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    固体 电解电容器 及其 制造 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110032730.6

    申请日:

    2011.01.27

    公开号:

    CN102194579A

    公开日:

    2011.09.21

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):H01G 9/15登记生效日:20150924变更事项:申请人变更前权利人:松下电器产业株式会社变更后权利人:松下知识产权经营株式会社变更事项:地址变更前权利人:日本大阪府变更后权利人:日本大阪府|||专利申请权的转移IPC(主分类):H01G 9/15登记生效日:20150924变更事项:申请人变更前权利人:三洋电机株式会社变更后权利人:松下电器产业株式会社变更事项:地址变更前权利人:日本大阪变更后权利人:日本大阪府|||实质审查的生效IPC(主分类):H01G 9/15申请日:20110127|||公开
    IPC分类号: H01G9/15; H01G9/028; H01G9/042 主分类号: H01G9/15
    申请人: 三洋电机株式会社
    发明人: 太田妙子; 原田学; 佐野健志
    地址: 日本大阪
    优先权: 2010.01.27 JP 2010-015672; 2010.01.27 JP 2010-015252
    专利代理机构: 北京尚诚知识产权代理有限公司 11322 代理人: 龙淳
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110032730.6

    授权公告号:

    ||||||||||||

    法律状态公告日:

    2016.05.25|||2015.10.28|||2015.10.28|||2012.12.19|||2011.09.21

    法律状态类型:

    授权|||专利申请权、专利权的转移|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种静电容量高、且等效串联电阻(ESR)小的固体电解电容器及其制造方法。该固体电解电容器具备:由阀作用金属或其合金构成的阳极(1);在阳极(1)的表面上设置的电介质层(2);由通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂构成、在电介质层之上设置的第一偶联剂层(3);在第一偶联剂层(3)之上设置的第一导电性高分子层(4);和在第一导电性高分子层(4)的上方设置的阴极层(11)。

    权利要求书

    1.一种固体电解电容器,其特征在于,具备:由阀作用金属或其合金构成的阳极;在所述阳极的表面上设置的电介质层;由具有膦酸基的偶联剂构成、在所述电介质层之上设置的第一偶联剂层;在所述第一偶联剂层之上设置的第一导电性高分子层;和在所述第一导电性高分子层的上方设置的阴极层。2.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于,还具备:由所述偶联剂构成、在所述第一导电性高分子层之上设置的第二偶联剂层;和在所述第二偶联剂层之上设置的第二导电性高分子层,并且,所述阴极层设置在所述第二导电性高分子层的上方。3.一种固体电解电容器,其特征在于,具备:由阀作用金属或其合金构成的阳极;在所述阳极的表面上设置的电介质层;在所述电介质层上设置的第一导电性高分子层;由具有膦酸基的偶联剂构成、在所述第一导电性高分子层之上设置的偶联剂层;在所述偶联剂层之上设置的第二导电性高分子层;和在所述第二导电性高分子层的上方设置的阴极层。4.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂构成。5.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由以下通式表示,式中,n表示碳原子数为1~18的整数。6.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂是亚甲基二膦酸、1,8-辛烷二膦酸、12-膦?;榛⑺嶂械娜我恢?。7.如权利要求3所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂构成。8.如权利要求3所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由以下通式表示,式中,n表示碳原子数为1~18的整数。9.如权利要求3所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂是亚甲基二膦酸、1,8-辛烷二膦酸、12-膦?;榛⑺嶂械娜我恢?。10.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂构成。11.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由以下通式表示,式中,n表示碳原子数为1~18的整数,x表示氮或硫。12.如权利要求11所述的固体电解电容器,其特征在于:在所述偶联剂中,烷基与导电性高分子单体在形成导电性高分子单体的杂环的1位以外的位置结合。13.如权利要求3所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂构成。14.如权利要求3所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由以下通式表示,式中,n表示碳原子数为1~18的整数,x表示氮或硫。15.如权利要求14所述的固体电解电容器,其特征在于:在所述偶联剂中,烷基与导电性高分子单体在形成导电性高分子单体的杂环的1位以外的位置结合。16.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由以下通式表示,式中,n表示碳原子数为1~18的整数。17.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由以下通式表示,式中,n表示碳原子数为1~18的整数。18.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由以下通式表示,式中,n表示碳原子数为1~18的整数。19.如权利要求1所述的固体电解电容器,其特征在于:所述偶联剂由以下通式表示,式中,n表示碳原子数为1~18的整数。

    说明书

    固体电解电容器及其制造方法

    技术领域

    本发明涉及使用导电性高分子层作为固体电解质的固体电解电容器及其制造方法。

    背景技术

    近年来,伴随电子机器的小型化和轻量化,需求小型且大容量的高频用电容器,作为这样的电容器,提出了将由钽、铌、钛或铝等阀作用金属的烧结体形成的阳极的表面氧化,形成电介质层,在该电介质层之上设置固体电解质层的固体电解电容器。通过使用导电性高分子作为固体电解质层,能够降低等效串联电阻(ESR)。

    但是,如果由无机物形成的电介质层和由有机物形成的导电性高分子层之间的密合性下降,出现了ESR增大的问题。

    在日本特开平2-74021号公报、日本特开平4-73924号公报和日本特开平8-293436号公报中,提出了在阳极的表面形成电介质层后,利用硅烷偶联剂对电介质层的表面进行处理,形成导电性高分子层的方案。

    另外,在日本特开平11-329900号公报中,提出了在电介质层的表面上反复进行利用硅烷偶联剂的处理和导电性高分子层的形成的方案。

    另外,在日本特开2006-140443号公报中,提出了在电介质层之上部分地形成第一导电性高分子层,之后,在未形成第一导电性高分子层的电介质层之上,形成硅烷偶联剂处理层,接着,在第一导电性高分子层和硅烷偶联剂处理层之上形成第二导电性高分子层的方案。

    在日本特开平2-74021号公报、日本特开平4-73924号公报、日本特开平8-293436号公报、日本特开平11-329900号公报和日本特开2006-140443号公报中使用的硅烷偶联剂,其分子结构具有与作为无机材料的电介质层相结合的偶联基团、和与作为有机材料的导电性高分子的润湿性良好的疏水性基团。但是,作为表面处理剂的硅烷偶联剂与作为固体电解质的导电性高分子之间的密合性虽然得到改善,但是仍不充分。

    因此,在日本特开2006-140442号公报中提出了使用在疏水性基团的末端具有导电性高分子掺杂基团的表面处理剂、改善密合性的方案,但是存在使表面处理剂与电介质层反应的工序繁杂的问题。

    另外,在日本特开2009-32895号公报中提出了使用使导电性高分子单体的结构与疏水性基团的末端结合的表面处理剂、改善密合性的方案。

    但是,即使使用上述的表面处理剂,ESR的降低还是不充分。

    发明内容

    本发明的目的在于提供一种静电容量高、且ESR小的固体电解电容器及其制造方法。

    本发明的固体电解电容器的特征在于,具备:由阀作用金属或其合金构成的阳极;在阳极的表面上设置的电介质层;由具有膦酸基的偶联剂构成、在电介质层之上设置的第一偶联剂层;在第一偶联剂层之上设置的第一导电性高分子层;和在第一导电性高分子层的上方设置的阴极层。

    本发明第一方面的固体电解电容器,其特征在于,具备:由阀作用金属或其合金构成的阳极;在阳极的表面上设置的电介质层;由通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂构成、在电介质层之上设置的第一偶联剂层;在上述第一偶联剂层之上设置的第一导电性高分子层;和在第一导电性高分子层的上方设置的阴极层。

