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    用于 采收 组合 及其 使用方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200980146658.0

    申请日:

    2009.08.19

    公开号:

    CN102224186A

    公开日:

    2011.10.19

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 65/00申请日:20090819|||公开
    IPC分类号: C08G65/00 主分类号: C08G65/00
    申请人: 陶氏环球技术有限责任公司; 得克萨斯大学体系董事会
    发明人: A·W·桑德斯; K·P·约翰斯顿; Q·阮; S·阿德金斯; 陈曦; E·G·赖特
    地址: 美国密执安
    优先权: 2008.10.15 US 61/196,235
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 任永利
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200980146658.0

    授权公告号:

    102224186B||||||

    法律状态公告日:

    2013.05.15|||2011.11.30|||2011.10.19

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本公开内容的实施方案包括在提高的油采收中使用的组合物,和使用该组合物采收油的方法。本公开内容的组合物包括CO2-亲和度范围为约1.5-约5.0的非离子的非乳化性表面活性剂,处于液相或超临界相的二氧化碳,和水,其中非离子的非乳化性表面活性剂促进由二氧化碳和水形成的稳定的泡沫的形成。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  下式的非离子的非乳化性表面活性剂:
    RO-(CR1R2CR3R4O)x(C2H4O)y-H,
    其用于与二氧化碳和水形成稳定的泡沫,
    其中,R选自具有3-11个碳原子的支链烷基、环烷基和烷芳基;
    R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、具有1-6个碳原子的支链烷基、直链烷基、环烷基或烷芳基;条件是满足一个或多个下述条件:R1、R2、R3和R4不能全部为H,在R1+R2+R3+R4中碳原子之和小于或等于约8;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于1时,x为1.5-11,包括端值;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于2-8时,x为整数1-2,包括端值;和
    y是整数6-25,包括端值。

    2.  权利要求1的非离子的非乳化性表面活性剂,其中非离子的非乳化性表面活性剂的CO2-亲和度为约1.5-约5.0。

    3.  前述任何一项权利要求的非离子的非乳化性表面活性剂,其中非离子的非乳化性表面活性剂选自(C8H17O)-(C3H6O)5-(C2H4O)9-H,(C8H17O)-(C3H6O)5-(C2H4O)11-H,(C8H17O)-(C3H6O)9-(C2H4O)9-H,(C6H13O)-(C3H6O)5-(C2H4O)11-H,(C6H13O)-(C3H6O)5-(C2H4O)13-H,(C9H19O)-(C3H6O)4-(C2H4O)8-H,以及它们的混合物。

    4.  前述任何一项权利要求的非离子的非乳化性表面活性剂,其中非离子的非乳化性表面活性剂的亲水-亲油平衡值(HLB)小于约14。

    5.  权利要求1的非离子的非乳化性表面活性剂,其中非离子的非乳化性表面活性剂的浊点为从待在其中使用该表面活性剂的储油层的温度到比该储油层温度高约30℃。

    6.  前述任何一项权利要求的非离子的非乳化性表面活性剂,其中非离子的非乳化性表面活性剂用作在提高的油采收中使用的组合物的一部分。

    7.  权利要求6的非离子的非乳化性表面活性剂,其中所述组合物包括非离子的非乳化性表面活性剂,处于液相或超临界相的二氧化碳,和水,其中非离子的非乳化性表面活性剂促进由二氧化碳和水形成的稳定泡沫的形成。

    8.  前述任何一项权利要求的非离子的非乳化性表面活性剂,其中非离子的非乳化性表面活性剂的HLB为至少约14且具有浊点,和在其中储油层的温度在大约非离子的非乳化性表面活性剂的浊点到比该浊点低约30℃的范围内的储油层中使用该组合物。

    9.  权利要求8的非离子的非乳化性表面活性剂,其中储油层的温度在比浊点低约10-约20℃的范围内。

    10.  从被至少一个注入井和一个生产井穿入的储油层中采收油的方法,该方法包括:
    选择CO2-亲和度范围为约1.5-约5.0的非离子的非乳化性表面活性剂;
    采用该非离子的非乳化性表面活性剂,在储油层内形成二氧化碳和水的稳定的泡沫;
    使稳定的泡沫内的二氧化碳溶解在储油层内的油中,以提供降低粘度的油;和
    从储油层中泵抽出粘度降低的油。

    11.  权利要求10的方法,其中形成稳定的泡沫包括借助注入井将表面活性剂与二氧化碳和水中的至少一种一起注入到储油层内。

    12.  权利要求11的方法,其中注入表面活性剂包括将表面活性剂与二氧化碳一起注入到储油层内,其中储油层含有水。

    13.  权利要求11的方法,其中将表面活性剂与二氧化碳和水中的至少一种一起注入到储油层内包括将表面活性剂与水一起注入到储油层内;和
    在将表面活性剂与水一起注入到储油层内之后,将二氧化碳注入到储油层内。

    14.  权利要求11的方法,其中将表面活性剂与二氧化碳和水中的至少一种一起注入到储油层内包括将表面活性剂与水和二氧化碳一起注入到储油层内,其中表面活性剂包括在二氧化碳和水中的至少一种内。

    15.  前述任何一项权利要求的方法,其中非离子的非乳化性表面活性剂具有下式:RO-(CR1R2CR3R4O)x(C2H4O)y-H,
    其中,R选自具有3-11个碳原子的支链烷基、环烷基、和烷芳基;
    R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、具有1-6个碳原子的支链烷基、直链烷基、环烷基或烷芳基;条件是满足一个或多个下述条件:R1、R2、R3和R4不能全部为H,在R1+R2+R3+R4中碳原子之和小于或等于约8;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于1时,x为1.5-11,包括端值;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于2-8时,x为整数1-2,包括端值;和
    y是整数6-25,包括端值。

    16.  权利要求10-15任何一项的方法,其中非离子的非乳化性表面活性剂具有下式:RO-(CR1R2CR3R4O)x(C2H4O)y-H,
    其中,R是具有3-6个碳原子的直链烷基;
    R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、具有1-6个碳原子的支链烷基、直链烷基、环烷基或烷芳基;条件是满足一个或多个下述条件:R1、R2、R3和R4不能全部为H,在R1+R2+R3+R4中碳原子之和小于或等于约8;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于1(例如,环氧烷基是环氧丙烷基)时,x为4-11,包括端值;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于2-8(例如环氧烷基是环氧丁烷或环氧异丁烷基)时,x为整数1-2,包括端值;和
    y是整数6-25,包括端值。

    17.  权利要求10的方法,其中非离子的非乳化性表面活性剂选自(C8H17O)-(C3H6O)5-(C2H4O)9-H,(C8H17O)-(C3H6O)5-(C2H4O)11-H,(C8H17O)-(C3H6O)9-(C2H4O)9-H,(C6H13O)-(C3H6O)5-(C2H4O)11-H,(C6H13O)-(C3H6O)5-(C2H4O)13-H,(C9H19O)-(C3H6O)4-(C2H4O)8-H,以及它们的混合物。

    18.  前述任何一项权利要求的方法,其中由二氧化碳和水形成的稳定的泡沫中的水相进一步包括选自腐蚀抑制剂、助表面活性剂、水垢抑制剂、以及它们的混合物中的至少一种添加剂。

