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    一种 新方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200980148380.0

    申请日:

    2009.11.27

    公开号:

    CN102232094A

    公开日:

    2011.11.02

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/38申请日:20091127|||公开
    IPC分类号: C08G77/38 主分类号: C08G77/38
    申请人: 帝斯曼知识产权资产管理有限公司
    发明人: 弗里德黑尔姆·尼克尔; 彼得·威尔
    地址: 荷兰海尔伦
    优先权: 2008.12.01 EP 08170368.8
    专利代理机构: 北京东方亿思知识产权代理有限责任公司 11258 代理人: 肖善强
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200980148380.0

    授权公告号:

    102232094B||||||

    法律状态公告日:

    2013.08.14|||2012.01.04|||2011.11.02

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种改善被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的颜色指数的方法,所述方法包括使所述被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触的步骤。

    权利要求书

    1.一种改善被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的颜色指数的方
    法,所述方法包括使所述被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷与羟基
    羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触的步骤。
    2.如权利要求1所述的方法,其中,所述被亚苄基丙二酸酯官能化的
    有机聚硅氧烷,在与羟基羧酸或其环状酯接触之后,显示出的Gardner值
    小于2.9,具体为小于2.5,例如在0.01到2的范围内。
    3.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述有机溶剂选自C1-C8烷
    基醇、缩醛或芳族烃或它们的混合物。
    4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法,其中,所述有机溶剂是
    异丙醇。
    5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法,其进一步包括用甲醇/水
    的混合物洗涤。
    6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法,其中所述被亚苄基丙二
    酸酯官能化的有机聚硅氧烷包含至少一个选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)和
    /或(Id)的单元,

    并且可选地包含一个或若干个式(II)的单元,

    其中
    a为0、1或2;
    b为0、1、2、3;
    R1为C1-C30烃基或三甲基硅氧基;以及
    R2为氢、C1-C30烃基或三甲基硅氧基;
    R3为C1-C8烷基,优选为C1-C4烷基,最优选为乙基;以及
    Y为二价C1-C10亚烷基或C2-C10亚烯基链,优选为C1-C4亚烷基链,
    最优选为亚甲基。
    7.如权利要求6所述的方法,其中,所述被亚苄基丙二酸酯官能化的
    有机聚硅氧烷是线性有机聚硅氧烷,其包含:
    一个式(IIIa)的末端封端单元和一个式(IIIb)的末端封端单元

    s个选自如权利要求6所述的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的
    组的单元,其中a=1,以及
    r个式(IV)的单元

    其中
    s为0至50的整数,
    r为0至200的整数,以及
    R1、R4、R5、R6、R7独立地如上文对于R1的定义;
    R8和R9独立地如上文对于R2的定义;
    B和B’独立地为基团R1或选自下列的亚苄基丙二酸酯残基;

    附加条件是:当s为0时,至少B或B’为亚苄基丙二酸酯残基。
    8.如权利要求7所述的方法,其中所述被亚苄基丙二酸酯官能化的线
    性有机聚硅氧烷由一个式(IIIa)单元和一个式(IIIb)单元;4-10个,优
    选4-7个,式(Ia)和/或式(Ib)单元以及40-90个,优选60-80个,式
    (IV)单元组成,其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、B和B’是甲
    基,Y是亚甲基,R3是乙基,进一步的特征在于,式(Ia)和/或式(Ib)
    单元无规分布在有机聚硅氧烷链中。
    9.如权利要求8所述的方法,其中,所述被亚苄基丙二酸酯官能化的
    线性有机聚硅氧烷是聚硅酮-15。
    10.可通过权利要求1至9中任意一项所述的方法得到的Gardner值小
    于2.5的被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷。
    11.如权利要求10所述的有机聚硅氧烷,其Gardner值在0.01-2的范
    围内。

    说明书

    一种新方法

    本发明涉及一种改善被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的颜色
    指数(color?index)的方法,所述方法包括使所述被亚苄基丙二酸酯官能
    化的有机聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触的步骤。

    分子量高于1000道尔顿的UV滤光剂受化妆品工业的高度关注,其原
    因是:它们由于具有高分子量,经皮渗透不足因而全身暴露量可忽略不
    计。

    被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷被称为UV滤光剂,其通过
    氢化硅烷化制备,即,使Si-H键加成到连接到UV-光吸收色团(诸如
    WO92/20690、EP?1142930或EP?358584中公开的那些)上的不饱和键
    上。然而,由现有氢化硅烷化工艺得到的产品具有不令人希望的黄色至褐
    色变色,这对化妆品工业来说是不可接受的。即使可以通过用诸如活性炭
    的吸附剂进行后处理使产品褪色,但是这些工艺冗长、需要大量溶剂以及
    导致降低产率。

    因此,需要一种简单的、经济上吸引人且环境上友好的方法,该方法
    允许通过简单的工业工艺制备颜色指数低、产率高的被亚苄基丙二酸酯官
    能化的有机聚硅氧烷。

