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    重庆时时彩大小公式: 聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法.pdf

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    聚酯树脂 湿热 老化 行为 预测 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110039213.1

    申请日:

    2011.02.16

    公开号:

    CN102192973A

    公开日:

    2011.09.21

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 33/44申请日:20110216|||公开
    IPC分类号: G01N33/44 主分类号: G01N33/44
    申请人: 宝理塑料株式会社
    发明人: 中川广树; 藤井靖久
    地址: 日本东京都
    优先权: 2010.02.19 JP 2010-034971
    专利代理机构: 北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277 代理人: 刘新宇;李茂家
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110039213.1

    授权公告号:

    102192973B||||||

    法律状态公告日:

    2014.12.31|||2013.02.27|||2011.09.21

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    可容易且高精度预测聚酯树脂的湿热老化行为的聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法。1)求出标准条件下的聚酯树脂水解反应速率常数k0;2)求出标准条件中的温度条件变化时的水解反应速率常数ktm制作温度系数Ct(ktm/k0)的标准曲线1;3)求出标准条件中的相对湿度条件变化时的水解反应速率常数khn制作湿度系数Ch(khn/k0)的标准曲线2;4)分别从标准曲线1、2读取要预测湿热老化行为的条件的Ctx、Chx;5)分别从标准曲线1、2读取基准条件的Cty、Chy;6)将基准条件下测定的、关于暴露时间与特定物性间的关系的数据中的暴露时间倍乘(Cty×Chy)/(Ctx×Chx),取得湿热老化预测用数据。

    权利要求书

    1.一种聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法,该方法具有下述i)~x)的步骤:i)测定聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤;ii)对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于所述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤;iii)由所述A、所述B、所述ΔB和所述T,通过下式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤;[数学式1]ΔB=AB[1-e-(A+B)k0T]Ae-(A+B)k0T+B...[1]]]>iv)对在相对于所述标准条件仅将温度条件变更为Tmp1、Tmp2、…、Tmpm的至少m个对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间Tt1、Tt2、…、Ttm(小时)时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于所述初始末端羧基浓度的增加量ΔBt1、ΔBt2、…、ΔBtm(mmol/kg)进行测定的步骤,其中m为2以上的整数;v)分别针对所述m个对照条件,由所述A、所述B、所述ΔBt1~ΔBtm和所述Tt1~Ttm,通过下式[2]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数kt1、kt2、kt3、…、ktm的步骤;[数学式2]ΔBtm=AB[1-e-(A+B)ktmTtm]Ae-(A+B)ktmTtm+B...[2]]]>vi)将选自(Tmp,k0/k0)、(Tmp1,kt1/k0)、(Tmp2,kt2/k0)、…、(Tmpm,ktm/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与所述温度系数[Ct]相关的标准曲线1的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与温度相关的轴,另一个轴为与温度系数[Ct]、即ktm与k0的比ktm/k0相关的轴;vii)从所述标准曲线1上读取要对湿热老化进行预测的条件中的温度[Tmpx(K)]下的所述温度系数Ctx的步骤;viii)取得关于基准条件下的暴露时间与所述聚酯树脂的物性间的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了特定的温度[Tmpy(K)]和与标准条件相同的相对湿度条件的基准条件下测定的;ix)从所述标准曲线1上读取所述Tmpy(K)下的温度系数Cty的步骤;x)将所述基准条件下测定的、关于所述基准条件下的暴露时间与所述聚酯树脂的物性间的关系的数据中的所述暴露时间倍乘(Cty/Ctx),取得湿热老化预测用数据的步骤。2.根据权利要求1所述的湿热老化行为的预测方法,其中,所述步骤viii)所述的基准条件与所述步骤ii)所述的标准条件为相同条件,所述步骤ix)所述的所述Cty为1。3.一种聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法,该方法具有下述I)~X)的步骤:I)测定聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤;II)对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于所述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤;III)由所述A、所述B、所述ΔB和所述T,通过下式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤;[数学式3]ΔB=AB[1-e-(A+B)k0T]Ae-(A+B)k0T+B...[1]]]>IV)对在相对于所述标准条件仅将湿度条件变更为Hum1、Hum2、…、Humn的至少n个对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间Th1、Th2、…、Thn(小时)时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于所述初始末端羧基浓度的增加量ΔBh1、ΔBh2、…、ΔBhn(mmol/kg)进行测定的步骤,其中n为2以上的整数;V)分别针对所述n个对照条件,由所述A、所述B、所述ΔBh1~ΔBhn和所述Th1~Thn,通过下式[3]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数kh1、kh2、kh3、…、khn的步骤;[数学式4]ΔBhn=AB[1-e-(A+B)khnThn]Ae-(A+B)khnThn+B...[3]]]>VI)将选自(Hum,k0/k0)、(Hum1,kh1/k0)、(Hum2,kh2/k0)、…、(Humn,khn/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与所述湿度系数[Ch]相关的标准曲线2的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与相对湿度相关的轴,另一个轴为与湿度系数[Ch]、即khn与k0的比khn/k0相关的轴;VII)从所述标准曲线2上读取要对湿热老化进行预测的条件中的相对湿度[Humx(%)]下的所述湿度系数Chx的步骤;VIII)取得关于基准条件下的暴露时间与所述聚酯树脂的物性间的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了与标准条件相同的温度条件和特定的相对湿度[Humy(%)]的基准条件下测定的;IX)从所述标准曲线2上读取所述Humy(%)下的湿度系数Chy的步骤;X)将所述基准条件下测定的、关于基准条件下的暴露时间与所述特定物性间的关系的数据中的所述暴露时间倍乘(Chy/Chx),取得湿热老化预测用数据的步骤。4.根据权利要求3所述的湿热老化行为的预测方法,其中,所述步骤VIII)所述的基准条件与所述步骤II)所述的标准条件为相同条件,所述步骤IX)所述的所述Chy为1。5.一种聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法,该方法具有下述1)~13)的步骤:1)测定聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤;2)对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于所述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤;3)由所述A、所述B、所述ΔB和所述T,通过下式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤;[数学式5]ΔB=AB[1-e-(A+B)k0T]Ae-(A+B)k0T+B...[1]]]>4)对在相对于所述标准条件仅将温度条件变更为Tmp1、Tmp2、…、Tmpm的至少m个对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间Tt1、Tt2、…、Ttm(小时)时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于所述初始末端羧基浓度的增加量ΔBt1、ΔBt2、…、ΔBtm(mmol/kg)进行测定的步骤,其中m为2以上的整数;5)分别针对所述m个对照条件,由所述A、所述B、所述ΔBt1~ΔBtm和所述Tt1~Ttm,通过下式[2]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数kt1、kt2、kt3、…、ktm的步骤;[数学式6]ΔBtm=AB[1-e-(A+B)ktmTtm]Ae-(A+B)ktmTtm+B...[2]]]>6)将选自(Tmp,k0/k0)、(Tmp1,kt1/k0)、(Tmp2,kt2/k0)、…、(Tmpm,ktm/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与所述温度系数[Ct]相关的标准曲线1的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与温度相关的轴,另一个轴为与温度系数[Ct]、即ktm与k0的比ktm/k0相关的轴;7)对在相对于所述标准条件仅将湿度条件变更为Hum1、Hum2、…、Humn的至少n个对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间Th1、Th2、…、Thn(小时)时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于所述初始末端羧基浓度的增加量ΔBh1、ΔBh2、…、ΔBhn(mmol/kg)进行测定的步骤,其中n为2以上的整数;8)分别针对所述n个对照条件,由所述A、所述B、所述ΔBh1~ΔBhn和所述Th1~Thn,通过下式[3]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数kh1、kh2、kh3、…、khn的步骤;[数学式7]ΔBhn=AB[1-e-(A+B)khnThn]Ae-(A+B)khnThn+B...[3]]]>9)将选自(Hum,k0/k0)、(Hum1,kh1/k0、(Hum2,kh2/k0)、…、(Humn,khn/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与所述湿度系数[Ch]相关的标准曲线2的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与相对湿度相关的轴,另一个轴为与湿度系数[Ch]、即khn与k0的比khn/k0相关的轴;10)从所述标准曲线1上读取要对湿热老化进行预测的条件中的温度[Tmpx(K)]下的所述温度系数Ctx,从所述标准曲线2上读取要对湿热老化进行预测的条件中的湿度[Humx(%)]下的Chx的步骤;11)取得与特定的聚酯树脂的物性相关的、关于基准条件下的暴露时间与所述特定物性降低的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了特定的温度[Tmpy(K)]和相对湿度[Humy(%)]的基准条件下测定的;12)从所述标准曲线1上读取所述Tmpy(K)下的温度系数Cty、从所述标准曲线2上读取所述Humy(%)下的湿度系数Chy的步骤;13)将所述基准条件下测定的、关于基准条件下的暴露时间与所述特定物性降低的关系的数据中的暴露时间倍乘[(Cty×Chy)/(Ctx×Chx)],取得湿热老化预测用数据的步骤。6.根据权利要求5所述的湿热老化行为的预测方法,其中,所述步骤11)所述的基准条件与所述步骤2)所述的标准条件为相同条件,所述步骤12)所述的所述Cty和所述Chy为1。7.根据权利要求1~6中的任一项所述的湿热老化行为的预测方法,其中,所述聚酯树脂的物性选自由拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度DTUL、以及这些物性相对于初始物性值的保持率组成的组中。8.根据权利要求1~7中的任一项所述的湿热老化行为的预测方法,其中,所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