    本发明第二方面的固体电解电容器,其特征在于,在上述本发明的第一方面中,还具备:由上述偶联剂构成、在第一导电性高分子层之上设置的第二偶联剂层;和在第二偶联剂层之上设置的第二导电性高分子层,并且,阴极层设置在第二导电性高分子层的上方。

    本发明第三方面的固体电解电容器,其特征在于,具备:由阀作用金属或其合金构成的阳极;在阳极的表面上设置的电介质层;在电介质层上设置的第一导电性高分子层;由通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂构成、在第一导电性高分子层之上设置的偶联剂层;在偶联剂层之上设置的第二导电性高分子层;和在第二导电性高分子层的上方设置的阴极层。

    本发明中所使用的偶联剂是通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂。作为这样的偶联剂,可以列举由以下通式表示的偶联剂。

    (式中,n表示碳原子数为1~18的整数。)

    本发明第四方面的制造方法是能够制造上述本发明第一方面的固体电解电容器的方法,其特征在于,具备:形成阳极的工序;在阳极的表面上形成电介质层的工序;在电介质层之上形成第一偶联剂层的工序;在第一偶联剂层之上形成第一导电性高分子层的工序;和在第一导电性高分子层的上方形成阴极层的工序。

    本发明第五方面的制造方法是能够制造上述本发明第二方面的固体电解电容器的方法,其特征在于,在本发明第四方面的制造方法中,还具备:在第一导电性高分子层之上形成第二偶联剂层的工序;在第二偶联剂层之上形成第二导电性高分子层的工序;和在第二导电性高分子层的上方形成阴极层的工序。

    本发明第六方面的制造方法是能够制造上述本发明第三方面的固体电解电容器的方法,其特征在于,具备:形成阳极的工序;在阳极的表面上形成电介质层的工序;在电介质层之上形成第一导电性高分子层的工序;在第一导电性高分子层之上形成偶联剂层的工序;在偶联剂层之上形成第二导电性高分子层的工序;和在第二导电性高分子层的上方形成阴极层的工序。

    本发明第七方面的固体电解电容器的特征在于,具备:由阀作用金属或其合金构成的阳极;在阳极的表面上设置的电介质层;由膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂构成、在电介质层上设置的第一偶联剂层;在上述第一偶联剂层之上设置的第一导电性高分子层;和在第一导电性高分子层的上方设置的阴极层。

    本发明第八方面的固体电解电容器,其特征在于,在上述本发明的第七方面中,还具备:由上述偶联剂形成、在第一导电性高分子层之上设置的第二偶联剂层;和在第二偶联剂层之上设置的第二导电性高分子层,并且,阴极层设置在第二导电性高分子层的上方。

    本发明第九方面的固体电解电容器的特征在于,具备:由阀作用金属或其合金构成的阳极;在阳极的表面上设置的电介质层;在电介质层上设置的第一导电性高分子层;由膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂构成、在第一导电性高分子层之上设置的偶联剂层;在偶联剂层之上设置的第二导电性高分子层;和在第二导电性高分子层的上方设置的阴极层。

    本发明中所使用的偶联剂是膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂。作为这样的偶联剂,可以列举以下通式表示的偶联剂。

    (式中,n表示碳原子数为1~18的整数,x表示氮或硫。)

    在上述偶联剂中,优选烷基与导电性高分子单体在形成导电性高分子单体的杂环的1位以外的位置结合。

    本发明第十方面的制造方法是能够制造上述本发明第七方面的固体电解电容器的方法,其特征在于,具备:形成阳极的工序;在阳极的表面上形成电介质层的工序;在电介质层之上形成第一偶联剂层的工序;在第一偶联剂层之上形成第一导电性高分子层的工序;和在第一导电性高分子层的上方形成阴极层的工序。

    本发明第十一方面的制造方法是能够制造上述本发明第八方面的固体电解电容器的方法,其特征在于,在本发明第十方面的制造方法中,还具备:在第一导电性高分子层之上形成第二偶联剂层的工序;在第二偶联剂层之上形成第二导电性高分子层的工序;和在第二导电性高分子层的上方形成阴极层的工序。

    本发明第十二方面的制造方法是能够制造上述本发明第九方面的固体电解电容器的方法,其特征在于,具备:形成阳极的工序;在阳极的表面上形成电介质层的工序;在电介质层之上形成第一导电性高分子层的工序;在第一导电性高分子层之上形成偶联剂层的工序;在偶联剂层之上形成第二导电性高分子层的工序;和在第二导电性高分子层的上方形成阴极层的工序。

    根据本发明的第一方面、第二方面和第三方面,能够得到静电容量高、且ESR小的固体电解电容器。

    根据本发明的第四方面、第五方面和第六方面的制造方法,能够以良好的效率制造静电容量高、且ESR小的固体电解电容器。

    根据本发明的第七方面、第八方面和第九方面,能够得到静电容量高、且ESR小的固体电解电容器。

    根据本发明的第十方面、第十一方面和第十二方面的制造方法,能够以良好的效率制造静电容量高、且ESR小的固体电解电容器。

    附图说明

    图1是表示本发明的第一方面和第七方面的实施方式的固体电解电容器的截面示意图。

    图2是放大表示图1所示的固体电解电容器的阳极、电介质层、第一偶联剂层、第一导电性高分子层和阴极层的截面示意图。

    图3是表示本发明的第三方面和第九方面的实施方式的固体电解电容器的截面示意图。

    图4是表示本发明的第二方面和第八方面的实施方式的固体电解电容器的截面示意图。

    图5是表示本发明的第二方面和第八方面的其它实施方式的固体电解电容器的截面示意图。

    图6是表示比较例的固体电解电容器的截面示意图。

    图7是表示本发明第一方面的实施方式中的电介质层、偶联剂层和导电性高分子层的结合状态的示意图。

    图8是表示本发明的第二方面和第三方面的实施方式中的第一导电性高分子层、第一偶联剂层和第二导电性高分子层的结合状态的示意图。

    图9是表示本发明第七方面的实施方式中的电介质层、偶联剂层和导电性高分子层的结合状态的示意图。

    图10是表示本发明第八方面和第九方面的实施方式中的第一导电性高分子层、第一偶联剂层和第二导电性高分子层的结合状态的示意图。

    具体实施方式

    以下,进一步详细地对本发明进行说明。

    在本发明中,在电介质层之上设置第一偶联剂层,在第一偶联剂层之上设置第一导电性高分子层,在第一导电性高分子层的上方设置阴极层。

    在本发明中,使用具有膦酸基的偶联剂形成偶联剂层。由于膦酸基与电介质层的氧化覆膜直接反应,所以,能够使偶联剂中的膦酸基与电介质层反应,与使用硅烷偶联剂的情况相比,能够增加与电介质层的反应量。通过增加反应量,能够使偶联剂层向电介质层的覆盖率增加。

    <本发明的第一方面>

    在本发明的第一方面中,使用通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂,形成偶联剂层。如上所述,由于膦酸基与电介质层的氧化膜直接反应,所以,能够使偶联剂中的膦酸基的任意一个与电介质层反应,与使用硅烷偶联剂的情况相比,能够增加与电介质层的反应量。通过增加反应量,能够使偶联剂层向电介质层的覆盖率增加。

    并且,由于在偶联剂层表面存在大量的膦酸基,能够使偶联剂层亲水化。通过亲水化,在形成导电性高分子层时使用的氧化剂和导电性高分子单体向多孔体阳极内部的含浸性提高,能够使覆盖率增加。

