品质将越低。这特别是由沥青质和其它重分子在溶剂中的溶解性所引起。

    控制重金属沉积-可选的水注入:如本文所使用的,前端接触区(或第一接触区)是指具有三个以下接触区的系统中的第一反应器。在具有多于三个接触区的系统的另一个实施方案中,第一前端接触区可以包括第一和第二反应器。在又一个实施方案中,第一接触区仅是指第一反应器。

    如本文所使用的,术语“水”用于表示水和/或蒸汽。在控制重金属沉积的一个实施方案中,任选将水注入到系统中。在一个实施方案中,以约1-25wt.%(相对于重油给料)的比率注入。在一个实施方案中,注入足够量的水以在系统中获得2-15wt.%的水浓度。在第三实施方案中,注入足够量以获得4-10wt.%的水浓度。

    可将水在预加热之前或之后加入到重油给料中。在一个实施方案中,将大量的水加入到待预加热的重油给料混合物中,并且将大量的水直接加入到前端接触区中。在另一个实施方案中,仅通过重油给料将水加入到前端接触区中。在又一个实施方案中,将至少50%的水加入到待加热的重油给料混合物中,而将其余的水直接加入到前端接触区中。

    在一个实施方案中,在预加热阶段(在将重油给料预加热之前)将水以进入的重油给料的约1-约25wt.%的量引入到系统中。在一个实施方案中,将水作为重油进料的一部分加入到所有接触区中。在另一个实施方案中,将水加入到仅到往第一接触区的重油进料中。在又一个实施方案中,将水加入到仅到往最先两个接触区的进料中。

    在一个实施方案中,在沿着接触区的多个位置将水以重油给料的1-25wt.%的比率直接加入到接触区中。在又一个实施方案中,将水直接加入到该过程中最倾向于发生重金属沉积的的最先几个接触区中。

    在一个实施方案中,将一些水以稀释蒸汽形式加入到该过程中。在一个实施方案中,将至少30%的水以蒸汽形式加入。在其中将水作为稀释蒸汽加入的实施方案中,可以在该过程中的任何位置加入蒸汽。例如,可以将其加入到预加热之前或之后的重油给料中,加入到催化剂/重油混合物料流中,和/或直接加入到接触区的气相中,或在沿着第一接触区的多个位置加入。稀释蒸汽料流可以包含工艺蒸汽或清洁蒸汽??梢越羝诩拥教嶂使讨兄霸诼薪屑尤然蚴蛊涔?。

    认为该过程中水的存在有利地改变了金属化合物硫分子平衡,因此减少了重金属沉积。在一个实施方案中,还认为水的加入有助于控制/维持接触区中所需的温度分布。在又一个实施方案中,认为将水加入到前端接触区降低了反应器的温度。因为降低了反应器温度,认为反应性最大的钒物质的反应流率慢了下来,从而以更可控方式使钒沉积到浆料催化剂上并且使催化剂将钒沉积物带出反应器因此限制了反应器设备中的固体沉积。

    在一个实施方案中,与没有加入水的操作相比,就相仿的工作时间段例如至少2月而言,水的加入使反应器设备中的重金属沉积物减少至少25%。在另一个实施方案中,与没有加入水的操作相比,水的加入减少至少50%的重金属沉积物。在第三实施方案中,与没有加入水的操作相比,水的加入减少至少75%的重金属沉积。

    用反应器温度控制重金属沉积:在一个实施方案中,作为将水加入到前端接触区的替代和/或补充,降低最倾向于发生重金属沉积的前端接触区的温度。

    在第一实施方案中,将第一反应器的温度设定为比串联的下一反应器低至少10°F(5.56℃)。在第二实施方案中,将第一反应器温度设定为比串联的下一反应器低至少15°F(8.33℃)。在第三实施方案中,将温度设定为低至少20°F(11.11℃)。在第四实施方案中,将温度设定为比串联的下一反应器低至少25°F(13.89℃)。

    用再循环催化剂料流控制重金属沉积:在一个实施方案中,将来自至少一个分离区和/或级间脱沥青单元的非挥发性料流的至少一部分再循环回到前端接触区以控制重金属沉积。

    在第一实施方案中,再循环料流为到往该过程的总重油给料的3-50wt.%。在第二实施方案中,再循环料流的量为到往系统的总重油给料的15-45wt.%。在第四实施方案中,再循环料流为到往系统的总重油给料的至少10wt.%。在第五实施方案中,再循环料流为总重油进料的25-45wt.%。在第六实施方案中,再循环料流为至少30wt.%。在第七实施方案中,再循环料流为35-45wt.%。在第八实施方案中,再循环料流为30-40wt.%。

