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    重庆时时彩后三星走势: 聚合物颗粒及其制造方法.pdf

    关 键 词:
    聚合物 颗粒 及其 制造 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110055372.0

    申请日:

    2011.03.08

    公开号:

    CN102190780A

    公开日:

    2011.09.21

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08G 63/08申请日:20110308授权公告日:20130327终止日期:20160308|||授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):C08G 63/08变更事项:申请人变更前权利人:株式会社理光变更后权利人:株式会社理光变更事项:地址变更前权利人:日本东京都变更后权利人:日本东京都变更事项:申请人变更前权利人:国立大学法人静冈大学登记生效日:20130225|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 63/08申请日:20110308|||公开
    IPC分类号: C08G63/08; C08G63/64; C08G63/78; C08F2/00; C08F112/08 主分类号: C08G63/08
    申请人: 株式会社理光; 国立大学法人静冈大学
    发明人: 间瀬畅之; 佐古猛; 冈岛泉; 森俊介; 水野慧士; 山内祥敬; 根本太一; 田中千秋; 关口圣之; 石塚润
    地址: 日本东京都
    优先权: 2010.03.08 JP 049992/10; 2010.03.08 JP 050985/10; 2010.08.05 JP 176518/10
    专利代理机构: 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人: 宋莉
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110055372.0

    授权公告号:

    |||102190780B|||||||||

    法律状态公告日:

    2017.05.03|||2013.03.27|||2013.03.27|||2011.11.23|||2011.09.21

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及聚合物颗粒及其制造方法。所述制造方法包括:(A)在压缩流体中在表面活性剂的存在下使用催化剂使能开环聚合的单体聚合和造粒,或(B)在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下使能加成聚合的单体聚合和造粒。

    权利要求书

    1.用于制造聚合物颗粒的方法,包括:(A)在压缩流体中在表面活性剂的存在下使用催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒,或者(B)在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下使能加成聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒。2.权利要求1的方法,其中所述催化剂是有机催化剂。3.权利要求2的方法,其中所述有机催化剂是具有碱性的亲核性氮化合物。4.权利要求2的方法,其中所述有机催化剂是含有氮原子的环状化合物。5.权利要求2的方法,其中所述有机催化剂是选自以下的至少一种:环状胺化合物、环状二胺化合物、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。6.权利要求5的方法,其中所述有机催化剂是选自以下的任一种:1,4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、二苯胍、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基。7.权利要求1的方法,其中所述能开环聚合的单体是L型乳酸的丙交酯、D型乳酸的丙交酯、或L型乳酸和D型乳酸的丙交酯。8.权利要求1的方法,其中(A)中使用的所述表面活性剂与所述压缩流体和所述能开环聚合的单体均具有相容性。9.权利要求1的方法,其中(A)中使用的所述表面活性剂含有选自全氟烷基、聚二甲基硅氧烷基和聚丙烯酸酯基中的任一种。10.权利要求1的方法,其中(B)中使用的所述有机硅表面活性剂是由下列通式(1)、(2)或(3)表示的表面活性剂:其中Me表示甲基;R1、R2和R3中的一个或两个各自表示含有C6~C30长链烷基的残基且其余的各自表示含有C1~C4低级烷基的残基;并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数;其中,Me表示甲基,R4和R6各自表示氢原子或甲基,R5表示亚甲基或亚乙基,并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数;其中R7和R8中的至少一个表示含有C6~C30长链烷基的残基且其余的表示含有C1~C4低级烷基的残基;R9~R13各自表示氢原子或C1~C4低级烷基;并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数。11.权利要求1的方法,其中所述压缩流体是由二氧化碳形成的。12.聚合物颗粒,其通过包括以下步骤的方法得到:(A)在压缩流体中在表面活性剂的存在下使用催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒,或者(B)在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下使能加成聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒。13.权利要求12的聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒具有2.0或更小的分子量分布Mw/Mn,其中Mw表示所述聚合物颗粒的重均分子量且Mn表示所述聚合物颗粒的数均分子量。

    说明书

    聚合物颗粒及其制造方法

    技术领域

    本发明涉及在压缩流体中通过能开环聚合的单体的非均相聚合或者通过能加成聚合的单体的聚合制造聚合物颗粒的方法;并涉及通过该方法得到的聚合物颗粒。

    背景技术

    在超临界二氧化碳中通过单体的非均相聚合(包括乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合)制造聚合物细颗粒的方法是已知的。

    超临界二氧化碳中的非均相聚合相对于水或有机溶剂中的非均相聚合具有下列优点,因此将其用作由各种单体制造聚合物细颗粒的方法。所得聚合物颗粒用于各种应用如电子照相显影剂、印刷油墨、建筑涂料和化妆品。具体地,所述优点如下:

    (1)可以简化聚合之后的溶剂除去和干燥

    (2)可以省去废溶剂的处理

    (3)不需要高毒性的有机溶剂

    (4)可以在洗涤步骤除去残留未反应的单体组分和有害物质

    (5)可以回收和再利用已使用的二氧化碳

    例如,日本专利申请特开(JP-A)No.2009-167409公开了在含有全氟烷基的表面活性剂的存在下由能自由基聚合的单体合成着色聚合物颗粒的方法。然而,这种方法中使用的含氟表面活性剂是非常昂贵的,并且在安全性方面也是有问题的。此外,所述方法不能制造由本发明得到的分子量分布(Mw/Mn)小(约2或更小)的聚合物颗粒。

    JP-A?No.2009-132878公开了使用含有有机硅氧烷骨架的聚合物自由基聚合引发剂,在不单独地合成和制备适用于单体的表面活性剂的情况下一锅合成聚合物表面活性剂的同时制造聚合物颗粒的方法。然而,这种方法也不能制造具有2或更小的分子量分布(Mw/Mn)的聚合物颗粒。此外,没有关于能开环聚合的单体的记载。

    如上所述,尚没有报道在压缩流体如超临界流体中使用能开环聚合的单体或能加成聚合的单体以廉价的、高度安全的方式制造分子量分布小的聚合物颗粒的方法。

    发明内容

    本发明的目的是提供在压缩流体中在表面活性剂的存在下由能开环聚合的单体有效地制造具有窄分子量分布的聚合物颗粒的方法,和通过这种方法得到的聚合物颗粒。

    而且,本发明的目的是提供在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下由能加成聚合的单体有效地制造具有窄分子量分布的聚合物颗粒的方法,和通过这种方法得到的聚合物颗粒。

    解决以上现有问题的方法如下:

    <1>用于制造聚合物颗粒的方法,包括:

    (A)在压缩流体中在表面活性剂的存在下使用催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒,或者

    (B)在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下使能加成聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒。

