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    重庆时时彩放假时间表: 光电转换装置.pdf

    关 键 词:
    光电 转换 装置
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110062304.7

    申请日:

    2011.03.10

    公开号:

    CN102194574A

    公开日:

    2011.09.21

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01G 9/004申请公布日:20110921|||实质审查的生效IPC(主分类):H01G 9/004申请日:20110310|||公开
    IPC分类号: H01G9/004; H01G9/04; H01G9/20; H01M14/00; H01L31/04 主分类号: H01G9/004
    申请人: 索尼公司
    发明人: 诸冈正浩; 志村重辅; 米屋丽子; 多田圭志
    地址: 日本东京都
    优先权: 2010.03.17 JP 2010-060887; 2010.10.07 JP 2010-227152
    专利代理机构: 北京东方亿思知识产权代理有限责任公司 11258 代理人: 王安武
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110062304.7

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2016.02.10|||2013.04.10|||2011.09.21

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及光电转换装置,描述了适合于各种应用和相关部件的光电转换元件、以及相关联的方法。光电转换元件可包括催化剂层以及集电极,其中催化剂层具有彼此分隔开的至少两个部分,集电极具有向催化剂层的部分之间的空间延伸,或者延伸到该空间之内的尖端部分。光电转换元件还可包括距离催化剂层约5微米到约20微米布置的半导体层。

    权利要求书

    1.一种光电转换装置,包括:催化剂层,所述催化剂层具有第一部分和第二部分,所述第一部分从所述第二部分间隔开;以及集电体,所述集电体具有向所述催化剂层的所述第一部分和所述第二部分之间的空间延伸或者延伸到所述空间之内。2.如权利要求1所述的光电转换元件,还包括第一衬底和第二衬底,所述催化剂层和所述集电体布置在所述第一衬底和所述第二衬底之间。3.如权利要求2所述的光电转换元件,其中所述催化剂层的所述第一部分和所述第二部分之间的所述空间,与所述催化剂层无关。4.如权利要求1所述的光电转换元件,其中所述第一部分和所述第二部分平行布置。5.如权利要求1所述的光电转换元件,其中所述催化剂层的所述第一部分和所述第二部分之间的所述空间的宽度大于所述集电体的宽度。6.如权利要求1所述的光电转换元件,还包括包围所述集电体的尖端部分的?;げ?。7.如权利要求6所述的光电转换元件,其中所述催化剂层的所述第一部分和所述第二部分之间的所述空间的宽度,大于所述集电体的宽度和所述?;げ愕目矶鹊淖楹峡矶?。8.如权利要求6所述的光电转换元件,其中所述集电体的宽度和所述?;げ愕目矶鹊淖楹峡矶?,大于所述集电体的宽度。9.如权利要求2所述的光电转换元件,还包括在所述第一衬底上形成的半导体层。10.如权利要求9所述的光电转换元件,还包括透明导电层和对电极,所述催化剂层和所述集电极布置在所述透明导电层和所述对电极之间。11.如权利要求10所述的光电转换元件,还包括布置在所述集电体和所述对电极之间的电解质。12.如权利要求9所述的光电转换元件,其中所述半导体层包括锁孔氧化物半导体层。13.如权利要求9所述的光电转换元件,其中所述半导体层包括第一部分和第二部分,所述半导体层的所述第一部分与所述第二部分间隔开。14.如权利要求13所述的光电转换元件,其中所述半导体层的所述第一部分和所述第二部分平行布置。15.如权利要求9所述的光电转换元件,还包括布置在所述半导体层和所述催化剂层之间的电解质层。16.如权利要求15所述的光电转换元件,其中所述集电体的一部分布置在所述半导体层的所述第一部分和所述第二部分之间。17.如权利要求10所述的光电转换元件,其中所述透明导电层和所述对电极之间的距离,大于由所述半导体层的厚度和所述催化剂层的厚度所定义的组合距离。18.如权利要求10所述的光电转换元件,其中所述透明导电层和所述对电极之间的距离,大于所述透明导电层和包围所述集电体的所述?;げ愕亩瞬恐涞木嗬?。19.如权利要求10所述的光电转换元件,其中所述透明导电层和包围所述集电体的所述?;げ愕亩瞬恐涞木嗬?,大于所述半导体层的厚度。20.如权利要求10所述的光电转换元件,其中所述透明导电层和包围所述集电体的所述?;げ愕亩瞬恐涞木嗬?,大于由所述半导体层的厚度以及所述半导体层和所述催化剂层之间的距离所定义的组合距离。21.如权利要求9所述的光电转换元件,其中所述半导体层和所述催化剂层之间的距离范围是约5微米和约40微米之间。22.如权利要求21所述的光电转换元件,其中所述半导体层和所述催化剂层之间的距离范围是约5微米和约20微米之间。23.如权利要求22所述的光电转换元件,其中所述半导体层和所述催化剂层之间的距离的范围在约9微米和约16微米之间。24.如权利要求1所述的光电转换元件,其中所述集电体的高度的范围在约0.1微米到100微米之间。25.如权利要求9所述的光电转换元件,其中所述半导体层的厚度的范围在约1微米到约100微米之间。26.如权利要求1所述的光电转换元件,其中所述催化剂层的厚度的范围在约1微米到约200微米之间。27.如权利要求2所述的光电转换元件,其中所述第二衬底包括钛。28.如权利要求1所述的光电转换元件,其中所述催化剂层包括均匀的厚度。29.如权利要求1所述的光电转换元件,其中所述对电极包括均匀的厚度。30.如权利要求1所述的光电转换元件,其中所述催化剂层包括与所述第二部分间隔开的第三部分。

    说明书

    光电转换装置

    技术领域

    本发明涉及光电转换装置。

    背景技术

    近年来,环境?;さ囊馐兑丫岣?,并且光伏发电的重要性也已显著地升高。染料敏化太阳能电池(DSSC)具有这样的配置,其中透明导电层和由其上吸附有光敏染料的氧化物半导体构成的氧化物半导体层,相继地形成在透明基底部件(第一衬底),氧化物半导体层被用作工作电极(工作电极或窗口电极),并且氧化-还原电解质层被布置在氧化物半导体层和形成在对向基底部件(第二衬底)上的对电极之间。在这样的染料敏化太阳能电池中,太阳光在染料中激发的电子被注入到氧化物半导体层,并且电流通过包含负载的外电路从透明导电层流向对电极,从而获得电池功能。

    与硅太阳能电池相比,染料敏化太阳能电池(DSSC)在以下方面是有利的,即制造DSSC需要的原材料在资源方面的限制更少,并且DSSC可用印刷系统或流水生产系统来制造,不需要真空系统,因此,制造成本和设备成本低。

    作为染料敏化太阳能电池,已经提出了各种结构的该类电池。例如,从日本专利公开No.2005-142089(0056-0057段,图1)、日本专利公开No.2006-92854(0022-0025段,图1)、日本专利公开No.2007-280906(0033-0037段,图1)以及日本专利公开No.2009-277624(0015-0017和0042段,图1和图3)可得知具有如下结构的染料敏化太阳能电池,其中在其上设置有ITO(铟掺杂锡氧化物)、FTO(氟掺杂锡氧化物)等透明导电层的透明衬底上,形成由其上吸附有光敏染料的半导体氧化物(例如钛氧化物)的氧化物半导体层以及其上设置有?;げ愕募缣?集电配线层),并且在氧化物半导体层和与之相对的对电极之间,布置氧化-还原电解质层。

    另外,从日本专利公开No.2005-346971(0006-0019段,图1)以及日本专利公开No.2009-9866(0015-0020段,图1)可得知具有如下结构的染料敏化太阳能电池,其中减少了氧化物半导体层和对电极。

    同时,在染料敏化太阳能电池中的氧化物半导体层作为光电转换装置,通常被设置成覆盖形成在诸如玻璃衬底等透明衬底上的透明导电层。然而,由于透明导电层要求具有透明性,因此对电阻的降低强加了某些限制。因此,当染料敏化太阳能电池的面积增大时,在氧化物半导体层中通过光电转换产生的电子的有效收集变得更加难以实现。如上所述,已经采用了这样的方法作为这个问题的对策,即通过在透明导电层上设置集电体(集电配线层)来降低电阻。

    发明内容

    为了减小由透明导电层导致的电阻损耗从而降低电阻,只要增大集电体的宽度或者增大集电体的高度(厚度)就足够了。然而,如果增大了集电体的宽度,氧化物半导体层的面积将会减小,并且每单位面积的转换效率将会降低。另一方面,如果增大集电体的高度,氧化物半导体层和对电极之间的距离,或者电解质层的厚度将会增加。这将导致离子的转换速度降低,并且转换效率会由于电解质层导致的电阻损耗而降低。

    虽然在如上所述的日本专利公开No.2005-346971以及No.2009-9866中公开了具有如下结构的染料敏化太阳能电池,其中减小了氧化物半导体层和对电极之间的距离,但是该染料敏化太阳能电池结构复杂。