    在一个实施方案中,再循环料流包含来自系统中分离区的最后非挥发性物料,所述非挥发性物料含有未转化物料、较重质加氢裂化液体产物、浆料催化剂、少量焦炭、沥青质等。在一个实施方案中,再循环料流含有3-30wt.%浆料催化剂。在另一个实施方案中,所述催化剂量为5-20wt.%。在又一个实施方案中,再循环料流含有1-15wt.%浆料催化剂。

    在一些实施方案中,认为通过再循环料流提供另外再循环催化剂,可获得更多的催化表面积(通过再循环料流中的浆料催化剂)以铺展开重金属沉积物,因此在设备上存在较少的截获或沉积。再循环料流提供的额外催化剂表面积有助于使具有重金属沉积物的催化剂表面过载(overloading)而导致在过程设备(壁、内构件等)上的沉积最小化。

    工艺条件:在一个实施方案中,将工艺条件控制得大约均匀地贯穿接触区。在另一个实施方案中,接触区之间条件发生变化用以获得具有各种具体性质的提质产物。

    在一个实施方案中,使提质系统维持处于加氢裂化条件下例如在最低温度下以实现重油给料的加氢裂化。在一个实施方案中,在400℃(752°F)-600℃(1112°F)的温度和10MPa(1450psi)-25MPa(3625psi)的压力下来操作系统。在一个实施方案中,将工艺条件控制得大约均匀地贯穿接触区。在另一个实施方案中,接触区之间条件发生变化用以获得具有各种具体性质的提质产物。

    在一个实施方案中,接触区工艺温度为约400℃(752°F)-约600℃(1112°F),在另一个实施方案中小于500℃(932°F),和在另一个实施方案中大于425℃(797°F)。在第一实施方案中,系统以入口和出口的接触区之间的温度差异为5-50°F进行工作。在第二实施方案中,温差为10-40°F。

    在第一实施方案中使分离区的温度维持在接触区温度的±90°F(约±50℃)内,在第二实施方案中在±70°F(约±38.9℃)内,在在第三实施方案中在±15°F(约±8.3℃)内,在第四实施方案中在±5°F(约±2.8℃)内。在一个实施方案中,最后分离区和紧接前一接触区之间的温度差异在±50°F(约±28℃)内。

    在一个实施方案中接触区中的处理压力为约10MPa(1,450psi)-约25MPa(3,625psi),在第二实施方案中为约15MPa(2,175psi)-约20MPa(2,900psi),在第三实施方案中小于22MPa(3,190psi),在第四实施方案中大于14MPa(2,030psi)。在一个实施方案中,使分离区的压力在一个实施方案中维持在前一接触区的±10至±50psi内,在第二实施方案中在±2至±10psi内。

    在一个实施方案中,就最佳操作例如效率对提质系统进行设计,与现有技术相比随着压降小于100psi由设备堵塞引起的停工期短得多。在一个实施方案中以系统中最小压降获得最佳效率,其中使分离区的压力在第一实施方案中维持在前一接触区的±10至±100psi内,在第二实施方案中在±20至±75psi内,在第三实施方案中在±50至±100psi内。如此所使用的压降是指前一接触区的出口压力X和分离区的入口压力Y之间的差异,其中(X-Y)小于100psi。

    对于顺序工作的系统还能够以从一个接触区到下一接触区的最小压力获得最佳效率,在第一实施方案中使压降维持为100psi以下,在第二实施方案中为75psi以下,在第三实施方案中小于50psi。本文中压降是指在一个接触区的出口压力和下一接触区的入口压力之间的差异。

    在一个实施方案中,将接触区与下一分离区或接触区直接流体连通用以获得最小压降。本文所使用的直接流体连通是指从接触区到串联的下一分离区(或下一接触区)具有自由流动,而没有流动限制。在一个实施方案中,获得直接流体连通而没有由阀、孔板(或类似装置)的存在,或管道直径改变引起的流动限制。

    在一个实施方案中,从接触区到下一分离区或接触区(在进入分离区或接触区时)的最小压降归因于管接部件例如管线中的肘管、弯管、三通管等,而不归因于如现有技术中使用引起压力降低的减压装置例如阀、控制阀等。在现有技术中,教导了分离区起级间压差隔离器的作用。

    在一个实施方案中,在流出物从接触区流动到串联的下一设备时最小压降是由摩擦损失、器壁阻力、体积增加和高度改变引起。如果在一次通过系统中使用阀,则对阀进行选择/设计使得从一个设备例如接触区到下一件设备的压降保持在100psi以下。