    说明书

    聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法

    技术领域

    本发明涉及聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法。

    背景技术

    近年来,聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酯树脂中配合有玻璃纤维等强化材料、填充材料的聚酯树脂组合物由于其优异的机械性质、加工性,被用于电气电子部件、汽车用途等各种用途(专利文献1和2)。

    然而,聚酯树脂由会水解的酯键构成,因此长期使用时,会由于使用环境下的湿度和温度的影响而发生水解,从而不可避免地导致物性降低。

    因此,在电气电子部件、汽车用部件等各种用途中,为了确定使用聚酯树脂、聚酯树脂组合物来制造的部件的耐用期、交换频率等,需要把握聚酯树脂、聚酯树脂组合物的与由湿度和温度的影响引起的经时物性变化有关的行为。

    现有技术文献

    专利文献

    专利文献1:日本特开2009-155448号公报

    专利文献2:日本特开2004-204170号公报

    发明内容

    发明要解决的问题

    然而,存在种类繁多的电气电子部件、汽车用部件,分别针对各种部件的使用条件把握由湿度和温度的影响引起的经时物性变化是非常困难的。另外,虽然可以使用各种部件在实际的使用环境下进行物性降低的试验,而该情况下,有时需要数年至数十年的试验时间,是不现实的。

    由上述情况可知,需要一种例如由高温高湿的易水解条件下的加速的试验结果可针对各种条件容易且高精度地预测聚酯树脂的由湿度和温度引起的老化(以下也记为湿热老化)的行为的方法。

    本发明是为了解决上述这样的课题而完成的,其目的在于,提供一种可容易且高精度地预测聚酯树脂的湿热老化行为的聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法。

    用于解决问题的方案

    本发明人等发现通过下述步骤可容易且高精度地预测聚酯树脂的湿热老化行为,从而完成了本发明。

    1)求出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数k0;

    2)求出相对湿度条件与标准条件相同、温度条件变化时的水解反应速率常数ktm来制作与温度系数Ct(ktm/k0)相关的标准曲线1;

    3)求出温度条件与标准条件相同、相对湿度条件变化时的水解反应速率常数khn来制作与湿度系数Ch(khn/k0)相关的标准曲线2;

    4)从标准曲线1上读取要对湿热老化行为进行预测的条件的温度系数Ctx,从标准曲线2上读取其湿度系数Chx;

    5)从标准曲线1上读取基准条件的温度系数Cty,从标准曲线2上读取其湿度系数Chy;

    6)将基准条件下测定的、关于暴露时间与特定物性间的关系的数据中的暴露时间倍乘[(Cty×Chy)/(Ctx×Chx)],取得湿热老化预测用数据。

    具体来说本发明提供下述方案。

    (1)一种聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法,该方法具有下述i)~x)的步骤:

    i)测定聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤;

    ii)对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤;

    iii)由前述A、前述B、前述ΔB和前述T,通过下式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤;

    [数学式1]

    ΔB=AB[1-e-(A+B)k0T]Ae-(A+B)k0T+B...[1]]]>

    iv)对在相对于前述标准条件仅将温度条件变更为Tmp1、Tmp2、…、Tmpm的至少m个(m为2以上的整数)对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间[Tt1、Tt2、…、Ttm(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔBt1、ΔBt2、…、ΔBtm(mmol/kg)]进行测定的步骤;

    v)分别针对前述m个对照条件,由前述A、前述B、前述ΔBt1~ΔBtm和前述Tt1~Ttm,通过下式[2]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[kt1、kt2、kt3、…、ktm]的步骤;

    [数学式2]

    ΔBtm=AB[1-e-(A+B)ktmTtm]Ae-(A+B)ktmTtm+B...[2]]]>

    vi)将选自(Tmp,k0/k0)、(Tmp1,kt1/k0)、(Tmp2,kt2/k0)、…、(Tmpm,ktm/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与前述温度系数[Ct]相关的标准曲线1的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与温度相关的轴,另一个轴为与温度系数[Ct]、即ktm与k0的比ktm/k0相关的轴;

    vii)从前述标准曲线1上读取要对湿热老化进行预测的条件中的温度[Tmpx(K)]下的前述温度系数Ctx的步骤;

    viii)取得关于基准条件下的暴露时间与前述聚酯树脂的物性间的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了特定的温度[Tmpy(K)]和与标准条件相同的相对湿度条件的基准条件下测定的;

    ix)从前述标准曲线1上读取前述Tmpy(K)下的温度系数Cty的步骤;

    x)将前述基准条件下测定的、关于前述基准条件下的暴露时间与前述聚酯树脂的物性间的关系的数据中的前述暴露时间倍乘(Cty/Ctx),取得湿热老化预测用数据的步骤。

    (2)根据(1)所述的湿热老化行为的预测方法,其中,前述步骤viii)所述的基准条件与前述步骤ii)所述的标准条件为相同条件,前述步骤ix)所述的前述Cty为1。