    因此,需要结构简单并且表现出增大的转换效率的光电转换装置。

    在关于本发明的光电转换装置的实施例中,集电体的尖端部分向上面未设置有催化剂层的第二基底部件的那部分延伸,或者尖端部分延伸到在催化剂层中形成的凹槽中。因此,虽然是简单的结构,但可增加集电体的高度(厚度),并且结果可提高电流收集效率。而且,可缩短氧化物半导体层和催化剂层之间的距离,以使得即使在使用具有高电阻的电解质溶液形成电解质层的情况下,也可提高转换效率。在某些情况下,氧化物半导体层和催化剂层之间的距离可以在5微米到40微米之间,或者在约5微米到约20微米之间,或者在9微米到约16微米之间。

    此外,集电体在使得由透明导电层导致的电阻损耗最小的条件下布置,从而可提高转换效率。此外,在利用电解质溶液形成电解质层的情况下,电解质溶液可沿着集电体的尖端,迅速地注入到氧化物半导体层和催化剂层之间的间隙中。

    在一些实施例中,光电转换元件被设置为包括具有至少第一部分和第二部分的催化剂层。催化剂层的第一部分与催化剂层的第二部分间隔开。光电转换元件包括集电体,集电体具有向催化剂层的第一部分和第二部分之间的空间延伸或者延伸到该空间内的尖端部分。

    在一些实施例中,光电转换元件被设置成包括催化剂层和半导体层,并且半导体层布置为到催化剂层的距离的范围在约5微米到约20微米之间的。

    附图说明

    图1A、图1B和图1C分别是根据本发明的示例1的光电转换装置的示意性局部断面图,示例1的光电转换装置的一部分的放大的示意性局部断面图,以及根据对比示例1A的光电转换装置的示意性局部断面图;

    图2是示例1的光电转换装置的示意性平面图;

    图3A和图3B是通过投影构成示例1的光电转换装置的各层的形成图案得到的投影图;

    图4A、图4B和图4C分别是沿图2的X-X线得到的断面图(X-X断面图),沿图2的Y-Y线得到的断面图(Y-Y断面图),以及沿W-W线得到的断面图(W-W断面图);

    图5示出了示例1的光电转换装置中的氧化物半导体层的形成图案;

    图6示出了示例1的光电转换装置中的催化剂层的形成图案;

    图7示出了示例1的光电转换装置中的集电体的形成图案;

    图8示出了示例1的光电转换装置中的?;げ愕男纬赏及?;

    图9示出了示例1的光电转换装置中的密封层的形成图案;

    图10A和图10B示出了在示例1的光电转换装置的一部分处的部件的示意性平面图;

    图11示出了示例1的光电转换装置的示意性平面图;

    图12A和图12B分别示出了示例1的光电转换装置中的电子流动状态,以及具有根据对比示例1B的Z型??榈墓獾缱蛔爸弥械牡缱恿鞫刺?;

    图13A、图13B和图13C分别是示例1的光电转换装置中的单位结构的示意性局部断面图,单位结构的等效电路图,以及将单位结构的说明延伸到光电转换装置的整个部分的图示;

    图14A和图14B是分别示出了示例1和对比示例1B的光电转换装置中氧化物半导体层的宽度与输出的关系的曲线图;

    图15A和图15B是分别示出了在根据示例2的光电转换装置中,通过改变氧化物半导体层和催化剂层之间的距离得到的开路电压VOC和短路电流密度JSC的测量结果的曲线图;

    图16A和图16B是分别示出了在根据示例2的光电转换装置中,通过改变氧化物半导体层和催化剂层之间的距离得到的填充因子FF和内阻RS的测量结果的曲线图;而

    图17是示出了在根据示例2的光电转换装置中,通过改变氧化物半导体层和催化剂层之间的距离得到的光电转换效率的测量结果的曲线图。

    具体实施方式

    下面将基于示例并参考附图,描述本发明的方面,但是本发明不限于这些示例,其中各种数值和材料将仅作为例证而提及。

    附带地,说明将以如下顺序进行。

    1.关于本发明的光电转换装置的总体说明

    2.示例1(关于本发明的光电转换装置)

    3.示例2(示例1的修改),及其他

    【关于本发明的光电转换装置的总体说明】

    在关于本发明(或,根据本发明的实施例)的光电转换装置中,可采用这样的形式,其中电解质层出现在催化剂层没有在其上形成的第二基底部件的一部分,与集电体的尖端之间。根据这样的形式,氧化物半导体层和催化剂层可彼此靠近布置,以便于抑制由电解质层导致的电阻损耗而引起的转换效率的降低。而且,以这样的形式,优选地采用满足关系Wp<Wc的构造,其中Wp是设置有?;げ愕募缣宓募舛瞬糠值目矶?,并且Wc是上面没有形成催化剂层的第二基底部件的那部分的宽度?;蛘?,在某些情况中,Wc是彼此间隔开的催化剂层部分之间的宽度。根据这样的构造,可防止由于?;げ愫痛呋敛阒涞幕《;げ愕钠屏?。另外,集电体可由包围集电体的?;げ惆踩煽康乇;?,并且可抑制转换效率的降低。

    或者,在关于本发明的光电转换装置中,可采用这样的形式,其中电解质层出现在形成在催化剂层中的凹槽与集电体的尖端之间。而且,以这样的形式,优选地采用满足关系Wp<W’c的构造,其中Wp是形成有?;げ愕募缣宓募舛瞬糠值目矶?,并且W’c是凹槽的宽度。在形成这样的凹槽的情况下,催化剂层与电解质层的接触面积扩大,从而加速氧化型氧化还原离子的还原反应,并且可提高转换效率。另外,根据满足关系Wp<W’c的构造,可防止由于?;げ愫痛呋敛阒涞幕《;げ愕钠屏?。另外,集电体可由?;げ闳肥档乇;?,并且可抑制转换效率的降低。

    在包括上述优选形式和构造的关于本发明的光电转换装置中,理想地满足关系式:

    H>Ht+Hc,以及

    H>Hp>Ht+g,

    其中,H是透明导电层和第二基底部件之间的距离(在形成对电极的情况下,是透明导电层和对电极之间的距离),

    Ht是氧化物半导体层的厚度,

    Hc是催化剂层的厚度,

    Hp是从透明导电层到覆盖集电体的尖端的?;げ愕木嗬?,以及

    g是氧化物半导体层和催化剂层之间的距离。根据这样的构造,氧化物半导体层和催化剂层可彼此靠近布置,并且可抑制由电解质层导致的电阻损耗而引起转换效率的降低。另外,可抑制由氧化物半导体层和催化剂层的接触引起的转换效率的降低。在某些实施例中,半导体层是不连续的,具有彼此间隔开的部分。这样,集电体的部分可布置在间隔开的半导体层的部分之间。附带地,氧化物半导体层的厚度Ht是氧化物半导体层的平均厚度,催化剂层的厚度Hc是催化剂层的平均厚度,以及氧化物半导体层和催化剂层之间的距离g是氧化物半导体层和催化剂层之间的平均距离。

    此外,在包括如上所述优选形式和构造的关于本发明的光电转换装置中,优选地采用这样的构造,其中可确定氧化物半导体层的宽度,使得通过从在全部氧化物半导体层中产生的电功率中,减去在全部氧化物半导体层的中由于电阻损耗大致的功率损失得到的值最大或者不低于最大值的90%。这确保了可抑制由氧化物半导体层导致的电阻损耗而引起转换效率的降低。

    此外,在包括如上所述优选形式和构造的关于本发明的光电转换装置中,理想地,氧化物半导体层和催化剂层之间的距离g不小于5μm且不大于40μm,不小于5μm且不大于20μm,或者不小于9μm且不大于16μm。

    或者,换句话说,关于本发明的光电转换装置包括:

    (A)透明衬底和对衬底;

    (B)在透明衬底上形成的透明导电层;

    (C)在透明导电层上以多条线的形式形成的多孔氧化物半导体层;

    (D)在透明导电层的部分上形成的各个具有覆盖有?;げ愕谋砻?;集电栅格,其中透明导电层的那些部分各个位于氧化物半导体层和氧化物半导体层之间;

    (E)在对衬底上以连续或不连续状态形成的催化剂层;

    (F)在氧化物半导体层和催化剂层之间布置的电解质层;

    其中集电栅格的尖端部分插入在催化剂层的部分之间。具体地,在催化剂层以不连续的状态形成的情况下,集电栅格的尖端部分各个对着相邻催化剂层之间的对电极布置。例如,催化剂层可具有彼此分离并且间隔的部分。另一方面,在催化剂层连续形成的情况下,集电栅格的尖端部分各个位于形成在催化剂层上的凹槽中。应该注意,在这两种情况中的任何一种情况中,集电栅格的尖端部分与对衬底或者催化剂层(在一些情况中,是对电极)都不接触。而且,由于集电栅格的尖端部分各个插入在催化剂层(催化剂层部分)之间,因此可以缩小多孔氧化物半导体层和对衬底之间的距离。从而,可减小由电解质层导致的电阻损耗,并且,结果可提高转换效率。另外,虽然是简单的结构,但是可增加集电栅格的高度(厚度),从而提高电流收集效率。而且,在电解质层利用电解质溶液形成的情况下,电解质溶液可以迅速地流入(注入)到多孔氧化物半导体层与沿着集电栅格的催化剂层(或者催化剂层部分)之间的间隙中。