    在一个实施方案中,重油进料的液时空速(LHSV)将通常为约0.025h-1-约10h-1,约0.5h-1-约7.5h-1,约0.1h-1-约5h-1,约0.75h-1-约1.5h-1或约0.2h-1-约10h-1。在一些实施方案中,LHSV为至少0.5h-1,至少1h-1,至少1.5h-1或至少2h-1。在一些实施方案中,LHSV为0.025-0.9h-1。在另一个实施方案中,LHSV为0.1-3LHSV。在另一个实施方案中,LHSV小于0.5h-1。

    在其中将来自至少分离区的所有非挥发性部分的料流送至SDA单元用于脱沥青的第一实施方案中,与没有用SDA单元脱沥青的现有技术操作相比,在类似运行时间之后系统中最后接触内的固体沉积物减少至少10%(以沉积物体积计)。在第二实施方案中,与没有使用级间SDA单元的操作相比,固体沉积物减少至少20%。在第三实施方案中,固体沉积物减少至少30%。

    在各种实施方案中,发现与先前使所有新鲜催化剂去往第一接触区的现有技术进料方案相比,通过将一些(如果不是全部的话)新鲜催化剂转向系统中除第一个外的接触区,重油给料的总裂化效率没有受到显著影响或根本不受影响。在一个实施方案中,新鲜催化剂注入位置的变换在总体催化活性方面产生明显提高,改善了来自系统中最后分离区的非挥发性料流(泄出料流、“汽提器塔底物”或STB)在API、粘度、MCR水平、镍、氢/碳比和热庚烷沥青质(HHA)水平方面的品质。在一些其它实施方案,随着催化活性的整体改进还观察到较少催化剂泄出。

    在一个实施方案中,STB产物改进包括至少10%的镍减少率,在第二实施方案中,镍减少率为至少20%。在第三实施方案中,Ni含量小于10ppm。

    在一个实施方案中,STB中的MCR减少率为至少5%。在另一个实施方案中,MCR减少率为至少10%。在第三实施方案中,MCR含量小于13wt.%。

    在第一实施方案中,STB显示出至少15%的API粘度提高。在第二实施方案中,API粘度提高至少30%。在第三实施方案中,API粘度提高至少50%,从2.7达到4.5。在一些实施方案中,观察到API的提高归因于总体改进的催化活性,从而产生较高的H/C比。

    在具有重油分开进料方案的实施方案中,与使所有重油给料去往第一接触区的现有技术的进料方案相比,发现通过使部分重油给料从第一接触区转向串联中的至少一个其它接触区,很大地减少总体结焦形成。另外,随着使至少部分重油给料转向系统中除第一接触区外的接触区,在这些接触区中存在一定液体稀释(这在现有技术方案中不会存在)。液体稀释允许在贯穿系统内所有反应器中更加均匀的催化剂浓度分布,因此?;ぷ詈蠓从ζ鞑辉馐芸傻贾虏僮魑侍獾墓烫搴科?excursion)。

    在具有重油分开进料方案的一些实施方案中,还观察到总系统效率随着反应器(接触区)中转化率水平提高而改进,从而允许另外的油气化、液体通过量(throughput)的相应降低和催化剂浓度的提高。这将基本上以较低的液体通过量(或较高的液体停留时间)和较高的催化剂浓度来提高系统效率。另外,随着直接进入最后反应器的二次稳定重油进料流率,?;ぷ詈蠓从ζ鞑辉馐芸墒垢萌萜饕禾迳ナЯ鞫牟徽W刺?。因此,重油分开进料方案减少或消除了在加氢处理反应器中经常观察到的“过度转化情形”或“变干(dry)”状态。在“变干”状态下运行的提质系统中,存在不足的液体流动,因此导致固体积累/结焦,劣化的流动型式和/或流体力学(hydrodynamics),劣化的计温学(thermometry)、反应体积的损失、最终受危害的性能、操作稳定性和寿命。

    附图说明的实施方案:将参考附图以进一步描述本发明的实施方案。

    图1是示意性地描述以降低的重金属沉积将重油给料进行提质的系统的框图。首先,将重油给料与浆料催化剂进料一起引入到系统的第一接触区中。在该图中,浆料催化剂进料包含作为分开料流的新鲜催化剂和再循环催化剂浆料的组合??梢越馄敫媒弦黄鹪谙嗤艿乐幸?,或任选作为分别的进料流??梢越?或蒸汽与进料和浆料催化剂一起在相同管道中引入,或作为分别的进料流引入。虽然未显示,但是可将水、重油进料和浆料催化剂的混合物在加到接触区之前在加热器中预加热。虽然未显示,可任选将另外的烃油进料例如VGO、石脑油作为进料流的一部分以重油进料的2-30wt.%的量加入到系统中的任意接触区。

