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(10)申请公布号 CN 102219998 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102219998 A *CN102219998A* (21)申请号 201110146409.0 (22)申请日 2011.06.01 C08L 79/04(2006.01) C08G 73/06(2006.01) C08K 3/08(2006.01) (71)申请人 山东大学 地址 250061 山东省济南市历下区经十路 17923 号 (72)发明人 石元昌 孙立波 刘锋 楚林疋 李波 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 王立晓 (54) 发明名称 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种聚吡咯 / 金纳米复合材料的 制备方法， 属于材料技术领域。 该方法在室温条件 下， 将去离子水、 表面活性剂、 助表面活性剂搅拌 均匀， 再将吡咯单体加入到体系中， 并加入一定量 的浓盐酸调节 pH 值至 0.8 ～ 1.3 ； 向该体系中缓 慢加入氯金酸溶液反应 3-6 小时 ； 反应结束后， 经 破乳、 离心、 干燥得到聚吡咯 / 金纳米复合粒子。 本发明所得聚吡咯 / 金复合纳米粒子分散均匀且 成规则的四面体形貌， 导电性能优良， 导电率高， 有望用于二次电池的电极材料、 发光材料、 电磁屏 蔽材料及防腐涂料等领域 ； 同时制备过程简单， 对反应环境要求低， 实验参数易控制。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 CN 102220007 A1/1 页 2 1. 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料的制备方法， 其特征是， 包括步骤如下 ： (1) 室温条件下， 将去离子水、 表面活性剂、 助表面活性剂混合搅拌均匀， 形成均一透明 的微乳液体系 ； (2) 向微乳液体系中加入吡咯单体， 搅拌得均一体系 ； (3) 向步骤 (2) 得的均一体系中加入盐酸， 调节 pH 值至 0.8 ～ 1.3 ； (4) 向调节 pH 值后的体系中加入氯金酸溶液， 室温搅拌反应 3-6 小时 ； (5) 反应结束后， 经破乳、 离心、 洗涤、 干燥得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 2.根据权利要求1所述的聚吡咯/金纳米复合材料的制备方法， 其特征是， 所述的表面 活性剂的用量为去离子水质量的 0.015 ～ 0.045 倍， 助表面活性剂的用量为去离子水质量 的 0.005 ～ 0.015 倍， 吡咯单体的用量为去离子水质量的 0.0001 ～ 0.0005 倍。 3.根据权利要求1或2所述的聚吡咯/金纳米复合材料的制备方法， 其特征是， 所述的 表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。 4.根据权利要求1或2所述的聚吡咯/金纳米复合材料的制备方法， 其特征是， 所述的 助表面活性剂为正丙醇或正丁醇或正戊醇。 5.根据权利要求1所述的聚吡咯/金纳米复合材料的制备方法， 其特征是， 步骤(2)所 述的吡咯单体的用量为步骤 (1) 中去离子水质量的 0.0001 ～ 0.0005 倍。 6. 根据权利要求 1 所述的聚吡咯 / 金纳米复合材料的制备方法， 其特征是， 所述的氯 金酸溶液的物质的量浓度为 24.281×10-3mol/L， 氯金酸溶液的用量为吡咯质量的 0.03 ～ 0.07 倍。 权 利 要 求 书 CN 102219998 A CN 102220007 A1/5 页 3 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料的制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种聚吡咯复合材料， 特别涉及一种聚吡咯 / 金纳米复合材料的制备 方法。 背景技术 [0002] 聚吡咯是含有 π 共轭结构的导电高分子。近年来， 由于其合成简便， 抗氧化性能 良好， 与其它导电高分子相比电导率较高、 易成膜、 柔软等优点而日益受到人们的关注。目 前， 聚吡咯已被应用于制作发光材料、 电磁屏蔽材料、 二次电池、 防腐涂料等领域。 但其电导 率相对于良导体还有一定差距， 将聚吡咯与金属粒子复合可大幅提高其导电率。 [0003] 金纳米粒子有着特殊的表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应， 在电学、 磁 学、 光学和化学性质方面具有常规材料不具备的优越性能。 将聚吡咯与金纳米粒子复合， 不 仅可以提高聚吡咯的导电性能， 还可以使得复合材料兼具有机无机材料的双重优点。 [0004] 在文献 《Jingjing Xu， Jianchen Hu.Etc.Decorating Polypyrrole Nanotubes with Au Nanoparticles by an In Situ Reduction Process.Macromol.Rapid Commun.， 2009， 30， 936-940》 中介绍的是， 纳米金修饰聚吡咯纳米管的合成， 该方法采用了模板法， 模 板的制备和清除相对繁琐。 [0005] 在 文 献 《T.Rapecki， M.Donten.Etc.Electrodeposition of polypyrrole-Au nanoparticles composite from one solution containing gold salt and monomer. Electrochemistry Communications， 2010， 12， 624-627》 中介绍的电化学制备聚吡咯/金纳 米复合粒子， 而不是化学氧化法， 制备过程繁琐， 对设备的要求高。 发明内容 [0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足， 而提供一种聚吡咯 / 金纳米复合材料的制 备方法， 该方法所制备的复合材料导电性能优良， 分散性好， 且制备过程简单， 对设备环境 的要求低。 [0007] 本发明是通过以下技术方案实现的 ： [0008] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料的制备方法， 包括步骤如下 ： [0009] (1) 室温条件下， 将去离子水、 表面活性剂、 助表面活性剂混合搅拌均匀， 形成均一 透明的微乳液体系 ； [0010] (2) 向微乳液体系中加入吡咯单体， 搅拌得均一体系 ； [0011] (3) 向步骤 (2) 得的均一体系中加入盐酸， 调节 pH 值至 0.8 ～ 1.3 ； [0012] (4) 向调节 pH 值后的体系中加入氯金酸溶液， 室温搅拌反应 3-6 小时 ； [0013] (5) 反应结束后， 经破乳、 离心、 洗涤、 干燥得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 [0014] 所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠 (SDS) 或十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 或 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)。 [0015] 所述的助表面活性剂为正丙醇或正丁醇或正戊醇。 说 明 书 CN 102219998 A CN 102220007 A2/5 页 4 [0016] 所述的表面活性剂的用量为去离子水质量的 0.015 ～ 0.045 倍， 助表面活性剂的 用量为去离子水质量的 0.005 ～ 0.015 倍， 吡咯单体的用量为去离子水质量的 0.0001 ～ 0.0005 倍。 [0017] 步骤 (2) 所述的吡咯单体的用量为步骤 (1) 中去离子水质量的 0.0001 ～ 0.0005 倍。 [0018] 所述的氯金酸溶液的物质的量浓度为24.281×10-3mol/L， 氯金酸溶液的用量为吡 咯质量的 0.03 ～ 0.07 倍。 [0019] 所述盐酸优选质量分数为 36％， 所述浓盐酸的用量为去离子水质量的 0.005 ～ 0.015 倍。 [0020] 本发明制备的聚吡咯 / 金纳米复合材料具有特殊的四面体形貌。纳米金粒子与聚 吡咯基体通过静电作用和配位作用结合， 提高了复合材料的界面结合力。金纳米粒子聚集 在四面体形貌的聚吡咯基体周围或者内部， 可显著提高聚吡咯的导电性能。通过透射电镜 照片 ( 各图片见附图 )， 我们可以看到， 聚吡咯 / 金复合纳米粒子分散均匀， 成规则的四面 体形貌， 金被包裹在聚吡咯基体中， 四面体的棱长大约在 100nm 左右。图 2 为聚吡咯 / 金纳 米复合粒子的红外光谱， 784cm-1是吡咯环上 C-H 键摆动峰， 1040cm-1对应吡咯环骨架振动 峰， 1451cm-1对应 CH2和 O-CH3键的弯曲振动峰， 1551cm-1对应吡咯环和 C-N 键的振动峰， 在 3404cm-1处是 N-H 的伸缩震动。图 3 为聚吡咯 / 金复合纳米材料的 X 衍射分析， 证明复合 材料中存在晶态的纳米金。