    (3)一种聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法,该方法具有下述I)~X)的步骤:

    I)测定聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤;

    II)对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤;

    III)由前述A、前述B、前述ΔB和前述T,通过下式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤;

    [数学式3]

    ΔB=AB[1-e-(A+B)k0T]Ae-(A+B)k0T+B...[1]]]>

    IV)对在相对于前述标准条件仅将湿度条件变更为Hum1、Hum2、…、Humn的至少n个(n为2以上的整数)对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间[Th1、Th2、…、Thn(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔBh1、ΔBh2、…、ΔBhn(mmol/kg)]进行测定的步骤;

    V)分别针对前述n个对照条件,由前述A、前述B、前述ΔBh1~ΔBhn和前述Th1~Thn,通过下式[3]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[kh1、kh2、kh3、…、khn]的步骤;

    [数学式4]

    ΔBhn=AB[1-e-(A+B)khnThn]Ae-(A+B)khnThn+B...[3]]]>

    VI)将选自(Hum,k0/k0)、(Hum1,kh1/k0)、(Hum2,kh2/k0)、…、(Humn,khn/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与前述湿度系数[Ch]相关的标准曲线2的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与相对湿度相关的轴,另一个轴为与湿度系数[Ch]、即khn与k0的比khn/k0相关的轴;

    VII)从前述标准曲线2上读取要对湿热老化进行预测的条件中的相对湿度[Humx(%)]下的前述湿度系数Chx的步骤;

    VIII)取得关于基准条件下的暴露时间与前述聚酯树脂的物性间的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了与标准条件相同的温度条件和特定的相对湿度[Humy(%)]的基准条件下测定的;

    IX)从前述标准曲线2上读取前述Humy(%)下的湿度系数Chy的步骤;

    X)将前述基准条件下测定的、关于基准条件下的暴露时间与前述特定物性间的关系的数据中的前述暴露时间倍乘(Chy/Chx),取得湿热老化预测用数据的步骤。

    (4)根据(3)所述的湿热老化行为的预测方法,其中,前述步骤VIII)所述的基准条件与前述步骤II)所述的标准条件为相同条件,前述步骤IX)所述的前述Chy为1。

    (5)一种聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法,该方法具有下述1)~13)的步骤:

    1)测定聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤;

    2)对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤;

    3)由前述A、前述B、前述ΔB和前述T,通过下式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤;

    [数学式5]

    ΔB=AB[1-e-(A+B)k0T]Ae-(A+B)k0T+B...[1]]]>

    4)对在相对于前述标准条件仅将温度条件变更为Tmp1、Tmp2、…、Tmpm的至少m个(m为2以上的整数)对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间[Tt1、Tt2、…、Ttm(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔBt1、ΔBt2、…、ΔBtm(mmol/kg)]进行测定的步骤;

    5)分别针对前述m个对照条件,由前述A、前述B、前述ΔBt1~ΔBtm和前述Tt1~Ttm,通过下式[2]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[kt1、kt2、kt3、…、ktm]的步骤;

    [数学式6]

    ΔBtm=AB[1-e-(A+B)ktmTtm]Ae-(A+B)ktmTtm+B...[2]]]>

    6)将选自(Tmp,k0/k0)、(Tmp1,kt1/k0)、(Tmp2,kt2/k0)、…、(Tmpm,ktm/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与前述温度系数[Ct]相关的标准曲线1的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与温度相关的轴,另一个轴为与温度系数[Ct]、即ktm与k0的比ktm/k0相关的轴;

    7)对在相对于前述标准条件仅将湿度条件变更为Hum1、Hum2、…、Humn的至少n个(n为2以上的整数)对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间[Th1、Th2、…、Thn(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔBh1、ΔBh2、…、ΔBhn(mmol/kg)]进行测定的步骤;

    8)分别针对前述n个对照条件,由前述A、前述B、前述ΔBh1~ΔBhn和前述Th1~Thn,通过下式[3]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[kh1、kh2、kh3、…、khn]的步骤;

    [数学式7]

    ΔBhn=AB[1-e-(A+B)khnThn]Ae-(A+B)khnThn+B...[3]]]>

    9)将选自(Hum,k0/k0)、(Hum1,kh1/k0)、(Hum2,kh2/k0)、…、(Humn,khn/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与前述湿度系数[Ch]相关的标准曲线2的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与相对湿度相关的轴,另一个轴为与湿度系数[Ch]、即khn与k0的比khn/k0相关的轴;

    10)从前述标准曲线1上读取要对湿热老化进行预测的条件中的温度[Tmpx(K)]下的前述温度系数Ctx,从前述标准曲线2上读取要对湿热老化进行预测的条件中的湿度[Humx(%)]下的Chx的步骤;

    11)取得与特定的聚酯树脂的物性相关的、关于基准条件下的暴露时间与前述特定物性降低的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了特定的温度[Tmpy(K)]和相对湿度[Humy(%)]的基准条件下测定的;

    12)从前述标准曲线1上读取前述Tmpy(K)下的温度系数Cty、从前述标准曲线2上读取前述Humy(%)下的湿度系数Chy的步骤;

    13)将前述基准条件下测定的、关于基准条件下的暴露时间与前述特定物性降低的关系的数据中的暴露时间倍乘[(Cty×Chy)/(Ctx×Chx)],取得湿热老化预测用数据的步骤。

    (6)根据(5)所述的湿热老化行为的预测方法,其中,前述步骤11)所述的基准条件与前述步骤2)所述的标准条件为相同条件,前述步骤12)所述的前述Cty和前述Chy为1。

    (7)根据(1)~(6)中的任一项所述的湿热老化行为的预测方法,其中,前述聚酯树脂的物性选自由拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度(DTUL)、以及这些物性相对于初始物性值的保持率组成的组中。

    (8)根据(1)~(7)中的任一项所述的湿热老化行为的预测方法,其中,前述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

    发明的效果

    根据本发明,例如由在高温高湿的易水解条件下的加速的试验结果可针对各种条件容易且高精度地预测聚酯树脂的与由湿热老化引起的物性降低相关的行为。

    尤其,在本发明中,对温度系数和湿度系数制作标准曲线,因此即使在温度条件和相对湿度条件不同于取得作为基准的物性数据的条件(基准条件)的条件下,也可以容易地预测湿热老化行为,而不需要测定水解反应速率常数。

    附图说明

    图1为表示实施例中的与温度系数相关的标准曲线的图表。

    图2为表示实施例中的与湿度系数相关的标准曲线的图表。

    图3为实施例中的与基准条件下的拉伸强度保持率的实测值、以及预测条件下的拉伸强度保持率的实测值和预测值相关的图表。

    具体实施方式

    下面对本发明的一个实施方式进行详细说明,但本发明完全不受下述实施方式的限定,可以在本发明目的的范围内进行适当变更来实施。

    本发明的特征在于,由基准条件下测定的暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的数据,根据由聚酯树脂的水解反应速率常数导出的系数来使暴露时间变化,由此取得所期望的要对湿热老化进行预测的条件下的暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的预测数据来预测聚酯树脂的湿热老化行为。下面针对本发明,依次对聚酯树脂和湿热老化行为的预测方法进行说明。