    <2>根据<1>的方法,其中所述催化剂是有机催化剂。

    <3>根据<2>的方法,其中所述有机催化剂是具有碱性的亲核氮化合物。

    <4>根据<2>的方法,其中所述有机催化剂是含有氮原子的环状化合物。

    <5>根据<2>的方法,其中所述有机催化剂是选自以下的至少一种:环状胺化合物、环状二胺化合物、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。

    <6>根据<5>的方法,其中所述有机催化剂是选自以下的任一种:1,4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、二苯胍、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene)。

    <7>根据<1>的方法,其中所述能开环聚合的单体是L型乳酸的丙交酯、D型乳酸的丙交酯、或L型乳酸和D型乳酸的丙交酯。

    <8>根据<1>的方法,其中(A)中使用的所述表面活性剂与所述压缩流体和所述能开环聚合的单体均具有相容性。

    <9>根据<1>的方法,其中(A)中使用的所述表面活性剂含有选自全氟烷基、聚二甲基硅氧烷基和聚丙烯酸酯基中的任一种。

    <10>根据<1>的方法,其中(B)中使用的有机硅表面活性剂是由下列通式(1)、(2)或(3)表示的表面活性剂:

    其中Me表示甲基;R1、R2和R3中的一个或两个各自表示含有C6~C30长链烷基的残基且其余的各自表示含有C1~C4低级烷基的残基;并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数;

    其中,Me表示甲基,R4和R6各自表示氢原子或甲基,R5表示亚甲基或亚乙基,并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数;

    其中R7和R8中的至少一个表示含有C6~C30长链烷基的残基且其余的表示含有C1~C4低级烷基的残基;R9~R13各自表示氢原子或C1~C4低级烷基;并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数。

    <11>根据<1>的方法,其中所述压缩流体是由二氧化碳形成的。

    <12>聚合物颗粒,其通过包括下列步骤的方法得到:

    (A)在压缩流体中在表面活性剂的存在下使用催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒,或者

    (B)在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下使能加成聚合的单体聚合以制造聚合物同时将该聚合物造粒。

    <13>根据<12>的聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒具有2.0或更小的分子量分布Mw/Mn,其中Mw表示所述聚合物颗粒的重均分子量且Mn表示所述聚合物颗粒的数均分子量。

    本发明可以提供在压缩流体中在表面活性剂的存在下由能开环聚合的单体有效地制造具有窄分子量分布的聚合物颗粒的方法,和通过这种方法得到的聚合物颗粒。

    而且,本发明可以提供在压缩流体中在有机硅表面活性剂的存在下由能加成聚合的单体有效地制造具有窄分子量分布的聚合物颗粒的方法,和通过这种方法得到的聚合物颗粒。

    附图说明

    图1是显示根据压力和温度条件变化的物质状态的一般相图。

    图2是定义本发明中使用的压缩流体的相图。

    图3是显示聚合物颗粒A1的聚集状态的电子显微镜图像。

    图4是各聚合物颗粒A1的电子显微镜图像。

    图5是使用数字照相机对聚合物颗粒A1进行拍照得到的图像。

    图6是使用数字照相机对对比例A1的聚集聚合物进行拍照得到的图像。

    具体实施方式

    在第一实施方式中,本发明的技术特征是在压缩流体中使能开环聚合的单体聚合的同时将所得聚合物造粒(形成颗粒)。本发明首次公开在压缩流体中使用能开环聚合的单体的聚合物的造粒。

    在第二实施方式中,本发明的技术特征是在压缩流体中使能加成聚合的单体聚合的同时将所得聚合物造粒(形成颗粒)。此外,本发明的另一技术特征是所用的有机硅表面活性剂是廉价的和高度安全的,并且制造的聚合物颗粒具有窄的分子量分布。

    在本发明中,“压缩流体”是指存在于图1的相图中图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个区域中的物质。在图1和图2中,Pc和Tc分别表示临界压力和临界温度。

    在这样的区域中,已知物质具有极高的密度并显示出与常温常压下所显示的行为不同的行为。值得注意的是,存在于区域(1)中的物质是超临界流体。超临界流体是在超过相应临界点的温度和压力下作为非冷凝的高密度流体存在的流体,其中所述临界点是气体和液体可以共同存在的极限点。而且,超临界流体即使在压缩时也不冷凝,并且存在于临界温度以上和临界压力以上。而且,存在于区域(2)中的物质是液体,但是在本发明中其是通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质得到的液化气体。此外,存在于区域(3)中的物质是气体,但是在本发明中,其是压力为1/2Pc或更高的高压气体。

    能用作压缩流体的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷和乙烯。这些可单独或组合使用。

    这些之中,二氧化碳是优选的,因为其临界压力和温度为约7.4MPa和约31℃,可以容易地达到临界状态,并且其是不可燃的从而容易进行操作。

    而且,当使用二氧化碳作为压缩流体时,考虑到反应效率等,温度优选为25℃或更高且压力优选为5MPa或更高。更优选地,使用超临界二氧化碳。

    尽管压缩流体可为高压气体或液化气体,但聚合时的压力,即压缩流体的压力优选为使压缩流体达到临界状态的压力以提高单体在所述压缩流体中的溶解性并使聚合反应均匀地和定量地进行。当二氧化碳用作压缩流体时,所述压力必须为3.7MPa或更高,优选5MPa或更高,更优选7.4MPa(临界压力)或更高。

    <能开环聚合的单体>

    可以在本发明中聚合的能开环聚合的单体不受特别限制,只要其在环中含有酯键。其实例包括环状酯和环状碳酸酯。

    所述环状酯不受特别限制并且可为本领域中已知的那些。特别优选的单体为,例如,通过L型化合物彼此脱水-缩合、D型化合物彼此脱水-缩合、或L型化合物与D型化合物脱水-缩合得到的环状二聚体,所述化合物均由通式α:R-C*-H(-OH)(COOH)(其中R表示C1~C10烷基)表示。

    由通式α表示的化合物的具体实例包括乳酸的旋光异构体、2-羟基丁酸的旋光异构体、2-羟基戊酸的旋光异构体、2-羟基己酸的旋光异构体、2-羟基庚酸的旋光异构体、2-羟基辛酸的旋光异构体、2-羟基壬酸的旋光异构体、2-羟基癸酸的旋光异构体、2-羟基十一烷酸的旋光异构体和2-羟基十二烷酸的旋光异构体。这些之中,乳酸的旋光异构体是特别优选的,因为它们具有高的反应性且容易得到?;纷炊厶蹇傻ザ阑蜃楹鲜褂?。

    除了通式α表示的那些之外的其它环状酯包括脂族内酯如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二烷内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。这些之中,ε-己内酯是特别优选的,因为其具有高反应性且容易得到。