    另外,在偶联剂层的表面可以存在大量未与电介质层结合的膦酸基。在偶联剂层之上形成导电性高分子层时,该膦酸基表现出与导电性高分子层的导电性高分子的相互作用。例如,与吡咯环的N或噻吩环的S形成键。由于形成这样的键,膦酸基作为导电性高分子层的掺杂剂发挥功能。因此,偶联剂层和导电性高分子层结合,从电介质层至导电性高分子层,通过偶联剂层结合,形成一体化的结构。因此,能够使电介质层和导电性高分子层的密合性更加牢固。

    另外,如上所述,由于偶联剂层的膦酸基作为导电性高分子的掺杂剂发挥功能,所以,能够提高导电性高分子层的电导率,能够降低ESR。

    导电性高分子层向电介质层的覆盖率的增加,能够增加固体电解电容器的电极面积。因此,能够提高固体电解电容器的静电容量。

    另外,通过偶联剂层均匀地覆盖电介质层的表面,偶联剂层的烷基部位在电介质层和第一导电性高分子层之间作为绝缘膜发挥功能,所以,能够减少由于电介质层的缺陷而引起的漏电流。

    另外,由于能够将电介质层与第一偶联剂层、以及第一偶联剂层与第一导电性高分子层之间结合,所以,界面的密合性提高,能够降低接触电阻,能够降低ESR。

    硅烷偶联剂的反应,由于水而被水解,形成硅烷醇(Si-OR→Si-OH),部分缩合,形成低聚物状态。接着,吸附在无机质表面的羟基上,通过对无机材料进行加热,发生脱水缩合反应,形成牢固的化学键。在该反应中,由于水而开始发生水解反应,所以,必须在不含大气中或溶剂中的水分的氛围中操作、或者在配制硅烷偶联剂溶液后立即使用。相对于此,具有膦酸基的本发明的偶联剂,从开始就是具有羟基的结构(P-OH),所以,不需要如硅烷偶联剂那样的水解反应。因此,不会受到大气中或溶剂中的水分的影响。因此,具有膦酸基的偶联剂的保存稳定性优异,根据本发明,能够制造品质稳定的固体电解电容器。

    在本发明的第一方面中,使用通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂,在电介质层之上形成第一偶联剂层,在该第一偶联剂层之上形成第一导电性高分子层。因此,能够提高利用第一偶联剂层的电介质层的覆盖率,并且,由于电介质层与第一导电性高分子层通过第一偶联剂层结合,所以,能够提高密合性。因此,可以制成静电容量高、且ESR小的固体电解电容器。

    在本发明的第一方面中,在第一导电性高分子层的上方设置阴极层。因此,可以在第一导电性高分子层之上直接设置阴极层,也可以隔着其它层在第一导电性高分子层之上设置阴极层。因此,例如,可以在第一导电性高分子层之上设置第二导电性高分子层,在第二导电性高分子层之上设置阴极层。

    <本发明的第二方面>

    在本发明的第二方面,在本发明的第一方面中,还具备在第一导电性高分子层之上设置的第二偶联剂层、和在第二偶联剂层之上设置的第二导电性高分子层,阴极层设置在第二导电性高分子层的上方。

    因此,在本发明的第二方面中,能够发挥上述本发明第一方面的作用效果,并且能够发挥以下的作用效果。

    在本发明的第二方面中,由于依次形成第一导电性高分子层、第二偶联剂层和第二导电性高分子层,所以,由于第二偶联剂层,能够提高第一导电性高分子层的电导率。另外,通过第二偶联剂层,能够进一步提高第一导电性高分子层与第二导电性高分子层之间的密合性。因此,能够进一步降低ESR。

    另外,在由于形成第一导电性高分子层时的聚合反应和工艺而在电介质层中生成缺陷的情况下,由于在该缺陷部分之上形成偶联剂层,因而能够减小漏电流。

    另外,在本发明的第二方面中,也可以在第二导电性高分子层之上形成第三导电性高分子层,在第三导电性高分子层的上方形成阴极层。并且,此时还可以在第二导电性高分子层与第三导电性高分子层之间设置第三偶联剂层。该第三偶联剂层的一部分也作为掺杂剂进入第二导电性高分子层中,所以,能够提高第二导电性高分子层的导电性,并且,通过第三偶联剂层,能够提高第二导电性高分子层与第三导电性高分子层的密合性。因此,能够进一步降低ESR。

    <本发明的第三方面>

    在本发明的第三方面中,在电介质层之上设置第一导电性高分子层,在第一导电性高分子层之上设置偶联剂层,在偶联剂层之上设置第二导电性高分子层,在第二导电性高分子层的上方设置阴极层。

    因此,与上述本发明第二方面同样,依次形成第一导电性高分子层、偶联剂层和第二导电性高分子层,所以,通过偶联剂层,能够提高第一导电性高分子层的电导率。另外,通过隔着偶联剂层,能够进一步提高第一导电性高分子层和第二导电性高分子层之间的密合性。因此,能够进一步降低ESR。

    另外,在由于形成第一导电性高分子层时的聚合反应和工艺而在电介质层中生成缺陷的情况下,由于在该缺陷部分之上形成偶联剂层,因而能够减小漏电流。

    在第三方面中,也可以与第二方面同样,在第二导电性高分子层之上形成第三导电性高分子层,在第三导电性高分子层的上方形成阴极层。并且,此时还可以在第二导电性高分子层与第三导电性高分子层之间设置第二偶联剂层。该第二偶联剂层的一部分也作为掺杂剂进入第二导电性高分子层中,所以,能够提高第二导电性高分子层的导电性,并且,通过第二偶联剂层,能够提高第二导电性高分子层与第三导电性高分子层的密合性。因此,能够进一步降低ESR。

    <本发明的第七方面>

    在本发明的第七方面中,在电介质层之上设置第一偶联剂层,在第一偶联剂层之上设置第一导电性高分子层,在第一导电性高分子层的上方设置阴极层。

    在本发明的第七方面中,使用膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂,形成偶联剂层。具有膦酸基的偶合基与电介质层的氧化膜直接反应,所以,与使用硅烷偶联剂的情况相比,能够增加与电介质层的反应量。由于反应量增加,能够增加偶联剂向电介质层的覆盖率。因此,在偶联剂层的表面可以存在大量与偶联剂结合的导电性高分子单体,与在形成作为固体电解质的第一导电性高分子层时使用的导电性高分子单体的反应部位增加,能够增加第一导电性高分子层的覆盖率。

    另外,通过在偶联剂上结合的导电性高分子单体、和在形成第一导电性高分子层时使用的导电性高分子单体的反应,从电介质层至第一导电性高分子层通过偶联剂层以共价键形成一体化的结构。因此,能够使电介质层与第一导电性高分子层的密合性变得更加牢固。因此,能够扩大固体电解电容器的电极面积,能够提高静电容量。

    另外,通过偶联剂层均匀地覆盖电介质层的表面,偶联剂层的烷基部位在电介质层和第一导电性高分子层之间作为绝缘膜发挥功能,所以,能够减少由于电介质层的缺陷而引起的漏电流。

    另外,由于能够将电介质层与第一偶联剂层、以及第一偶联剂层与第一导电性高分子层之间以共价键结合,所以,界面的密合性提高,能够降低接触电阻,能够降低ESR。

    硅烷偶联剂的反应,由于水而被水解,形成硅烷醇(Si-OR→Si-OH),部分缩合,形成低聚物状态。接着,吸附在无机质表面的羟基上,通过对无机材料进行加热,发生脱水缩合反应,形成牢固的化学键。在该反应中,由于水而开始发生水解反应,所以,必须在不含大气中或溶剂中的水分的氛围中操作、或者在配制硅烷偶联剂溶液后立即使用。相对于此,具有膦酸基的本发明的偶联剂,从开始就是具有羟基的结构(P-OH),所以,不需要如硅烷偶联剂那样的水解反应。因此,不会受到大气中或溶剂中的水分的影响。因此,具有膦酸基的偶联剂的保存稳定性优异,根据本发明,能够制造品质稳定的固体电解电容器。