    聚酯树脂

    在本发明中,关于作为湿热老化行为的预测对象的聚酯树脂,只要聚酯的制造中使用的单体的主骨架通过酯键(-CO-O-)连接则没有特别的限定,可以是仅由脂肪族单元构成的脂肪族聚酯、包含芳香族单元的芳香族聚酯中的任意一种。

    另外,本发明的方法中使用的聚酯树脂在酯键的基础上,还可以包含-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-NH-、-CO-等其他键。聚酯树脂包含上述其他键时,优选其相对于聚酯树脂的初始(湿热老化前)的酯键量为20摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。

    对于在本发明中作为湿热老化行为的预测对象的聚酯树脂,更优选为芳香族聚酯树脂。与脂肪族聚酯树脂相比,芳香族聚酯树脂较难水解,因此湿热老化行为的预测较困难。因而,在聚酯树脂为芳香族聚酯树脂时,基于本发明的、可容易且高精度地预测聚酯树脂的湿热老化行为的效果更为显著。

    此外,在本申请说明书中,将配合有强化材料和/或填充材料的聚酯树脂组合物也表示为“聚酯树脂”。下面依次对聚酯树脂组合物和芳香族聚酯树脂进行说明。

    聚酯树脂组合物

    本发明中使用的聚酯树脂在不妨碍本发明目的的范围内,可以是配合有各种填充材料的聚酯树脂组合物。对在聚酯树脂中配合填充材料的方法没有特别的限定,可以使用用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机来熔融混炼的方法等公知的方法。

    作为本发明中使用的适宜的填充材料,可列举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、金属纤维、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、磨碎玻璃纤维(milled?glass?fiber)、玻璃空心微珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石、云母、玻璃片、金属箔等。这些填充材料可以将两种以上组合使用。这些填充材料中,从聚酯树脂组合物的机械性质优异的观点来看,更优选为玻璃纤维。下面对玻璃纤维进行说明。

    在本发明中,玻璃纤维可优选使用任意公知的玻璃纤维,而不取决于玻璃纤维直径、圆筒、茧形截面、椭圆截面等形状、或者在短切纤维、粗纱等的制造中使用时的长度、玻璃切割方法。对本发明中使用的玻璃纤维的玻璃的种类也没有限定,玻璃的种类优选为E玻璃、组成中包含锆的耐腐蚀玻璃。另外,在本发明中,对聚酯树脂组合物中的玻璃纤维的平均纤维长度和平均纤维直径没有特别的限定。

    对聚酯树脂组合物的玻璃纤维含量没有特别的限定,通常,相对于100质量份聚酯树脂使用20~100质量份。

    在本发明中,聚酯树脂组合物中包含的填充材料也可以是通过各种表面处理剂处理过的材料。作为表面处理剂,只要是作为现有填充材料的表面处理剂使用的物质则没有特别的限定,可适宜地使用硅烷偶联剂、各种有机处理剂。表面处理剂例如优选具有环氧基、氨基、乙烯基、甲基丙烯?;确从π缘墓倌芡?,特别优选具有环氧基。

    另外,本发明中使用的聚酯树脂在不阻碍本发明的目的的范围内,可以是包含除聚酯树脂以外的树脂的聚酯树脂组合物。聚酯树脂组合物中包含的除聚酯树脂以外的树脂的含量在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别的限定,典型地,相对于100质量份聚酯树脂为100质量份以下,更优选为80质量份以下,特别优选为50质量份以下。作为本发明中可以在聚酯树脂中配合的、除聚酯树脂以外的树脂,例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚缩醛、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、氟树脂等。这些除聚酯树脂以外的树脂也可以将两种以上组合来在聚酯树脂中配合。

    进而,本发明中使用的聚酯树脂在不阻碍本发明的目的的范围内,可以是包含成核剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂等各种添加剂的聚酯树脂组合物。

    芳香族聚酯

    芳香族聚酯是指至少以芳香族二羧酸(或其成酯衍生物)、和脂肪族二醇(或其成酯衍生物)或芳香族二醇(或其成酯衍生物)为聚合成分(单体)的聚酯。本发明中使用的芳香族聚酯可以使用由公知的聚合方法用下面说明的单体制造的物质,也可以使用市售的物质。

    作为芳香族聚酯的制造中使用的除芳香族二羧酸、脂肪族二醇、芳香族二醇以外的单体,可列举出选自由脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、羟基羧酸和内酯组成的组中的一种以上。

    作为可适宜地用作芳香族聚酯的原料的芳香族二羧酸的例子,可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧基醚二羧酸、4,4’-二苯基甲基二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸等C8~C16二羧酸、或它们的反应性衍生物(例如低级烷基酯(邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯(DMI)等邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1~C4烷基酯等)、酰氯、酸酐等可形成酯的衍生物)等。在这些中,作为优选的芳香族二羧酸,可列举出对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸。

    作为脂肪族二醇的例子,例如可列举出乙二醇、三亚甲基二醇(trimethylene?glycol)、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、辛二醇(1,3-辛二醇等)、癸二醇等低级亚烷基二醇(C2~C12亚烷基二醇、优选C2~C10亚烷基二醇),聚氧亚烷基二醇(具有多个氧C2~C4亚烷基单元的二醇,例如二乙二醇、二丙二醇、双四亚甲基二醇、三亚乙基二醇、三亚丙基二醇、聚四亚甲基二醇等),或脂环族二醇(例如1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、氢化双酚A等)等。

    作为芳香族二醇的例子,例如可列举出氢醌、间苯二酚、萘二酚、4,4’-二羟基联苯、双酚A、苯二甲醇(xylylene?glycol)等C6~C15芳香族二醇、或它们的反应性衍生物(例如乙?;锏瓤尚纬甚サ难苌?等。

    作为脂肪族二羧酸的例子,例如可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等C4~C40二羧酸,优选C4~C14二羧酸、或它们的反应性衍生物(例如低级烷基酯、酰氯、酸酐等可形成酯的衍生物)。

    作为脂环族二羧酸的例子,例如可列举出六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、纳迪克酸(Himic?acid)等C8~C12二羧酸、或它们的反应性衍生物(例如低级烷基酯、酰氯、酸酐等可形成酯的衍生物)。

    作为羟基羧酸的例子,例如可列举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基2-萘酸、4-羧基-4’-羟基联苯、4-羟基苯乙酸、乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、羟基己酸等羟基羧酸(oxycarboxylicacid)、或它们的反应性衍生物(例如低级烷基酯、酰氯、酸酐、乙?;锏瓤尚纬甚サ难苌?。

    作为内酯的例子,可列举出丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如ε-己内酯等)等C3~C12内酯等。

    在由公知的方法将上述单体聚合而得到的芳香族聚酯中,从物理性质、以及加工性的平衡优异来看,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)、或聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(PBN),更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

    湿热老化行为的预测方法

    接下来,针对本发明的聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法,根据要对湿热老化行为进行预测的条件(以下也记为预测条件)与标准条件的关系,将其分为预测方法1、预测方法2、预测方法3,依次说明。

    此外,在本申请的说明书和权利要求中,“标准条件”是指,用于求出制作与水解反应速率常数相关的标准曲线所用的基准、即水解反应速率常数k0的温度和相对湿度的条件;“基准条件”是指,用于取得湿热老化行为预测所用的基准、即聚酯树脂的物性与暴露时间的关系的数据的温度和相对湿度的条件。