    对于第一基底部件(透明衬底)来说,具有在可见光区中透明的材料就足够了。第一基底部件理想地由隔离性(隔离可能从外界渗入的水分或气体)、耐溶剂性、耐气候性等优良的材料形成??捎糜诠钩傻谝换撞考?透明衬底)的材料的具体示例包括:无机透明衬底,诸如玻璃衬底、陶瓷衬底、石英衬底、蓝宝石衬底等;以及透明塑料衬底或者薄膜,诸如聚酯树脂(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸(PEN)等)、聚碳酸酯(PC)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚苯乙烯、聚烯烃树脂(诸如聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯硫醚树脂、聚偏氟乙烯树脂、四乙酰纤维素树脂、溴酚氧树脂、芳纶树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、丙烯树脂、环氧树脂、氟树脂、有机硅树脂、醋酸树脂、醋酸树脂、聚氯乙烯树脂、循环聚烯烃树脂等。玻璃衬底的示例包括苏打玻璃衬底、耐热玻璃衬底和石英玻璃衬底。陶瓷衬底的示例包括氧化铝衬底。在第一基底部件(透明衬底)在光入射侧的表面上,可形成增透膜,或者可形成UV吸收层和/或抗污染层。

    当透明导电层的薄层电阻(表面电阻)降低时,其变得更加适合。具体地,透明导电层的薄层电阻(表面电阻)优选地不大于500Ω/□,更加优选地不大于100Ω/□。透明导电层可利用已知材料形成。材料的具体示例包括铟锡复合氧化物(包括ITO、或者铟锡氧化物、锡掺杂In2O3、结晶ITO和无定形ITO)、氟掺杂SnO2(FTO)、IFO(F-掺杂In2O3)、锑掺杂SnO2(ATO)、SnO2、ZnO(包括铝掺杂ZnO、或者AZO、以及硼掺杂ZnO)、铟锌复合氧化物(IZO、或铟氧化锌)、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化锑、尖晶石型氧化物以及具有YbFe2O4结构的氧化物。这些材料不是限制性的,并且其中的两者或者更多可组合使用。在使透明导电层形成图案的情况下,图案的形成可通过各种已知蚀刻方法、激光切割、物理抛光等来进行。

    电极收集器(电极收集栅格或电极收集布线层)利用电阻低于透明导电层材料的电阻的材料形成。适合于构成集电体的材料的示例包括金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、钛(Ti)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)、钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)、这些化合物和合金以及焊料。优选地,电极收集器通过利用丝网印刷或者利用分配器等涂覆包含这些金属的至少一种的导电胶来形成??裳〉?,电极收集器的全部或者一部分可利用导电胶、导电橡胶、各向异性导电胶等形成。集电体的平面形状的示例包括栅格状、条纹状以及梳状。

    对于?;げ憷此?,利用能抗构成电解质溶液等的电解质(例如,碘)的腐蚀就足够了。在这样设置?;げ愕那榭鱿?,阻止了电极收集器与电解质层接触,从而可防止方向电子转移反映以及集电体的腐蚀。用于形成?;げ愕牟牧系氖纠ń鹗粞趸?,诸如TiN、WN等金属氮化物,诸如低融点玻璃熔块等玻璃,诸如环氧树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚异丁烯树脂、离子树脂、聚烯烃树脂等各种树脂。

    用于形成氧化物半导体层(多孔氧化物半导体层)的材料的示例包括通常用作光电转换材料的那些材料。在氧化物半导体层利用染料敏化半导体来形成的情况下,氧化物半导体层通常具有其上吸附有染料(光敏染料)的半导体微粒。用于形成半导体微粒的材料的示例,不仅包括以硅(Si)为代表的元素半导体材料,而且还包括各种化合物半导体材料以及具有钙钛矿结构的化合物。这些半导体优选地是n-型半导体,其中在光激发下导电电子变成载流子,得到阳极电流。半导体的具体示例包括诸如二氧化钛(TiO2)的、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、二氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铟(In2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钇(Y2O3)、钬氧化(Ho2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、CdS、ZnS、PbS以及Bi2S3等半导体化合物。在这些当中,尤其优选地是锐钛-型TiO2。然而应该注意,这里使用的半导体不限于这些半导体,半导体中的两者或者更多可混合使用。半导体微??筛菪枰捎酶髦中巫椿蛘咝问街械娜我庖恢?,例如粒状(颗粒)、针状、管状、鳞片状(片状)、球形以及棒状。半导体微粒的粒径没有具体的限制,并且在主要粒子的平均粒径方面,优选地1×10-9m到2×10-7m,更优选地是5×10-9m到1×10-7m。而且,具有这样的平均粒径的半导体微??捎刖哂懈蟮钠骄>兜陌氲继逦⒘;旌?,以使得入射光被具有更大平均粒径的半导体微粒散射,从而可提高量子产率。在这种情况下,具有更大平均粒径的半导体微粒的平均粒径优选地是2×10-8m到5×10-7m。

    形成具有半导体微粒的氧化物半导体层(光敏半导体层)的方法没有具体地限制。然而,考虑到物理性质、便利性、制造成本等,优选地是湿式成膜方法。具体地,优选地采用这样的方法,其中将半导体微粒的粉末或溶胶均匀地分散在诸如水、有机溶剂等溶剂中以配制糊状物(paste),并且糊状物通过涂覆方法被涂敷。涂覆方法的示例包括浸渍法、喷涂法、线棒(wire?bar)法、旋转涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法和印刷方法。印刷方法的具体示例包括凸版印刷方式、胶印印刷方法、凹印印刷方法、凹版印刷法、橡胶板印刷方法和丝网印刷方法。

    在使用商业粉末的情况下,最好避免粒子的结块(二次团聚);因此,在转杯涂覆液体时最好利用砂浆、球磨机、超声波分散装置等分散颗粒。在该示例中,可以向糊状涂覆液体添加乙酰丙酮、盐酸、硫酸、表面活性剂、螯合剂等,以防止已被阻止团聚的粒子再次团聚。而且,为了增加糊状物的粘度,可以向糊状物添加诸如聚氧化乙烯、聚乙烯醇等聚合物或者诸如纤维素基增稠剂等增稠剂。

    在钛氧化物晶体被用作半导体微粒的情况下,从光催化活性的角度来看,观点晶体类型优选地是锐钛型(如上面提到的)。锐钛型钛氧化物可用于商用粉末形式、溶胶形式或浆的形式?;蛘?,可替换地,具有预定粒径的锐钛型钛氧化物,可通过诸如钛氧化物水解醇等已知方法得到。

    在具有半导体微粒和具有染料敏化半导体的氧化物半导体层中,半导体微粒中的各个优选地具有较大的表面积以使得其上可吸收大量的染料。具体地,在半导体微粒形成在支撑体(例如,透明导电层)上的条件下,氧化物半导体层的表面积优选地不小于氧化物半导体层的投影面积的1×101倍,更优选地不小于1×102倍。对于表面积没有具体的上限,一般的值大约是投影面积的1×103倍。通常,当具有半导体微粒的氧化物半导体层的厚度增加时,每单位投影面积支撑的染料的数量增加,并且光捕捉率提高。然而,同时,电子的扩散距离增加,使得由电荷的复合导致的损失也增加。从这些角度来看,对于氧化物半导体层来说具有优选的厚度。该厚度通常是1×10-7m到1×10-4m,优选地是1×10-6m到5×10-5m,更优选地是3×10-6m到3×10-5m。在涂敷用于形成氧化物半导体层的半导体微粒后,优选地加热氧化物半导体层,以确保微粒彼此之间电连接,增强氧化物半导体层的薄膜强度,并且增强氧化物半导体层对支撑体的粘接。该加热温度的范围没有具体限制。如果加热温度过高,则支撑体的电阻将会增加,并且另外,支撑体可能熔化。因此,通常加热温度优选地在40℃到700℃之间,更优选地在40℃到650℃之间。而且,同时加热*时间也没有具体地限制,通常在从大约10分钟到大约10小时的范围内。在加热后,为了增加具有半导体微粒的氧化物半导体层的表面积或者增强半导体微粒之间的颈缩(necking),可进行例如,采用四氯化钛溶液的化学镀处理或者采用三氯化钛溶液的缩颈处理或者在直径10nm或以下的超细半导体微粒的溶胶中的浸渍处理。在使用塑料衬底作为第一基底材料(透明衬底)的情况下,可采用这样的方法,其中含有粘结剂的糊状物被提到第一基底材料上,并且通过热压,将氧化物半导体层在压力下粘到第一基底材料。