    另外,本发明的偶联剂,膦酸基进入导电性高分子层的导电性高分子化合物中,由此,能够作为导电性高分子层的掺杂剂发挥功能。因此,能够提高导电性高分子层的导电性,从该方面出发,能够降低ESR。

    在本发明的第七方面中,使用膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂,在电介质层之上形成第一偶联剂层,在该第一偶联剂层之上形成第一导电性高分子层。因此,能够提高利用第一偶联剂层的电介质层的覆盖率,并且,由于电介质层和第一导电性高分子层通过第一偶联剂层以共价键结合,所以,能够提高密合性。因此,能够制成静电容量高、且ESR小的固体电解电容器。

    在本发明的第七方面中,在第一导电性高分子层的上方设置阴极层。因此,可以在第一导电性高分子层之上直接设置阴极层,也可以隔着其它层在第一导电性高分子层之上设置阴极层。因此,例如,可以在第一导电性高分子层之上设置第二导电性高分子层,在第二导电性高分子层之上设置阴极层。

    <本发明的第八方面>

    本发明的第八方面,在本发明的第七方面中,还具备在第一导电性高分子层之上设置的第二偶联剂层、和在第二偶联剂层之上设置的第二导电性高分子层,阴极层设置在第二导电性高分子层的上方。

    因此,在本发明的第八方面中,能够发挥上述本发明第七方面的作用效果,并且能够发挥以下的作用效果。

    在本发明的第八方面中,由于依次形成第一导电性高分子层、第二偶联剂层和第二导电性高分子层,所以,通过第二偶联剂层,能够提高第一导电性高分子层的电导率。并且,通过第二偶联剂层,能够进一步提高第一导电性高分子层与第二导电性高分子层之间的密合性。因此,能够进一步降低ESR。

    另外,在由于形成第一导电性高分子层时的聚合反应和工艺而在电介质层中生成缺陷的情况下,由于在该缺陷部分之上形成偶联剂层,因而能够减小漏电流。

    另外,在本发明的第八方面中,也可以在第二导电性高分子层之上形成第三导电性高分子层,在第三导电性高分子层的上方形成阴极层。并且,此时还可以在第二导电性高分子层与第三导电性高分子层之间设置第三偶联剂层。该第三偶联剂层的一部分也作为掺杂剂进入第二导电性高分子层中,所以,能够提高第二导电性高分子层的导电性,并且,通过第三偶联剂层,能够提高第二导电性高分子层与第三导电性高分子层的密合性。因此,能够进一步降低ESR。

    <本发明的第九方面>

    在本发明的第九方面中,在电介质层之上设置第一导电性高分子层,在第一导电性高分子层之上设置偶联剂层,在偶联剂层之上设置第二导电性高分子层,在第二导电性高分子层的上方设置阴极层。

    因此,与上述本发明的第八方面同样,依次形成第一导电性高分子层、偶联剂层和第二导电性高分子层,所以,通过偶联剂层,能够提高第一导电性高分子层的电导率。另外,由于通过偶联剂层,能够进一步提高第一导电性高分子层与第二导电性高分子层之间的密合性。因此,能够进一步降低ESR。

    另外,在由于形成第一导电性高分子层时的聚合反应和工艺而在电介质层中生成缺陷的情况下,由于在该缺陷部分之上形成偶联剂层,因而能够减小漏电流。

    在第九方面中,也可以与第八方面同样,在第二导电性高分子层之上形成第三导电性高分子层,在第三导电性高分子层的上方形成阴极层。并且,此时还可以在第二导电性高分子层与第三导电性高分子层之间设置第二偶联剂层。该第二偶联剂层的一部分也作为掺杂剂进入第二导电性高分子层中,所以,能够提高第二导电性高分子层的导电性,并且,通过第二偶联剂层,能够提高第二导电性高分子层与第三导电性高分子层的密合性。因此,能够进一步降低ESR。

    <偶联剂>

    本发明的第一方面~第六方面所使用的偶联剂是通过烷基将至少2个膦酸基结合的偶联剂。作为这样的偶联剂,可以列举在分子的两个末端分别具有膦酸基的偶联剂,具体可以列举上述通式所示的偶联剂。

    作为上述通式所示的偶联剂的具体例子,可以列举亚甲基二膦酸(methylene?diphosphonic?acid)、1,8-辛烷二膦酸(octane?diphosphonicacid)、12-膦?;榛⑺?(12-phosphono?dodecyl)phosphonicacid)等。

    如果偶联剂中的一个膦酸基与电介质层反应,另一个膦酸基就会在偶联剂层上作为掺杂剂存在。通过使用本发明的偶联剂,能够在一阶段的反应中简单地使掺杂剂在电介质层表面偶合。在现有的材料中,在偶联剂与电介质层偶合之后,为了进一步赋予掺杂剂功能,必须进行反应。相对于此,根据本发明,能够以1次反应进行偶合。

    本发明的第七方面~第十二方面所使用的偶联剂是膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂,具体可以列举上述通式所示的偶联剂。

    如上述地,在偶联剂中,优选烷基与导电性高分子单体在形成导电性单体的杂环的1位以外的位置结合的偶联剂。如果烷基与导电性高分子单体在形成导电性单体的杂环的1位结合,那么在聚合后,掺杂剂难以在导电性高分子中掺杂。因此,通过在形成导电性高分子单体的杂环的1位以外的位置与烷基结合,掺杂变得容易,能够提高导电性高分子层的电导率,能够进一步降低ESR。

    作为烷基在形成导电性高分子单体的杂环的2位或5位取代的偶联剂,可以列举以下通式所示的偶联剂。

    (式中,n表示碳原子数为1~18的整数,x表示氮或硫。)

    通过使用烷基在形成导电性高分子单体的杂环的2位或5位结合的偶联剂,使导电性高分子层的导电性高分子聚合时,导电性高分子层的导电性高分子单体主要是2位和5位结合而聚合。因此,通过使用在杂环的2位或5位与烷基结合的偶联剂,导电性高分子层中的高分子链的成长方向相对于电介质层为垂直方向。因此,偶联剂中的导电性高分子单体与在其上形成的导电性高分子层的高分子之间的共价键所产生的密合性进一步提高,能够进一步降低ESR。并且,由于高分子链在垂直方向成长,电子沿着高分子链向阴极方向流动,所以,能够进一步降低ESR。

    作为形成导电性高分子单体的杂环是噻吩环、并且烷基在噻吩环的2位或5位结合的偶联剂,可以列举以下通式所示的偶联剂。

    其中,在以下的所有通式中,n是碳原子数为1~18的整数。

    另外,作为烷基在噻吩环的3位或4位结合的偶联剂,可以列举以下通式所示的偶联剂。

    另外,作为形成高分子单体的杂环是吡咯环、并且烷基在吡咯环的2位或5位结合的偶联剂,可以列举以下通式所示的偶联剂。

    另外,作为形成导电性高分子单体的杂环是吡咯环、并且烷基在吡咯环的3位或4位结合的偶联剂,可以列举以下通式所示的偶联剂。

    偶联剂层的形成,可以通过在偶联剂溶液中的浸渍、在偶联剂溶液中的电化学处理、使偶联剂蒸气暴露的处理等的方法进行。

    偶联剂层的形成,可以通过在偶联剂溶液中的浸渍、在偶联剂溶液中的电化学处理、使偶联剂蒸气暴露的处理等的方法进行。

    <导电性高分子层的导电性高分子>

    作为形成本发明中的导电性高分子的导电性高分子单体,可以列举吡咯、噻吩、苯胺以及它们的衍生物。本发明的导电性高分子层可以通过化学氧化聚合或电化学电解聚合等形成。

    <实施例>

    以下,利用本发明的具体实施例,进一步详细地说明本发明,但本发明不被以下的实施例限定。

    <第一方面~第六方面的实施例>

    (实施例1)