    19.  前述任何一项权利要求的方法,其中所述表面活性剂的HLB为至少约14。

    20.  权利要求19的方法,其中选择非乳化性非离子表面活性剂包括选择浊点范围为大约储油层的温度到比储油层的温度高约30℃的表面活性剂。

    说明书

    说明书用于油采收的组合物及其使用方法
    本申请要求2008年10月15日提交的美国临时申请61/196235的优先权,其具体内容在此通过参考引入。
    发明领域
    本公开内容的实施方案涉及采收油;更具体地,实施方案涉及用于油采收的组合物和在采收油工艺中使用该组合物的方法。
    背景技术
    使用各种技术来提高从地下储油层中采收烃,其中烃在自然力作用下不再流动。这些技术可包括注水和/或随后的气驱(gasflooding),等等。注水可用于采收一些烃,然而,使用这一技术,仅仅约1/3的烃被采收。正因为如此,典型地注水工序之后紧跟着气驱工序??刹捎没烊艿钠褰衅?,以降低在储油层内存在的油的粘度,以便增加烃流动到生产井中。二氧化碳充当降低油粘度的溶剂,是最有效和最不昂贵的混溶气体之一。
    然而,气驱可伴随着许多缺点。所遇到的一个主要的问题是储油层的冲刷(sweep)差。当在气驱工艺过程中,注入到储油层内的气体流经阻力最小的路径时,由于气体的粘度低,发生冲刷差的问题,从而旁流显著大部分的地层。当气体旁流显著大部分的地层时,较少的油与气体接触,从而降低气体降低油粘度的可能性。因此,在气驱工艺过程中注入的气体意味着通过降低油的粘度,将油向生产井“冲刷”。然而,当气体没有接触在储油层内包含的大部分油时,在储油层内的大部分油被残留,从而产生差的冲刷。另外,由于气体的密度低,因此所注入的气体可上升到地层的顶部,并且“越过(override)”部分地层,从而导致在生产井处气体早期穿透,留下较少的气体在储油层内与油接触,从而再次降低气体降低油粘度的可能性。
    为了提高气驱工艺的有效性,建议可通过包括发泡剂或表面活性剂以在地层内生成泡沫,从而改进气驱工艺的总体效率。泡沫可产生约100-约1000倍注入气体的表观粘度的表观粘度,因此,泡沫可抑制气体流动到事先已经冲刷过的那部分储油层内?;痪浠八?,泡沫可起到阻挡气体可走捷径(short-cut)通过其中的储油层体积的作用,从而降低其开辟路径穿过高度可渗透的裂缝、裂纹或岩层的倾向,并将其导引到事先未冲刷过的储油层部分。正因为如此,泡沫可迫使气体驱动可采收的烃从储油层的不那么枯竭的部分到生产井中。
    然而,在气驱工艺中所使用的表面活性剂具有许多缺点。例如,常规的表面活性剂,例如乙氧基硫酸盐在储油层内倾向于产生不稳定的泡沫。不稳定的泡沫可在储油层内破碎和/或溶解,从而允许气体从气驱工艺流动到最小阻力的路径内,从而导致本文所讨论的早期贯穿和差的冲刷。
    现有技术的表面活性剂遇到的另一问题是选择对储油层内的地层岩石例如碳酸盐具有高亲合力的阴离子表面活性剂。对地层岩石具有高亲合力的表面活性剂可吸收到地层岩石内,从而导致表面活性剂损失。在不存在表面活性剂的情况下,在储油层内不那么可能形成泡沫,也导致本文所讨论的早期贯穿和差的冲刷。
    尽管在现有技术中使用非离子表面活性剂解决吸收问题,但所选的非离子表面活性剂是水和油的良好乳化剂。正如本领域的技术人员所理解的,在气驱工艺之前进行注水。正因为如此,当气驱工艺开始时,储油层常常填满了水。另外,由于水和油存在于储油层内,因此得出结论:水和油的混合物经生产井离开储油层。由于水和油存在于储油层内,因此,产生油与水的乳液的表面活性剂是非所需的,其中所述乳液将离开储油层,因为油和水必须分离,以采收油,从而导致增加的生产成本。
    发明概述
    本公开内容的实施方案包括在提高的油采收中使用的组合物,和使用该组合物采收油的方法。本公开内容的组合物可包括非离子、非乳化性表面活性剂,其中该表面活性剂促进由二氧化碳和水形成的稳定的泡沫的形成。
    对于各种实施方案来说,非离子的非乳化性表面活性剂的通式为RO-(CR1R2CR3R4O)x(C2H4O)y-H,以用于与二氧化碳和水形成稳定的泡沫,其中R选自具有3-11个碳原子的支链烷基、环烷基、和烷芳基;R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、具有1-6个碳原子的支链烷基、直链烷基、环烷基或烷芳基;条件是满足一个或多个下述条件:R1、R2、R3和R4不能全部为H,在R1+R2+R3+R4中碳原子之和小于或等于约8;当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于1时,x为1.5-11,包括端值;当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于2-8时,x为整数1-2,包括端值;和y是整数6-25,包括端值。对于各种实施方案来说,非离子的非乳化表面活性剂可具有范围为约1.5-约5.0的CO2-亲和度(CO2-philicity)。在具体的实施方案中,非离子的非乳化表面活性剂可选自(C8H17O)-(C3H6O)5-(C2H4O)9-H,(C8H17O)-(C3H6O)5-(C2H4O)11-H,(C8H17O)-(C3H6O)9-(C2H4O)9-H,(C6H13O)-(C3H6O)5-(C2H4O)11-H,(C6H13O)-(C3H6O)5-(C2H4O)13-H,(C9H19O)-(C3H6O)4-(C2H4O)8-H,以及它们的混合物。
    对于各种实施方案来说,本发明的公开内容还包括从储油层中采收油的方法,所述储油层被至少一个注入井和一个生产井穿透,其中该方法包括选择CO2-亲和度在约1.5-约5.0范围内的非离子的非乳化表面活性剂;在储油层内用非离子的非乳化表面活性剂形成二氧化碳和水的稳定的泡沫;使在稳定的泡沫内的二氧化碳溶解在储油层内的油中以提供降低粘度的油;和从储油层中泵抽出具有降低粘度的油。对于各种实施方案来说,表面活性剂可包括以上所述的实施方案。对于各种实施方案来说,表面活性剂也可具有通式RO-(CR1R2CR3R4O)x(C2H4O)y-H,其中R是具有3-6个碳原子的直链烷基;R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、具有1-6个碳原子的支链烷基、直链烷基、环烷基或烷芳基;条件是满足一个或多个下述条件:R1、R2、R3和R4不能全部为H,在R1+R2+R3+R4中碳原子之和小于或等于约8;当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于1时(例如,环氧烷基是环氧丙烷),x为4-11,包括端值,当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于2-8时(例如,环氧烷基是环氧丁烷或环氧异丁烷),x为整数1-2,包括端值;和y是整数6-25,包括端值。
    本公开内容的上述概述不打算描述本公开内容的每一个公开的实施方案或每一个实施方式。随后的说明书更特别地例举了示意性的实施方案。在本申请的数个地方,通过实施例的列举,提供指导,所述实施例可以各种结合形式使用。在每一情况下,所提到的列举仅仅作为代表性组且不应当解释为穷举性列举。
    定义
    本文所使用的“一个(种)(a,an)”,“该(the)”,“至少一个(种)“和”一个(种)或多个(种)“可互换使用。术语”包括”,“包含”和这些措辞的变化不具有限制的含义,其中这些术语在说明书和权利要求中出现。因此,例如含“一种(a)”非离子的非乳化性表面活性剂的组合物可解释为包括“一种或多种”非离子的非乳化性表面活性剂的组合物。另外,术语“包括”与“含”或“含有”同义,是包括开放式的,且不排除额外未提到的要素或方法步骤。
    本文所使用的术语“和/或”是指一种,大于一种,或所有列举的要素。
    同样,此处通过端点提到的数值范围包括在该范围内提出的所有数值(例如,1-5包括1,1.5,2,2.75,3,3.80,4,5等)。
    本文所使用的术语“水”可包括例如盐水、原生水,地表水,蒸馏水,碳酸水,海水以及它们的组合。为了简便起见,本文将要使用措词“水”,在这里它”要被理解为可互换使用的“盐水”、“原生水”、“地表水”、“蒸馏水”、“碳酸水”和/或“海水”中的一种或多种。
    本文所使用的“表面活性剂”是指降低两种液体之间界面张力的化合物。
    本文所使用的“乳液”是指两种互不混溶的物质的混合物,其中一种物质(分散相)分散在另一种物质(连续相)内。
    本文所使用的“非离子表面活性剂’’是指其中形成该表面活性剂的分子不带电荷的表面活性剂。
    本文所使用的“非乳化”是指基本上不鼓励形成乳液的表面活性剂,所述乳液可在储油层内在油与水之间形成。
    本文所使用的“破”乳是指在规定量的时间内,视觉可测量的基本上分离成两相的两种液体(例如油和水)的乳液。
    对于本公开内容的目的来说,本文所使用的术语“有机基团”是指烃基,其分类为脂族基团、环状基团,或者脂族和环状基团的组合(例如,烷芳基和芳烷基)。
    在本公开内容的上下文中,术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。使用这一术语包括饱和直链或支链的单价烃基,其中包括例如通式为CnH2n或CnH2n+1的烷基,这取决于其在化合物内的位置,具有一个或多个烯键式不饱和基团(即碳-碳双键)的不饱和的直链或支链的单价烃基;和具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链或支链的单价烃基。
    术语“环状基团”是指闭环烃基,其被分类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团。
    术语“脂环族基团”是指具有类似于脂族基团的性质的环状烃基。
    术语“芳族基团”或“芳基”是指单核或多核芳族烃基。
    术语“杂环基”是指闭环烃,其中在环内的一个或多个原子是除了碳以外的元素(例如,氮、氧、硫等)。
    本文所使用的术语“支链烷基”是指组成碳原子具有支链布局的单价烃基,其中这一结构可以是饱和或不饱和的。
    本文所使用的术语“超临界相”是指在其临界温度(高于它就不可能通过加压液化的温度)以上维持的致密气体。