    另外,在本发明的方法中,作为湿热老化行为的预测对象的聚酯树脂、和用于在“标准条件”下求出水解反应速率常数的聚酯树脂、以及用于在“基准条件”下取得物性与暴露时间的关系的数据的聚酯树脂均由同一单体构成,使用初始酯键浓度和初始末端羧基浓度实质相同的物质。另外,在聚酯树脂为组合物时,使用种类和量实质相同的填充材料。

    在此,初始酯键浓度、初始末端羧基浓度、以及填充材料的量实质相同并不意味着精确相同。相对于作为湿热老化行为的预测对象的聚酯树脂、用于在“标准条件”下求出水解反应速率常数的聚酯树脂、以及用于在“基准条件”下取得物性与暴露时间的关系的数据的聚酯树脂的平均值,可允许其值的偏差在10%以内。

    预测方法1:相对于标准条件预测条件只有温度条件变化的情况

    首先,对相对于标准条件预测条件只有温度条件变化的情况下的湿热老化行为的预测方法进行说明。预测方法1是只有温度条件变化的情况下的湿热老化行为的预测方法,该方法具有下面说明的i)~x)的步骤。

    步骤i)是测定作为湿热老化行为的预测对象的聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤。初始酯键浓度和初始末端羧基浓度根据下述方法测定。

    初始酯键浓度测定方法

    聚酯树脂的初始键浓度由其化学结构决定。例如,对于为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的情况,重复单元的式量为220.216,重复单元中有两个酯键,因此计算结果为9082(mmol/kg)。

    初始末端羧基浓度测定方法

    初始末端羧基浓度可以如下测定:使用对碱稳定的溶剂通过加热来溶解将聚酯树脂粉碎而成的试样,然后用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定,从而测定。

    在聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)或聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(PBN)等芳香族聚酯的情况下,优选使用苯甲醇作为溶剂,溶解条件优选为215℃、10分钟。

    步骤ii)是对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤。

    对于在标准条件下处理聚酯树脂的方法,只要是可以将规定的温度和相对湿度保持一定时间的方法则没有特别的限定,可以使用市售的恒温恒湿装置、高压釜等耐压装置来进行。

    对于在标准条件下处理了规定时间的聚酯树脂,通过与步骤i)同样的方法来测定末端羧基浓度,算出末端羧基浓度相对于初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]。

    步骤iii)是由A、B、ΔB和T,通过下式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤。

    [数学式8]

    ΔB=AB[1-e-(A+B)k0T]Ae-(A+B)k0T+B...[1]]]>

    聚酯树脂的水解反应是由聚酯树脂中的末端羧基引起的自催化反应。因此,设水解反应速率常数为k、初始酯键浓度为A、初始末端羧基浓度为B,将相对于初始末端羧基浓度的、在规定条件下处理了T小时的末端羧基的增加量作为聚酯树脂的处理时间T的函数x(T)时,以x(0)=0为条件,对于末端羧基浓度的增加量,下面的式[4]所示的微分方程式成立。

    [数学式9]

    d×(T)dT=k[A-x(T)][B+x(T)]...[4]]]>

    然后,由该微分方程式得到作为数学式解的上式[1],在上式[1]中代入初始酯键浓度A、初始末端羧基浓度B、末端羧基浓度的增加量ΔB和聚酯树脂的处理时间T,由此可以算出聚酯树脂在标准条件下的水解反应速率常数k0。

    步骤iv)是对在相对于标准条件仅将温度条件变更为Tmp1、Tmp2、…、Tmpm的至少m个(m为2以上的整数)对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间[Tt1、Tt2、…、Ttm(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于初始末端羧基浓度的增加量[ΔBt1、ΔBt2、…、ΔBtm(mmol/kg)]进行测定的步骤。

    步骤iv)中的末端羧基浓度的增加量[ΔBt1、ΔBt2、…、ΔBtm(mmol/kg)]的测定按照与步骤ii)同样地进行。

    步骤v)是分别针对步骤iv)中确定的m个对照条件,由前述A、前述B、前述ΔBt1~ΔBtm和前述Tt1~Ttm,通过下式[2]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[kt1、kt2、kt3、…、ktm]的步骤。

    [数学式10]

    ΔBtm=AB[1-e-(A+B)ktmTtm]Ae-(A+B)ktmTtm+B...[2]]]>

    步骤vi)是对步骤iii)和步骤v)中求出的k0、kt1、kt2、…、和ktm算出与标准条件下的水解反应速率常数k0的比k0/k0、kt1/k0、kt2/k0、…、ktm/k0,将选自(Tmp,k0/k0)、(Tmp1,kt1/k0)、(Tmp2,kt2/k0)、…、(Tmpm,ktm/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与前述温度系数[Ct]相关的标准曲线1的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与温度相关的轴,另一个轴为与温度系数[Ct]、即ktm与k0的比ktm/k0相关的轴。

    对上述坐标数据进行规定形式的函数的拟合,由此求得规定形式的近似函数。对近似函数的形式没有特别的限定,可列举出幂近似、对数近似、线性近似、多项式近似、指数近似等。为了确切地表示温度与温度系数Ct的关系,优选指数近似。

    为了使标准曲线1的精度更高,在(Tmp,k0/k0)、(Tmp1,kt1/k0)、(Tmp2,kt2/k0)、…、(Tmpm,ktm/k0)所示的坐标数据中,更优选使用5个点以上的数据,特别优选7个点以上的数据。

    步骤vii)是从标准曲线1上读取要对湿热老化进行预测的条件中的温度[Tmpx(K)]下的前述温度系数Ctx的步骤。对从标准曲线1上读取Ctx的方法没有特别限定,可以以目视从在具有温度的轴和与温度系数Ct相关的轴的坐标平面上制作的标准曲线1上读取,也可以将Tmpx代入与标准曲线1相关的近似函数来算出Ctx。

    步骤viii)是取得关于基准条件下的暴露时间与前述聚酯树脂的物性间的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了特定的温度[Tmpy(K)]和与标准条件相同的相对湿度条件的基准条件下测定的。

    对步骤viii)中测定的、作为湿热老化行为的预测对象的物性没有特别的限定,从各种聚酯树脂的物性中选择所希望的物性即可。对于作为湿热老化行为的预测对象的物性,作为适宜的物性的例子,可列举出拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度(DTUL)、以及这些物性相对于初始物性值的保持率等。

    物性的测定方法只要在各测定时间下采用相同方法则没有特别的限定。聚酯树脂物性的测定例如在通过各种标准规定测定方法的情况下,可以根据ISO标准、ASTM标准、JIS标准等标准所规定的方法来测定。

    基准条件下测定的物性数据,可以是在特定的暴露时间下的1个点的数据、也可以是在多个暴露时间下的多个数据。所测定的物性数据优选为多个数据,可以使用3个点以上的数据来求出与暴露时间和物性相关的近似函数。对近似函数的形式没有特别的限定,可列举出幂近似、对数近似、线性近似、多项式近似、指数近似等。