    本实施例是本发明的第一方面的实施例。

    图1是表示本实施例的固体电解电容器的截面示意图。在具有大致长方体形状的阳极1中,埋入阳极引线12的一部分。在阳极1的表面形成电介质层2。阳极1由将阀作用金属或其合金构成的粉末烧结而得到的多孔体形成。作为阀作用金属,例如,可以列举钽、铌、钛、铝、铪、锆等。作为阀作用金属的合金,可以列举含有50原子%以上这些阀作用金属的合金。另外,具体而言,通过将多量的粉末彼此空开间隔地进行烧结,形成多孔体的阳极1,在构成阳极1的粉末的表面形成电介质层2。

    通过利用具有2个膦酸基的偶联剂对电介质层2的表面进行表面处理,形成第一偶联剂层3。在第一偶联剂层3之上形成第一导电性高分子层4。第一导电性高分子层4也形成在阳极1内部的第一偶联剂层3之上。在本实施例中,第一导电性高分子层4通过化学氧化聚合形成。在第一导电性高分子层4之上形成第二导电性高分子层5。第二导电性高分子层5以掩埋构成阳极1的粉末的间隙的方式形成。在本实施例中,第二导电性高分子层5通过电化学电解聚合形成。

    在阳极1的外周部分的第二导电性高分子层5之上形成碳层9。碳层9通过涂布碳膏并进行干燥而形成。在碳层9之上形成银层10。银层10通过涂布银膏并进行干燥而形成。由碳层9和银层10构成阴极层11。

    图2是放大表示本实施例中的阳极1内部的截面示意图。如图2所示,阳极1是多孔体,在多孔体的内部的表面上也形成有电介质层2,在该电介质层2之上形成第一偶联剂层3,在第一偶联剂层3之上形成第一导电性高分子层4。第一偶联剂层3和第一导电性高分子层4也形成在作为阳极1的多孔体的内部。第二导电性高分子层5在第一导电性高分子层4之上形成。第二导电性高分子层5也可以形成在作为阳极1的多孔体的内部。

    如上所述,在阳极1的外周部分的第二导电性高分子层5之上形成碳层9和银层10。

    如上所述操作形成电容器元件。在电容器元件上连接阳极端子和阴极端子,以阳极端子和阴极端子的端部露出的方式塑模形成树脂包装体,制成固体电解电容器。阴极端子经由导电性粘合层与银层10连接,阳极端子通过焊接等与阳极引线12连接。

    进一步具体而言,如下所述操作制造本实施例的固体电解电容器。阳极1具有2.3mm×1.8mm×1.0mm的长方体形状,在侧面(2.3mm×1.0mm)中埋设阳极引线12。阳极1和阳极引线12由钽(Ta)形成,阳极1由烧结钽粉而得到的多孔体形成。在65℃的磷酸水溶液中,对阳极1施加10V的恒定电压10小时,进行电解氧化(阳极氧化),由此在阳极1的表面形成电介质层2。

    接着,将形成有电介质层2的阳极1在以5mM(毫摩尔/升)的浓度含有具有2个膦酸基的偶联剂亚甲基二膦酸(东京化成公司生产)的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后取出,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟。由此,在电介质层2之上形成第一偶联剂层3。第一偶联剂层3的膜厚约为1nm。

    接着,在含有3.0M(摩尔/升)吡咯的乙醇溶液中浸渍5分钟,接着,在含有0.1M过硫酸铵和0.1M烷基萘磺酸的水溶液中以25℃浸渍5分钟,在电介质层2之上形成第一导电性高分子层4。接着,将形成有第一导电性高分子层4的阳极1浸渍在含有0.2M吡咯和0.2M烷基萘磺酸的25℃的水溶液中,将第一导电性高分子层4作为阳极,通电0.5mA的电流3小时,由此形成第二导电性高分子层5。

    接着,在阳极1的外周部分的第二导电性高分子层5之上涂布碳膏后进行干燥,形成碳层9。在碳层9之上涂布银膏并进行干燥,形成银层10。再在阳极引线12上焊接阳极端子,在银层10之上经由导电性粘合层连接阴极端子,利用环氧树脂通过递模成型以阳极端子和阴极端子的端部露出的方式覆盖电容器元件,制作固体电解电容器A。

    图7是表示本实施例的电介质层2、第一偶联剂层3和第一导电性高分子层4的结合状态的示意图。如图7所示,第一偶联剂层3中的偶联剂的一个膦酸基与电介质层2结合。另外,第一偶联剂层3中的偶联剂的另一个膦酸基与第一导电性高分子层4的导电性高分子结合。这样,由于第一导电性高分子层4通过第一偶联剂层3与电介质层2结合,所以,界面的密合性提高,能够降低ESR。

    另外,由于电介质层2与第一导电性高分子层4通过第一偶联剂层3结合,所以,密合性高,能够提高固体电解电容器的电极面积,因而能够提高静电容量。

    (实施例2)

    本实施例的固体电解电容器,除了在实施例1中,使用1,8-辛烷二膦酸(Aldrich公司生产)作为第一偶联剂层所使用的具有2个膦酸基的偶联剂之外,与实施例1同样操作制作固体电解电容器B。

    (实施例3)

    本实施例的固体电解电容器,除了在实施例1中,使用1mM(毫摩尔/升)的12-膦?;榛⑺?Aldrich公司生产)作为第一偶联剂层所使用的具有2个膦酸基的偶联剂之外,与实施例1同样操作制作固体电解电容器C。

    (实施例4)

    本实施例是本发明的第三方面的实施例。

    图3是表示本实施例的固体电解电容器的截面示意图。如图3所示,在本实施例的固体电解电容器中,在阳极1上形成电介质层2后,形成第一导电性高分子层4,在第一导电性高分子层4之上形成第二偶联剂层8。第一导电性高分子层,在含有3.0M(摩尔/升)吡咯的乙醇溶液中浸渍5分钟,接着,在含有0.1M过硫酸铵和0.1M烷基萘磺酸的水溶液中以25℃浸渍5分钟,在电介质层2之上形成第一导电性高分子层4。接着,在以1mM(毫摩尔/升)的浓度含有具有2个膦酸基的偶联剂12-膦?;榛⑺?Aldrich公司生产)的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后取出,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟。由此,在第一导电性高分子层4之上形成第二偶联剂层8。在形成第二偶联剂层8后,与实施例1同样操作,形成第二导电性高分子层5。在形成第二导电性高分子层5后,与实施例1同样操作,形成阴极层11,连接阳极端子和阴极端子,形成树脂包装体,制作固体电解电容器D。

    图8是表示本实施例的第一导电性高分子层4、第二偶联剂层8和第二导电性高分子层5的结合状态的示意图。如图8所示,第二偶联剂层8中的偶联剂的一个膦酸基与第一导电性高分子层4的导电性高分子中的吡咯基的N结合。另外,第二偶联剂层8中的偶联剂的另一个膦酸基与第二导电性高分子层5中的导电性高分子的吡咯基的N结合。