    虽然在图中未显示,但该系统可以包含再流通/再循环通道和泵用于促进接触区中的反应物、催化剂和重油给料的分散,特别是以高再循环流速到达第一接触区以引起反应器中湍流混合,从而减少重金属沉积。在一个实施方案中,再循环泵在环路反应器中循环,因此维持反应器进料位置与出口位置之间的温度差为1-50°F,优选2-25°F。

    在处于加氢裂化条件下的接触区中,将至少部分重油给料(较高沸点烃)转化为较低沸点烃,从而形成提质产物。第一接触区中的水/蒸汽有望减少设备上的重金属沉积。虽然未说明,但可使第一接触区的温度保持比串联的下一接触区的温度低至少5-25度(华氏温度)。

    从第一接触区移出提质物料并将其送至类似于接触区在高温和高压下操作的分离区例如热分离器?;蛘咛嶂饰锪峡稍谌ネ确掷肫髦耙氲揭桓龌蚨喔隽硗獾募忧獯矸从ζ?未示出)用于进一步提质。分离区致使或允许气体和挥发性液体与非挥发性部分分离。从分离区顶部移出气态和挥发性液体部分用于进一步处理。从底部移出非挥发性(或更小挥发性)部分。从分离器底部移出在热分离器等中的浆料催化剂和夹带的固体、焦炭、新生成的烃并将其加到串联中的下一接触区。在一个实施方案中(未示出),将部分非挥发性料流再循环回到在分离区前的接触区之一,从而提供用于加氢转化反应的再循环催化剂。

    在一个实施方案中(如点划线所示),将部分新鲜催化剂进料和重油给料直接加到系统中除第一接触区外的接触区(反应器)。在其中将各部分重油给料直接加到除第一接触区外的接触区中的一个实施方案中,还将水和/或蒸汽作为分别的进料流提供到接触区,或将其与进料和浆料催化剂一起在相同管道中引入。

    将来自前一分离区的液体料流与可选的新鲜催化剂,可选的另外重油进料,可选的烃油给料例如VGO(减压瓦斯油)和可选的再循环催化剂(未示出)合并作为用于串联中的下一接触区的进料流??梢越馄敫媒弦黄鹪谙嗤艿乐幸?,或任选作为单独的进料流。提质物料随浆料催化剂一起流到串联的下一分离区用于使气体和挥发性液体与非挥发性部分分离。从分离区顶部移出气态和挥发性液体部分,并将其与来自前一分离区的气态和挥发性液体部分合并用于进一步处理。移出非挥发性(或较小挥发性)部分的料流并将其送至串联的下一接触区用于将未转化的重油给料提质。

    在最后接触区中,将氢气随未转化的重油给料、可选的另外重油给料、可选的VGO进料和可选的新鲜催化剂一起加入。提质物料随浆料催化剂一起流到下一分离区,其中在塔顶移出提质产物,并使部分非挥发性物料再循环。在第一实施方案中,将再循环料流送至第一接触区,从而提供一些用于加氢转化反应的再循环催化剂。在第二实施方案中,使再循环料流在串联的最后接触区之前的各个接触区之间分开。

    在一个实施方案中,该系统可任选包含用于处理来自分离区的气态和挥发性液体部分的内置加氢处理器(未示出)。在一个实施方案中内置加氢处理器使用常规加氢处理催化剂,在与提质系统其余部分类似的高压(在10psig以内)下进行工作,并且能够从提质产物除去硫、Ni、V和其它杂质。在另一个实施方案中,内置加氢处理器在接触区温度的100°F以内的温度下工作。

    图2是具有水注入的重油提质方法的流程图。如所示,将水81与重油给料一起注入到系统中,该混合物在引入到接触区中之前在炉中预加热?;箍扇窝〗?蒸汽作为料流82在预热器之后注入到该系统中。在该实施方案中,使新鲜催化剂进料在接触区之间分开。再循环催化剂料流17、水/重油给料混合物和氢气2作为进料3加到第一接触区。

    包含提质重油给料的料流4离开接触区R-10流到分离区40,其中将气体(包括氢气)和挥发性液体形式的提质产物与非挥发性液体部分7分离并将其作为料流6在塔顶移出。将非挥发性料流7送至串联的下一接触区20用于进一步提质。在一些实施方案中非挥发性料流7含有与未转化油以及少量的结焦和沥青质组合的浆料催化剂。

    随着如所示的其它接触区继续提质过程,其中到往接触区20的进料流包含非挥发性部分、氢气进料、可选的VGO进料、和新鲜催化剂进料32。包含提质重油给料的料流8从接触区20流到分离区50,于此将提质产物与氢气合并并将其作为塔顶产物9移出。含有非挥发性部分例如催化剂浆料、含有结焦的未转化油和沥青质的塔底料流11流到串联中的下一接触区30。

