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    重庆时时彩二星和值: 一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法.pdf

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    一种 豆油 聚氨酯 丙烯酸酯 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110093814.0

    申请日:

    2011.04.14

    公开号:

    CN102199272A

    公开日:

    2011.09.28

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 18/67申请公布日:20110928|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/67申请日:20110414|||公开
    IPC分类号: C08G18/67; C08G18/36 主分类号: C08G18/67
    申请人: 南京大学
    发明人: 谢鸿峰; 王成双; 程镕时
    地址: 210093 江苏省南京市汉口路22号
    优先权:
    专利代理机构: 南京知识律师事务所 32207 代理人: 黄嘉栋
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110093814.0

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2013.03.06|||2011.11.23|||2011.09.28

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,它是由大豆油多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应,生成聚氨酯预聚体,再将聚氨酯预聚体和丙烯酸羟乙酯反应得到的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,它的结构可以用下式表示:其中:Y为-OCH3、-OCH2CH2OH或-OCH2CH(OH)CH3。本发明的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯拉伸强度可以达到40.4MPa,杨氏模量达到724.0MPa,1MHz下介电常数为1.0-3.0,本发明公开了其制法。

    权利要求书

    1.一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,其特征是:它是由大豆油多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应,生成聚氨酯预聚体,再将聚氨酯预聚体和丙烯酸羟乙酯反应得到的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,它的结构用下式表示:其中:Y为-OCH3、-OCH2CH2OH或-OCH2CH(OH)CH3。2.根据权利要求1所述的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,其特征是:所述的大豆油多元醇是由环氧大豆油以甲醇、乙二醇或1,2-丙二醇开环得到的大豆油多元醇。3.一种制备权利要求1所述的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯的方法,其特征是它包括如下步骤:步骤1.?将大豆油多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯混和,其羟基和异氰酸根的摩尔比为1:2,氮气气氛下,加热升温至90℃,搅拌反应2小时,冷却至室温后得到聚氨酯预聚体;步骤2.?然后将丙烯酸羟乙酯加入到步骤1得到的聚氨酯预聚体中,丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔比为1:1,室温下搅拌72小时后,浇铸到模具中,?在110℃固化24小时后,冷却到室温脱模,即得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯。4.根据权利要求3所述的制备大豆油基聚氨酯丙烯酸酯的方法,其特征是:所述的大豆油多元醇是由环氧大豆油以甲醇、乙二醇或1,2-丙二醇开环得到的大豆油多元醇。

    说明书

    一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

    技术领域

    本发明涉及绝缘材料,具体涉及一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。

    背景技术

    大豆油是世界上产量最多的油脂,它通过压榨大豆而直接得到。大豆毛油的色泽因大豆种皮及大豆种类的不同而异,一般呈淡黄、浅绿或深褐色,而精炼过的大豆油则为淡黄色。其主要成分是甘油三酸酯,它由一摩尔甘油和三摩尔脂肪酸组成,因而具有憎水性。大豆油中的脂肪酸分为饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸,每个脂肪酸组分的比例分别为15%、25%左右和60%以内,不饱和双键的平均官能度约为4.6?;费趸拇蠖褂椭性己?~6个环氧基,环氧基的质量分数约为2%~8%。以环氧大豆油作为起始原料,经羟基化作用制得大豆油多元醇,大豆油多元醇的分子链较长,交联密度适中,分子中的摇摆链段能有效地提供良好的柔性,以及自身较低的粘度。

    随着环境?;ず褪妥试纯萁吡酱竽烟庠嚼丛奖还刈?,可再生资源的利用和环保问题在世界上已受到极大的关注。植物油基聚氨酯是由植物油多元醇与异氰酸酯共聚而成,被誉为聚氨酯发展中最重要的技术创新之一。植物油多元醇是植物油双键经化学改性引入羟基制备获得,它的价格便宜、官能度高,聚合产品的理化性能优异。植物油基聚氨酯材料不但机械性能可与相应石油基材料媲美,而且耐热分解与热氧化性能更佳,生产成本更低。来源广泛的大豆油衍生物制备聚氨酯丙烯酸酯材料不仅具有独特的性能,而且由于大豆油的特殊结构使最终产品具有生物可降解性,这也是目前新材料开发中所追求的一个方面,即最终产品具有重要的环保和经济的双重效益,已成为当今的热门研究课题。