    而且,环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。

    所述能开环聚合的单体可单独或组合使用。所得的聚合物优选具有等于或高于室温的玻璃化转变温度。当玻璃化转变温度过低时,聚合物在一些情况下不能作为颗粒收取。

    在能开环聚合的单体的聚合中,可使用任意的金属催化剂和无金属有机催化剂??悸堑蕉曰肪车挠跋?,优选使用有机催化剂。所述有机催化剂可为任意催化剂,只要它们作用于能开环聚合的单体的开环反应以与所述能开环聚合的单体一起形成活性中间体并然后通过与醇的反应除去(再生)。聚合反应甚至使用阳离子催化剂进行。然而,阳离子催化剂将氢原子从聚合物骨架中拉出(回咬(back-biting))。结果,制造的聚合物具有宽的分子量分布,而且难以得到高分子量的聚合物。因此,优选具有碱性并起到亲核试剂作用的化合物。更优选含有氮原子的环状化合物。所述化合物的实例包括环状胺、环状二胺(具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。

    所述环状胺的实例包括奎宁环。所述环状二胺不受特别限制并且可根据期望目的合适地选择。所述环状二胺的实例包括1,4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷DABCO和1,5-二氮杂二环(4,3,0)壬烯-5。具有脒骨架的环状二胺化合物的实例包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯DBU和二氮杂二环壬烯。具有胍骨架的环状三胺化合物的实例包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯TBD和二苯胍DPG。含有氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶DMAP、4-吡咯烷基吡啶PPY、8-吡咯并吡啶(pyrrocoline)、咪唑、嘧啶和嘌呤。N-杂环卡宾的实例包括1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基ITBU。这些之中DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是特别优选的。

    所使用的有机催化剂的类型和用量不能一概而定,因为它们根据压缩流体与能开环聚合的单体的组合而变化。然而,相对于100摩尔%能开环聚合的单体,所述有机催化剂的量优选为0.01摩尔%~15摩尔%,更优选0.1摩尔%~1摩尔%,进一步更优选0.3摩尔%~0.5摩尔%。当所述有机催化剂的用量小于0.01摩尔%时,有机催化剂在聚合反应完成之前失活,结果在一些情况下不能得到具有目标分子量的聚合物。而当所述有机催化剂的用量大于15摩尔%时,可能难以控制聚合反应。

    而且,聚合反应温度不能一概而定,因为其根据例如压缩流体、能开环聚合的单体和有机催化剂的组合而变化。通常,聚合反应温度优选为40℃~150℃,更优选50℃~120℃,进一步更优选60℃~100℃。当聚合反应温度低于40℃时,反应速率容易下降,结果在一些情况下不能使聚合反应定量地进行。而当聚合反应温度超过150℃时,解聚反应并行地进行,结果在一些情况下不能使聚合反应定量地进行。

    聚合反应时间考虑聚合物的目标数均分子量适当地确定。当数均分子量为3,000~100,000时,聚合反应时间通常为2小时~12小时。

    而且,为了使聚合反应均匀地和定量地进行,通过搅拌来补偿单体和聚合物颗粒之间密度的差异,从而使聚合物颗粒不沉积。

    尽管压缩流体可为高压气体或液化气体,但聚合时的压力,即压缩流体的压力优选是使所述压缩流体达到超临界状态的压力以提高单体在压缩流体中的溶解性并使聚合反应均匀地和定量地进行。当二氧化碳用作压缩流体时,所述压力优选为3.7MPa或更高,更优选7.4MPa或更高。

    在聚合时,优选将开环聚合引发剂加入反应体系以控制所得聚合物的分子量。所述开环聚合引发剂不受特别限制并且可为本领域中已知的那些如醇类。所述醇类可例如为任意饱和或不饱和的脂族一元醇、二元醇或多元醇。其具体实例包括一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、十二烷基醇、十四烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇;二元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇;多元醇如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藻糖醇和三乙醇胺;以及乳酸甲酯和乳酸乙酯。而且,在末端含有醇残基的聚合物的使用能够合成二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。

    开环聚合引发剂的用量可考虑聚合物的目标分子量适当地调节。优选地,所述开环聚合引发剂的量相对于100质量份能开环聚合的单体为约0.1质量份~约5质量份。

    如果需要,在聚合反应完成之后可使用聚合终止剂(例如,苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。

    在本发明中,聚合体系含有表面活性剂,该表面活性剂溶解在压缩流体中并且与压缩流体和能开环聚合的单体均具有相容性。例如,当将超临界二氧化碳用作压缩流体时,使用在分子中具有亲CO2基团和亲单体基团的表面活性剂。亲CO2基团的实例包括全氟烷基、聚二甲基硅氧烷基、醚基和羰基。亲单体基团可考虑所用单体的类型进行选择。例如,当所用的单体为丙交酯或内酯时,优选具有例如酯键和酰胺键形式的羰基的表面活性剂。

    当将表面活性剂结合到聚合体系中时,可将所述表面活性剂加入所述压缩流体或能开环聚合的单体。

    所述表面活性剂的具体实例包括含有通式(1a)~(7a)中任一个所示的结构作为部分结构的那些:

    其中R1~R5各自表示氢原子或C1~C4低级烷基,R6~R8表示C1~C4低级烷基,并且m、n和k各自是表示重复单元数的整数,其中m/n=0.3~70且1≤k≤4;而且表面活性剂的数均分子量为7,000或更低。

    其中R9表示氢原子或甲基,R10表示亚甲基或亚乙基,Rf表示C7~C10全氟烷基且q是表示重复单元数的整数;而且表面活性剂的数均分子量为2,500或更低。

    其中R9表示氢原子或甲基,并且r和p各自是表示重复单元数的整数;而且表面活性剂的数均分子量为5,500或更低。

    其中R6~R8各自表示C1~C4低级烷基,R表示C1~C4低级亚烷基,并且m、n和p各自是表示重复单元数的整数,其中m/n=0.3~70;而且表面活性剂的数均分子量为5,000或更低。

    其中n是表示重复单元数的整数和Me表示甲基;并且表面活性剂的数均分子量为5,000或更低。

    其中R9表示C1~C4低级烷基,X表示亲水基团(例如,羟基、羧基和氨基),m和n各自是表示重复单元数的整数,其中m/n=0.3~70,Me表示甲基;而且表面活性剂的数均分子量为5,000或更低。

    其中R10表示C1~C4低级烷基,Y表示氧原子或硫原子,m和n各自是表示重复单元数的整数,其中m/n=0.3~70,Me表示甲基和Ph表示苯基;而且表面活性剂的数均分子量为5,000或更低。