    附图简述
    图1阐述了如实施例1所述,根据本发明的公开内容,测量泡沫粘度所使用的装置的实施方案。
    详细说明
    本公开内容的实施方案包括在提高油的采收中使用的组合物,和使用该组合物采收油的方法。本公开内容的组合物可包括非离子的非乳化性表面活性剂,其中该表面活性剂促进二氧化碳和水形成的稳定泡沫的形成。
    表面活性剂通常是两亲的有机化合物,这意味着它们含有疏水基团和亲水基团二者,因此它们在有机溶剂和水二者内可溶。在本文的实施方案中,表面活性剂可降低二氧化碳与水之间的界面张力。
    正如本领域的技术人员所理解的,当置于约1000磅/英寸2(psi)的压力和低于约31℃的温度下时,二氧化碳处于液相内。另外,当在约1000psi的压力下,温度升高到高于31℃时,二氧化碳可转变为超临界相。在本公开内容的实施方案中,注入到储油层内的二氧化碳可通过管线转移,其中压力为约2000psi和温度范围为约25-约70℃。正因为如此,二氧化碳可在超临界相和液相之间波动,然而,对于本公开内容的实施方案来说,二氧化碳被描述为行为类似于液体。
    当本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂与二氧化碳和水一起注入到含有烃(例如油)的储油层内时,非离子的非乳化性表面活性剂可促进由二氧化碳和水形成的乳液或泡沫的形成。本文所使用且本领域技术人员已知的是,尽管在储油层内二氧化碳和水处于液相和/或超临界相并形成大致称为“乳液”的物质,为了防止与本文讨论的可形成的其他乳液混淆,使用非离子的非乳化性表面活性剂由二氧化碳和水形成的乳液在本文中称为“泡沫”。
    正如所述的,本发明的公开内容中的表面活性剂可以是非离子的。正因为如此,包括在该表面活性剂内的亲水基团由水溶性成分(例如,短链水溶性成分)而不是荷电物种制成。例如,这种亲水基团可包括但不限于聚(环氧乙烷)成分,因为聚(环氧乙烷)是一种水溶性的聚合物,且是非离子的,正如本文讨论的。
    在一些情况下,储油层岩石可具有电荷。例如,由碳酸盐岩石形成的储油层可具有正电荷。在这些地层中,使用阴离子表面活性剂可证明是有害的,因为阴离子表面活性剂可被吸引到岩石的正电荷上,和因此易于高度吸收损失到地层岩石中(即大于约0.5mg/g岩石)。从经济和实践的角度考虑,由于吸收导致的表面活性剂损失将是非所需的。例如,与在气驱工艺中所使用的二氧化碳相比,表面活性剂通常相对昂贵。因此,表面活性剂的损失可导致较高的生产成本,从而使得油的采收更加昂贵和利润较少。在本公开内容的实施方案中,表面活性剂是非离子的,因此表面活性剂不可能被吸引到与储油层岩石有关的正电荷或负电荷上。正因为如此,使用非离子表面活性剂可显著防止表面活性剂吸附到储油层岩石上。
    正如本领域的技术人员所理解的,从生产的角度考虑,在采收油的工艺中由油和水形成的乳液是非所需的,因为由水和油形成的任何乳液必须破乳,以便采收油。另外,在采收油的工艺中形成的由油和水形成的乳液难以破乳,这将是非所需的,因为当在采收油的工艺中,试图从水中提取油时,油和水的乳液可导致地层堵塞和/或加工难度。正因为如此,尽管最期望防止水和油的所有乳液出现,但高度不可能的是避免这种乳液,因为水和油一起离开储油层,并且当油和水流动到地表上时,在生产井管道中混合,从而形成水和油的乳液。
    在本公开内容的实施方案中,包括在本公开内容的组合物内的表面活性剂也是非乳化性表面活性剂。本文所讨论的表面活性剂是指降低两种液体之间界面张力的化合物。然而,本公开内容中的表面活性剂降低二氧化碳和水之间的界面张力,产生由二氧化碳和水形成的泡沫。正因为如此,尽管不可能完全防止油和水的乳液形成,但本公开内容中的非乳化性表面活性剂不鼓励形成这种乳液,也基本上没有稳定化这种乳液。
    因此,本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂通常存在于“可破乳”的油和水的乳液内。在一个实施方案中,当非离子的非乳化性表面活性剂存在于油和水的混合物内时,可形成的水和油的乳液可在小于或等于约2小时内破乳。在另外的实施方案中,可形成的水和油的乳液可在小于或等于约1.5小时内破乳。在另一实施方案中,可形成的水和油的乳液可在小于或等于约1小时内破乳。
    在一些实施方案中,可通过混合本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂,油(例如癸烷)和水以形成乳液并测量破乳所要求的时间,从而确定该表面活性剂为非乳化性的。在本公开内容的实施方案中,非离子的非乳化性表面活性剂的用量保持在低水平下,以重现在储油层内在水中存在的表面活性剂量。例如,与油和水混合的非离子的非乳化性表面活性剂的用量范围可以是约0.005-约0.01wt%,基于组合物的总重量。正如本领域的技术人员所理解的,使用较大量的表面活性剂可影响所形成的乳液量和乳液多长时间才能分离成两相。在本文的实施例中,正如以下实施例部分进一步讨论的,非离子的非乳化性表面活性剂的用量保持在低水平下,以便观察在合理的时间内检验的表面活性剂之间的差别。
    另外,在本公开内容中的组合物内包括非离子的非乳化性表面活性剂,以便产生由二氧化碳和水形成的稳定的泡沫。本文所使用的由二氧化碳和水形成的“稳定的泡沫”是指在提高的油采收中,在对打算目的来说足够的持续时间内,保持泡沫形式的泡沫体(例如,没有破裂或溶解)。
    对于各种实施方案来说,形成稳定的泡沫可使用的本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂可通过其CO2-亲和度来测定。发现“CO2-亲和度”以在二氧化碳内表面活性剂尾部的疏水-疏水相互作用以及表面活性剂尾部的疏水-二氧化碳相互作用的主导因素为基础。因此,CO2-亲和度是指可测定且归类到化合物,例如表面活性剂上的数值,它代表化合物在二氧化碳相内溶剂化地如何好。
    本文所使用的表面活性剂的CO2-亲和度定义为在二氧化碳内表面活性剂的疏水端的第一化学势(μCT)和其液体形式的表面活性剂的疏水端的第二化学势(μTT)的差值的负数,如下所示。
    CO2-亲和度=-(μCT-μTT)
    在溶剂或溶剂混合物内物质的化学势确定了它在该溶剂或溶剂混合物内的稳定性,且是当添加或除去一个物种的分子数量同时其他分子的数量以及温度和压力保持恒定时,体系的自由焓(或能量)变化多少的量度。因此,第一化学势(μCT)描述了表面活性剂的疏水尾部与二氧化碳的相互作用,和第二化学势(μTT)描述了在表面活性剂的液体形式中,表面活性剂的疏水尾部与另一表面活性剂的疏水尾部的相互作用。
    对于各种实施方案来说,作为本公开内容的一部分而开发的模型用于计算化学势μCT和μTT。在本公开内容的实施方案中,软件包,例如COSMOtherm(COSMOlogic,GmbH&CoKG)可用于实施本公开内容的模型,其中可平行地使用该结果,测定化学势。
    例如,为了测定表面活性剂的疏水尾部与自身的第二化学势,产生第一模型,代表表面活性剂的疏水尾部的结构。接下来,产生第二模型,利用第一模型中表面活性剂的疏水尾部的结构并且多次反复来自第一模型的结构,直到产生该结构的连续体(continuum)。据此在第二模型中产生具有该表面活性剂结构的“液体”。然后产生第三模型,利用第一模型中的表面活性剂疏水尾部的结构,并将其插入到来自第二模型的“液体”或连续体内,然后从液体(第二模型)中除去表面活性剂的疏水尾部(第一模型)的结构所花费的能量多少代表了表面活性剂的疏水尾部与自身的第二化学势(μTT)。
    然后可根据要测定的何种化学势,改变这三种模型。例如,为了计算表面活性剂的疏水尾部与二氧化碳的第一化学势,产生第一模型,代表表面活性剂的疏水尾部的结构。接下来,产生第二模型,代表二氧化碳结构的连续体。然后产生第三模型,利用第一模型中的表面活性剂的疏水尾部的结构,并将其插入到来自第二模型的“液体”或连续体内,从液体(第二模型)中除去表面活性剂的疏水尾部(第一模型)的结构所花费的能量多少代表了表面活性剂的疏水尾部与二氧化碳的第一化学势(μCT)。
    尽管可针对各表面活性剂测定CO2-亲和度作为鉴定感兴趣的表面活性剂的第一步,但为了验证该表面活性剂将形成由二氧化碳和水形成的稳定的泡沫,在筛选方法中筛选用于在油的采收中使用的表面活性剂。筛选方法包括在非离子的非乳化性表面活性剂将要在其中使用的储油层的具有代表性的温度和压力下,使非离子的非乳化性表面活性剂、二氧化碳和水的组合物在约4毫升/分钟(ml/min)下流经砂砾层,以便产生二氧化碳和水的泡沫。在一个实施方案中,这种代表性温度可以是40℃,和代表性压力可以是约2000磅/英寸2(psi)。在本文的实施例部分中描述了筛选方法的更加详细的说明。
    在一些实施方案中,流经该砂砾层的组合物中二氧化碳、水和非离子的非乳化性表面活性剂的量可以是约90%体积的二氧化碳,约10%体积的水,和约0.1%重量的非离子的非乳化表面活性剂,基于组合物的总重量。另外,可选择测试条件(例如,在40℃和2000psi下,4ml/min),因为它们是在储油层中条件的代表。然而,本公开内容的实施方案还包括使用其他测试条件的筛选方法,所述其他测试条件将是其他储油层条件和/或浊点低于40℃的非离子的非乳化表面活性剂的代表,正如本文讨论的。
    如本文所述,通过对各种表面活性剂进行开发并实施筛选方法,可确定能形成稳定的泡沫的非离子的非乳化表面活性剂。另外,如本文所述,由于CO2-亲和度可归因于每一表面活性剂,因此,也可测定描述形成稳定的泡沫的那些表面活性剂的CO2-亲和度范围。