    支撑(吸附)在氧化物半导体层上并且用作光敏剂的染料的示例,包括表明在可见光区和/或红外区吸收光的各种已知化合物。具体地,可使用有机染料、金属络合染料等。有机染料的具体示例包括偶氮染料、醌染料、醌亚胺染料、喹吖啶酮染料、方酸染料、菁染料(例如花青、碘化菁、隐花青等)、花青染料、三苯甲烷类染料、呫吨染料(例如、罗丹明B、孟加拉玫瑰、erosine、赤藓红等)、卟啉染料、酞菁染料、香豆素化合物、苝染料、靛蓝染料、萘酞菁染料、吖啶染料、苯基呫吨染料、antraguinone染料、碱性染料(如酚藏花红、卡布里蓝、劳氏紫、亚甲基蓝等)以及卟啉化合物(例如叶绿素、锌卟啉、卟啉镁等)。金属络合染料的示例包括诸如钌联吡啶金属络合物染料等钌金属络合染料、钌三联吡啶染料以及钌quaterpyridine金属络合染料。上述染料的两种或者更多种可混合使用。为了实现在氧化物半导体层上的染料的牢固的支撑(吸附),优选地使用在染料分子中具有诸如羧基、烷氧基、羟基、羟机、磺酸基、酯基、巯基、膦基等联锁基的染料。在这些染料中,特别优选地是那些具有羧基(COOH基)的染料。通常,联锁基具有使染料吸附并固定在构成氧化物半导体层的材料上的功能,并且联锁基提供帮助电子在染料中的激发态和氧化物半导体层中的导带之间转移的电耦合。

    用于在氧化物半导体层上支撑(吸附)染料的方法没有特定地限制。方法的示例包括这样的方法,其中将染料溶解在诸如醇、腈、硝基甲烷、卤化烃、醚、二甲基亚砜、酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-咪唑烷酮,3-甲基恶唑烷酮、酯、碳酸酯、酮、烃、水等溶剂中并把氧化物半导体层浸入在所得到的溶液中,以及这样的方法,其中将含有染料的溶液涂敷到氧化物半导体层上。而且,在使用高酸性染料的情况下,为了抑制染料分子之间的缔合,可以向溶液添加脱氧胆酸添加。在染料支撑在氧化物半导体层上以后,为了促进被支撑的染料的过量部分,可用胺处理染料支撑表面。胺的示例包括吡啶、4叔丁基吡啶、聚吡啶,当胺是液体时,可就这样使用,或者也可溶解在有机溶剂中以溶液的状态使用。

    第二基底部件(对衬底)的示例包括其上设置有诸如ITO、FTO等透明导电膜(无机导电氧化膜)的玻璃衬底或者树脂片或树脂膜,以及其上设置有不透明金属膜的玻璃衬底、陶瓷衬底、石英衬底、塑料片或塑料膜。具体的示例包括关于第一基底部件的上面所述的各种材料。附带地,透明导电膜或者金属膜用作对电极。也使用具有不超过100cc/m2/day/atm的透氧性以及不超过100g/m2/day的透湿性的气体阻隔膜。具体地,也可使用通过层压从包括铝、硅和氧化铝的组中选择的一种或多种气体阻隔材料而得到的气体阻隔膜。在具有金属或合金(例如,不锈钢)的衬底或金属薄片被用作第二基底部件的情况下,没有必要设置对电极,其中,所述金属或合金(例如,不锈钢)含有从包括Ni、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co以及Zr的组中选择的至少一种元素。

    构成对电极的金属可以是导电的范围内的任意材料。此外,如果绝缘材料在面向氧化物半导体层的一侧上设置有导电催化剂层,则绝缘材料也可用于构建对电极。对电极的材料优选地是电化学稳定的材料。期望使用的材料的示例包括铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)、铝(Al)、诸如炭黑等碳(C)以及导电聚合物。而且,在构成来自染料敏化太阳能电池的光电转换装置的情况下,为了增强对氧化反应和还原反应的催化效果,可使得对电极在氧化物半导体层侧上具有良好的结构以增大对电极在该侧的表面积。例如,如果对电极利用铂形成,对电极的表面优选地以铂黑状态形成。如果对电极利用碳形成,则对电极的表面优选地以多孔状态形成。铂黑状态可通过阳极氧化处理铂、还原处理铂化合物等获得。另一方面,多孔状态的碳可通过烧结碳微粒、燃烧有机聚合物等获得。

    催化剂层可以是加速电解质层中的诸如I3-等氧化型氧化还原离子的还原反应并且使其以足够的速率进行的具有催化活性的任何材料。催化剂层的示例包括具有铂(Pt)、碳(C)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)等的层。形成催化剂层的方法的示例包括其中涂敷含有催化剂或者催化剂母体的湿式方法,以及包括诸如溅射、真空蒸镀等物理气相沉积法(PVD法)以及各种化学气相沉积方法(CVD法)的干式方法。

    电解质层利用电解质组成物构成。例如,在利用电解质溶液形成电解质组成物的情况下,电解质溶液的示例包括含有诸如锂离子等阳离子和诸如碘离子等阴离子的各种电解质溶液。优选地,使电解质组成物中存在能够可逆地采用氧化型结构和还原型结构的氧化-还原对。这样的氧化-还原对的示例包括:碘-碘化物;溴-溴化物;醌-对苯二酚;诸如亚铁氰酸盐-铁氰酸盐、二茂铁-二茂铁离子等金属络合物;诸如多硫化钠、烷基硫醇烷基二硫化物等含硫化合物;以及紫染料等?;蛘?,可替换地,电解质组成物可利用以下任意一种构成:碘(I2)与金属碘化物或有机碘化物的组合;溴(Br2)与金属溴化物或有机溴化物的组合;诸如亚铁氰酸盐/铁氰酸盐、二茂铁/二茂铁离子等金属络合物;诸如多硫化钠、烷基硫醇烷基二硫化物等金属硫化物;紫染料;对苯二酚/醌等。构成上述金属化合物的阳离子的优选示例包括Li、Na、K、Mg、Ca、Cs等,同时构成上述有机化合物的阳离子的优选示例包括诸如四烷基季铵盐、吡啶、咪唑等季铵盐化合物。自然地,这些优选示例是非限制性示例,并且它们中的两种或者更多种可混合使用。在这些示例当中,更优选地是通过将I2与LiI、NaI或者诸如咪唑碘化物等季铵盐化合物结合而获得的那些电解质组成物。相对于溶剂的量电解质盐的浓度优选地是0.05M到10M,更优选地是0.2M到3M。I2或者Br2的浓度优选地是0.0005M到1M,更优选地是0.001M到0.3M。而且,为了提高开路电压VOC,可以向电解质组成物添加具有以4叔丁基吡啶为代表的胺类化合物的添加剂。附带地,除了电解质溶液,也可用于形成电解质层或者电解质组成物。用于配制电解质组成物的溶剂的示例包括水、醇、醚、酯、碳酸三酯、内酯、羧酸酯、磷酸酯、杂环化合物、腈、酮、酰胺、硝基甲烷、卤化烃、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基恶唑烷酮,以及碳氢化合物。这些是非限制性示例,并且它们的两种或更多种可混合使用。此外,含有诸如四烷基化合物、吡啶化合物、咪唑等季铵盐化合物的离子的那些液体还可用作溶剂。

    为了抑制电解质组成物的液体泄露和/或挥发(蒸发),也可使用通过在电解质组成物中溶解胶凝剂、聚合物、交联单体等,或者在电解液成分中分散无机陶瓷颗粒等而获得的胶化电解质组成物。关于凝胶基质的量和电解质组成物的量之间的比例,应该考虑以下内容。如果电解质组成物的量太大,那么离子电导率将很高但机械强度将降低。相反,如果电解质组成物的量太小,那么虽然机械强度将很高但离子电导率将降低。因此,电解质组成物的量优选地是胶化电解质组成物的50wt%到90wt%,更优选地是80wt%到97wt%。此外,可通过将电解质组成物和增塑剂溶解在聚合物中,然后蒸发掉增塑剂的方法,实现全固型光电转换装置。