    这些之中,优选的是含有由通式(1a)(其中R6~R8各自优选表示甲基且k优选为2)表示的部分结构的表面活性剂。当k小时,吡咯烷酮骨架和有机硅骨架彼此在立体空间上变得更接近,且具有这样的结构的表面活性剂降低其作为表面活性剂的作用。当k变得更大时,可能降低在压缩流体中的溶解性。

    含有由通式(1a)表示的部分结构的表面活性剂特别优选以下给出的表面活性剂1。这种表面活性剂可以商品名“MONASIL?PCA”从Croda?Japan购得。

    表面活性剂1

    其中Me表示甲基。

    本发明中使用的表面活性剂可为除通式(1a)~(7a)表示的那些之外的其它表面活性剂,只要它们溶解在压缩流体中并对压缩流体和能开环聚合的单体均具有相容性。其它表面活性剂的实例包括由下列通式(8a)~(11a)表示的那些,其中m和n各自为表示重复单元数的整数。

    所使用的表面活性剂根据压缩流体的类型或考虑目标产物是否是聚合物颗粒和种子颗粒(如下所述)或生长颗粒来适当地选择。从以立体空间方式和静电方式防止所得聚合物颗粒聚集的观点来看,特别优选对聚合物颗粒的表面具有高相容性和吸附性,而且还对压缩流体具有高相容性和溶解性的表面活性剂。在这些表面活性剂中,特别优选具有亲水基团和疏水基团的嵌段结构的那些,因为它们具有优异的造粒性(granularity)。

    而且,为了提高颗粒之间的空间排斥,选择的表面活性剂具有一定长度的分子链,优选具有10,000或更高的数均分子量。然而,当分子量过大时,表面活性剂的液体粘度明显增加,导致差的操作性和差的搅拌性能。结果,大量的表面活性剂可能沉积在一些颗粒的表面上而少量的表面活性剂可能沉积在其它颗粒的表面上。因此,应注意表面活性剂的选择。

    表面活性剂的用量根据能开环聚合的单体或表面活性剂的类型而变化。通常,其相对于压缩流体的量优选为0.1质量%~10质量%,更优选1质量%~5质量%。

    当表面活性剂在压缩流体中的浓度低时,制造的聚合物颗粒具有相对大的粒径。当表面活性剂在压缩流体中的浓度高时,制造的聚合物颗粒具有小的粒径。然而,即使当以超过10质量%的量使用时,所述表面活性剂也不有助于制造具有小粒径的聚合物颗粒。

    在聚合初期制造的颗粒通过在压缩流体和聚合物颗粒表面之间平衡存在的表面活性剂而稳定化。然而,当压缩流体中含有相当大量的能开环聚合的单体时,聚合物颗粒的浓度变高,导致聚合物颗粒不顾表面活性剂所引起的空间排斥而不利地聚集。

    此外,当能开环聚合的单体的量比压缩流体的量大很多时,制造的聚合物完全溶解,导致该聚合物仅在聚合进行到一定程度之后析出(precipitate)。在这种情况下,析出的聚合物颗粒为高度粘着的聚集物质的形式。

    为此,对用于制造聚合物颗粒的能开环聚合的单体相对于压缩流体的用量进行限制。其量相对于100质量份压缩流体优选为500质量份或更少,更优选250质量份或更少。然而,由于能开环聚合的单体的密度根据压缩流体的状态而变化,所述能开环聚合的单体的量也根据压缩流体的状态而变化。

    根据本发明的第一实施方式的制造方法可制造具有亚微米到1mm的平均粒径的聚合物颗粒。粒径可通过控制例如反应期间的压力、温度和反应时间以及表面活性剂的用量进行控制。如果需要,通过改变反应条件,可得到从真球形聚合物颗粒到无定形聚合物颗粒的各种聚合物颗粒。

    可在本发明中采用的聚合方法为,例如,分散聚合、悬浮聚合和乳液聚合,并且可根据期望的目的从这些方法中选择。具体地,分散聚合优于悬浮聚合或乳液聚合,因为其可以充分利用压缩流体的优点,可以得到单分散的聚合物颗粒,并且制造的聚合物颗粒具有窄的粒度分布。

    在另一可采用的方法中,预先加入粒径比目标粒径小且粒度分布窄的聚合物颗粒(种子颗粒)并使其通过在与如上所述相同的体系中与单体的反应而生长。

    生长反应中所用的单体可与用于制造种子颗粒的单体相同或不同。制造的聚合物必须溶解在压缩流体中。

    通过使其中已经分散了在上述方法中制造的聚合物的压缩流体恢复到常温和常压,可得到干燥的聚合物颗粒。

    在本发明的第一实施方式中,可采用聚合引发剂。所述聚合引发剂的实例包括脂族一元醇和多元醇。

    脂族一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇和戊醇。

    脂族多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、氢化双酚A、和通过向双酚A加入环状醚如环氧乙烷或环氧丙烷得到的二价醇。

    一种示例性聚合方法如下。具体地,将表面活性剂完全溶解在压缩流体中;将聚合引发剂和一种或多种能开环聚合的单体加入所述压缩流体;在反应容器的流动变均匀的速率下搅拌的同时,将所得混合物加热到对应于所述聚合引发剂分解速率的温度。通常,所述加热温度优选为40℃~100℃,更优选50℃~85℃。

    值得注意的是,聚合初期的温度极大地影响制造的聚合物颗粒的粒径。因此,在更优选的方式中,在加入能开环聚合的单体之后,将所得混合物的温度升高到聚合温度,然后将聚合引发剂溶解在少量压缩流体中并加入到所述混合物。

    在聚合时,反应容器必须用惰性气体1(例如,氮气、氩气或二氧化碳气体)吹扫以充分地除去所述反应容器的空气中所含的水。当没有充分地除去水时,不能使制造的聚合物颗粒的粒径均匀,导致容易形成细颗粒。

    为了提高聚合率,聚合必须进行5小时~72小时。聚合速度可以通过以下方式提高:达到所需粒径和粒度分布时终止聚合、逐渐加入聚合引发剂、或者在高压条件下进行反应。

    <能加成聚合的单体>

    能加成聚合的单体可考虑所得聚合的聚合物的期望用途而适当选择。其实例包括具有不饱和双键的能加成聚合的单体如乙烯基单体。而且,多种能加成聚合的单体均是可商购得到的。

    能加成聚合的单体的实例包括苯乙烯化合物如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯;及甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;以及丙烯酰胺。

    在本发明中,聚合体系含有表面活性剂,该表面活性剂溶解在压缩流体中并且与压缩流体和能加成聚合的单体均具有相容性。例如,当将超临界二氧化碳用作压缩流体时,使用在分子中具有亲CO2基团(对二氧化碳具有相容性的基团)和亲单体基团(对单体具有相容性的基团)的表面活性剂。亲CO2基团的实例包括全氟烷基、聚二甲基硅氧烷基、醚基和羰基。亲单体基团优选是由所用的能加成聚合的单体形成的聚合物链。