    因此,第二偶联剂层8的偶联剂将第一导电性高分子层4和第二导电性高分子层5之间结合,所以,第一导电性高分子层4和第二导电性高分子层5的密合性提高,能够进一步降低ESR。

    (实施例5)

    本实施例是本发明的第二方面的实施例。

    图4是表示本实施例的固体电解电容器的截面示意图。如图4所示,在本实施例的固体电解电容器中,在阳极1上形成电介质层2后,形成第一偶联剂层3、第一导电性高分子层4后,形成第二偶联剂层8。在形成电介质层2后,与实施例4同样,在含有1mM(毫摩尔/升)12-膦?;榛⑺?Aldrich公司生产)的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后取出,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟,形成第一偶联剂层3。在形成第一偶联剂层3后,与实施例4同样操作,形成第一导电性高分子层4。在形成第一导电性高分子层4后,与实施例4同样操作,形成第二偶联剂层8。在形成第二偶联剂层8后,与实施例4同样操作,形成第二导电性高分子层5。在形成第二导电性高分子层5后,与实施例1同样操作,形成阴极层11,连接阳极端子和阴极端子,形成树脂包装体,制作固体电解电容器E。

    (实施例6)

    本实施例是本发明第二方面的实施例。

    图5是表示本实施例的固体电解电容器的截面示意图。如图5所示,本实施例是以化学聚合重复多次导电性高分子层、形成导电性高分子层7的结构。另外,使用3,4-亚乙基二氧噻吩代替实施例1中的吡咯作为导电性高分子单体。在形成电介质层2后,与实施例5同样,在含有1mM(毫摩尔/升)的12-膦?;榛⑺?Aldrich公司生产)的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟,由此形成第一偶联剂层3。在形成第一偶联剂层3后,在3,4-亚乙基二氧噻吩中浸渍5分钟,接着,在含有40质量%的对甲苯磺酸铁的正丁醇溶液中以25℃浸渍1分钟,以60℃干燥1小时后,用乙醇进行洗净,形成第一导电性高分子层4。接着,在形成第一导电性高分子层4后,与实施例5同样操作,形成第二偶联剂层8。在形成第二偶联剂层8后,与形成第一导电性高分子层4时同样操作,使用3,4-亚乙基二氧噻吩和40质量%对甲苯磺酸铁的正丁醇溶液,形成第二导电性高分子层5。反复进行同样的方法,直至导电性高分子层7达到约50μm,形成第三导电性高分子层6。在形成第三导电性高分子层6后,与实施例1同样操作,形成阴极层11,连接阳极端子和阴极端子,形成树脂包装体,制作固体电解电容器F。

    (比较例1)

    图6是表示比较例1的固体电解电容器的截面示意图。如图6所示,在比较例1中,在阳极1上形成电介质层2后,在其上形成第一导电性高分子层4和第二导电性高分子层5。因此,不形成偶联剂层。除此之外,与实施例1同样操作,制作固体电解电容器G。

    (比较例2)

    在实施例1中,代替本发明的通过烷基将2个膦酸基结合的偶联剂,使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-803”、信越化学公司生产,硅烷偶联剂)。在含有0.1M的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的25℃的水溶液中浸渍10分钟后,以130℃干燥30分钟,用纯水洗净,再以100℃进行干燥,从而形成第一偶联剂层3。除此之外,与实施例1同样操作,制作固体电解电容器H。

    (比较例3)

    在实施例3中,代替具有2个膦酸基的偶联剂,使用具有单膦酸基的偶联剂。作为偶联剂,使用十二烷基膦酸(n-dodecyl?phosphonicacid、东京化成公司生产)。在以5mM(毫摩尔/升)的浓度含有十二烷基膦酸的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后取出,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟。由此,在电介质层2之上形成第一偶联剂层3。除此之外,与实施例1同样操作,制作固体电解电容器I。

    (比较例4)

    在实施例4中,代替具有2个膦酸基的偶联剂,使用与比较例3同样的偶联剂,形成第二偶联剂层8,除此之外,与实施例4同样操作,制作固体电解电容器J。

    (比较例5)

    在实施例5中,代替具有2个膦酸基的偶联剂,使用与比较例3同样的偶联剂,形成第一偶联剂层3和第二偶联剂层8,除此之外,与实施例5同样操作,制作固体电解电容器K。

    (比较例6)

    在实施例6中,代替具有2个膦酸基的偶联剂,使用与比较例3同样的偶联剂,形成偶联剂层3和偶联剂层8,除此之外,与实施例6同样操作,制作固体电解电容器L。

    [固体电解电容器特性的评价]

    对于实施例1~3的固体电解电容器A~C和比较例1~3的固体电解电容器G~I,测定静电容量和ESR。静电容量使用LCR计(电感一电容-电阻测定装置),以频率120Hz进行测定。ESR使用LCR计,以频率100kHz进行测定。在表1中表示测定结果。其中,在表1中表示的值是以比较例1作为基准的相对值。

    表1

    与比较例1~3的固体电解电容器G~I相比,本发明第一方面的实施例1~3的固体电解电容器A~C,静电容量高、ESR减小??梢匀衔凑毡痉⒚鞯牡谝环矫?,通过形成偶联剂层,导电性高分子层的覆盖率得到改善,静电容量增加。另外,可以认为由于导电性高分子层相对于电介质层的密合性和导电性高分子层相对于导电性高分子层的密合性变得更加牢固,所以,电介质层与导电性高分子层、导电性高分子层与导电性高分子层的接触电阻减小、ESR降低。

    另外,如果偶联剂中将2个膦酸基结合的烷基链的链长短,就能够有效地降低ESR。另外,将使用通过烷基将2个膦酸基结合的本发明的偶联剂的实施例3的固体电解电容器C与使用只具有1个膦酸基的偶联剂的比较例3的固体电解电容器I相比可知,通过使用具有2个膦酸基的偶联剂,静电容量高,能够降低ESR??梢匀衔馐且蛭哂?个膦酸基的偶联剂提高了导电性高分子层向电介质层的覆盖率,即能够增大电极面积,因而静电容量增高。另外,电介质层和导电性高分子层由于化学键使得密合性提高,从而接触电阻减小,ESR降低。

    对于实施例4的固体电解电容器D和比较例4的固体电解电容器J,与上述同样操作,测定静电容量和ESR。在表2中表示测定结果。其中,在表2中表示的值是以比较例4作为基准的相对值。

    表2


    ?固体电解电容器D
    ?固体电解电容器J
    ??静电容量
    ??1.05
    ??1.00
    ??ESR
    ??0.97
    ??1.00

    将实施例4的固体电解电容器D与比较例4的固体电解电容器J相比,在使用具有2个膦酸基的偶联剂的实施例4的固体电解电容器D中,ESR降低??梢匀衔哂?个膦酸基的偶联剂与只具有1个膦酸基的偶联剂相比,由于化学键使得导电性高分子层之间的密合性提高,从而接触电阻减小,ESR降低。

    对于实施例5的固体电解电容器E和比较例5的固体电解电容器K,与上述同样操作,测定静电容量和ESR。在表3中表示测定结果。其中,在表3中表示的值是以比较例5作为基准的相对值。

    表3


    ?固体电解电容器E
    ?固体电解电容器K
    ??静电容量
    ??1.02
    ??1.00
    ??ESR
    ??0.98
    ??1.00