    发明内容

    本发明的目的是提供一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,其作为硬塑料具有较好的理化性能,是一种优质的绝缘材料。

    一种大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,它是由大豆油多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应,生成聚氨酯预聚体,再将聚氨酯预聚体和丙烯酸羟乙酯反应得到的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,它的结构可以用下式表示:

    其中:Y为-OCH3、-OCH2CH2OH或-OCH2CH(OH)CH3,其红外光谱图见图2。

    上述的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯,所述的大豆油多元醇是由环氧大豆油以甲醇、乙二醇或1,2-丙二醇开环得到的大豆油多元醇。

    一种制备上述的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯的方法,它包括如下步骤:

    步骤1.?将大豆油多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯混和,其羟基和异氰酸根的摩尔比为1:2,氮气气氛下,加热升温至90℃,搅拌反应2小时,冷却至室温后得到聚氨酯预聚体;

    步骤2.?然后将丙烯酸羟乙酯(HEA)加入到步骤1得到的聚氨酯预聚体中,HEA与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔比为1:1,室温下搅拌,72小时后,浇铸到模具中,?在110℃固化24小时后,冷却到室温脱模,即得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯(PUA-1)。

    上述的制备大豆油基聚氨酯丙烯酸酯的方法,所述的大豆油多元醇是由环氧大豆油以甲醇、乙二醇或1,2-丙二醇开环得到的大豆油多元醇。

    上述制备方法中,所用的大豆油可以用花生油、玉米油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油、棉籽油等植物油代替。

    本发明的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯拉伸强度可以达到40.4MPa,杨氏模量达到724.0MPa,1MHz下介电常数为1.0-3.0。

    附图说明

    图1大豆油基聚氨酯丙烯酸酯的合成路线。

    图2环氧大豆油、豆油醇、聚氨酯以及聚氨酯丙烯酸酯的红外分析图谱。

    从图可知,ESO在822cm-1和842cm-1处的吸收峰(即环氧基团的特征吸收峰),开环反应后消失,出现羟基的特征吸收峰3435?cm-1(Polyol-1)。固化后,聚氨酯预聚体的特征吸收峰2260?cm-1(-NCO)和丙烯酸羟乙酯(HEA)的特征吸收峰2959?cm-1(C=C)均消失,说明生成了聚氨酯丙烯酸酯。

    图3大豆油基聚氨酯以及聚氨酯丙烯酸酯的差示扫描量热(DSC)谱图。

    图4大豆油基聚氨酯以及聚氨酯丙烯酸酯的动态力学分析(DMA)谱图,a为储存模量与温度的关系图;b为阻尼因子与温度的关系图。

    图5大豆油基聚氨酯丙烯酸酯的扫描电镜(SEM)照片。其中:a,PUA-1液氮淬断,断面经喷金后的SEM照片;b,PUA-2液氮淬断,断面经喷金后的SEM照片;c,PUA-3液氮淬断,断面经喷金后的SEM照片。

    具体实施方式

    下面通过实施例详述本发明:

    实施例1

    (1)环氧大豆油的制备

    环氧化剂的制备:取冰乙酸35g,双氧水165g,滴加10d浓硫酸,并在40℃下,混合均匀放在暗处静置12小时。

    称取150g大豆油(SBO)加入到1000mL的四口烧瓶中,加热升温至70℃??嫉渭由鲜鲋频玫幕费趸?,在2小时内滴完,搅拌速度控制在1200转/分钟,确保油相充分分散,恒温反应5.5h后,静置分层,分去下层废液,油层用稀碱溶液洗粗品至pH=5~6,再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗至pH=7。然后在98℃下进行减压蒸馏即得环氧大豆油(ESO),其环氧值为5.9%,ESO的红外结果见图2所示。

    (2)以甲醇为开环试剂进行开环反应:四氟硼酸为催化剂,环氧基团与甲醇的摩尔比为1:11。把环氧大豆油加入已经煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液,回流反应1小时。反应结束后,停止加热,冷却至室温,滴加入浓氨水中和至中性。减压蒸馏蒸出甲醇,抽滤,得到浅黄色透明液大豆油多元醇(Polyol-1),其羟基值为173?mg?KOH/g,其红外结果见图2所示。