    当表面活性剂结合到聚合体系中时,可将所述表面活性剂加入压缩流体或能聚合的单体。

    所述表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂。在本发明中,使用有机硅表面活性剂。所述有机硅表面活性剂优选是由下列通式(1)、(2)或(3)表示的有机硅表面活性剂。

    在通式(1)中,Me表示甲基;R1、R2和R3中的一个或两个各自表示含有C6~C30长链烷基的残基且其余的表示含有C1~C4低级烷基的残基;并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数。在通式(2)中,R4和R6各自表示氢原子或甲基,R5表示亚甲基或亚乙基,并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数。在通式(3)中,R7和R8中的至少一个表示含有C6~C30长链烷基的残基且其余的表示含有C1~C4低级烷基的残基;R9~R13各自表示氢原子或C1~C4低级烷基;并且m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数。

    这里,以上长链烷基是指具有6或更多个碳原子的烷基。长链烷基的碳原子数的上限不受特别限制,但是过长的烷基可能对压缩流体具有差的相容性。因此,长链烷基的碳原子数优选为6~30,更优选8~28。

    C1~C4低级烷基的实例包括甲基、乙基、各种丙基和各种丁基。C6~C30长链烷基的实例包括各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基和各种二十烷基。

    “m”通常为约1~约70,优选10~40?!皀”通常为约1~约30,优选10~20。

    由通式(1)表示的表面活性剂的具体实例包括下列物质。

    其中Me表示甲基,R21~R26分别表示烷基且k为4、16或28;且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    由通式(2)表示的表面活性剂的具体实例包括下列物质。

    其中Me表示甲基,R27表示亚甲基或亚乙基;且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    由通式(3)表示的表面活性剂的具体实例包括下列物质。注意,这种化合物可以商品名“MONASIL?PCA”从Croda?Co.商购得到。

    其中Me表示甲基;且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    有机硅表面活性剂可使用普通的合成方法得到。例如,作为原材料的硅油通过使用其末端或侧链已改性的反应性硅油的酰胺化或酯化而改变分子量和粘度,从而可以得到具有各种性质的表面活性剂。

    反应性硅油的实例包括在单个末端进行二醇改性的硅油,在单个末端进行甲醇改性的硅油,在单个末端进行羧基改性的硅油,在侧链进行甲醇改性的硅油,在侧链进行氨基改性的硅油,在侧链进行氨基改性和在两端进行甲氧基改性的硅油,在侧链进行羧基改性的硅油,在两端进行甲醇改性的硅油,在两端进行氨基改性的硅油,在两端进行硅烷醇改性的硅油和在两端进行羧基改性的硅油。

    所用的有机硅表面活性剂根据压缩流体的类型或者考虑目标产物是聚合物颗?;故侵肿涌帕?如下所述)而适当选择。从在立体空间方面防止所得聚合物颗粒聚集的观点来看,特别优选对聚合物颗粒的表面具有高相容性和吸附性并且也对压缩流体具有高相容性和溶解性的有机硅表面活性剂。

    而且,为了提高颗粒之间的空间排斥,选择的有机硅表面活性剂具有一定长度的分子链,优选具有10,000或更高的数均分子量。

    然而,当数均分子量过大时,有机硅表面活性剂的液体粘度明显增加,导致差的操作性和差的搅拌性能。结果,大量的有机硅表面活性剂可能沉积在一些颗粒的表面上而少量的有机硅表面活性剂可能沉积在其它颗粒的表面上。因此,应注意有机硅表面活性剂的选择。

    有机硅表面活性剂的用量根据能加成聚合的单体或表面活性剂的类型而改变。通常,其相对于100质量份压缩流体优选为0.1质量份~10质量份,更优选1质量份~5质量份。

    当表面活性剂在压缩流体中的浓度低时,制造的聚合物颗粒具有相对大的粒径。当表面活性剂在压缩流体中的浓度高时,制造的聚合物颗粒具有小的粒径。然而,即使当以超过10质量%的量使用时,所述表面活性剂也不有助于制造具有小粒径的聚合物颗粒。

    而且,无机化合物的细粉末与有机硅表面活性剂的组合使用进一步促进制造的聚合物颗粒的稳定化和粒度分布的改进。

    在聚合初期制造的颗粒通过在压缩流体和聚合物颗粒表面之间平衡存在的表面活性剂而稳定化。然而,当所述压缩流体中含有相当大量的未反应的能加成聚合的单体时,所述聚合物颗粒的浓度变高,导致所述聚合物颗粒不顾表面活性剂所引起的空间排斥而不利地聚集。

    此外,当能加成聚合的单体的量比压缩流体的量大很多时,制造的聚合物不利地溶解在所述单体中,导致该聚合物仅在聚合进行到一定程度之后析出。在这种情况下,析出的聚合物颗粒为聚集物质而不是颗粒的形式。

    为此,对用于制造聚合物颗粒的能加成聚合的单体相对于压缩流体的量进行限制。其量相对于100质量份压缩流体优选为500质量份或更少,更优选250质量份或更少。然而,由于能加成聚合的单体的密度根据压缩流体的状态而变化,所述能加成聚合的单体的量也根据压缩流体的状态而变化。

    在本发明的第二实施方式中,使能加成聚合的单体聚合以得到聚合物颗粒。关于聚合方法,分散聚合优于悬浮聚合或乳液聚合,因为其可以充分利用压缩流体的优点,可以得到单分散的聚合物颗粒,并且制造的聚合物颗粒具有窄的粒度分布。

    在另一可采用的方法中,预先加入粒径比目标粒径小且粒度分布窄的聚合物颗粒(种子颗粒)并使其通过在与如上所述相同的体系中与单体的反应而生长。

    生长反应中所用的单体可与用于制造种子颗粒的单体相同或不同。制造的聚合物必须溶解在压缩流体中。

    通过使其中已经分散了在上述方法中制造的聚合物的压缩流体恢复到常温和常压(25℃,0.1MPa),可得到干燥的聚合物颗粒。

    在本发明的第二实施方式中,聚合引发剂可用于使能加成聚合的单体聚合。所述聚合引发剂可为通常使用的自由基引发剂。

    自由基引发剂的实例包括偶氮聚合引发剂如2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈);以及过氧化物引发剂如十二烷基过氧化物、苯甲酰过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物、过氧碳酸异丙酯、氢过氧化枯烯、2,4-二氯苯甲酰过氧化物和过硫酸钾。此外,使用其中以上过氧化物引发剂与硫代硫酸钠、胺等组合使用的体系。