    在接触区30中,将含有氢气的另外气体16、新鲜催化剂33、可选的烃进料例如VGO(未示出)、可选的未处理重油进料(未示出)加入到来自前一分离区的非挥发性料流。从接触区30将提质产物、未转化的重油、浆料催化剂、氢气等作为料流12在塔顶移出并将其送至下一分离区60。将来自分离器的含有氢气和提质产物的塔顶料流13与来自前一分离区的塔顶料流合并,并将其送去用于随后在系统中的另一部分进行处理,例如送至高压分离器和/或贫油接触器和/或内置加氢处理器(未示出)。将部分非挥发性料流17作为泄放料流18移出。将其余作为再循环催化剂料流再循环回到至少一个接触区(如所示的第一接触区10)。

    图3是重油提质方法的另一个实施方案的流程图,只不过用蒸汽注入91替代/或补充水注入料流81。

    图4是重油提质方法的另一个实施方案的流程图,其中再循环催化剂料流19为到往该过程的总重油给料的3-50wt.%。

    图5是示意性地描述用于使重油给料提质的另一个实施方案的框图。第一,将重油给料与浆料催化剂进料一起引入到系统的第一接触区中??梢越馄敫媒弦黄鹪谙嗤艿乐幸?,或任选作为分别的进料流。在一个实施方案中(未示出),任选烃油给料例如VGO(减压瓦斯油)、石脑油、MCO(介质循环油)、溶剂给体或其它芳族溶剂等的量为重油进料的2-30wt.%??梢允褂昧硗獾奶细南低持薪鹗艉驮又实呐ǘ?。在处于加氢裂化条件下的接触区中,将至少部分的重油给料(较高沸点烃)转化为较低沸点烃,从而形成提质产物。

    从第一接触区移出提质物料并将其送至分离区例如热分离器?;蛘咛嶂饰锪峡稍谌ネ确掷肫髦耙氲揭桓龌蚨喔隽硗獾募忧獯矸从ζ?未示出)用于进一步提质。分离区致使或允许气体和挥发性液体与非挥发性部分分离。从分离区顶部移出气态和挥发性液体部分用于进一步处理。从底部移出非挥发性(或更小挥发性)部分。从分离器底部移出浆料催化剂、少量较重质的加氢加氢裂化液体产物和夹带的固体、焦炭、在热分离器等中新生成的烃并将其加到串联中的下一接触区。在一个实施方案中(未示出),将等于总重油进料的2-40wt.%的量的部分非挥发性料流再循环回到分离区直接之前的接触区。

    将来自前一分离区含有未转化给料的非挥发性料流与另外的新鲜催化剂、可选的另外重油进料和可选的再循环催化剂(未示出)合并作为用于串联中的下一接触区的进料流。

    在下一接触区中且在加氢裂化条件下,使更多的重油给料提质为较低沸点烃。提质物料随浆料催化剂一起流到用于将气体和挥发性液体与非挥发性部分分离的串联的下一分离区。从底部移出非挥发性(或较小挥发性)料流。从分离区顶部移出气态和挥发性液体部分(并将其与来自前一分离区的气态和挥发性液体部分合并)作为“提质”产物用于进一步处理或调合,例如用于获得满足炼厂和/或运输载体表所制定的规格的最终调合产物。

    在一个实施方案中(未示出),将含有未转化物料的非挥发性物料送至串联的下一接触区。在如所示的另一个实施方案中,将非挥发性物料再循环回到系统中的接触区之一,其中将部分物料进行泄放用于进一步处理,例如去往溶剂脱沥青单元、催化剂脱油单元和随后的金属回收系统。在一个实施方案中再循环非挥发性物料的量等于到往该系统的重油给料的2-50wt.%,从而提供用于加氢转化反应的再循环催化剂。

    取决于操作条件,加到接触区中的催化剂的类型和浆料催化剂的浓度,在一个实施方案中,来自接触区的出口料流包含20∶80-60∶40的提质产物与未转化重油进料之比。在一个实施方案中,从第一接触区出来的提质产物的量为30-35%,未转化重油产物的量为65-70%。

    虽然在图中未显示,该系统可以任选包含再流通/再循环通道和泵用于促进接触区中的反应物、催化剂和重油给料的分散。在一个实施方案中,再循环泵在环路反应器中以5∶1-15∶1的再循环比(再循环量与重油进料比)循环,因此维持反应器进料位置与出口位置之间的温度差为10-50°F,优选20-40°F。

    在一个实施方案中,该系统可以任选包含用于处理来自分离区的气态和挥发性液体部分的内置加氢处理器(未示出)。在一个实施方案中内置加氢处理器使用常规加氢处理催化剂,在与提质系统其余部分类似的高压(在第一实施方案中在10psig以内,在第二实施方案中在50psig以)下进行工作,并且能够从提质产物除去硫、Ni、V和其它杂质。