    (3)将大豆油多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混和,其羟基和异氰酸根的摩尔比为1:2,氮气气氛下,加热升温至90℃,搅拌反应2小时,冷却至室温后得到聚氨酯预聚体,然后将丙烯酸羟乙酯(HEA)加入到预聚体中,HEA与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔比为1:1,室温下搅拌72小时后,浇铸到模具中,?在110℃固化24小时后,冷却到室温脱模,即得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯(PUA-1),?其红外结果见图2所示,玻璃化转变温度见表1,?玻璃化转变变化趋势见图3和图4所示。PUA-1液氮淬断后,断面喷金进行SEM表征,结果见图5a??瞻锥哉蘸铣山街郯滨ナ髦牟街枋?,将大豆油多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI指数为110)混和,搅拌均匀后,浇铸到模具中,?在110℃固化24小时后,冷却到室温脱模,即得到大豆油基聚氨酯(PU-1),?其红外结果见图2所示,玻璃化转变温度见表1,?玻璃化转变变化趋势见图3和图4所示。将获得的大豆油基聚氨酯PU-1和大豆油基聚氨酯丙烯酸酯PUA-1冲裁成拉伸试样条测其力学性能,测试条件为23℃,拉伸速度为10mm/min,结果见表1。样品PU-1和PUA-1在1MHz下,介电常数分别为2.7和1.3。

    实施例2

    基于乙二醇为开环试剂的大豆油多元醇的制备方法同实施例1,仅在第(2)步用乙二醇替换开环试剂甲醇,得到大豆油多元醇Polyol-2的羟基值为205?mg?KOH/g,进一步合成得到的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯PUA-2,其红外结果见图2所示,玻璃化转变温度见表1,?玻璃化转变变化趋势见图3和图4所示。PUA-2液氮淬断后,断面喷金进行SEM表征,结果见图5b。同时合成浇铸聚氨酯树脂(PU-2),玻璃化转变温度见表1,?玻璃化转变变化趋势见图3和图4所示。将获得的大豆油基聚氨酯PU-2和大豆油基聚氨酯丙烯酸酯PUA-2冲裁成拉伸试样条测其力学性能,测试条件为23℃,拉伸速度为10mm/min,结果见表1。样品PU-2和PUA-2在1MHz下,介电常数分别为2.8和1.0。

    实施例3

    基于1,2-丙二醇为开环试剂的大豆油多元醇的制备方法同实施例1,仅在第(2)步用1,2-丙二醇替换开环试剂甲醇,得到大豆油多元醇Polyol-3的羟基值为248?mg?KOH/g,进一步合成得到的大豆油基聚氨酯丙烯酸酯PUA-3,其红外结果见图2所示,玻璃化转变温度见表1,?玻璃化转变变化趋势见图3和图4所示。同时合成浇铸聚氨酯树脂(PU-3),玻璃化转变温度见表1,?玻璃化转变变化趋势见图3和图4所示。PUA-3液氮淬断后,断面喷金进行SEM表征,结果见图5c。将获得的大豆油基聚氨酯PU-3和大豆油基聚氨酯丙烯酸酯PUA-3冲裁成拉伸试样条测其力学性能,测试条件为23℃,拉伸速度为10mm/min,结果见表1。样品PU-3和PUA-3在1MHz下,介电常数分别为3.0和1.8。

    表1.?聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯性能比较

    性能
    PU-1
    PUA-1
    PU-2
    PUA-2
    PU-3
    PUA-3
    Tg (DSC,℃)
    18.6
    45.8
    48.8
    49.7
    53.9
    66.2
    Tg (DMA,℃)
    38.8
    69.4
    58.4
    94.6
    78.4
    114.0
    拉伸强度(MPa)
    11.4
    24.8
    26.1
    36.4
    37.2
    40.4
    断裂伸长率(%)
    257.4
    13.5
    11.6
    12.4
    11.2
    7.9
    杨氏模量(MPa)
    6.2
    362.7
    375.9
    484.3
    567.4
    724.0
    介电常数
    2.7
    1.3
    2.8
    1.0
    3.0
    1.8

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