    聚合引发剂的用量相对于100质量份能加成聚合的单体优选为0.1质量份~10质量份。

    一种示例性聚合方法如下。具体地,将有机硅表面活性剂完全溶解在压缩流体中;将聚合引发剂和一种或多种能加成聚合的单体加入所述压缩流体;以及在反应容器的流动变均匀的速率下搅拌的同时将所得混合物加热到对应于所述聚合引发剂的分解速率的温度。通常,所述加热温度优选为40℃~100℃,更优选50℃~85℃。

    值得注意的是,聚合初期的温度极大地影响制造的聚合物颗粒的粒径。因此,在更优选的方式中,在加入能加成聚合的单体之后,将所得混合物的温度升高到聚合温度,然后将引发剂溶解在少量压缩流体中并加入到所述混合物。

    在聚合时,反应容器必须用惰性气体(例如,氮气、氩气或二氧化碳气体)吹扫以充分地除去所述反应容器的空气中所含的氧气。当没有充分地吹除氧气时,容易形成细颗粒。

    为了提高聚合率,聚合必须进行5小时~72小时。聚合速度可以通过以下方式提高:达到所需粒径和粒度分布时终止聚合、逐渐加入聚合引发剂、或者在高压条件下进行反应。

    而且,在使能加成聚合的单体聚合时,可一起使用具有高的链转移常数的化合物以控制平均分子量。

    具有高的链转移常数的化合物的实例包括具有巯基的低分子量化合物、四氯化碳和四溴化碳。优选使用的其它化合物的实例包括卤化烃如二溴化乙酸乙酯、三溴化乙酸乙酯、二溴化乙基苯、溴乙烷和二氯乙烷;烃如偶氮硫醚、苯、乙基苯和异丙基苯;硫醇如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇;二硫化物如二硫化二异丙基黄原酸(diisopropylxanthogen?disulfide);巯基乙酸衍生物如巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)和巯基乙酸铵;以及硫代甘油。

    链转移剂的用量相对于100质量份能加成聚合的单体可为10-3质量份~10质量份。

    当链转移剂在聚合引发之前加入时,可以调节初期制造的聚合物的分子量以控制析出的核颗粒的大小。

    当链转移剂在核颗粒析出之后加入时,可调节制造的聚合物颗粒的分子量以得到聚合物颗粒通过施加期望量的热熔融时的流动性。

    以这种方式制造的本发明的聚合物颗粒具有2.0或更低的分子量分布(Mw/Mn:Mw表示重均分子量且Mn表示数均分子量)。

    实施例

    接下来本发明将通过实施例和对比例进行更具体的描述,所述实施例和对比例不应该解释为将本发明限于此。

    值得注意的是,关于实施例和对比例中制造的聚合物,如下测量数均分子量和单体到聚合物的转化率。

    <聚合物数均分子量的测量>

    通过凝胶渗透色谱法GPC在以下条件下测量数均分子量。

    装置:GPC-8020(TOSOH?CORPORATION的产品)

    柱子:TSK?G2000HXL和G4000HXL(TOSOH?CORPORATION的产品)

    温度:40℃

    溶剂:四氢呋喃THF

    流速:1.0mL/min

    首先,使用用作标准样品的单分散聚苯乙烯得到分子量的校准曲线。施加具有0.5质量%聚合物浓度的聚合物样品(1mL)并在以上条件下进行测量,从而得到聚合物的分子量分布。由所述校准曲线计算数均分子量Mn和重均分子量Mw。分子量分布是通过用Mw除以Mn计算的值。

    <聚合物的电子显微镜观察>

    使用扫描电子显微镜SEM在以下条件下观察聚合物。

    装置:JSM-5600(JEOL?Ltd.的产品)

    二次电子图像分辨率:3.5nm

    放大率:×18~×300,000(总共136级)

    施加的电流:10-12A~10-8A

    加速电压:0.5kV~30kV(53级)

    样品支架:10mm(直径)×10mmh样品支架

    32mm(直径)×10mmh样品支架

    样品的最大尺寸:15.24cm(6英寸)(直径)

    像素数:640×480,1,280×960

    <单体到聚合物的转化率(摩尔%)=100-未反应单体的量(摩尔%)>

    在聚乳酸的情况下,未反应单体的量(摩尔%)在氘化氯仿中使用核磁共振装置JNM-AL300(JEOL?Ltd.的产品)作为如下得到的值算出:属于丙交酯(4.98ppm~5.05ppm)的四重峰面积与属于聚乳酸(5.10ppm~5.20ppm)的四重峰面积之比×100。

    在聚己内酯的情况下,未反应单体的量(摩尔%)在氘化氯仿中使用核磁共振装置JNM-AL300(JEOL?Ltd.的产品)作为如下得到的值算出:属于己内酯(4.22ppm~4.25ppm)的三重峰面积与属于聚己内酯(4.04ppm~4.08ppm)的三重峰面积之比×100。

    在聚碳酸酯的情况下,未反应单体的量(摩尔%)在氘化氯仿中使用核磁共振装置JNM-AL300(JEOL?Ltd.的产品)作为如下得到的值算出:属于碳酸乙烯酯(4.54ppm)的单峰面积与属于聚碳酸酯(4.22ppm~4.25ppm)的四重峰面积之比×100。

    <合成实施例A1>

    -表面活性剂A2的合成-

    将丙烯酸1H,1H-全氟辛酯(AZmax.Co的产品)(1,250质量份)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品,V-65)(62.5质量份)装到耐压室中(量为所述耐压室的50体积%)。将二氧化碳选作超临界流体并使用供应弹(supply?bomb)供应到以上反应室中。使用压力泵和温度控制器将压力和温度调节为15MPa和85℃的同时使反应进行24小时。

    接下来,将温度降低到0℃,并使用回压阀将压力降低到常压,从而得到具有下列结构式的表面活性剂A2。发现其数均分子量(Mn)为2,500。

    表面活性剂A2

    <合成实施例A2>

    -表面活性剂A3的合成-

    将聚丙烯酸5,000(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)(36.1质量份)、氯仿(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)(1,480质量份)和1,1’-羰基二-1H-咪唑(128质量份)加入6mL小瓶容器,随后在室温下搅拌10分钟。

    接下来,向其中加入聚乙二醇(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品,分子量:200)(500质量份),随后在室温下搅拌12小时。