所制备的聚吡咯 / 金纳米复合材料分散性好， 导电率高， 导电率 可以达到 121.363S/cm， 有望应用在发光材料、 电磁屏蔽材料、 二次电池、 防腐涂料等领域。 [0021] 本发明制备的聚吡咯 / 金纳米复合材料采用有机 / 无机纳米复合体系， 在本征导 电的聚吡咯中引入纳米无机导电金粒子， 以化学氧化聚合方法为基础制备了聚吡咯 / 金纳 米复合材料， 制备工艺简单， 环境污染小 ； 本发明采以氯金酸为氧化剂， 在氧化吡咯聚合的 同时， 氯金酸原位还原为金纳米粒子， 金纳米粒子和聚吡咯通过静电作用和配位作用结合， 增加了纳米粒子和导电聚合物的界面力， 提高了复合材料的导电性能 ； 采用本发明制备的 聚吡咯 / 金纳米复合材料， 可改善聚吡咯的可加工性、 导电性和分散性， 以及复合材料的稳 定性。 附图说明 [0022] 图 1 为本发明制得的聚吡咯 / 金纳米复合材料粒子的透射电镜图片 ； [0023] 图 2 为本发明制得的聚吡咯 / 金纳米复合材料粒子的红外光谱图片 ； [0024] 图 3 为本发明制得的聚吡咯 / 金纳米复合材料粒子 X 衍射图片。 具体实施方式 [0025] 下面结合实施例对本发明进一步的说明 ： [0026] 实施例 1 [0027] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料及其制备方法 [0028] 步骤如下 ： [0029] ①在室温条件下， 将100g去离子水、 1.5g表面活性剂SDS、 0.5g助表面活性剂正戊 醇搅拌均匀， 形成均一透明的微乳液体系 ； 说 明 书 CN 102219998 A CN 102220007 A3/5 页 5 [0030] ②将 0.01g 吡咯单体加入到体系中， 搅拌得到均一体系 ； [0031] ③向体系中加入 0.5g 质量分数为 36％浓盐酸， 调节体系的 PH 值 ； [0032] ④向该体系中缓慢加入物质的量浓度为 24.281×10-3mol/L 的氯金酸溶液 3g， 持 续反应 4h。 [0033] ⑤反应结束后， 将所得体系用乙醇破乳， 离心， 用去离子水和乙醇反复洗涤， 干燥 得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 [0034] 实施例 2 [0035] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料及其制备方法 [0036] 步骤如下 ： [0037] ①在室温条件下， 将100g去离子水、 1.5g表面活性剂PVP、 0.5g助表面活性剂正丙 醇搅拌均匀， 形成均一透明的微乳液体系 ； [0038] ②将 0.05g 吡咯单体加入到体系中， 搅拌得到均一体系 ； [0039] ③向体系中加入 1.5g 质量分数为 36％浓盐酸， 调节体系的 PH 值 ； [0040] ④向该体系中缓慢加入物质的量浓度为 24.281×10-3mol/L 的氯金酸溶液 7g， 持 续反应 3h。 [0041] ⑤反应结束后， 将所得体系用乙醇破乳， 离心， 用去离子水和乙醇反复洗涤， 干燥 得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 [0042] 实施例 3 [0043] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料及其制备方法 [0044] 步骤如下 ： [0045] ①在室温条件下， 将100g去离子水、 3.0g表面活性剂PVP、 1.5g助表面活性剂正丙 醇搅拌均匀， 形成均一透明的微乳液体系 ； [0046] ②将 0.03g 吡咯单体加入到体系中， 搅拌得到均一体系 ； [0047] ③向体系中加入 1g 质量分数为 36％浓盐酸， 调节体系的 PH 值 ； [0048] ④向该体系中缓慢加入物质的量浓度为 24.281×10-3mol/L 的氯金酸溶液 5g， 持 续反应 5h。 [0049] ⑤反应结束后， 将所得体系用乙醇破乳， 离心， 用去离子水和乙醇反复洗涤， 干燥 得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 [0050] 实施例 4 [0051] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料及其制备方法 [0052] 步骤如下 ： [0053] ①在室温条件下， 将 100g 去离子水、 4.5g 表面活性剂 CTAB、 1g 助表面活性剂正丁 醇搅拌均匀， 形成均一透明的微乳液体系 ； [0054] ⑥将 0.03g 吡咯单体加入到体系中， 搅拌得到均一体系 ； [0055] ⑦向体系中加入 1.5g 质量分数为 36％浓盐酸， 调节体系的 PH 值 ； [0056] ⑧向该体系中缓慢加入物质的量浓度为 24.281×10-3mol/L 的氯金酸溶液 3g， 持 续反应 6h。 [0057] ⑨反应结束后， 将所得体系用乙醇破乳， 离心， 用去离子水和乙醇反复洗涤， 干燥 得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 说 明 书 CN 102219998 A CN 102220007 A4/5 页 6 [0058] 实施例 5 [0059] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料及其制备方法 [0060] 步骤如下 ： [0061] ①在室温条件下， 将100g去离子水、 3.0g表面活性剂SDS、 1g助表面活性剂正戊醇 搅拌均匀， 形成均一透明的微乳液体系 ； [0062] ②将 0.03g 吡咯单体加入到体系中， 搅拌得到均一体系 ； [0063] ③向体系中加入 1g 质量分数为 36％浓盐酸， 调节体系的 PH 值 ； [0064] ④向该体系中缓慢加入物质的量浓度为 24.281×10-3mol/L 的氯金酸溶液 5g， 持 续反应 4h。 [0065] ⑤反应结束后， 将所得体系用乙醇破乳， 离心， 用去离子水和乙醇反复洗涤， 干燥 得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 [0066] 实施例 6 [0067] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料及其制备方法 [0068] 步骤如下 ： [0069] ①在室温条件下， 将100g去离子水、 4.5g表面活性剂PVP、 1.5g助表面活性剂正丙 醇搅拌均匀， 形成均一透明的微乳液体系 ； [0070] ②将 0.03g 吡咯单体加入到体系中， 搅拌得到均一体系 ； [0071] ③向体系中加入 1.5g 质量分数为 36％浓盐酸， 调节体系的 PH 值 ； [0072] ④向该体系中缓慢加入物质的量浓度为 24.281×10-2mol/L 的氯金酸溶液 3g， 持 续反应 4h。 [0073] ⑤反应结束后， 将所得体系用乙醇破乳， 离心， 用去离子水和乙醇反复洗涤， 干燥 得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 [0074] 实施例 7 [0075] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料及其制备方法 [0076] 步骤如下 ： [0077] ①在室温条件下， 将 100g 去离子水、 1.5g 表面活性剂 CTAB、 0.5g 助表面活性剂正 戊醇搅拌均匀， 形成均一透明的微乳液体系 ； [0078] ②将 0.01g 吡咯单体加入到体系中， 搅拌得到均一体系 ； [0079] ③向体系中加入 0.5g 质量分数为 36％浓盐酸， 调节体系的 PH 值 ； [0080] ④向该体系中缓慢加入物质的量浓度为 24.281×10-3mol/L 的氯金酸溶液 5g， 持 续反应 5h。 [0081] ⑤反应结束后， 将所得体系用乙醇破乳， 离心， 用去离子水和乙醇反复洗涤， 干燥 得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 [0082] 实施例 8 [0083] 一种聚吡咯 / 金纳米复合材料及其制备方法 [0084] 步骤如下 ： [0085] ①在室温条件下， 将100g去离子水、 4.5g表面活性剂SDS、 1.5g助表面活性剂正戊 醇搅拌均匀， 形成均一透明的微乳液体系 ； [0086] ②将 0.05g 吡咯单体加入到体系中， 搅拌得到均一体系 ； 说 明 书 CN 102219998 A CN 102220007 A5/5 页 7 [0087] ③向体系中加入 1.5g 质量分数为 36％浓盐酸， 调节体系的 PH 值 ； [0088] ④向该体系中缓慢加入物质的量浓度为 24.281×10-3mol/L 的氯金酸溶液 7g， 持 续反应 4h。 [0089] ⑤反应结束后， 将所得体系用乙醇破乳， 离心， 用去离子水和乙醇反复洗涤， 干燥 得到聚吡咯 / 金纳米复合材料。 说 明 书 CN 102219998 A CN 102220007 A1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102219998 A CN 102220007 A2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 102219998 A