    图6是示意性地描述提质系统的另一个实施方案的框图,其中使用溶剂脱沥青单元用于预处理一些(如果不是全部的话)到往该系统的重油进料??山蚜で嘤?DAO)直接加到接触区或将其与重油进料流合并作为给料。在一些实施方案中,还可将其它烃物料例如VGO与重油进料和/或DAO合并作为一些接触区的给料??山行孪蚀呋林苯蛹拥较低持械牡谝唤哟デ?,或转向串联中的其它接触区。

    图7是具有新鲜催化剂分开进料方案的重油提质方法的流程图,其中将一些新鲜催化剂进料从第一反应器转向该过程中的其它反应器。如所示,将新鲜催化剂进料在各个接触区之间分开为进料流31、32和33。将新鲜催化剂进料31与再循环催化剂料流17合并,并将其作为浆料催化剂进料3加到第一接触区。将氢气2和重油给料1与浆料催化剂3合并作为进入第一接触区10的进料。在该实施方案中,将重油给料在作为加热的油进料4引入到接触区之前在炉80中预加热。

    包含提质重油给料的料流5离开接触区10并且流到分离区40,于此将气体(包括氢气)和挥发性提质产物与非挥发性部分7分离并将其作为塔顶料流6移出。将非挥发性部分的料流7送至串联的下一接触区20用于进一步提质。在一些实施方案中将含有浆料催化剂的料流7与未转化的油和少量的焦炭和沥青质组合。

    随着如所示的其它接触区继续提质过程,其中将料流7与氢气进料15和新鲜催化剂32合并作为进入接触区20的进料流。虽然未显示,还可在分别的管道中将所述料流加到该接触区。包含提质重油给料的料流8流到分离区50,于此将提质产物与氢气合并将其作为塔顶产物9移出。将含有催化剂浆料、未转化油(在一些实施方案中还有少量的结焦和沥青质)的底部料流11与新鲜催化剂料流33和新供给的氢气16合并作为到往下一接触区30的进料流。料流12离开接触区并流到分离区60,于此将提质产物和氢气作为料流13在塔顶移出。来自分离区的一些底部料流17(其含有催化剂浆料、未转化油,在一些实施方案中还有少量的结焦和沥青质)作为再循环料流19再循环回到第一接触区10。将其余的底部料流17作为泄放料流18移出并送至系统中用于催化剂脱油、金属回收等的其它过程。虽然未显示,但在一个实施方案中随后将含有提质产物和氢气的蒸气料流14在系统的另一部分中例如在高压分离器和/或贫油接触器中进行处理。

    图8描述了本发明的另一个实施方案,其中使用具有内分离器的反应器,因此分开的热分离器/闪蒸罐对于相分离并非必需。在该提质系统中,使用反应器压差控制系统(未示出),从而调节从每个反应器-分离器顶部出来的产品流??梢允褂猛獠勘?未示出)以有助于浆料催化剂在系统中的分散和帮助控制系统中的温度。

    在如图8所示的实施方案,使所有新鲜催化剂转向系统中的第二和第三接触区。再循环催化剂料流19提供了到往第一接触区和任选到往系统中其它接触区的浆料催化剂进料?;谷缢?,可任选将另外的烃油进料例如VGO、石脑油作为进料流的一部分以重油进料的2-30wt.%的量加入到系统中的任意接触区。

    图9描述了其中将所有新鲜催化剂进料99直接加到提质系统中的最后接触区的本发明实施方案,其中系统中的其它接触区仅得到再循环催化剂料流19的一部分。

    图10描述了重油分开进料方案的实施方案。如所示,使一些重油进料从第一反应器发生转向并将其作为重油进料流42直接加到系统中的第二接触区?;谷缢?,任选将再循环催化剂随作为料流32的部分新鲜催化剂一起送至系统中的第二接触区。

    以下实施例作为本发明各方面的非限制性说明给出。

    对比例1:在具有3个气-液浆态床反应器的中试(pilot)系统中进行重油提质实验,所述反应器与3个热分离器(每个都与反应器串联连接)串联连接。该提质系统连续运行约50天。

    所用的新鲜浆料催化剂根据美国专利No.2006/0058174的教导进行制备,即首先将Mo化合物与氨水混合形成含水Mo化合物混合物,用氢化合物进行硫化,用Ni化合物进行促进,然后在至少350°F的温度和至少200psig的压力下将该混合物在烃油(除重油给料外)中进行转变,从而形成活性浆料催化剂以送至第一反应器。