    实施例5的固体电解电容器E,在电介质层2与第一导电性高分子层4之间形成有第一偶联剂层3,在第一导电性高分子层4与第二导电性高分子层5之间形成有第二偶联剂层8,由此可知能够进一步提高静电容量,并且进一步降低ESR。

    对于实施例6的固体电解电容器F和比较例6的固体电解电容器L,与上述同样操作,测定静电容量和ESR。在表4中表示测定结果。其中,在表4中表示的值是以比较例6作为基准的相对值。

    表4


    ?固体电解电容器F
    ?固体电解电容器L
    ??静电容量
    ??1.01
    ??1.00
    ??ESR
    ??0.98
    ??1.00

    实施例6的固体电解电容器F,导电性高分子层使用电导率高的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)代替聚吡咯,可知通过使用电导率高的导电性高分子,能够进一步降低ESR。

    <第七发明~第十二方面的实施例>

    (合成例1)

    将5.05g(60mmol)噻吩(纯度99质量%)溶解在200ml四氢呋喃(THF)中,冷却到-70℃后,边用磁力搅拌器搅拌,边使用注射器滴加1.6M(摩尔/升)正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液41ml(65.6mmol,1.09当量)。慢慢地升温到-50℃后,使用注射器滴加将12.96g的1,4-二溴丁烷稀释在50ml的THF中的溶液。以-50℃搅拌30分钟后,边搅拌边慢慢升温到室温,反应10小时。加入50ml纯水使反应结束后,移入分液漏斗,再加入100ml纯水洗净反应液,在油层中提取反应物。使用旋转蒸发器进行浓缩后,以己烷为提取液,进行使用硅胶柱的分离精制。生成物(2-(4-溴丁基噻吩))的收量是6.57g(30mmol、收率50%)。

    接着,边搅拌边在该生成物中加入5.0g(30mmol)亚磷酸三乙酯,从室温慢慢升温到140℃,以140℃反应3小时。冷却到室温后,除去溶剂后,进行硅胶柱精制,得到5.8g(21mmol、从(2-(4-溴丁基噻吩))的收率是70%)亚磷酸乙酯化合物。在其中加入溴化三甲基硅烷和二氯甲烷,在5℃反应4小时。除去反应液的溶剂后,加入甲苯、水,搅拌一晚。浓缩反应液后,在浓缩物中加入甲苯进行洗净,干燥后,得到4.1g(18.9mmol、总收率31.5%)目的物(4-噻嗯基丁基膦酸(TC4PHO))。

    本合成例中的反应的反应式如下所示。

    (合成例2)

    在合成例1中,使用1,8-二溴辛烷代替1,4-二溴丁烷,同样操作进行合成,得到4-噻嗯基辛基膦酸(TC8PHO)。

    (合成例3)

    在合成例1中,使用1,12-二溴十二碳烷代替1,4-二溴丁烷,同样操作进行合成,得到4-噻嗯基十二烷基膦酸(TC12PHO)。

    (实施例7)

    本实施例是本发明第七方面的实施例。

    图1是表示本实施例的固体电解电容器的截面示意图。除了使用具有膦酸基和导电性高分子单体结构的偶联剂作为形成第一偶联剂层3的偶联剂之外,基本与实施例1同样操作进行制作。

    本实施例的固体电解电容器,具体如下操作制作。与实施例1同样操作,在阳极1的表面形成电介质层2。

    接着,将形成有电介质层2的阳极1在以0.5mM(毫摩尔/升)的浓度含有具有膦酸基的偶联剂4-噻嗯基丁基膦酸(以下称为TC4PHO)的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后取出,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟。由此,在电介质层2之上形成第一偶联剂层3。第一偶联剂层3的膜厚约为1nm。

    接着,在含有3.0M(摩尔/升)吡咯的乙醇溶液中浸渍5分钟,接着,在含有40质量%对甲苯膦酸铁的正丁醇溶液中以25℃浸渍1分钟,在第一偶联剂层3之上形成第一导电性高分子层4。接着,将形成有第一导电性高分子层4的阳极1浸渍在含有0.2M吡咯和0.2M烷基萘磺酸的25℃水溶液中,将第一导电性高分子层4作为阳极,通电0.5mA的电流3小时,形成第二导电性高分子层5。

    接着,在阳极1的外周部分的第二导电性高分子层5之上涂布碳膏后进行干燥,形成碳层9。在碳层9之上涂布银膏并进行干燥,形成银层10。再将阳极端子焊接在阳极引线12上,将阴极端子经由导电性粘合层连接在银层10上,利用环氧树脂通过递模成型以阳极端子和阴极端子的端部露出的方式覆盖电容器元件,制作固体电解电容器M。

    图9是表示本实施例中的电介质层2、第一偶联剂层3和第一导电性高分子层4的结合状态的示意图。如图9所示,第一偶联剂层3中的偶联剂的膦酸基与电介质层2结合。另外,第一偶联剂层3中的偶联剂的导电性高分子单体噻吩环与第一导电性高分子层4的导电性高分子结合。这样,第一导电性高分子层4经由第一偶联剂层3与电介质层2结合,所以,界面的密合性提高,能够降低ESR。

    另外,由于电介质层2与第一导电性高分子层4经由第一偶联剂层3以共价键结合,所以,密合性高,能够提高固体电解电容器的电极面积,因而能够提高静电容量。

    (实施例8)

    本实施例的固体电解电容器,除了在实施例7中使用4-噻嗯基辛基膦酸(以下称为TC8PHO)作为第一偶联剂层所使用的具有膦酸基的偶联剂之外,与实施例7同样地制作固体电解电容器N。

    (实施例9)

    本实施例的固体电解电容器,除了在实施例7中使用4-噻嗯基十二烷基膦酸(以下称为TC12PHO)作为第一偶联剂层所使用的具有膦酸基的偶联剂之外,与实施例7同样地制作固体电解电容器O。

    (实施例10)

    本实施例是本发明第九方面的实施例。

    图3是表示本实施例的固体电解电容器的截面示意图。如图3所示,在本实施例的固体电解电容器中,在阳极1上形成电介质层2后,形成第一导电性高分子层4,在第一导电性高分子层4之上形成第二偶联剂层8。第一导电性高分子层,在含有3.0M(摩尔/升)吡咯的乙醇溶液中浸渍5分钟,接着在含有0.1M过硫酸铵和0.1M烷基萘磺酸的水溶液中以25℃浸渍5分钟,在电介质层2之上形成第一导电性高分子层4。接着,在以0.5mM(毫摩尔/升)的浓度含有具有膦酸基的偶联剂4-噻嗯基丁基膦酸(以下称为TC4PHO)的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后取出,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟。由此,在第一导电性高分子层4之上形成第二偶联剂层8。在形成第二偶联剂层8后,与实施例7同样操作,形成第二导电性高分子层5。在形成第二导电性高分子层5后,与实施例7同样操作,形成阴极层11,连接阳极端子和阴极端子,形成树脂包装体,制作固体电解电容器P。

    图10是表示本实施例中的第一导电性高分子层4、第二偶联剂层8和第二导电性高分子层5的结合状态的示意图。如图10所示,第二偶联剂层8中的偶联剂的膦酸基与第一导电性高分子层4的导电性高分子中的吡咯基的N结合。另外,第二导电性高分子层5中的导电性高分子与第二偶联剂层8中的构成导电性高分子单体的噻吩环共价结合。如图10所示,在本实施例中,第二导电性高分子层的导电性高分子在偶联剂的噻吩环的2位或5位的位置结合。

    因此,由于第二偶联剂层8的偶联剂将第一导电性高分子层4和第二导电性高分子层5之间结合,所以,第一导电性高分子层4与第二导电性高分子层5的密合性提高,还能够进一步降低ESR。