    在本发明中,基准条件的温度只要为聚酯树脂的熔点以下则没有特别的限定,优选为50℃以上且200℃以下,更优选为60℃以上且150℃以下,特别优选为70℃以上且130℃以下。若基准条件的温度过低,则湿热老化会需要长时间,因此难以取得与物性变化相关的数据;若基准条件的温度过高,则湿热老化不仅会受水解反应的影响还会受因高温而发生的副反应的影响,因此基于基准条件下的与湿热老化相关的数据进行的湿热老化行为的预测容易不准确。

    对基准条件的相对湿度没有特别的限定,优选为50%以上且100%以下,更优选为60%以上且100%以下,特别优选为70%以上且100%以下。相对湿度过低时,不容易发生湿热老化,难以取得与物性变化相关的正确数据。

    步骤ix)是从标准曲线1上读取前述Tmpy(K)下的温度系数Cty的步骤。

    步骤x)是在基准条件下测定的、关于基准条件下的暴露时间与前述聚酯树脂的物性间的关系的数据中将暴露时间倍乘(Cty/Ctx),取得湿热老化预测用数据的步骤。

    本发明的方法基于下述内容:由聚酯树脂的湿热老化引起的物性降低量随着聚酯树脂中的酯键的断裂数的增加而增加,因此在设聚酯树脂中的羧基末端浓度的增加量为Δ[CEG]、C为常数时,可以将聚酯树脂的物性降低量近似为C·Δ[CEG]。

    首先,在设聚酯树脂的水解反应速率常数为k、时间为t、初始末端羧基浓度为[CEG]0时,Δ[CEG]是k、t和[CEG]0的函数,用Δ[CEG]=f(k,t,[CEG]0)表示,该式在水解的初期可以近似为Δ[CEG]=k·f(t,[CEG]0)。

    而且,聚酯树脂的物性降低量可以表示为C·Δ[CEG]=C·k·f(t,[CEG]0)。

    如上所述,本发明的聚酯树脂的湿热老化行为的预测方法是基于聚酯树脂的物性降低量依赖于水解反应速率常数这一假设的。即,本发明基于在特定的温度下的水解反应速率常数越大于标准条件的水解反应速率常数则湿热老化以越短于标准条件的时间进行、即湿热老化所需要的时间与ktm/k0这一温度系数Ct成反比的情况,通过根据温度系数Ct使湿热老化的时间轴伸缩来预测湿热老化行为。

    因此,在步骤ix)中,由于基准条件的时间轴的值相对于标准条件为1/Cty倍、要对湿热老化行为进行预测的条件的时间轴的值相对于标准条件为1/Ctx倍,因此在基准条件下测定的、关于暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的数据中将暴露时间倍乘(Cty/Ctx),由此可以取得所期望的要对湿热老化进行预测的条件下的暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的预测数据。

    根据步骤x)中得到的、暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的预测数据,可以容易地获知要对湿热老化进行预测的条件下的、到物性降低至特定量为止的时间、经过特定的时间后的聚酯树脂的物性。

    此外,在预测方法1中,在标准条件和基准条件为相同条件时,可以在相同条件下运转的同一装置中进行用于求出水解反应速率常数的聚酯树脂的处理操作、和在基准条件下使聚酯树脂的物性产生经时变化的暴露操作,因而优选。

    预测方法2:相对于标准条件预测条件只有相对湿度条件变化的情况

    接着,对相对于标准条件预测条件只有相对湿度条件变化的情况下的湿热老化行为的预测方法进行说明。预测方法2具有下面说明的I)~X)的步骤。

    步骤I)是测定作为湿热老化行为的预测对象的聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤。初始酯键浓度和初始末端羧基浓度使用与预测方法1的步骤i)同样的方法来测定。

    步骤II)是对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤。

    对于在标准条件下处理聚酯树脂的方法,只要是可以将规定的温度和相对湿度保持一定时间的方法则没有特别的限定,可以使用市售的恒温恒湿装置、高压釜等耐压装置来进行。

    对于在标准条件下处理了规定时间的聚酯树脂,通过与步骤I)同样的方法来测定末端羧基浓度,算出末端羧基浓度相对于初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]。

    步骤III)是由步骤I)和步骤II)中得到的A、B、ΔB和T,通过前述式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤。

    步骤IV)是对在相对于标准条件仅将相对湿度条件变更为Hum1、Hum2、…、Humn的至少n个(n为2以上的整数)对照条件下将聚酯树脂暴露了规定时间[Th1、Th2、…、Thn(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于初始末端羧基浓度的增加量[ΔBh1、ΔBh2、…、ΔBhn(mmol/kg)]进行测定的步骤。

    步骤IV)中的末端羧基浓度的增加量[ΔBh1、ΔBh2、…、ΔBhn(mmol/kg)]的测定与步骤II)同样地进行。

    步骤V)是分别针对步骤IV)中确定的n个对照条件,由前述A、前述B、前述ΔBh1~ΔBhn和前述Th1~Thn,通过下式[3]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[kh1、kh2、kh3、…、khn]的步骤。

    [数学式11]

    ΔBhn=AB[1-e-(A+B)khnThn]Ae-(A+B)khnThn+B...[3]]]>

    步骤VI)是对步骤III)和步骤V)中求出的k0、kh1、kh2、…、和khn算出与标准条件下的水解反应速率常数k0的比k0/k0、kh1/k0、kh2/k0、…、khn/k0,将选自(Hum,k0/k0)、(Hum1,kh1/k0)、(Hum2,kh2/k0)、…、(Humn,khn/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与湿度系数[Ch]相关的标准曲线2的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与相对湿度相关的轴,另一个轴为与湿度系数[Ch]、即khn与k0的比khn/k0相关的轴。

    对上述坐标数据进行规定形式的函数的拟合,由此求得规定形式的近似函数。对近似函数的形式没有特别的限定,可列举出幂近似、对数近似、线性近似、多项式近似、指数近似等。为了确切地表示相对湿度与湿度系数Ch的关系,优选多项式近似。另外,相对湿度70%以上且100%以下的范围更优选使用线性近似。

    为了使标准曲线2的精度更高,在(Hum,k0/k0)、(Hum1,kt1/k0)、(Hum2,kt2/k0)、…、(Humn,ktn/k0)所示的坐标数据中,更优选使用5个点以上的数据,特别优选使用7个点以上的数据。

    步骤VII)是从标准曲线2上读取要对湿热老化进行预测的条件中的相对湿度[Humx(%)]下的湿度系数Chx的步骤。对从标准曲线2上读取Chx的方法没有特别的限定,可以以目视从在具有湿度的轴和与湿度系数Ch相关的轴的坐标平面上制作的标准曲线2上读取,也可以将Humx代入与标准曲线2相关的近似函数来算出Chx。

    步骤VIII)是取得关于基准条件下的暴露时间与前述聚酯树脂的物性间的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了特定的湿度[Humy(%)]和与标准条件相同的温度条件的基准条件下测定的。

    步骤VIII)中测定的聚酯树脂的物性、聚酯的物性的测定方法、以及求出关于暴露时间和物性的近似函数的方法与预测方法1中的说明相同。另外,基准条件的温度和相对湿度也与预测方法1中的说明相同。