    用于将第一基底部件(透明衬底)和第二基底部件(对衬底)彼此连接的密封层,防止电解质组成物泄露或挥发(蒸发),并且防止外部杂质渗透到光电转换装置的内部。优选地采用耐构成电解质层的电解质组成物的树脂,来形成密封层。这样的树脂的示例包括热可焊膜、热塑性树脂、紫外光固化树脂。用于形成密封层的树脂的更具体的示例包括环氧树脂、紫外光固化树脂、压克力胶、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、离子树脂、陶瓷、以及各种热可焊片。在电解质组成物利用电解质溶液形成的情况下,电解质溶液被沿着集电体的尖端注入(或注入)到氧化物半导体层和催化剂层之间的间隙中。注入电解质溶液的方法没有特定的限制。优选地使用这样的方法,其中电解质溶液在减压下注入到设置有注入口以及初步封闭的外边缘(外周部分)光电转换装置中。在这种情况下,将数滴电解质溶液滴到注入口上并且溶液可通过毛细作用流入光电转换装置的内部,这种方法简单并且溶液执行。如有必要,可在进行溶液注入操作时进行减压和/或加热。在电解质溶液完全注入后,将残留在注入口上的溶液去除,并且封闭注入口。这种情况下的封闭方法也没有特定的限制。如有必要,可通过用密封剂粘着玻璃衬底或者塑料衬底来进行密封??刹捎玫牧硪恢置芊夥椒ㄊ?,如同在液晶面板制造中的液晶滴浇(ODF:液晶滴入制程)中,电解质溶液滴到衬底上,然后在减压下将基板彼此粘住。附带地,在胶化电解质组成物或者使用聚合物的全固型电解质组成物的情况下,通过浇铸法在氧化物半导体层上形成含有电解质组成物和增塑剂的聚合物膜,并且蒸发掉增塑剂。在增塑剂被完全去除后,用与上面所述的方法相同的方式进行密封。密封优选地在惰性气体环境下或者减压下,同时使用真空密封封口机等进行。在密封结束后,为了确保电解质溶液对氧化物半导体层的充分浸渍,根据需要,可进行加热或者加压?;蛘?,例如,可采用使用分配器或者使用包括喷墨印刷在内的印刷方法的方法,来利用电解质溶液形成电解质组成物。

    在构成染料敏化太阳能电池的光电转换装置的情况下,用于制造光电转换装置的方法没有特定的限制。然而,考虑到层厚度、生产性、图案的精确性等,除对电极以外的其他层,优选地采用诸如丝网印刷方法、喷涂法等涂覆方法,尤其是丝网印刷方法来形成。氧化物半导体层优选地通过如下方法形成:涂敷包含构成层的颗粒的糊状物,随后加热。

    光电转换装置可制作为根据预期用途的不同的形状、结构和构造,没有特别地限制。最典型地,光电转换装置用作太阳能电池,除了太阳能电池的用途,光电转换装置也适用于光敏器件等??山獾缱蛔爸煤喜⒃谀诘牡缱由璞富旧峡梢允前ū阈胶凸潭ㄊ皆谀诘牡缱由璞傅娜魏我恢?。电子设备的具体示例包括手机、手提设备、机器人、个人电脑、车载设备以及各种家电产品。在这种情况下,光电转换装置可用作,例如,这些电子设备中的电源。

    【示例1】

    示例1涉及根据本发明的实施例的光电转换装置,尤其是涉及染料敏化太阳能电池。

    在图1A到图1C中示出了根据本发明的示例染料敏化太阳能电池的光电转换装置的示意性局部断面图,并且在图1B中示出了示例1的光电转换装置的一部分的放大的示意性局部断面图。此外,在图1C中示出了根据对比示例1A的光电转换装置的示意性局部断面图。此外,在图2中示出了示例1的光电转换装置的示意性平面图,并且在图3A至图3B中示出了通过投影构成示例1的光电转换装置的各层的形成图案得到的投影图,其中图3A是通过将氧化物半导体层、集电体以及密封层的形成图案投影到第一基底部件上得到的视图,而图3B是通过将催化剂层和密封层的形成图案投影到第二基底部件上得到的图案。此外,在图4A、图4B和图4C中示出了示例1的光电转换装置的示意性断面图,其中图4A是沿图2的X-X线得到的断面图(X-X断面图),图4B是沿图2的Y-Y线得到的断面图(Y-Y断面图),并且图4C是沿W-W线得到的断面图(W-W断面图)。此外,在图5中示出了示例1的光电转换装置中的氧化物半导体层的形成图案,在图6中示出了示例1的光电转换装置中的催化剂层的形成图案,在图7中示出了示例1的光电转换装置中的集电体的形成图案,在图8中示出了示例1的光电转换装置中的?;げ愕男纬赏及?,并且在图9中示出了示例1的光电转换装置中的密封层的形成图案。此外,在图10A和图10B中示出了在示例1的光电转换装置的一部分处的部件的示意性平面图,并且在图11中示出了示例1的光电转换装置的示意性平面图。

    根据示例1的光电转换装置(染料敏化太阳能电池)包括:

    (A)第一衬底部件(透明衬底)1以及第二衬底部件(对衬底)9;

    (B)形成在第一衬底部件1上的透明导电层2;

    (C)在透明导电层2上彼此并置的多个氧化物半导体层5;

    (D)设置在第二基底部件9上的催化剂层7;

    (E)布置在氧化物半导体层5和催化剂层7之间的电解质层6。在位于氧化物半导体层5和氧化物半导体层5之间的各个区域(为了简便,该区域将被称为“氧化物半导体层未形成区域”)中的透明导电层2的那部分处,沿着氧化物半导体层5设置了表面覆盖了?;げ?的集电体3。附带地,光通过第一衬底部件1和透明导电层2入射在氧化物半导体层5上。

    如在图2和图3A中所示,氧化物半导体层5形成为条状(矩形状)的图案,并且,在图2和图3A中所示的示例中,它们形成为平行布置的8条。此外,集电体3和?;げ?具有各自的较小的宽度,并且沿着多条线(在图2和图3A中所示的示例中,沿9条线)形成为线状,集电体3一侧的端部连接到形成为条状(矩形状)的集电体端子3A。集电体(集电栅格)3由银(Ag)形成,各个用作集电配线层。催化剂层7也形成为条状(矩形)图案,并且形成为平行布置的多个条(在图3B所示的示例中,是8条)。其上支撑有染料的氧化物半导体层5、电解质层6和催化剂层7构成一个光电转换元件,并且多个这样的光电转换元件构成光电转换装置(染料敏化太阳能电池)。一个光电转换元件和相邻的光电转换元件通过集电体3分开,并且各个光电转换元件连接到相邻的两个集电体3。第二基底部件(对称底)9上设置有对电极8。然而,这里注意,在第二基底部件9由金属(例如,钛)构成的情况下,由于第二基底部件9也可用作对电极8,因此没有必要设置对电极8。第一基底部件1和第二基底部件9利用密封层10密封。

    如在图1A和图1B中所示,在面向氧化物半导体层未形成区域的第二基底部件9的那些部分上,没有催化剂层7形成,并且集电体3的尖端部分3a向上面没有形成催化剂层7的第二基底部件9的那些部分延伸?;痪浠八?,各个集电体3的尖端部分3a在相邻的催化剂层7之间,与第二基底部件9相对,并且插入在催化剂层7之间。而且,电解质层6在上面没有形成催化剂层7的第二基底部件9的那些部分和各个集电体3的尖端部分3a之间。以这样的方式,催化剂层7以不连续的状态形成,并且在相邻的条状催化剂层7之间,对电极8与电解质层6接触?;蛘?,换句话说,不连续催化剂层部分之间的空间没有催化剂层材料。各个集电体3的尖端3b与对电极8相对,集电体3的尖端3b与对电极8不接触,并且电解质层6在集电体3的尖端3b和对电极8之间。该构造确??稍龃蠹缣?的高度(厚度)并且从而可提高电流收集效率。以另一种方式解释,催化剂层7具有第一部分以及与第一部分间隔开的第二部分。催化剂层的第一部分和第二部分也彼此分开,产生不连续的层。集电体3的尖端3b的末端在催化剂层的第一部分和第二部分之间的空间内延伸。在某些实施例中,集电体3的尖端3b的末端向催化剂层的第一部分和第二部分之间的空间延伸。

    附带地,在图4B、图12A、图13A和图13C中,各个集电体3的尖端部分3a看上去没有插入在催化剂层7之间。因此,集电体3的尖端3b的末端向催化剂层第一部分和第二部分之间的空间延伸但不进入该空间之内。然而,通常在实际中,如在图1A中所示,各个集电体3的尖端部分3a,与在这些图中所示出的相比,向上面没有形成催化剂层7的第二基底部件9的部分延伸得更多,并且尖端部分3a插入在催化剂层7之间。附带地,可采用这样的构造,其中催化剂层7在面向氧化物半导体层未形成区域的那些部分设置有凹槽,并且集电体3的尖端部分3a分别延伸入凹槽。在这种构造中,催化剂层7以连续的形式形成,并且电解质层6和催化剂层7在第二基底部件9和与第二基底部件9相对的各个集电体3的尖端3b之间?;痪浠八?,对应于集电体3的尖端3b与对电极8相对的位置,催化剂层7形成有凹槽(沟槽),并且集电体3的尖端部分3a分别位于凹槽中。具体地,集电体3的尖端部分3a分别包含在凹槽(沟槽)之内。此外,电解质层6在形成在催化剂层7中的各个凹槽和各个集电体3的尖端3b之间。该结构使得催化剂层7(以连续的方式形成)和电解质层6的接触面积扩大,加速氧化型还原离子的还原反应,从而提高转换效率。此外,可增大集电体3的高度(厚度),从而可提高电流收集效率。附带地,满足关系式Wp<W’c,其中Wp是设置有?;げ?的集电体3的尖端部分3a的宽度,并且W’c是凹槽的宽度。这里,在使用电解质溶液形成电解质层6的情况下,当电解质溶液从注入口(未示出)注入时,电解质溶液迅速地扩散到(多个)催化剂层7的不连续部分或者凹槽(沟槽)中。结果,电解质溶液可以有效地注入(注入)到氧化物半导体层5和(多个)催化剂层7之间的狭窄的间隙中。