    加氢工艺条件如下:反应器温度(在3个反应器中)为约825°F;总压力为2400-2600psig;新鲜Mo/新鲜重油进料比(wt.%)为0.20-0.40;新鲜Mo催化剂/总Mo催化剂比为0.125-0.250;总进料LHSV为约0.070-0.15;H2气流率(SCF/bbl)为7500-20000。

    将从每个反应器移出的流出物送至(串联连接)分离器,并且分成热蒸气料流和非挥发性料流。从高压分离器的顶部移出蒸气料流并且将其进行收集用于进一步分析(“HPO”或高压塔顶料流)。将含有浆料催化剂和未转化重油给料的非挥发性料流从分离器移出并送至串联的下一反应器。

    使来自最后分离器的非挥发性料流的一部分以重油给料的30wt.%的量再循环(STB),并将其余作为泄出料流移出(以重油给料的约15wt.%的量)。STB料流含有约10-15wt.%的浆料催化剂。

    到往该系统的进料调合物为具有表1中所列性质的高金属重质原油。

    表1

    在运行50天之后,关停运行。目视检查反应器、分配器和内温度计套管(thermowell)。所有3个物件都显示沉积物的明显积累,其中由于重金属沉积而损失约28.5%的前端(第一)反应器体积。在50天时间中泄出料流中使用过的浆料催化剂的分析显示出逐渐增加的钒不足,从而表明在前端反应器内的沉积物积累不仅发生而且在运行过程中逐渐恶化。由于反应体积的损失,该过程的性能也遭受影响。

    实施例2:重复实施例1,不同之处在于将第一反应器的温度降低20°F(从约825°F降至约805°F),将再循环催化剂流率从重油进料流率的30wt.%(在实施例1中)提高到约40wt.%,将水以等于重油进料流率的5wt.%的比率加入前端反应器。该系统运行54天后关停。

    通过将水加入到新鲜催化剂进行水注入,然后将水催化剂混合物随重油进料和氢气一起加入到高压釜,其中将该混合物预加热到约350°F的温度。

    在54天时间中泄出料流中使用过的浆料催化剂的分析显示出预期离开该过程的钒的量与泄出料流的催化剂中钒的量之间相当密切地一致,从而表明显著降低钒截获,重金属在设备中的沉积也显著降低。

    分析结果通过反应器内构件、分配器和内部温度计套管的目视检查得到进一步证实。在实施例2中设备明显更洁净,其中前端反应器体积由于重金属沉积仅损失6.6%。

    对比例3:在具有3个气-液浆态床反应器的中试系统中进行重油提质实验,所述反应器与两个热分离器串联连接。热分离器分别与第一和第三反应器串联连接,在第二反应器之后没有热分离器。气-液浆态床反应器为连续搅拌的反应器。使该提质系统连续运行约70天。

    所用的新鲜浆料催化剂根据美国专利No.2006/0058174的教导进行制备,即首先将Mo化合物与氨水混合形成含水Mo化合物混合物,用氢/硫化合物进行硫化,用Ni化合物进行促进,然后在至少350°F的温度和至少200psig的压力下在烃油(除重油给料外)中进行转变,从而形成活性浆料催化剂。

    在对比例3中,将所有新鲜催化剂浆料送至系统中的第一反应器,重油中新鲜浆料催化剂的浓度为2,000-5,000ppm,以金属(钼)的重量与重油进料的重量比表示。加氢工艺条件如下:反应器温度为815-825°F;总压力为2400-2600psig;新鲜Mo/新鲜重油进料比(wt.%)为0.20-0.40;新鲜Mo催化剂/总Mo催化剂比为0.1;总进料LHSV为0.10-0.15;H2气体流率(SCF/bbl)为10000-15000。

    将从第一和第三反应器移出的流出物引入到与反应器串联的热分离器中,并且分成热蒸气料流和非挥发性料流。从高压分离器顶部移出蒸气料流并且将其进行收集用于进一步分析(“HPO”或高压塔顶料流)。将含有浆料催化剂和未转化重油给料的非挥发性料流从第一分离器的底部移出并将其送至串联的第二反应器。将来自第二反应器的流出物作为给料直接送至第三反应器。

    对于重油进料到蒸馏产物的总转化率为98-98.5%,将来自最后分离器的非挥发性料流的一部分以重油给料的5-15wt.%的量作为泄放料流移出。将其余的非挥发性料流、含有催化剂主体的“汽提器底部产物”或STB(以进入该系统的总浆料催化剂的80-95%的量)再循环回到第一反应器用于维持通过该提质系统的催化剂的流量。STB料流含有约7-20重量%浆料催化剂?;苟許TB进行分析以评价系统的总体性能。