    步骤IX)是从标准曲线2上读取前述Humy(%)下的湿度系数Chy的步骤。

    步骤X)是在基准条件下测定的、关于基准条件下的暴露时间与前述聚酯树脂的物性间的关系的数据中将暴露时间倍乘(Chy/Chx),取得湿热老化预测用数据的步骤。

    如预测方法1所述,本发明的聚酯树脂湿热老化行为的预测方法是基于聚酯树脂的物性降低量依赖于水解反应速率常数这一假设的。即,本发明基于在特定的相对湿度下的水解反应速率常数越大于标准条件的水解反应速率常数则湿热老化以越短于标准条件的时间进行、即湿热老化所需要的时间与khn/k0这一湿度系数Ch成反比的情况,通过根据湿度系数Ch使湿热老化的时间轴伸缩来预测湿热老化行为。

    因此,在步骤IX)中,由于基准条件的时间轴的值相对于标准条件为1/Chy倍、要对湿热老化行为进行预测的条件的时间轴的值相对于标准条件为1/Chx倍,因此在基准条件下测定的、关于暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的数据中将暴露时间倍乘(Chy/Chx),由此可以取得所期望的要对湿热老化进行预测的条件下的暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的预测数据。

    根据步骤X)中得到的、暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的预测数据,可以容易地获知要对湿热老化进行预测的条件下的、到物性降低至特定量为止的时间、经过特定的时间后的聚酯树脂的物性。

    此外,在预测方法2中,在标准条件和基准条件为相同条件时,可以在相同条件下运转的同一装置中进行用于求出水解反应速率常数的聚酯树脂的处理操作、和在基准条件下使聚酯树脂的物性产生经时变化的暴露操作,因而优选。

    预测方法3:相对于标准条件预测条件的温度条件和相对湿度条件变化的情况

    接着,对相对于标准条件预测条件的温度条件和相对湿度条件变化的情况下的湿热老化行为的预测方法进行说明。预测方法3具有下面说明的1)~13)的步骤。

    步骤1)是测定作为湿热老化行为的预测对象的聚酯树脂的初始酯键浓度[A(mmol/kg)]和初始末端羧基浓度[B(mmol/kg)]的步骤。初始酯键浓度和初始末端羧基浓度使用与预测方法1的步骤i)同样的方法来测定。

    步骤2)是对在温度[Tmp(K)]和相对湿度[(Hum(%)]确定的标准条件下将聚酯树脂处理了规定时间[T(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于前述初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]进行测定的步骤。

    对于在标准条件下处理聚酯树脂的方法,只要是可以将规定的温度和相对湿度保持一定时间的方法则没有特别的限定,可以使用市售的恒温恒湿装置、高压釜等耐压装置来进行。

    对于在标准条件下处理了规定时间的聚酯树脂,通过与步骤1)同样的方法来测定末端羧基浓度,算出末端羧基浓度相对于初始末端羧基浓度的增加量[ΔB(mmol/kg)]。

    步骤3)是由步骤1)和2)中得到的A、B、ΔB和T,通过前述式[1]算出标准条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[k0]的步骤。

    步骤4)是对在相对于标准条件仅将温度条件变更为Tmp1、Tmp2、…、Tmpm的至少m个(m为2以上的整数)对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间[Tt1、Tt2、…、Ttm(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于初始末端羧基浓度的增加量[ΔBt1、ΔBt2、…、ΔBtm(mmol/kg)]进行测定的步骤。

    步骤4)中的末端羧基浓度的增加量[ΔBt1、ΔBt2、…、ΔBtm(mmol/kg)]的测定与步骤2)同样地进行。

    步骤5)是分别针对步骤4)中确定的m个对照条件,由A、B、ΔBt1~ΔBtm和Tt1~Ttm,通过前述式[2]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[kt1、kt2、kt3、…、ktm]的步骤。

    步骤6)是对步骤3)和步骤5)中求出的k0、kt1、kt2、…、和ktm算出与标准条件下的水解反应速率常数k0的比k0/k0、kt1/k0、kt2/k0、…、ktm/k0,将选自(Tmp,k0/k0)、(Tmp1,kt1/k0)、(Tmp2,kt2/k0)、…、(Tmpm,ktm/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与前述温度系数[Ct]相关的标准曲线1的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与温度相关的轴,另一个轴为与温度系数[Ct]、即ktm与k0的比ktm/k0相关的轴。

    对上述坐标数据进行规定形式的函数的拟合,由此求得规定形式的近似函数。对近似函数的形式没有特别的限定,可列举出幂近似、对数近似、线性近似、多项式近似、指数近似等。为了确切地表示温度与温度系数Ct的关系,优选指数近似。

    为了使标准曲线1的精度更高,在(Tmp,k0/k0)、(Tmp1,kt1/k0)、(Tmp2,kt2/k0)、…、(Tmpm,ktm/k0)所示的坐标数据中,更优选使用5个点以上的数据,特别优选使用7个点以上的数据。

    步骤7)是对在相对于标准条件仅将相对湿度条件变更为Hum1、Hum2、…、Humn的至少n个(n为2以上的整数)对照条件下将聚酯树脂处理了规定时间[Th1、Th2、…、Thn(小时)]时聚酯树脂的末端羧基浓度相对于初始末端羧基浓度的增加量[ΔBh1、ΔBh2、…、ΔBhn(mmol/kg)]进行测定的步骤。

    步骤7)中的末端羧基浓度的增加量[ΔBh1、ΔBh2、…、ΔBhn(mmol/kg)]的测定与步骤2)同样地进行。

    步骤8)是分别针对步骤7)中确定的n个对照条件,由A、B、ΔBh1~ΔBhn和Th1~Thn,通过前述式[3]算出各个对照条件下的聚酯树脂的水解反应速率常数[kh1、kh2、kh3、…、khn]的步骤。

    步骤9)是对步骤3)和步骤8)中求出的k0、kh1、kh2、…、和khn算出与标准条件下的水解反应速率常数k0的比k0/k0、kh1/k0、kh2/k0、…、khn/k0,将选自(Hum,k0/k0)、(Hum1,kh1/k0)、(Hum2,kh2/k0)、…、(Humn,khn/k0)中的3组以上坐标数据绘制在坐标平面上,制作与湿度系数[Ch]相关的标准曲线2的步骤,其中所述坐标平面的一个轴为与相对湿度相关的轴,另一个轴为与湿度系数[Ch]、即khn与k0的比khn/k0相关的轴。

    对上述坐标数据进行规定形式的函数的拟合,由此求得规定形式的近似函数。对近似函数的形式没有特别的限定,可列举出幂近似、对数近似、线性近似、多项式近似、指数近似等。为了确切地表示相对湿度与湿度系数Ch的关系,优选多项式近似。另外,相对湿度70%以上且100%以下的范围更优选使用线性近似。

    为了使标准曲线2的精度更高,在(Hum,k0/k0)、(Hum1,kh1/k0)、(Hum2,kh2/k0)、…、(Humn,khn/k0)所示的坐标数据中,更优选使用5个点以上的数据,特别优选使用7个点以上的数据。