    集电体3的尖端部分3a具有窄的宽度,并且线性地形成为多条线。在增大了光接收面积的光电转换装置中,需要诸如集电体3之类的集电配线层。当透明导电层2和对电极8之间的距离由于集电体3的形成而增大时,转换效率降低。因此,理想地尽量缩小该距离。

    第一基底部件1和第二基底部件9的具有宽度d的一侧端部区域暴露在外部,并且分别作为与集电体3连接的集电体端子3A以及第二基底部件9的连接端子11。配线连接到集电体端子3A和连接端子11,并且连接到外部负载。

    图5示出了在示例1的光电转换装置中氧化物半导体层(TiO2)5的形成图案。氧化物半导体层5在第一基底部件(透明衬底)1上形成,以平行布置的、40mm×5mm、厚20μm的条状(矩形状)形成。图6示出了催化剂层7的形成图案。催化剂层7以与氧化物半导体层5相同形状并且厚度为50μm的图案,在第二基底部件(对衬底)9上形成。图7示出了集电体(集电栅格)3的形成图案。集电体3线性地形成为九条线,各条线是宽0.5mm、长42.5mm以及高(厚)30μm。而且,集电体3连接到集电体端子3A,集电体端子3A以集电体3.5mm×52.5mm、厚30μm的条形图案形成。图8示出了?;げ?的形成图案。?;げ?各个以宽1.3mm、长43mm和厚20μm的线状形成,并且分别覆盖着集电体3。图9示出了密封层10的形成图案。密封层10形成为具有1.5mm宽度的图案,并且沿着第二基底部件9的4个外边形成。

    在图10A和10B中示出了示例1的光电转换装置的一部分的组分的示意性平面图,并且在图11中示出了示例1的光电转换装置的平面图。在图11中,第一基底部件1和第二基底部件9都以透视氧化物半导体层5、催化剂层7、集电体3、?;げ?、和密封层10的方式示出。如在图11中所示,包括集电体端子3A的部分在内的宽4mm和长57mm的区域,在一侧(在图11中的左侧)暴露于外部。而且,为了设置连接端子11,宽4mm和长57mm的区域在另一侧(在图11中的右侧)暴露于外部。

    这里,更具体地,在示例1的光电转换装置中,透明导电层2由FTO构成,并且其上支撑有Z907的氧化物半导体层5由TiO2构成。集电体(集电栅格)3和集电体端子3A由银(Ag)构成,?;げ?由环氧树脂构成,并且催化剂层7由碳(C)构成。不同于在图1A至图1C中所示的示例,第二基底部件9同时也用作对电极8,并且由钛(Ti)构成。密封层10由紫外光固化树脂构成。

    如在图1B中所示,参数H、Ht、Hc、Hp、Ha、g、Wc、Wp和Wa的定义在下面的表1中示出。而且,在示例1中这些参数的值也在表1中给出。

    【表1】

    这里,上面支撑有染料的氧化物半导体层5的厚度Ht,是面向透明导电层2的氧化物半导体层5的表面与面向催化剂层7的氧化物半导体层5的表面之间的平均距离。此外,催化剂层7的厚度Hc是面向对电极8的催化剂层7的表面与面向氧化物半导体层5的催化剂层7的表面之间的平均距离。此外,氧化物半导体层5和催化剂层7之间的距离(间隙)g是氧化物半导体层5和催化剂层7之间的平均距离。在各种实施例中,距离g的范围在约5μm到约40μm之间,或者约5μm到约20μm之间,或者约9μm到约16μm之间。此外,集电体3的高度(厚度)Ha与覆盖集电体3的尖端3b的?;げ?的那部分的厚度的和是Hp。

    如在图1B中所示,满足关系式

    H>Ht+Hc

    换句话说,g>0,这意味着氧化物半导体层5和催化剂层7分开放置,以使得它们彼此之间不接触。而且,满足关系式

    H>Hp>Ht+g

    覆盖集电体3的尖端3b的?;げ?的那些部分布置成,不接触与其相对的对电极8,并且布置在以多条平行线、不连续形成的相邻的条状催化剂层7之间。此外,催化剂层7也以不连续的状态形成。此外,Wp<Wc,具体地,Wa<Wp<Wc。这意味着采用了这样的结构,其中?;げ?和催化剂层7彼此不接触,并且电解质层6在第二基底部件9(具体地,对电极8)以及与第二基底部件9相对的集电体3的尖端3b之间。

    该构造确??稍龃蠹缣?的高度(厚度),从而提高电流收集效率,并且集电体3可由?;げ?安全可靠地?;?。此外,氧化物半导体层5和催化剂层7可彼此靠近布置,以便抑制由电解质层导致的电阻损耗引起的转换效率的降低。此外,可限制由氧化物半导体层5与催化剂层7或对电极8的接触引起的转换效率的降低。

    对比示例1A在图1C中示出。在对比示例1A中,催化剂层17以恒定的厚度连续地形成。在对比示例1A中,氧化物半导体层5和催化剂层17之间的距离是Hp-Hc,其明显大于g。结果,将会放大由电解质层6导致的电阻损耗引起的转换效率的降低。此外,由于Hr>H,因此对比示例1A中所示结构的厚度大于示例1中所示结构的厚度。

    这里,构成光电转换装置的层的厚度(高度)如下。

    第一基底部件(透明衬底)的厚度没有特定地限制,并且可根据光电转换装置的构造自由地选择??悸堑交登慷群椭亓?,厚度通常是0.5mm到10mm,优选地是1mm到5mm。

    透明导电层2的厚度也没有具体的限制,并且可根据光电转换装置自由地选择??悸堑焦馔干渎屎捅砻娴缱柚涞钠胶?,厚度是5×10-8m到2×10-6m,优选地是1×10-7m到1×10-6m。在某些实施例中,透明导电层的厚度基本上是均匀的。

    集电体3的高度(厚度)根据光电转换装置的尺寸以及流动的电流的大小设定。高度(厚度)越大,电阻可被降低得越多。然而,这导致密封层10和催化剂层7的厚度增加。因此,集电体3的高度(厚度)存在适当的值。高度(厚度)通常是1×10-7m到1×10-4m,优选地是1×10-6m到5×10-5m。

    在集电体3可以从电解质层6完全隔离地情况下,?;げ?的厚度没有特定地限制。厚度通常是1×10-7m到1×10-4m,优选地是1×10-6m到5×10-5m。

    氧化物半导体层5的厚度最佳值,该最佳值根据使用的染料而不同。厚度通常是1×10-6m到1×10-4m,优选地是5×10-6m到5×10-5m。在某些实施例中,半导体层的厚度基本均匀。

    关于电解质层6的厚度,为降低关于离子扩散的电阻率,较小的值更加优选。然而,如果电解质层6太薄,在氧化物半导体层5和催化剂层7之间将会产生短路电流。因此,用图1B中的g的值表示的电解质层6的厚度是1×10-7m到1×10-4m,优选地是1×10-6m到5×10-5m,更优选地是5×10-6m到2×10-5m,并且进一步优选地是9×10-6m到1.6×10-5m。

    关于催化剂层7的厚度,从增大表面积的角度看较大值更加优选。然而,如果催化剂层7太厚,则密封层10的厚度将会增大。催化剂层7的厚度通常是1×10-6m到2×10-4m,优选地是5×10-6m到1×10-4m。在某些实施例中,催化剂层的厚度基本均匀。

    对电极8的厚度没有特定地限制,并且可根据光电转换装置的构造自由地选择。厚度通常是1×10-7m到1×10-5m,优选地是1×10-6m到5×10-6m。在某些实施例中,对电极的厚度基本均匀。

    密封层10的厚度也没有具体地限制,并且可根据光电转换装置的构造自由地选择。然而,如果密封层10太厚,则可能损坏封闭性能。厚度通常是1×10-6m到2×10-4m,,优选地是1×10-5m到1×10-4m。

    图12A示出了示例1的光电转换装置(染料敏化太阳能电池)中的电子流动状态,并且图12B示出了具有根据对比示例1B的Z型??榈墓獾缱蛔爸弥械牡缱恿鞫刺?。

    如在图12B中所示,在对比示例1B中,透明导电层2和氧化物半导体层5形成为条状的图案。此外,对电极8和催化剂层7也形成为条状的图案。此外,电解质层6布置在氧化物半导体层5和催化剂层7之间。以这种方式,形成了一个光电转换装置。此外,导电连接层12设置在光电转换元件和光电转换元件之间,并且在导电连接层12的两侧上分别形成绝缘隔离层13a和13b。绝缘隔离层13a和13b是光电转换元件之间的隔离墙,并且还用作导电连接层12的?;げ?。如上所述,光电转换元件具有一个堆叠在另一个上的氧化物半导体层5、电解质层6和催化剂层7。在对比示例1B中,两个相邻的光电转换元件从而通过绝缘隔离层对13a和13b分开;在一侧的光电转换元件的透明导电层2和在另一侧的光电转换元件的对电极8,通过导电连接层12彼此连接;并且电子在整个光电转换装置中,在一个方向上流动。