    基于此处提供的讨论,本公开内容的实施方案可包括CO2-亲和度下限为至少约1.5的非离子的非乳化性表面活性剂。在另外的实施方案中,本发明的公开内容可包括CO2-亲和度下限为至少约1.6的非离子的非乳化性表面活性剂。在另一实施方案中,本发明的公开内容可包括CO2-亲和度下限为至少约1.7的非离子的非乳化性表面活性剂。在一些实施方案中,非离子的非乳化性表面活性剂的CO2-亲和度的上限可以不大于约5.0。在另外的实施方案中,本发明的公开内容可包括CO2-亲和度的上限不大于约4.5的非离子的非乳化性表面活性剂。在另一实施方案中,本发明的公开内容可包括上限不大于约4.0的非离子的非乳化性表面活性剂。本公开内容的实施方案还包括CO2-亲和度范围包括本文就CO2-亲和度值提供的至少一个上限值和至少一个下限值的范围的非离子的非乳化性表面活性剂。因此,例如本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂的CO2-亲和度范围可以是约1.5-约5.0。
    关于所提到的上限和下限,发现,CO2-亲和度大于约5.0的表面活性剂可能过于亲CO2,这意味着该表面活性剂将对二氧化碳具有强烈的吸引。因此,对于本公开内容的实施方案来说,该表面活性剂不那么可能与水相互作用,从而使得其对于油的采收应用来说是非所需的。类似地,CO2-亲和度小于1.5的表面活性剂可能CO2-亲和度不足,这意味着该表面活性剂不那么可能溶解在二氧化碳内,因此水和二氧化碳将不那么可能一起混合以形成稳定的泡沫。
    也可使用本文所述的筛选方法来鉴定能对形成稳定的泡沫作出贡献的在非离子的非乳化性表面活性剂内的结构成分。例如,形成由二氧化碳和水形成的稳定的泡沫的非离子的非乳化性表面活性剂中的结构成分可包括疏水成分、亲水成分以及连接该疏水成分与亲水成分的连接基团。对于各种实施方案来说,非离子的非乳化性表面活性剂中的亲水成分可以是通式为-(C2H4O)y-的环氧乙烷成分。对于该实施方案来说,环氧乙烷成分可以称为“EO”。
    对于各种实施方案来说,非离子的非乳化性表面活性剂中的疏水成分的通式可以是RO-,其中R可选自本文讨论的直链烷基、支链烷基、环烷基和烷芳基。对于各种实施方案来说,对于疏水成分中的R来说,支链烷基、环烷基和烷芳基含有3-11个碳原子,而直链烷基含有3-6个碳原子。当疏水成分中的R基含有大于11个碳原子时,可得到大的尾-尾相互作用,这将降低表面活性剂的CO2-亲和度。然而,当疏水成分中的R基含有小于3个碳原子时,尾-尾相互作用降低,和该表面活性剂的CO2-亲和度增加。
    对于各种实施方案来说,连接疏水成分和亲水成分的连接基团的通式可以是-(CR1R2CR3R4O)x-,其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、具有1-6个碳原子的支链烷基、直链烷基、环烷基或烷芳基;条件是满足一个或多个下述条件:R1、R2、R3和R4不能全部为H,在R1+R2+R3+R4中碳原子之和小于或等于约8。这种连接基团的实例可包括但不限于环氧烷,例如环氧丙烷(本文中称为“PO”),环氧丁烷,氧化苯乙烯,环氧异丁烷,环氧己烷,环氧辛烷,和氧化环己烯,它们可增加二氧化硅的溶解度,并进而增加表面活性剂的CO2-亲和度。
    在一些实施方案中,本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂可具有如下所述的通式:
    RO-(CR1R2CR3R4O)x(C2H4O)y-H,其中:
    R选自具有3-11个碳原子的支链烷基、环烷基和烷芳基;
    R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、具有1-6个碳原子的支链烷基、直链烷基、环烷基或烷芳基;条件是满足一个或多个下述条件:R1、R2、R3和R4不能全部为H,在R1+R2+R3+R4中碳原子之和小于或等于约8;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于1时(例如,环氧烷基是环氧丙烷),x为1.5-11,包括端值;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于2-8时(例如,环氧烷基是环氧丁烷或环氧异丁烷),x为整数1-2,包括端值;和
    y是整数6-25,包括端值。
    在另外的实施方案中,本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂可具有如下所述的通式:
    RO-(CR1R2CR3R4O)x(C2H4O)y-H,其中:
    R是具有3-6个碳原子的直链烷基;
    R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、具有1-6个碳原子的支链烷基、直链烷基、环烷基或烷芳基;条件是满足一个或多个下述条件:R1、R2、R3和R4不能全部为H,在R1+R2+R3+R4中碳原子之和小于或等于约8;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于1时(例如,环氧烷基是环氧丙烷),x为4-11,包括端值;
    当在R1+R2+R3+R4中碳原子之和等于2-8时(例如,环氧烷基是环氧丁烷或环氧异丁烷),x为整数1-2,包括端值;和
    y是整数6-25,包括端值。
    对于各种实施方案来说,本公开内容中的非离子、非乳化性表面活性剂的具体实例可选自包括但不限于下述的组:(C8H17O)-(C3H6O)5-(C2H4O)9-H,(C8H17O)-(C3H6O)5-(C2H4O)11-H,(C8H17O)-(C3H6O)9-(C2H4O)9-H,(C6H13O)-(C3H6O)5-(C2H4O)11-H,(C6H13O)-(C3H6O)5-(C2H4O)13-H,(C9H19O)-(C3H6O)4-(C2H4O)8-H,以及它们的混合物。对于这些具体的实例来说,此处提供的R基可以是对于所给出的通式来说可能的直链烷基或支链烷基之一。对于各种实施方案来说,非离子的非乳化性表面活性剂的这些具体实例中的每一个包括本文讨论的EO和PO基,其中CO2-亲和度范围为约1.5-约5.0,约1.6-约4.5,或约1.7-约4.0,其中在这些范围内的CO2-亲和度对于促进形成二氧化碳和水的稳定的泡沫来说是有用的。
    对于各种实施方案来说,形成表面活性剂中的亲水成分和连接基团所使用的化合物可以在表面活性剂的合成过程中分批(block)喂入。在另外的实施方案中,亲水成分和连接基团中的每一个可由一种或多种化合物形成。当使用多于一种化合物形成亲水成分和/或连接基团时,这些化合物可以在不同比例下共喂料到反应中。例如,形成亲水成分和/或连接基团的共喂料的反应物之比可以是大于80wt%的第一化合物,其余是至少第二化合物。在另一实施方案中,形成亲水成分和/或连接基团的共喂料的反应物之比可以是大于90wt%的第一化合物,其余是至少第二化合物。在又一实施方案中,形成亲水成分和/或连接基团的共喂料的反应物之比可以是大于95wt%的第一化合物,其余是至少第二化合物。在再一实施方案中,形成亲水成分和/或连接基团的共喂料的反应物之比可以是大于98wt%的第一化合物,其余是至少第二化合物。因此,例如90wt%环氧丙烷和10wt%环氧乙烷的原料可以无规地烷氧基化且仍然被视为用于表面活性剂的环氧丙烷(PO)连接基团。
    进一步要理解,在表面活性剂内各个R、R1、R2、R3和R4基不需要相同,和本公开内容中的表面活性剂可包括在表面活性剂内R、R1、R2、R3和R4基的不同组合,只要它们满足本文讨论的结构要求即可。因此,例如连接基团-(CR1R2CR3R4O)x-可在表面活性剂内具有不同结构的R、R1、R2、R3和R4有机基团。
    对于各种实施方案来说,当直接在二氧化碳相内溶解时,基于组合物的总重量,可包括用量为至少0.01wt%的本文所述的非离子的非乳化性表面活性剂。在另外的实施方案中,当直接在二氧化碳相内溶解时,基于组合物的总重量,本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂的存在量可以是至少0.05wt%。在另一实施方案中,当溶解在水相内时,非离子的非乳化性表面活性剂的存在量可以是至少约0.5wt%。在另外的实施方案中,当溶解在水相内时,非离子的非乳化性表面活性剂的存在量可以是至少约1.0wt%。
    另外,可在本公开内容的组合物中包括所述非离子的非乳化性表面活性剂,其用量范围为约0.03-约5.0wt%,基于组合物的总重量。在另一实施方案中,可在本公开内容的组合物中包括非离子的非乳化性表面活性剂,其用量范围为约0.05-约2.0wt%,基于组合物的总重量。其他范围是可能的。
    正如本文所述,可使用该筛选方法,测定由非离子的非乳化性表面活性剂、二氧化碳和水形成的泡沫是否是稳定的泡沫。另外,可使用该筛选方法,测定在提高的油采收工艺中由非离子的非乳化性表面活性剂、二氧化碳和水形成的泡沫是否有益。如本文所述,由于形成非离子的非乳化性表面活性剂、二氧化碳和水的泡沫的目的是导引二氧化碳到事先未冲刷的储油层部分内,为此,由二氧化碳和水形成的泡沫在它将使用的油田的代表性温度下具有至少50厘泊(cps)和最多300cps的表观粘度。
    使用粘度描述流体的流动阻力:更具体地,粘度是在流体内剪切应力与速度梯度之比。在本文的实施方案中,对于由非离子的非乳化性表面活性剂、二氧化碳和水形成的稳定的泡沫来说,使用表观粘度,更好地描述了泡沫的流动阻力。通过在它将使用的油田的代表性温度下具有至少50cps的表观粘度,由非离子的非乳化性表面活性剂、二氧化碳和水形成的泡沫可减慢二氧化碳流动到储油层内,同时还阻挡使用其他采收技术已经事先耗尽的储油层部分。
    可使用下述方程式,测定本公开内容中的由非离子的非乳化性表面活性剂、二氧化碳和水形成的泡沫的表观粘度:

    其中因子项λ设定为0.5,和R描述在测量表观粘度的装置中所使用的毛细管的半径,ΔP是在整个毛细管上测量的压降,L是毛细管的长度,和U是从毛细管中流出的泡沫的速度。在本文的实施例部分中更加详细地描述了在该筛选方法中所使用的装置,以及表观粘度。
    另外,本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂具有浊点。非离子的非乳化性表面活性剂的浊点定义为在给定的表面活性剂浓度和水的盐度下,表面活性剂在水中变得不可溶时的温度。对于非离子的非乳化性表面活性剂来说,该表面活性剂的水溶解度受到水对非离子的非乳化性表面活性剂的亲水基团【例如在本公开内容中的表面活性剂上的聚(环氧乙烷)成分基团】的水合能力的控制。当聚(环氧乙烷)成分的长度增加时,浊点也增加,而当水的盐度增加时,浊点通常下降。
    对于本公开内容的实施方案来说,可在储油层中使用非离子的非乳化性表面活性剂,其中储油层的温度低于该非离子的非乳化性表面活性剂的浊点。一旦储油层的温度接近非离子的非乳化性表面活性剂的浊点,由水和二氧化碳形成的乳液可变得不稳定,因为在高于该浊点的温度下,该非离子的非乳化性表面活性剂不再可溶于水中,并进而不能鼓励形成由水和二氧化碳形成的泡沫。
    据此,显而易见的是,增加非离子的非乳化表面活性剂的浊点将是所需的,因为高的表面活性剂浊点将允许在温度较高的储油层中使用非离子的非乳化性表面活性剂。然而,例如通过增加聚(环氧乙烷)成分的长度来增加表面活性剂的浊点还会增加表面活性剂的亲水-亲油平衡值(HLB)。HLB测量在油-水界面处表面活性剂是如何平衡的。对于各种实施方案来说,HLB可以是测定表面活性剂降低油和水之间界面张力的能力进而形成油-水乳液的有用数值。对于本发明的实施方案来说,HLB为约14-约20的表面活性剂通常是油和水的良好乳液稳定化表面活性剂。由于通常寻求防止油和水的乳化,因此必须平衡HLB的增加与每一储油层的温度规范。
    在一些实施方案中,包括本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂的在提高的油采收中使用的组合物可在储油层中使用,其中储油层的温度范围为大约非离子的非乳化性表面活性剂的浊点到比非离子的非乳化性表面活性剂的浊点低约30℃。在一些实施方案中,储油层的温度范围可以是比非离子的非乳化性表面活性剂的浊点低约10-约20℃。
    正因为如此,在其中储油层温度增加的实施方案中,可在本文所述的提高的油采收工艺中使用浊点增加并进而HLB增加的非离子的非乳化性表面活性剂。这种非离子的非乳化性表面活性剂可以是非乳化性的,因为储油层中增加的温度可使由水和油形成的乳液失稳。因此,尽管非离子的非乳化性表面活性剂具有增加的HLB,但当在温度增加的储油层中使用时,非离子的非乳化性表面活性剂也可是非乳化性的。
    正如本文所述,在本公开内容中的提高的油采收中使用的组合物包括水,非离子的非乳化性表面活性剂和二氧化碳。二氧化碳是不可冷凝的气体(例如,不容易通过冷却而冷凝的气体)。正如本领域的技术人员所理解的,对于给定的原油温度来说,在称为最小混溶压力的压力以上,不可冷凝的气体可与油混溶。正如本文所述的,在这一压力以上,这种“不可冷凝”的气体可实现既具有气体特征又具有液体特征的液相或超临界相。
    尽管本文所述的实施方案在本公开内容的组合物中包括二氧化碳作为不可冷凝的气体,但本领域的技术人员会理解,也可包括其他不可冷凝的气体替代二氧化碳,和/或除了二氧化碳以外,还可包括其他不可冷凝的气体。其他可能的不可冷凝的气体的实例尤其包括但不限于氮气、天然气、甲烷、丙烷、丁烷、乙烷、乙烯、硫化氢、硫化羰、空气、燃烧烟道气、甲烷与乙烷的混合物、氩气、轻质烃、以及它们的混合物,等等。
    如本文的实施方案所述,在混溶条件下,利用不可冷凝的气体的提高的采收方法情况下,可引起油向生产井流动,这是因为不可冷凝的气体充当溶剂,从而基本上溶解或“溶胀”油(例如,通过在油内溶解,增加油的体积),以降低油的粘度(例如,提供降低的油粘度)。本文所使用的在油内“溶解”是指其中在稳定的泡沫内的二氧化碳与油一起流入到溶液内的方法。由于二氧化碳相对于油具有低的粘度,因此当二氧化碳溶解在油内时,油的粘度将降低。另外,正如本文所述,粘度是流体流动的阻力的量度。因此,通过允许稳定的泡沫内的二氧化碳在储油层内的油中溶解,提供降低的油粘度,与若二氧化碳没有在油内溶解的情况相比,该油更加容易流动。通过降低粘度,油可流动到与储油层相连的生产井内以采收油。
    可在本公开内容的实施方案中,在约10体积%或更大的下限下包括二氧化碳,基于水和二氧化碳的总体积。在另外的实施方案中,可包括下限为约60%体积或更大的二氧化碳,基于水和二氧化碳的总体积。也可在本公开内容的实施方案中,包括上限为约95%体积或更少的二氧化碳,基于水和二氧化碳的总体积。在另外的实施方案中,可在约90%体积或更大的上限下包括二氧化碳,基于水和二氧化碳的总体积。实施方案还包括就二氧化碳的体积百分数而言,范围为此处列举的下限之一与上限之一的组合的二氧化碳。
    正如本文所述的,与本公开内容的组合物一起使用的术语“水”可以是例如盐水。盐水是用高浓度的盐饱和的水或者具有高浓度的盐的水。盐水溶液可含有少至0.2wt%的盐,基于盐水溶液的总重量,或盐水溶液可含有至多盐的饱和浓度的盐,所述浓度可超过15wt%,基于盐水溶液的总重量,这取决于盐水溶液的温度。这些盐可包括氯化钠、氯化钙和/或氯化镁等。在一些实施方案中,盐水可在去离子水内包括2-10wt%氯化钠、0.5wt%氯化钙和0.1wt%氯化镁。其他盐也是可能的。
    在一些实施方案中,本公开内容的组合物可包括其他添加剂。例如组合物可包括腐蚀抑制剂、助表面活性剂、水垢抑制剂、它们的混合物以及其他添加剂。在一些实施方案中,加入到本公开内容的组合物中的添加剂的总量不大于约5wt%,基于组合物的总重量。
    本公开内容的实施方案也可包括从被含有水和油的至少一个注入井和一个生产井穿透的储油层中采收油的方法。本公开内容的方法实施方案可称为气驱工艺,正如本文所述。由于气驱工艺典型地是在注水之后进行的三次(tertiary)采收工艺,因此在储油层内残留的烃倾向于在难以到达的区域内。此外,大多数储油层被来自注水工序的水填充。正因为如此,本公开内容的实施方案包括选择本公开内容的非乳化性非离子表面活性剂,并将该非离子的非乳化性表面活性剂与二氧化碳和水经由注入井一起注入到储油层内,在储油层内形成由二氧化碳和水形成的稳定的泡沫,正如本文所述。
    在一些实施方案中,非离子的非乳化性表面活性剂的HLB可以小于约14。在各种实施方案中,非离子的非乳化性表面活性剂的HLB可以是至少约14,并具有浊点,其中选择本公开内容的非乳化性非离子表面活性剂可包括选择浊点范围为大约储油层的温度到比组合物将在其内使用的储油层的温度高约30℃的表面活性剂。在一些实施方案中,选择本公开内容的非乳化性非离子表面活性剂包括选择浊点范围比组合物将在其内使用的储油层的温度高约10-约20℃的表面活性剂。
    在一些实施方案中,可将非离子的非乳化性表面活性剂与二氧化碳一起注入到储油层内,其中储油层含有水。然而,在各种实施方案中,非离子的非乳化性表面活性剂可与水一起注入到储油层内,然后可将二氧化碳注入到储油层内。另外,在一些实施方案中,可将非离子的非乳化性表面活性剂与水和二氧化碳二者一起注入到储油层内,其中非离子的非乳化性表面活性剂可包括在二氧化碳和/或水内。
    所形成的泡沫的目的可以是抑制二氧化碳流动到含有仅仅残留油的储油层部分内?;痪浠八?,泡沫可阻挡二氧化碳流动到其中使用事先进行的采收工艺采收过油的储油层部分内。因此,泡沫迫使二氧化碳驱动可采收的烃从储油层中不那么枯竭的部分到达生产井。
    存在数种方式生成泡沫。例如,可在注入到储油层内之前,通过搅拌水和非离子的非乳化性表面活性剂并将其注入到储油层内,从而制造泡沫。另外,可将非离子的非乳化性表面活性剂与水一起引入到油田内,和不可冷凝的气体可在非离子的非乳化性表面活性剂之后注入,称为表面活性剂-交替-气体(SAG)工艺。一旦不可冷凝的气体在储油层内碰撞非离子的非乳化性表面活性剂时,剪切力可在储油层内产生泡沫。在美国专利No.4380266中公开了在储油层内形成泡沫的其他方法,在此通过参考引入。
    正如本文所述,由于典型地气驱工艺紧跟着注水工艺,因此,当本公开内容的方法开始时,储油层已经含有水。正因为如此,当二氧化碳与表面活性剂一起注入到储油层内时,非离子的非乳化性表面活性剂可迁移到二氧化碳与水的界面处,形成泡沫。然而,在井眼,或者注入井开口附近,二氧化碳与水之比可以大于95∶1,因此泡沫没有倾向于在井眼处形成。相反,在遇到充足的水形成二氧化碳和水的泡沫之前,非离子的非乳化性表面活性剂和二氧化碳可进一步流动到储油层内。本领域的技术人员要理解,二氧化碳与表面活性剂可按照许多方式注入到储油层内。
    正如本文所述,该方法包括允许稳定的泡沫内的二氧化碳溶解在储油层内的油中,提供粘度降低的油,并从储油层中泵抽出粘度降低的油。正如本文所述,所选表面活性剂是非乳化性的,因此非离子的非乳化性表面活性剂没有鼓励形成由水和油形成的乳液。因此,可在从储油层泵抽出水和油到达地表面的方法步骤中形成的由水和油形成的乳液更加可能破乳,从而有助于在没有进一步使用破乳技术的情况下采收油,例如在美国专利No.4374734中所述的那些,在此通过参考引入。
    要理解,以阐述而不是限制的方式进行了上述说明,尽管此处阐述并描述了具体的实施方案,但本领域的技术人员要理解,其他组分的布局可替代所示的具体实施方案。权利要求打算覆盖公开内容的各种实施方案的这种改变或变化,除非到达现有技术限制的程度。
    在前述详细说明中,为了精简本公开内容的目的,在例举的实施方案中对各种特征一起分组。这一公开方法不要解释为反映下述意图:任何权利要求需要比权利要求中明确地提到的特征更多的特征。相反,正如下述权利要求所反映的,本发明的主题在于小于单一公开的实施方案的所有特征。因此,下述权利要求在此引入到详细说明中,其中每一权利要求本身代表本公开内容的独立实施方案。
    通过下述实施例阐述本公开内容的实施方案。要理解,特定的实施例、材料、用量和工序要根据此处列出的本公开内容的精神和范围广义地解释。
    实施例
    给出下述实施例以阐述但不限制本公开内容的范围,除非另有说明,所有份数和百分数以重量计。重量百分数是在全部混合物内包括的一种化合物的百分数,基于重量??赏ü恢肿榉值闹亓砍曰旌衔锏淖苤亓?,然后乘以100,确定重量百分数。除非另有说明,所使用的所有仪器和化学品可商购。
    材料
    使用收到后原样的获自EM Science的氯化钠(GR晶体)。使用从Fisher Scientific收到后原样的癸烷(合格的正癸烷),氯化镁(六水合物,酶等级)和氯化钙(合格的ACS二水合物)。
    自始至终使用获自NanopureTMII(Barnstead,Dubuque,IA)的平均导电率为16欧姆的去离子(DI)水。
    2-乙基己醇获自St.Louis,MO。
    氢氧化钾获自St.Louis,MO。
    制备在DI水中包括约2-约10wt%NaCl、0.5wt%氯化钙(CaCl2)和0.1wt%氯化镁(MgCl2)的盐水溶液。表面活性剂获自商业来源或者如下所述合成。
    表面活性剂的合成
    下述工序例举了使用烷氧基化方法,制备表面活性剂溶液的标准工序,这是本领域的技术人员理解的。类似的工序可用于制备在下述实施例中使用的其他表面活性剂溶液。另外,本领域的技术人员要理解,这是例举的工序,和其他组分可替换到该工序内以制备类似的表面活性剂溶液。例如,下述实施例包括采用固体氢氧化钾(KOH)的催化步骤。
    烷氧基化2-乙基己醇(4.5PO-8EO)
    用约2.98g固体氢氧化钾(KOH)催化约846g 2-乙基己醇,并在30mm Hg/氮气下在约100℃下脱水约30分钟。然后在约130℃的温度下,通过泵入约1,780g环氧丙烷(PO)到反应器内,来丙氧基化这一材料。允许该反应在约130℃下继续进行,直到PO已经反应。然后通过泵入约2,140g环氧乙烷(EO)到反应器内,来乙氧基化这一材料。在反应完成之后(这通过当反应器内的压力达到环境压力时来测量),在约70℃的下通过用硅酸镁处理或者用乙酸中和,从而中和该混合物。
    实施例1
    在这一实施例中,测定各种非离子的非乳化性表面活性剂的表观粘度。图1中描绘了测量泡沫粘度的装置100。在开始之前,将该系统平衡到40℃。在9∶1的CO2∶表面活性剂溶液的体积比下,将二氧化碳和表面活性剂溶液经两个泵102和104同时泵入到系统内,其中二氧化碳经泵102泵入和表面活性剂溶液使用泵104泵入。维持二氧化碳和表面活性剂溶液的混合物在4ml/mi n的总体积流量下。通过使该混合物流经用表面活性剂预平衡的4英寸(in)×0.152in含有20-40目砂砾的沙包106来生成泡沫。
    在沙包内生成的泡沫流经毛细管(内径(ID)0.03in,长度195厘米(cm))。通过具有100磅/英寸2绝对压力(psia)隔膜108的压差计(Validyne,Model CD23),或者具有20psia隔膜110的压差计,测量跨越毛细管的压差。采用置于装置100上的压力传感器,在使用中的任何一个隔膜108、110上获得平均ΔP值。当泡沫形成时,在毛细管内部的压力可波动。当每2分钟在传感器上记录的平均值变化小于约15%时,该装置达到稳态。
    然后,在泡沫离开毛细管114之后,使用观察池112,肉眼检验泡沫的存在。通过背压调节器,维持系统的压力在2000psi附近。在该表中记录在每一轮次过程中的实际值。通过使用下述方程式,由ΔP计算每一泡沫的表观粘度:

    其中因子项λ设定为0.5,和R描述毛细管的半径,ΔP是所测量的压降,L是毛细管的长度,和U是泡沫的速度。
    正如本文讨论的,CO2-亲和度定义为表面活性剂的疏水基团在二氧化碳内的化学势(μCT)与纯液体形式的表面活性剂的疏水基团的化学势(μTT)的差值的负数。使用COSMOtherm软件包(获自COSMOlogicGmbH&Co.KG,Leverkusen,德国),计算表面活性剂以及其疏水基团、亲水基团的化学势。COSMOtherm程序使用分子静电荷表面相互作用的COSMO(导体类筛选模型)理论,由任何其他溶剂的纯液体形式的任何分子的分子结构计算其热物理性能。
    可常规地使用量子化学方法获得有机和/或无机分子、大分子、有机金属络合物、基团、离子和过渡状态的孤立分子结构等。使用Gaussian组包,获得表面活性剂的孤立结构。另外,使用半经验的AM1方法,获得表面活性剂的优化的孤立结构。使用相同的工序,获得每一结构的起始猜测,以在构象异构体(conformer)的选择中除去任何偏见。此外,使用弧线(smile line)标记,定义表面活性剂,和使用3D程序的CORINA(获自Molecular Networks GmbH-Computerchemie,Erlangen,德国)弧线(smiles to 3D program),获得所有表面活性剂的起始几何形状。
    COSMOtherm推荐BP/TZVP能,和使用Turbomole程序,对所有的非离子非乳化性表面活性剂进行COSMO计算。在COSMOtherm程序中使用每一表面活性剂的COMSO和能量数据集,计算所需的化学势。使用表面活性剂的COSMO梅塔(meta)数据集选择,计算表面活性剂的疏水端的化学势。COSMO梅塔选项以一串原子的方式处理分子,和在该串内的每一原子的原子重量因子为1。通过改变COSMO梅塔数据集内的原子重量因子,可收获(crop)分子并反复,产生例如大分子。在这一情况下,表面活性剂中的亲水/疏水区域的原子重量因子归零,代表仅仅表面活性剂的疏水/亲水部分。对于疏水端基来说,在COSMOtherm程序中使用每一表面活性剂的COSMO和能量数据集及其相应的COSMO梅塔数据集的说明,计算表面活性剂中疏水端基的所需化学势。然后,计算在二氧化碳溶剂内的表面活性剂及其疏水尾端的化学势。
    表1中示出了实验的结果。如表1所示,本公开内容中的非离子的非乳化性表面活性剂呈现出清楚地表明了各自的结构。例如,在表1中所示的2-辛醇-9PO-9EO也可描述为(C8H17O)-(C3H6O)9-(C2H4O)9-H,它符合本文针对非离子的非乳化表面活性剂所提供的通式。对于该实例来说,2-辛醇相当于“RO”,9PO相当于-(CR1R2CR3R4O)x-,和9EO相当于-(C2H4O)y-。也可将该概念应用到表1列出的其他的非离子非乳化性表面活性剂上。
    表1