    (实施例11)

    本实施例是本发明第八方面的实施例。

    图4是表示本实施例的固体电解电容器的截面示意图。如图4所示,在本实施例的固体电解电容器中,在阳极1上形成电介质层2后,在形成第一偶联剂层3、第一导电性高分子层4后,形成第二偶联剂层8。在形成电介质层2后,与实施例7同样,在含有0.5mM的TC4PHO的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟,形成第一偶联剂层3。在形成第一偶联剂层3后,与实施例7同样操作,形成第一导电性高分子层4。在形成第一导电性高分子层4后,与实施例10同样操作,形成第二偶联剂层8。在形成第二偶联剂层8后,与实施例7同样操作,形成第二导电性高分子层5。在形成第二导电性高分子层5后,与实施例7同样操作,形成阴极层11,连接阳极端子和阴极端子,形成树脂包装体,制作固体电解电容器Q。

    在本实施例的电介质层2、第一偶联剂层3和第一导电性高分子层4中,形成图9所示那样的结合状态。并且,在第一导电性高分子层4、第二偶联剂层8和第二导电性高分子层4之间,形成图10所示那样的结合状态。

    (实施例12)

    本实施例是本发明第八方面的实施例。

    图5是表示本实施例的固体电解电容器的截面示意图。如图5所示,本实施例是以化学聚合重复多次导电性高分子层、形成导电性高分子层7的结构。并且,在实施例7中,使用3,4-亚乙基二氧噻吩代替吡咯作为导电性高分子单体。在形成电介质层2后,与实施例7同样,在含有0.5mM的TC4PHO的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟,形成第一偶联剂层3。在形成第一偶联剂层3后,在3,4-亚乙基二氧噻吩中浸渍5分钟,接着,在含有40质量%对甲苯磺酸铁的正丁醇溶液中以25℃浸渍1分钟,以60℃干燥1小时后,用乙醇进行洗净,形成第一导电性高分子层4。接着,在形成第一导电性高分子层4后,与实施例10同样操作,形成第二偶联剂层8。在形成第二偶联剂层8后,与形成第一导电性高分子层4时同样操作,使用3,4-亚乙基二氧噻吩和含有40质量%对甲苯磺酸铁的正丁醇溶液,形成第二导电性高分子层5。反复进行同样的方法,直至导电性高分子层7达到约50μm,形成第三导电性高分子层6。在形成第三导电性高分子层6后,与实施例7同样操作,形成阴极层11,连接阳极端子和阴极端子,形成树脂包装体,制作固体电解电容器R。

    (比较例7)

    图6是表示比较例7的固体电解电容器的截面示意图。如图6所示,在比较例7中,在阳极1上形成电介质层2后,在其上形成第一导电性高分子层4和第二导电性高分子层5。因此,不形成偶联剂层。除此之外,与实施例7同样操作,制作固体电解电容器S。

    (比较例8)

    在实施例7中,代替本发明的膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂,使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-803”、信越化学公司生产,硅烷偶联剂)。在含有0.1M的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的25℃的水溶液中浸渍10分钟后,以130℃干燥30分钟,用纯水洗净,再以100℃进行干燥,形成第一偶联剂层3。除此之外,与实施例7同样操作,制作固体电解电容器T。

    (比较例9)

    在实施例7中,代替膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂,使用具有膦酸基的偶联剂。作为偶联剂,使用十八烷基膦酸。在以0.5mM(毫摩尔/升)的浓度含有十八烷基膦酸的25℃的异丙醇溶液中浸渍1小时后取出,用异丙醇洗净,之后,以60℃干燥10分钟。由此,在电介质层2之上形成第一偶联剂层3。除此之外,与实施例7同样操作,制作固体电解电容器U。

    (比较例10)

    在实施例10中,代替膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂,使用与比较例9同样的偶联剂,形成第二偶联剂层8,除此之外,与实施例10同样操作,制作固体电解电容器V。

    (比较例11)

    在实施例11中,代替膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂,使用与比较例9同样的偶联剂,形成第一偶联剂层3和第二偶联剂层8,除此之外,与实施例11同样操作,制作固体电解电容器W。

    (比较例12)

    在实施例12中,代替膦酸基和导电性高分子单体通过烷基结合的偶联剂,使用与比较例9同样的偶联剂,形成第一偶联剂层3和第二偶联剂层8,除此之外,与实施例12同样操作,制作固体电解电容器X。

    [固体电解电容器特性的评价]

    对于实施例7~9的固体电解电容器M~O和比较例7~9的固体电解电容器S~U,测定静电容量和ESR。静电容量使用LCR计(电感-电容-电阻测定装置),以频率120Hz进行测定。ESR使用LCR计,以频率100kHz进行测定。在表5中表示测定结果。其中,在表5中表示的值是以比较例7作为基准的相对值。

    表5

    与比较例7~9的固体电解电容器S~U相比,本发明第七方面的实施例7~9的固体电解电容器M~O,静电容量高、ESR减小。因此,可以认为按照本发明的第七方面,通过在电介质层之上形成第一偶联剂层、在第一偶联剂层之上形成第一导电性高分子层,利用第一导电性高分子层的电介质层的覆盖率得到改善,静电容量增加。并且,可以认为由于第一导电性高分子层相对于电介质层的密合性变得更加牢固,所以电介质层与第一导电性高分子层的接触电阻减小、ESR降低。并且,由实施例7~9的比较可知,如果将偶联剂的膦酸基和导电性高分子单体结合的烷基链的链长短,就能够有效地降低ESR。

    另外,比较实施例7的固体电解电容器M和比较例9的固体电解电容器U可知,通过使用具有导电性高分子单体的偶联剂,静电容量增高,能够降低ESR??梢匀衔馐怯捎诰哂械嫉缧愿叻肿拥ヌ宓呐剂聊芄惶岣叩嫉缧愿叻肿硬阆虻缃橹什愕母哺锹?,即能够增大电极面积,因而静电容量增高。另外,可以认为电介质层和导电性高分子层通过共价结合使得密合性提高,接触电阻减小、ESR降低。

    另外,对于实施例10~12的固体电解电容器P~R和比较例10~12的固体电解电容器V~X,与上述同样操作,测定静电容量和ESR。在表6中表示测定结果。其中,在表6中表示的值是以比较例10作为基准的相对值。

    表6

    比较实施例10的固体电解电容器P和比较例10的固体电解电容器V可知,按照本发明的第九方面,在第一导电性高分子层和第二导电性高分子层之间形成有偶联剂层的实施例10的固体电解电容器P中,静电容量增高、ESR降低??梢匀衔馐怯捎谟胫痪哂徐⑺峄呐剂料啾?,具有导电性高分子单体和膦酸基的偶联剂能够将导电性高分子间化学结合,密合性提高,因而接触电阻减小,ESR降低。另外,可以认为第二偶联剂层修复电介质层的缺陷,提高利用第二导电性高分子层的覆盖率,因而静电容量增高。

    由实施例11的固体电解电容器Q与实施例10的固体电解电容器P的比较可知,按照本发明的第八方面,由于在电介质层2与第一导电性高分子层4之间形成第一偶联剂层3、并在第一导电性高分子层4与第二导电性高分子层5之间形成第二偶联剂层8,所以,静电容量进一步增高,ESR也进一步降低。

    另外,实施例12的固体电解电容器R,在导电性高分子层中,使用电导率高的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)代替聚吡咯??芍ü嫉缧愿叻肿硬闶褂谜庋牡绲悸矢叩牡嫉缧愿叻肿?,能够进一步降低ESR。

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