    另一方面,在示例1的光电转换装置中,如在图12A中所示,移动过透明导电层2的电子流到在最近的位置处形成的集电体3中。因此,电子的最大移动距离是d1+(?;げ愕暮穸?,并且该移动距离大约是相邻集电体3之间的距离的一半。另一方面,在图12B中所示的对比示例1B的光电转换装置中,在一个光电转换元件中电子的最大移动距离,等于相邻的导电连接层12之间的距离。

    当一个光电转换元件的氧化物半导体层5具有与示例1和对比示例1B的光电转换装置中的宽度相同的宽度时,示例1的光电转换装置中电子的移动距离大约是对比示例1B的光电转换装置中电子的移动距离的一半。当假定由透明导电层2导致的电阻损耗相同,并且对比示例1B的光电转换装置中相邻导电连接层12之间的距离是d1时,如果示例1的光电转换装置中相邻集电体3之间的距离是2d1,则示例1的光电转换装置中的电阻损耗等于对比示例1B的光电转换装置中的电阻损耗。

    现在,将基于图13A、图13B和图13C,说明示例1的光电转换装置与其单位结构的关系以及氧化物半导体层的最佳宽度的导出。附带地,图13A图示了示例1的光电转换装置中的单位结构,图13B是单位结构中范围[0,d1]的等效电路图,以及图13C是将单位结构的说明延伸到光电转换装置的整个部分的图示。

    如在图13A中所示,光电转换装置中的单位结构定义为,从一个集电体3的中央到与两个相邻的集电体3,3等距的中间点的范围的区域。具体地,当把原点“O”和x-轴如图13A所示设定时,单位结构是长度d1+d2的区域,其中d1+d2由在集电体3的宽度方向上的半区域(-d2≤x≤0)和继续该半区域的相邻区域(0≤x≤d1)界定。这里,d1是从原点O到与两个相邻集电体3,3等距的中间点的距离,并且2×d2是?;げ?的整个宽度。该单位结构对应于光电转换元件的半个区域。

    单位结构通过用图13B中所示的等效电路代替来分析,该等效电路通过将透明导电层2和氧化物半导体层5分别简化为线性的(一维)形式得到。这里,在氧化物半导体层5的位置x(0≤x≤d1)处的元电流(A/m)是i(x),透明导电层2的x位置处的线电阻(Ω/cm)是r(x),并且从透明导电层2流入到外部负载Rext的总电流是Itot。

    附带地,如在图13C中所示,整个光电转换装置可通过重复上述单位结构来表示。因此,当光电转换装置的总长度是“L”时,如在图13C中所示,包含在光电转换装置的总长度L之内的单位结构的数目n是

    n=L/(d1+d2)

    因此,单位结构的电池输出的n倍等于光电转换装置的总输出。

    氧化物半导体层5的最佳宽度通过这样的方法确定,其中在位置x处入射在透明导电层2上的光强用I(x)表示,利用在一个光电转换元件中氧化物半导体层5的宽度作为参数,计算均匀强度分布(即,I(x)=常量)的光所入射到的单位结构的电池输出。

    透明导电层2在位置x处的电压V(x)由下面的公式(1)给出,在位置x处的元电流i(x)引起的焦耳热Ploss(x)由下面的公式(2)给出,并且在透明导电层2的整个部分中产生的焦耳热Punit?loss由下面的公式(3)给出。

    V(x)=RextItot+0xr(x)dx·xd1i(x)dx···(1)]]>

    Ploss(x)=[V(x)-V(0)]·i(x)=[0xr(x)dx·xd1i(x)dx]i(x)···(2)]]>

    Pnuit loss=0d1Ploss(x)dx=0d1[0xr(x)dx·xd1i(x)dx]i(x)dx···(3)]]>

    令氧化物半导体层5在位置x处发电功率是Pgen(x),构成单位结构的氧化物半导体层5的整个部分的发电功率Punit?gen由下面的公式(4)给出。

    Punit gen=0d1Pgen(x)dx···(4)]]>

    如上所述,在光电转换装置的总长度L中包含的单位结构的数目n是

    n=L/(d1+d2)。

    因此,令L为单位长度(=1),则整个光电转换装置所产生的有效发电功率Pcell由下面的公式(5)给出。

    Pcell=n·(Punit gen(x)-Punit loss(x))]]>

    =(1/(d1+d2)){0d1Pgen(x)dx-0d1[0xr(x)dx·xd1i(x)dx]i(x)dx}···(5)]]>

    因此,能够计算并且确定使有效发电功率Pcell最大的d1。

    假设具有均匀强度分布的光入射在单位电池上,将r(x)=r(Ω/cm)以及i(x)=i(A/m)输入到上面的公式(5)中,并且公式(5)中括号{?}中的第一项用下式代替:

    Pgen(x)dx=d1×Pgen*]]>

    并且进行积分,从而可得到下面的公式(6)

    Pcell=(d1/(d1+d2))[Pgen*-(r(id1)2/6)]···(6)]]>

    在上面的公式(6)中,d1/(d1+d2)表示光电转换元件的填充因子(用于发电的区域占整个区域的比例)项,表示发电功率项,并且r(id1)2/6表示损失项。

    在图14A中示出了在示例1的光电转换装置中氧化物半导体层的宽度与输出的关系。此外,在图14B中示出了在具有对比示例1B的Z型??榈墓獾缱蛔爸弥醒趸锇氲继宀愕目矶扔胧涑龅墓叵?。附带地,在图14A和图14B中,横轴表示氧化物半导体层5的宽度(单位:mm),并且纵轴表示输出(W/m2)。

    这里,令氧化物半导体层5的宽度为D,令透明导电层2的线电阻为10Ω/cm,令d2为0.25mm,令i(平均发电电流;经验值)为250A/m2,并且令为100W/m2,则,由于d1=D/2,因此输出(W/m2)由公式(6)给出:

    Pcell=(D/(D+0.5){100-0.02604D2}

    图14A示出了利用氧化物半导体层5的宽度D作为参数的同时,利用该公式得到的输出(W/m2)。

    另一方面,关于对比示例1B,在公式(6)中,令氧化物半导体层5的宽度为D,令透明导电层2的线电阻为10Ω/cm,令d2为0.4mm,令i(平均发电电流;经验值)为250A/m2,并且令为100W/m2,则,由于d1=D,输出(W/m2)由下式给出:

    Pcell=(D/(D+0.4){100-0.10417D2}.

    图14B示出了利用氧化物半导体层5的宽度D作为参数的同时,利用该公式得到的输出(W/m2)。

    图14A中所示的曲线在D=9.6mm时达到最大值,指示在D<9.6mm时,由填充因子的减小引起的输出的降低,并且指示在D>9.6mm时,由透明导电层2的电阻导致的输出的降低。另一方面,在图14B中所示的曲线在D≈5.6mm达到最大值,指示在D<5.6mm时,由填充因子的减小引起的输出的降低,并且指示在D>5.6mm时,由透明导电层2的电阻导致的输出的降低。从图14A中所示的曲线与图14B中所示的曲线之间的比较可清楚,随氧化物半导体层5宽度D的增加的输出的降低在示例1中逐渐地变化,但在对比示例1B中变化急剧?;痪浠八?,可清楚地看到,当具有相同宽度的光电转换装置相互比较时,示例1的光电转换装置与对比示例1B中的光电转换装置相比,产生更高的输出。

    如上面所已经描述的,在示例1的光电转换装置中,如在公式(5)和(6)中所示,在以排列形成的氧化物半导体层5在排列方向上氧化物半导体层的宽度D这样确定,使通过从在氧化物半导体层5的整个部分中产生的发电功率中减去在氧化物半导体层5的整个部分中由电阻损耗导致的功率损失得到的值最大,或者不小于最大值的90%,优选地不小于最大值的95%。

    下面将描述制造示例1的光电转换装置的方法。首先,制作方法的概要说明如下。

    首先,准备其上设置有透明导电层2的第一基底部件1。附带地,透明导电层2不在第一基底部件1的外缘部分上形成。在第一基底部件1的外缘部分上,在稍后的步骤上将形成密封层10。接下来,在透明导电层2上形成氧化物半导体层氧化物半导体层5。然后,在透明导电层2上形成集电体3。此外,在集电体3上形成?;げ?。之后,将染料(光敏染料)支撑在氧化物半导体层5上。另一方面,在形成在第二基底部件9上的对电极8上形成催化剂层7。接下来,给第二基底部件9在预定位置处设置注入口,通过该注入口注入(注入)电解质溶液。之后,在第二基底部件9的外缘部分上形成密封层10。接下来,将第一基底部件1和第二基底部件9设置成彼此面对,密封层10夹在这两者之间,并且硬化密封层密封层10,使第一基底部件1和第二基底部件9一体化。随后,通过在第二基底部件9中形成的注入口注入电解质溶液,去除注入口周围的剩余电解质溶液,并且密封注入口。