    到往该系统的进料调合物为具有表2中所列性质的重油进料。

    表2

    实施例4:在以所有新鲜催化剂到往第一反应器(在对比例3中)70天后,将新鲜催化剂供给的位置从第一变换到第三反应器,其中第一二反应器完全依赖再循环催化剂进料流持续28天。所有其它工艺条件保持相同。将HPO和STB产物进行收集、分析并且与对比例3结果对比。HPO产物品质不存在明显变化,关于STB产物,结果如下:

    表3

    结果显示使新鲜催化剂转向系统中的最后接触区没有引起产物氮含量的变化。然而,硫含量存在变化,这可能是由于到往系统的重油进料中的异常低的硫含量和用于浆料催化剂进料的VGO油中高的硫含量。因此可能是,将新鲜催化剂注入到最后反应器由于给VGO油载体(在浆料催化剂中)反应提供较少的时间而使产物硫不利(penalize),从而导致较高的产物硫含量?;棺⒁獾酵ü剐孪蚀呋磷蜃詈蠓从ζ鞑哂懈纳菩阅艿腟TB产物,所述改善性能包括API、粘度、MCR、HHA、镍和H/C比。STB产物API的改善与STB产物的蒸馏没有关联?;谎灾?,STB产物API的改善不是由于较轻质产物蒸馏物的另外裂化,而是由于改善的催化活性,从而产生较高的H/C比。

    关于运行28-天的系统操作,在前端反应器周围没有任何结焦或固体积累的压降积累或堵塞迹象。对整体转化率不存在任何可测量的负面影响。所述结果表明使用过的催化剂具有保留的足够加氢活性以避免结焦,甚至在新鲜/未处理的重油给料存在下,从而显示新鲜催化剂分开方案仍充分地抑制结焦。

    实施例5:重复对比例3,不同之处在于使20%的重油给料从第一反应器转向第三反应器,而其它工艺条件保持相同。

    在比较实施例之间的过程稳定性、反应器性能和反应器条件时,认为在对比例3中第三反应器具有较低的液体通过量(其中没有重油进料)和较高的催化剂浓度,这对转化目的具有方向性益处。然而,这些条件还倾向于使最后反应器更易于受操作不正常影响从而导致不足的液体流通,并且相应地,导致更多固体积累、劣化计温学和缩短过程运行时间。

    在其中将部分重油给料直接加到最后反应器的实施例5中,预期到在前的反应器(第一和第二)随着液体流通量减少(由于部分重油给料被转向)和催化剂浓度的相应提高而将更有效地工作并且具有较高的转化率。另外,随着第三反应器中更大的液体稀释,存在贯穿所有三个反应器的更加均匀的催化剂浓度分布。

    还预期到因为串联中的最后反应器得到部分重油进料,因此消除了与不足液体流量有关的干烧条件。因为?;ち俗詈蠓从ζ鞑辉馐芄茸樾位虮吒勺刺?,存在较少的固体积累或焦炭沉积?;乖て诘阶詈蠓从ζ鞑惶子谑懿僮鞑徽@缥露?、压力、流量等的大幅波动的影响。

    出于本说明书和所附权利要求的目的,除非另外指明,用于本说明书和权利要求中表示数量、百分数或比例、以及其它数值的所有数,在任何情况下都应理解为由术语“约”修饰。因此,除非有相反说明,在以下说明书和附属权利要求中给出的数值参数是可以按照所试图获得的期望性质和/或用于测量该值的仪器的精密度而变化的大约值,因此包括装置误差或确定该值所用的方法的标准偏差。权利要求中使用的术语“或”,除非明确指明用于是指“和/或”,仅是指替代物或可供选择的为相互排斥的,尽管本公开支持的定义是仅指替代物和“和/或”。词语“一种”或“一个”当在权利要求书和/或说明书中与术语“包含”组合使用时可意谓“一种”,但它也符合“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”的含义。此外,本文公开的所有范围包括端点并且可以独立组合。一般而言,除非另外指明,单数元素可以用于复数意义且反之亦然,而不损失概括性。如本文所使用的,术语“包括”及其语法变体打算是非限制性的,使得列表中各项的描述不会排除其它类似项,所述类似项能够代替列出的项或添加至所列出项中。

    可设想将本发明的一个实施方案的上下文中所讨论的本发明的任何方面贯彻于或适用于本发明的任何其它实施方案。类似地,本发明的任何组合物可以是本发明的任何方法或工艺的结果或可用于本发明的任何方法或工艺。所撰写的说明书使用实施例来公开本发明,包括最佳实施方式,并也能够使任何本领域技术人员实施和使用本发明。专利范围由权利要求限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其它实施例。这些其它实施例打算包括在权利要求的范围内,如果它们的构成元素与权利要求的文字语言没有差异的话,或者如果它们包括与权利要求文字语言无本质差异的等价构成元素的话。通过参考将本文提到的所有引用明确地包括在本文中。

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