    步骤10)是从标准曲线1上读取要对湿热老化进行预测的条件中的温度[Tmpx(K)]下的温度系数Ctx、从标准曲线2上读取要对湿热老化进行预测的条件中的相对湿度[Humx(%)]下的湿度系数Chx的步骤。对从标准曲线1和2上读取Ctx和Chx的方法没有特别的限定,可以以目视从在具有温度或湿度的轴、和与温度系数Ct或湿度系数Ch相关的轴的坐标平面上制作的标准曲线1和2上读取,也可以分别将Tmpx或Humx代入与标准曲线1和2相关的近似函数来算出Ctx或Chx。

    步骤11)是取得关于基准条件下的暴露时间与前述聚酯树脂的物性间的关系的数据的步骤,所述数据是在确定了特定的温度[Tmpy(K)]和相对湿度[Humy(%)]的基准条件下测定的。

    步骤11)中测定的聚酯树脂的物性、聚酯的物性的测定方法、以及求出关于暴露时间和物性的近似函数的方法与预测方法1中的说明相同。另外,基准条件的温度和相对湿度也与预测方法1中的说明相同。

    步骤12)是从标准曲线1上读取Tmpy(K)下的温度系数Cty、从标准曲线2上读取Humy(%)下的湿度系数Chy的步骤。

    步骤13)是将基准条件下测定的、关于基准条件下的暴露时间与特定的物性降低的关系的数据中的暴露时间倍乘[(Cty×Chy)/(Ctx×Chx)],取得湿热老化预测用数据的步骤。

    如预测方法1所述,本发明的聚酯树脂湿热老化行为的预测方法是基于聚酯树脂的物性降低量依赖于水解反应速率常数这一假设的。即,如预测方法1和2所述,本发明基于湿热老化所需要的时间与ktm/k0这一温度系数Ct和khn/k0这一湿度系数Ch成反比的情况,通过根据温度系数Ct和湿度系数Ch使湿热老化的时间轴伸缩来预测湿热老化行为。

    因此,在步骤13)中,由于基准条件的时间轴的值相对于标准条件为1/(Cty×Chy)倍、要对湿热老化行为进行预测的条件的时间轴的值相对于标准条件为1/(Ctx×Chx)倍,因此在基准条件下测定的、关于暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的数据中将暴露时间倍乘[(Cty×Chy)/(Ctx×Chx)],由此可以取得所期望的要对湿热老化进行预测的条件下的暴露时间与聚酯树脂的物性间的关系的预测数据。

    此外,在预测方法3中,在标准条件和基准条件为相同条件时,可以在相同条件下运转的同一装置中进行用于求出水解反应速率常数的聚酯树脂的处理操作、和在基准条件下使聚酯树脂的物性产生经时变化的暴露操作,因而优选。

    以上,如预测方法1~3所述,根据本发明,只要有特定的基准条件下的聚酯树脂的物性与暴露时间的关系的数据,则可以基于基准条件下聚酯树脂的水解反应速率常数k0来制作与温度系数Ct和湿度系数Ch相关的标准曲线,由此可容易且高精度地预测聚酯树脂的湿热老化行为。

    实施例

    下面举出实施例来对进一步详细说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。

    实施例

    作为聚酯树脂,使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)。

    PBT:在特性粘度0.69的聚对苯二甲酸丁二醇酯中配合30重量%的玻璃纤维

    用于拉伸试验的拉伸试验片在通常条件下通过注射成型来制作。

    初始酯键浓度的测定

    聚酯树脂的初始键浓度由其化学结构决定。例如,对于为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的情况,重复单元的式量为220.216,重复单元中有两个酯键,因此计算结果为9082(mmol/kg)。

    初始末端羧基浓度的测定

    使用100g苯甲醇将上述PBT的5g粉碎试样在215℃、10分钟的条件下溶解,用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定,测定PBT试样的末端羧基浓度。结果,PBT试样的初始末端羧基浓度为20mmol/kg。

    末端羧基浓度的增加量的测定

    以温度353K、相对湿度95%为标准条件,对上述PBT的试样进行300小时的处理。对于处理后的PBT的试样,与初始酯键浓度的测定方法同样地测定末端羧基浓度,测得末端羧基浓度的增加量。末端羧基浓度的增加量为25mmol/kg。

    与温度系数相关的标准曲线1的制作

    相对于标准条件,将温度条件变更为358K、348K、333K和318K,与标准条件下的水解反应速率常数k0同样地求出各个条件下的水解反应速率常数。各个条件下的水解反应速率常数、和各个条件下的水解反应速率常数与水解反应速率常数k0的比Ct(温度系数)记于表1。

    [表1]

    基于表1的数据,以纵轴为与Ct相关的轴、以横轴为与温度相关的轴,通过指数近似来制作与Ct相关的标准曲线1。此外,使纵轴为对数轴。标准曲线1示于图1。

    与湿度系数相关的标准曲线2的制作

    相对于标准条件,将相对湿度条件变更为85(%)、65(%)和45(%),与标准条件下的水解反应速率常数k0同样地求出各个条件下的水解反应速率常数。各个条件下的水解反应速率常数、和各个条件下的水解反应速率常数与水解反应速率常数k0的比Ch(湿度系数)记于表2。

    [表2]

    基于表2的数据,以纵轴为与Ch相关的轴、以横轴为与相对湿度相关的轴,通过多项式近似来制作与Ch相关的标准曲线2。标准曲线2示于图2。

    基准条件下的物性值的测定

    在以与标准条件相同的条件为基准条件进行了调整的环境中暴露拉伸试验片,相对于表3中记载的暴露时间来测定拉伸强度保持率。拉伸强度保持率的测定根据ASTM?D638来进行。另外,相对于表3中记载的暴露时间来测定温度333K、相对湿度95%下的拉伸强度保持率。

    对于拉伸强度保持率,将关于湿热老化的图表记于图3,所述图3涉及:基准条件(温度353K、相对湿度95%)下的测定值;预测条件(温度333K、相对湿度95%)下的测定值;以及根据基准条件下的测定值、通过由图1的标准曲线导出的温度系数来推定得到的、预测条件下的推定值。

    此外,由图1的标准曲线可知60℃下的温度系数Ctx为0.13,由标准条件与基准条件为相同条件可知基准条件的温度系数Cty为1。因此,将基准条件(温度353K、相对湿度95%)下的拉伸强度保持率的与湿热老化相关的曲线的时间轴倍乘(Cty/Ctx)=7.69,制作在预测条件(温度333K、相对湿度95%)下推定的、拉伸强度保持率与湿热老化相关的曲线。由基准条件下的拉伸强度的测定值推定的、各拉伸强度保持率下的推定暴露时间记于表4。另外,预测条件下的拉伸强度保持率的实测值记于表5。

    [表3]

    基准条件(温度353K、相对湿度95%)下的拉伸强度保持率

    [表4]

    预测条件(温度333K、相对湿度95%)下的、基准条件下测定的拉伸强度保持率下的暴露时间的推定值

    [表5]

    由表3中记载的数据制作的、关于温度333K、相对湿度95%下的拉伸强度保持率的实测值和预测值的图表示于图3。

    由图3可知,通过基准条件(温度353K、相对湿度95%)下的拉伸强度保持率与暴露时间的关系的数据以及温度系数来预测的预测条件(温度333K、相对湿度95%)下的拉伸强度保持率、与预测条件下的拉伸强度保持率的实测值基本一致,通过本发明的方法可容易且高精度地预测湿热老化行为。

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