    接下来,向其中加入氯仿,随后用水洗涤。

    接下来,所得反应混合物使用无水硫酸钠进行干燥,在减压下过滤和浓缩,从而得到具有下列结构式的表面活性剂A3(产率:73质量%)。发现其数均分子量为5,200。

    表面活性剂A3

    <合成实施例A3>

    -表面活性剂A4的合成-

    将在其侧链进行羧基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品KF-8012,数均分子量:4,500)(12质量份)、氯仿(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)(33.3质量份)、1,1’-羰基二-1H-咪唑(Wako?Pure?ChemicalIndustries,Ltd.的产品,分子量:200)(0.65质量份)和聚乙二醇(Wako?PureChemical?Industries,Ltd.的产品,分子量:200)(0.80质量份)加入50mL茄形烧瓶,随后在室温下搅拌12小时。

    接下来,向其中加入饱和的碳酸氢钠水溶液,析出的硬脂酸钠用桐山漏斗(kiriyama?funnel)滤出,随后用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤。

    接下来,所得反应混合物用无水硫酸钠进行干燥,在减压下用硅胶进行过滤和浓缩,从而得到具有下列结构式的表面活性剂A4(产率:91质量%)。发现其数均分子量为4,700。

    表面活性剂A4

    <合成实施例A4>

    -表面活性剂A9的合成-

    将在其侧链进行氨基改性和在两端进行甲氧基改性的硅油(Shin-EtsuSilicones?Co.的产品KF-857,分子量:790)(7.9质量份)、二氯甲烷(TokyoChemical?Industry?Co.,Ltd.的产品)(66.6质量份)和异氰酸苯酯(KANTOKAGAKU的产品)(3.6质量份)加入300mL茄形烧瓶,随后在室温下搅拌24小时。此后,向其中加入己烷,随后用蒸馏水洗涤。所得反应混合物用无水硫酸钠进行干燥,并用棉花和硅胶进行过滤,溶剂在减压下蒸发从而得到具有下列结构式的表面活性剂A9(产率:80%)。

    <合成实施例A5>

    -表面活性剂A10的合成-

    重复合成实施例A4的步骤,除了将异氰酸苯酯变为异硫氰酸苯酯(WakoPure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)(4.0质量份),从而得到表面活性剂A10。

    <实施例A1>

    在微管中装入L-丙交酯(882.4质量份)、4-二甲基氨基吡啶(48.9质量份)、表面活性剂A1(49.7质量份)和无水乙醇(9.2质量份)。将所述微管置于耐压容器中并加热到60℃。然后,向其中装入超临界二氧化碳(60℃,10MPa)随后在60℃下反应2小时。

    接下来,使用压力泵和回压阀将所述回压阀出口处的流速调节为5.0L/min。然后,使超临界二氧化碳流动30分钟。在除去有机催化剂和残留单体之后,逐渐使反应体系恢复到常温常压。三小时之后,取出所述容器中所含的聚合物颗粒A1。

    图3是显示聚合物颗粒A1的聚集状态的电子显微镜图像。图4是各聚合物颗粒A1的电子显微镜图像。图5是通过使用数字照相机对聚合物颗粒A1进行拍照得到的图像。从这些图像中清楚的是,发现制造的聚合物颗粒具有约40μm或更小的尺寸。

    而且,使用以上方法测量聚合物颗粒A1的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率),其在表A1中示出。

    <实施例A2~A24>

    重复实施例A1的步骤,除了将所用的催化剂、表面活性剂的类型和量、单体的类型和反应条件变为如表A1和A2中实施例A2~A24各栏所示,从而得到聚合物颗粒A2~A24。值得注意的是,表面活性剂A5~A8具有由下列通式所示的结构。

    表面活性剂A5

    X-22-162C:Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品

    表面活性剂A6

    PAM-E:Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品

    表面活性剂A7

    X-22-3701E:Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品

    表面活性剂A8

    KF-868:Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品

    从以与实施例A1相同的方式拍摄的聚合物颗粒的电子照相图像,发现聚合物颗粒的尺寸略有改变,但是仍具有与实施例A1的那些类似的尺寸。

    而且,使用以上方法测量这些聚合物颗粒的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率),其在表A1和A2中示出。

    <对比例A1和A2>

    重复实施例A1的步骤,除了不使用表面活性剂,并且将单体的类型和量变为如表2中对比例A1和A2的各栏所示以制造聚合物颗粒。结果,只能得到聚集的聚合物。

    使用以上方法测量聚集的聚合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率),其在表A2中示出。而且,图6是使用数字照相机拍摄的对比例A1的聚集聚合物的照片。

    (合成实施例B1)

    -表面活性剂B1的合成-

    将在两端进行氨基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品,PAM-E)(1.4质量份)、氯仿(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)(33.3质量份)、无水吡啶(KANTO?KAGAKU的产品)(1.7质量份)和硬脂酰氯(Aldrich的产品)(1.4质量份)加入50mL茄形烧瓶,随后在室温下搅拌12小时,从而得到反应混合物。

    向其中加入饱和的碳酸氢钠水溶液(5mL)并使用桐山漏斗滤出析出的硬脂酸钠。然后,用饱和的碳酸氢钠水溶液(5mL×4)洗涤反应混合物。随后,所得反应混合物用无水硫酸钠进行干燥,在减压下使用硅胶进行过滤和浓缩,从而得到具有下列结构式的表面活性剂B1(产率:69%)。

    表面活性剂B1的分析结果如下。

    mp:47.0℃-53.0℃

    1H?NMR(CDCl3,300MHz,MS-231-re)δ=0.044(br,-SiCH3),0.877(t,J=6.15Hz,5.45H,-CH3),1.25(br,-CH2(CH2)14CH3),1.56-1.65(m,-CH2(CH2)14CH3)

    IR(KBr,cm-1,MS-258)3301.9(NH伸缩振动),2954.7,2918.1,2850.6(s,CH2基团C-H伸缩振动),1645.2(C=O伸缩振动)

    表面活性剂B1

    其中R21表示烷基,且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    (合成实施例B2)

    -表面活性剂B2的合成-

    重复合成实施例B1的步骤,除了将在两端进行氨基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品,PAM-E)变为在其侧链进行甲醇改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品,X-22-4039),从而得到表面活性剂B2(产率:100%)。

    表面活性剂B2

    其中R22表示烷基,且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    (合成实施例B3)

    -表面活性剂B3的合成-

    重复合成实施例B1的步骤,除了将在两端进行氨基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品PAM-E)变为在其侧链进行氨基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品KF-868),从而得到表面活性剂B3(产率:100%)。

    表面活性剂B3

    其中R23表示烷基,且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    (合成实施例B4)

    -表面活性剂B4的合成-

    重复合成实施例B1的步骤,除了将在两端进行氨基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品PAM-E)变为在单个末端进行二醇改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品X-22-176DX),从而得到表面活性剂B4(产率:100%)。

    表面活性剂B4

    其中R24至R26分别表示烷基,且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    (合成实施例B5)