    *由于存在高级环氧烷导致没有计算。X是指没有形成泡沫。
    根据表1可看出,具有大于11个碳的支化疏水物的表面活性剂(Tergitol 15-S-7,月桂酸-12EO和Tergitol TMN 6)具有大的尾-尾相互作用,从而导致低的CO2-亲和度。这些表面活性剂的低的CO2-亲和度表明具有大于9个碳的疏水物的表面活性剂具有影响CO2-亲和度的大的尾-尾相互作用。另外,它表明CO2-亲和度高度依赖于表面活性剂结构的尾-尾相互作用,这是因为CO2-亲和度基于尾-尾相互作用而增加或降低。
    根据表1可看出,这些表面活性剂(Tergitol 15-S-7,月桂酸-12EO和Tergitol TMN 6)没有产生稳定的泡沫,除非当添加充足的EO以得到HLB为约15-16的表面活性剂时,正如Tergitol 15-S-20的情形一样。然而,HLB大于14没有确保能生成泡沫,正如采用2-乙基己醇-11.8EO所观察到的。遗憾的是,已知HLB大于14的表面活性剂产生稳定的油水乳液,且可分类为本文所述的乳化性表面活性剂。这种HLB大于14的表面活性剂不适合于本发明的公开内容(除非如本文所述,在升高的温度下),因为如本文所述,寻求防止稳定的油和水乳液的形成。
    当支化的疏水物长度下降到11个碳或更少且添加至少两个环氧丙烷的连接基(例如底部10个实施例)时,尾-尾相互作用下降,和CO2-亲和度增加。这些表面活性剂产生与HLB无关的泡沫。HLB范围为12-15和13-16的两个系列的表面活性剂(例如,2-EH-5PO-(EO)y和1-己醇-5PO-(EO)y)在整个HLB范围内分别均能产生稳定的泡沫。发现有用的CO2-亲和度的范围是约1.2-约5.0。
    根据表1可看出,具有大于6个碳的直链疏水物的表面活性剂(Ecosurf SA-9,1-辛醇-4.5PO-8EO,和1-辛醇-4.5PO-12EO)的尾-尾相互作用大于支化疏水物,而与PO含量无关,从而导致低的CO2-亲和度。
    实施例2
    在这一实施例中,混合表面活性剂与盐水,以便测定油-盐水乳化破坏的时间?;谌芤旱淖苤亓?,在大的玻璃试管内混合0.016wt%表面活性剂与60ml由在去离子水内的2wt%NaCl、0.5%CaCl2和0.1%MgCl2组成的盐水。在添加到盐水中之前,在50℃下熔融固体表面活性剂。接下来,将3ml油,正癸烷加入到盐水中,其中正癸烷在水层顶部产生油层。
    加热试管到40℃并平衡。手摇各试管5秒,之后对它们计时。乳化的油随着时间流逝,在试管顶部分出乳油。当在白色乳液顶部处观察到清澈层时,由于盐水包油的乳液破乳,记录时间。另外,当乳液破裂成清澈的油层和清澈的盐水层时,观察时间。表2中示出了结果。
    表2