    具体地,作为第一基底部件1,使用48mm×57mm、厚度1.1mm、日本Garasu?K.K.制造的太阳能电池用FTO玻璃衬底,在玻璃衬底上形成由950nm厚的FTO层(表面电阻:10Ω/□)构成的透明导电层2。位于第一基底部件1的外缘部分(与密封层10接触的部分)的透明导电层2的那些部分通过激光蚀刻去除,利用碱型玻璃清洗剂和纯净水,超声波清洗第一基底部件1,随后充分干燥。

    然后,在透明导电层2上形成多孔钛氧化物膜,作为氧化物半导体层5。具体地,配制Solaronix制造的二氧化钛(TiO2)的糊状物,通过丝网印刷将糊状物涂敷到透明导电层2上,以获得如图5中所示形状的氧化物半导体层5。附带地,在氧化物半导体层5的形成中,首先,将5μm厚的透明Ti-Nanooxide?TSP糊状物涂敷到透明导电层2上。然后,将15μm厚的含有散射颗粒的Ti-Nanooxide?DSP涂敷到Ti-Nanooxide?TSP糊状物层上,以获得具有总共20μm膜厚(在图1B中用Ht表示)的多孔钛氧化物膜。随后,将多孔钛氧化物膜在510℃在电炉中加热30分钟,然后冷却。之后,将多孔钛氧化物膜浸入在0.1mmol/L的TiCl4水溶液中,并且保持在70℃30分钟。然后,用纯净水和乙醇充分地清洗多孔钛氧化物膜,随后干燥,然后再次在510℃在电炉中加热30分钟。

    接下来,在透明导电层2上形成有银(Ag)制成的集电体3。同样,集电体端子3A也由银(Ag)制成。具体地,通过丝网印刷将银糊状物涂敷到透明导电层2,以获得如图7中所示形状的集电体3和集电体端子3A。将这样被涂敷的银糊状物充分干燥,并且然后在510℃在电炉中加热30分钟。加热后集电体3的高度(在图1B中用Ha表示)是30μm。

    接下来,为了与电解质溶液隔离并且?;ぜ缣?,形成?;げ?。具体地,通过丝网印刷涂敷用于形成?;げ?的环氧树脂,以获得如图8中所示的?;げ?。使环氧树脂足够平坦之后,利用硬化环氧树脂。在集电体3的表面上形成环氧树脂层之后的状态中,集电体3和?;げ?的总厚度(在图1B中用Hp表示)是50μm。

    接着,将染料支撑在氧化物半导体层5上。具体地,将0.3mmol的Z907染料和0.075mmol的n-癸基磷酸(DPA)溶解在叔丁醇和乙腈1∶1(体积比)的混合溶液中,以配置含染料溶液。将氧化物半导体层5在室温下浸在溶液中24小时,以将染料支撑在氧化物半导体层5上。之后,用乙腈清洗氧化物半导体层5,随后在暗室中干燥。

    另一方面,使用48mm×57mm、厚度0.5mm的钛片作为也用作对电极8的第二基底部件9。然后,在第二基底部件9上形成碳层作为催化剂层7。具体地,配制含有炭黑及石墨颗粒、用氧化钛颗粒及乙基纤维素作为粘结剂的碳糊状物。通过丝网印刷将碳糊状物涂敷到第二基底部件9上,以获得如图6中所示形状的催化剂层7。充分干燥催化剂层7之后,在450℃在电炉中加热30分钟。加热后催化剂层7的厚度(在图1B中用Hc表示)为50μm。

    接下来,第二基底部件9用YAG激光束,以打出直径约0.1mm的注入口。

    之后,在第二基底部件9上形成密封层10。具体地,利用分配器形成如图9中所示形状的密封层10。附带地,密封层10形成为宽1.5mm、高约100μm。然后,将第一基底部件1和第二基底部件9布置成彼此面对。在减压下,将第二基底部件9和第一基底部件1按压成彼此结合,密封层10夹在两者之间,并且用紫外线照射密封层10,以获得暂时粘合。随后,在70进行烘焙30分钟,从而完成密封层10的硬化。

    用于形成电解质层6的电解质溶液(电解质组成物)配制如下。电解质组成物通过将0.045g碘化钠(NaI)、1.11g碘化1-丙基-2,3-二甲基咪唑、0.11g碘(I2)、0.081g?4-叔丁基吡啶溶解在3.0g的三甲氧基丙腈中来配制。然后,在减压下降电解质溶液注入在第二基底部件9中形成的注入口,在0.4Mpa的压力下保持20分钟,以使电解质溶液通过渗透进入到第一基底部件1和第二基底部件9之间的空间中。之后,将注入口附近剩余的电解质溶液完全去除,并且利用紫外光固化树脂密封注入口。

    以这样的方式获得的示例1的光电转换装置在以下方面是有利的,其结构增大了面积,可减小光电转换装置的内电阻,可抑制由透明导电层和电解质层导致的电阻损耗,并且可提高转换效率。

    【示例2】

    示例2是示例1的修改,在示例2中,调查了光电转换效率与氧化物半导体层和催化剂层之间的距离(间隙)g的关系。在示例2的光电转换装置中,氧化物半导体层5和催化剂层7之间的间隙g不同地从2μm变化到86μm。此外,随着距离g的变化,可设法做到光电转换装置中的其他距离等的最佳值。以这样的方式,在实验基础上制作用于测试的光电转换装置。

    开路电压VOC、短路电流密度JSC、填充因子FF、内阻RS以及光电转换效率随着氧化物半导体层和催化剂层之间的距离g的各种变化的变化,分别在图15A、图15B、图16A、图16B和图17中示出。在图15A、图15B、图16A、图16B和图17的各个图中,横轴表示距离g的值(单位:μm)。图15A中的纵轴表示通过令距离g为86μm的开路电压VOC的值为“1.00”而归一化的开路电压VOC的值。图15B中的纵轴表示通过令距离g为2μm时短路电流密度JSC的值为“1.00”而归一化的短路电流密度JSC的值。图16A中的纵轴表示通过令距离g为2μm的填充因子FF的值为“1.00”而归一化的填充因子FF的值。图16B中的纵轴表示通过令距离g为2μm时内阻RS的值为“1.00”而归一化的内阻RS的值。此外,图17中的纵轴表示通过令距离g为2μm时光电转换效率的值为“1.00”而归一化的光电转换效率的值。

    结果,开路电压VOC随着距离g的缩短逐渐降低,直到距离g缩短到约15μm;当距离g小于15μm时,开路电压VOC随着距离g缩短急剧地降低。认为原因在于随着g的缩短,电解质层的厚度也按比例减小,并且因此降低了开始阶段中的碘离子浓度。至于短路电流密度JSC,简单地认为,随着距离g的缩短,碘的还原反应更容易发生。实际上,短路电流密度JSC的值随着距离g的缩短而增加。就本发明人的调查而言,短路电流密度JSC的值随着距离g的缩短而增加的现象未被发现。填充因子FF的值夜随着距离g的缩短而降低。此外,内阻RS也随着距离g的缩短而逐渐降低,直到距离g缩短到约15μm;当距离g小于15μm时,内阻RS随着距离g缩短急剧地降低。推断这也是微小短路发生的原因。光电转换效率表示为这些倾向的综合结果。伴随着JSC和FF的改善,光电转换效率随着距离g的缩短而增加。然而,当距离g小于5μm时,观察到光电转换效率降低,可能是由开路电压VOC的明显降低导致的。从这些结果,证实了高性能,尤其是高的光电转换效率可当距离g不小于5μm并且不大于20μm,优选地不小于9μm并且不大于16μm时获得。

    虽然上面已经基于优选的示例描述了本发明的方面,本发明不限于这些示例,并且基于本发明的技术思想可以进行各种修改。在某些情况下,可通过将氧化物半导体层和催化剂层之间的距离g设置为不小于5μm并且不大于40μm、或者不小于5μm并且不大于20μm、或者不小于9μm并且不大于16μm的值,用图1C中所示结构的光电转换装置,获得高的光电转换效率?;蛘?,可通过将氧化物半导体层和催化剂层之间的距离g设置为不小于5μm并且不大于40μm、或者不小于5μm并且不大于20μm、或者不小于9μm并且不大于16μm的值,通过从图1C中的结构忽略集电体(集电栅格)3和?;げ?,来获得高的光电转换效率。

    本发明包括关于在2010年3月17日在日本专利局提交的日本优先专利申请JP?2010-060887以及在2010年10月7日在日本专利局提交的日本优先专利申请JP?2010-227152中公开的主题,这两个申请的全部内容通过引用结合于此。

    本领域的技术人员将明白,可根据设计需求和各种因素进行各种修改、结合、次结合和变体,只要在所附的权利要求或者其等同物的范围内即可。

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