    -表面活性剂B5的合成-

    重复合成实施例B1的步骤,除了将在两端进行氨基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品PAM-E)变为在单个末端进行甲醇改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品X-22-170BX)并且将硬脂酰氯变为聚丙烯酸(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品,数均分子量:5,000),从而得到表面活性剂B5(产率:90%)。

    表面活性剂B5

    其中R27为亚甲基或亚乙基,且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    (合成实施例B6)

    -表面活性剂B6的合成-

    重复合成实施例B1的步骤,除了将在两端进行氨基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品PAM-E)变为在其侧链进行甲醇改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品X-22-4039)并且将硬脂酰氯变为氯代三十烷,从而得到表面活性剂B6(产率:93%)。

    表面活性剂B6

    其中R22表示烷基,且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    (合成实施例B7)

    -表面活性剂B7的合成-

    重复合成实施例B1的步骤,除了将在两端进行氨基改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品PAM-E)变为在其侧链进行甲醇改性的硅油(Shin-Etsu?Silicones?Co.的产品X-22-4039)并且将硬脂酰氯变为己酰氯,从而得到表面活性剂B7(产率:92%)。

    表面活性剂B7

    其中R22表示烷基,且m和n各自为表示重复单元数的整数。

    (合成实施例B8)

    -表面活性剂B9的合成-

    将丙烯酸1H,1H-全氟辛酯(AZmax.Co的产品)(1,250质量份)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品,V-65)(62.5质量份)装到耐压室中(量为所述耐压室的50体积%)。将二氧化碳选作超临界流体并使用供应弹供应到以上反应室中。使用压力泵和温度控制器将压力和温度调节为15MPa和85℃的同时使反应进行24小时。接下来,将温度降低到0℃,并使用回压阀将压力降低到常压,从而得到表面活性剂B9。发现所述表面活性剂B9的数均分子量(Mn)为2,500。

    表面活性剂B9

    其中n是表示重复单元数的整数。

    (实施例B1)

    (1)能加成聚合的单体组合物的制备

    将苯乙烯单体(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)(20质量份)和表面活性剂B1(5质量份)一起搅拌以制备能均相聚合的单体组合物B1。

    (2)超临界聚合步骤

    将以上制备的能聚合的单体组合物B1(20质量份)装到耐压室中(量为所述耐压室的20体积%)。将二氧化碳选作超临界流体并使用供应弹供应到以上反应室中。使用压力泵和温度控制器将压力和温度调节为30MPa和65℃。

    此外,向其中加入2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)(Wako?Pure?ChemicalIndustries,Ltd.的产品)(1质量份)作为聚合引发剂,随后反应40小时。

    在反应完成之后,在保持压力的同时使温度降低到5℃。使用压力泵和回压阀将所述回压阀出口的流速调节为5.0L/min。然后,使超临界二氧化碳流动6小时。在已经除去残留单体之后,逐渐使所述反应体系恢复到常温常压,从而得到聚合物颗粒B1(产率:31%)。发现聚合物颗粒B1具有6,886的数均分子量(Mn)和1.96的分子量分布(Mw/Mn)。

    (实施例B2~B7)

    重复实施例B1的步骤,除了将表面活性剂B1变为表面活性剂B2~B7以制备能聚合的单体组合物B2~B7,然后使其进行超临界聚合步骤,从而得到聚合物颗粒B2~B7。

    (实施例B8)

    重复实施例B1的步骤,除了将表面活性剂B1变为具有下列结构式的表面活性剂B8(Croda的产品,“MONASIL?PCA”)以制备能聚合的单体组合物B8,然后使其进行超临界聚合步骤,从而得到聚合物颗粒B8。

    (对比例B1)

    (1)能加成聚合的单体组合物的制备

    将苯乙烯单体(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)(20质量份)和表面活性剂B8(5质量份)一起搅拌以制备能均相聚合的单体组合物B9。

    (2)超临界聚合步骤

    将以上制备的能聚合的单体组合物B9(20质量份)装到耐压室中(量为所述耐压室的20体积%)。将二氧化碳选作超临界流体并使用供应弹供应到以上反应室中。使用压力泵和温度控制器将压力和温度调节为30MPa和65℃。

    此外,向其中加入2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)(Wako?Pure?ChemicalIndustries,Ltd.的产品)(1质量份)作为聚合引发剂,随后反应40小时。

    在反应完成之后,在保持压力的同时使温度降低到5℃。使用压力泵和回压阀将所述回压阀出口的流速调节为5.0L/min。然后,使超临界二氧化碳流动6小时。在已经除去残留的单体之后,逐渐使所述反应体系恢复到常温常压,从而得到聚合物颗粒B9(产率:31%)。发现聚合物颗粒B9具有7,242的数均分子量(Mn)和7.10的分子量分布(Mw/Mn)。

    (对比例B2)

    (1)能聚合的单体组合物的制备

    将苯乙烯单体(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)用5质量%氢氧化钠水溶液洗涤,随后在减压下蒸发,从而得到不含自由基聚合抑制剂的纯化的苯乙烯单体。

    所述纯化的苯乙烯单体在用搅拌器搅拌的同时用氮气鼓泡15分钟,从而除去所述苯乙烯单体中所含的氧气。

    将由此纯化的、脱氧的苯乙烯单体(1,900质量份)加入高分子量偶氮聚合引发剂(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品,VPS-1001)(13质量份)。所得混合物在室温下使用搅拌器进行搅拌,直至所述高分子量偶氮聚合引发剂(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品,VPS-1001)完全溶解,从而得到高分子量偶氮聚合引发剂的苯乙烯溶液。

    用氮气吹扫高压室(体积:10mL)以除去氧气。向所述高压室装入偶氮二异丁腈(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品)(95质量份)和高分子量偶氮聚合引发剂(Wako?Pure?Chemical?Industries,Ltd.的产品,VPS-1001)的苯乙烯溶液,随后进行反应,从而得到能聚合的单体组合物B10。

    (2)超临界聚合步骤

    将以上制备的能聚合的单体组合物B10(40质量份)装到耐压室中(量为所述耐压室的20体积%)。将二氧化碳选作超临界流体并使用供应弹供应到以上反应室中。使用压力泵和温度控制器将压力和温度调节为40MPa和65℃。反应进行24小时以得到聚合物颗粒B10。在反应完成之后,将高压室冷却到室温并在逐渐排出二氧化碳的同时恢复到常压,从而得到作为白色粉末的聚合物颗粒B10。

    发现所述聚合物颗粒B10具有5,900的数均分子量(Mn)和2.48的分子量分布(Mw/Mn)。

    所得聚合物颗粒B10的测量结果在表B1中示出。

    表B1

    本发明的聚合物颗??捎糜诟髦钟τ萌绲缱诱障嘞杂凹?、印刷油墨、建筑涂料和化妆品。

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