    根据表2可看出,Tergitol 15-S-20(它是一种含有20mol环氧乙烷的仲醇乙氧基化物)对于生成物稳定的油和水乳液来说是理想的,因此,具有10-14个碳的疏水物(例如环氧乙烷)和高HLB的表面活性剂是非所需的乳化性表面活性剂。降低疏水物长度(例如,2-EH-5-PO-15EO)将降低油-水乳液的稳定性,从而导致非乳化性表面活性剂。另外,降低疏水物长度和HLB(例如,2EH-5PO-9EO)产生最不稳定的油-水乳液,且也是非乳化性的。
    实施例3
    在这一实施例中,当表面活性剂的温度增加时,针对各种表面活性剂测定表观粘度。这一实施例使用与实施例1和图1所述相同的工序和装置。此外,注意由于当温度增加时,压力没有增加,因此,当温度增加时,CO2的密度下降,从而使得更加难以产生泡沫。表3中示出了实验的结果。
    表3

    根据表3可看出,增加亲水基团(例如,聚(环氧乙烷)成分)增加能形成泡沫时的温度。例如,2-乙基-1-己醇-5PO-15EO在70℃下形成泡沫,而2-乙基-1-己醇-5PO-9EO、2-乙基-1-己醇-5PO-11EO和2-乙基-1-己醇-5PO-13EO则没有。因此,通过增加EO长度和因此增加浊点,表面活性剂保持在较高温度下产生泡沫的能力。

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