    令人惊讶地发现,羟基羧酸或其环状酯适用于改善被亚苄基丙二酸酯
    官能化的有机聚硅氧烷的颜色指数。

    因此,本发明涉及一种改善被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷
    的颜色指数的方法,所述方法包括使所述被亚苄基丙二酸酯官能化的有机
    聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有机溶剂中接触的步骤。

    本领域普通技术人员可以通过已知方法测定被亚苄基丙二酸酯官能化
    的有机聚硅氧烷在处理之前和之后的色彩度,例如通过颜色值体系的方
    法,诸如Gardner指数(黄色指数)或APHA颜色指数。

    被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷,在与羟基羧酸或其环状酯
    接触之后,具体显示出的Gardner值小于2.9,具体小于2.5,例如在0.01-
    2的范围内。

    根据本发明,使用的术语“有机溶剂”涉及适合溶解被亚苄基丙二酸
    酯官能化的有机聚硅氧烷的含碳化学品,其具有低沸点并且易于蒸发或者
    可以通过蒸馏除去,之后留下溶解的物质。具体地,有机溶剂的沸点低于
    300℃,具体为低于200℃,甚至更具体为低于150℃,例如具体为低于
    100℃,因此可以在常压或降低的压力(例如20mbar、1mbar或甚至更低
    的压力)下轻易除去。具体地,合适的有机溶剂是线性、支化或环状C1-8
    醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环
    己醇;芳族烃,例如苯、甲苯或二甲苯;线性或环状缩醛,例如1,3-二氧
    戊环或乙醛以及它们的混合物。具体地,使用了异丙醇。

    有机溶剂与被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的比例并不重
    要。有机溶剂的用量是这样的,允许被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅
    氧烷的溶解。具体地,有机溶剂与被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧
    烷的比例(以wt/wt计)在10∶1到1∶10的范围内,具体为5∶1到1∶5,例
    如在1∶1到0.5∶1的范围内。

    根据本发明,使用的术语“羟基羧酸或其环状酯”包括但不限于,羟
    基羧酸类,例如羟基乙酸或乳酸;羟基二羧酸类,例如酒石酸;或羟基三
    羧酸类,例如柠檬酸;以及它们的环状酯类,例如抗坏血酸。

    在一个实施方式中,羟基羧酸或其环状酯总是选自羟基乙酸、抗坏血
    酸和/或柠檬酸,例如具体为柠檬酸。

    在本发明的本方法中,羟基羧酸或其环状酯的用量并不重要。优选
    地,该用量基于被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的重量为0.05-5
    wt%,优选地为0.1-1wt%。

    如果存在附加量的过氧化氢,那么将得到特别好的结果,这是因为过
    氧化氢加速褪色并因此减小循环次数。过氧化氢的用量也可由本领域普通
    技术人员容易地确定,并且具体地被选择,基于被亚苄基丙二酸酯官能化
    的有机聚硅氧烷的重量,在0.03-3wt%的35wt%的过氧化氢水溶液的范围
    内。

    根据本发明的方法优选在升高的温度下进行,例如在40℃到150℃的
    范围内,优选为40℃至80℃,例如在约60℃,其中该反应温度不应超过
    所用溶剂的沸点。

    被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷与羟基羧酸或其环状酯在有
    机溶剂中可选在过氧化氢的存在下接触之后,该溶剂可以被直接蒸发,或
    者在蒸发溶剂之前可以包括随后的洗涤步骤。上述洗涤步骤是本领域技术
    人员已知的。在具体的实施方式中,所包括的洗涤步骤采用MeOH/水的混
    合物。MeOH/水的比值并不重要,可以在20∶1至5∶1的范围内,诸如为
    10∶1。

    在本发明的一个实施方式中,根据本发明被亚苄基丙二酸酯官能化的
    有机聚硅氧烷包含至少一个选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的
    单元,


    并且可选地包含一个或若干个式(II)的单元,


    其中

    a为0、1或2;

    b为0、1、2、3;

    R1为C1-C30烃基或三甲基硅氧基,具体为C1-C10烷基,诸如甲基;

    R2为氢、C1-C30烃基或三甲基硅氧基,具体为C1-C10烷基,诸如甲
    基;

    R3为C1-C8烷基,具体为C1-C4烷基,诸如乙基;

    Y为二价C1-C10亚烷基或C2-C10亚烯基链,优选为C1-C4亚烷基链,
    最优选为亚甲基。

    根据本发明,被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷是聚合材料,
    其可以为仅由式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的单元组成的均聚
    物,或者它们可以为含有式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的单元以
    及式(II)的单元的共聚物。式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的单元
    可以无规地分布在有机聚硅氧烷中,或者它们可以是该聚合物的末端封端
    单元,或者它们可以同时位于聚合物的末端并悬挂于聚合物的链上。

    如果a是2,那么两个取代基R1可以是相同的或不同的。如果b是2
    或3,那么两个或三个取代基R2可以是相同的或不同的。如果该聚合物包
    含一个以上式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的单元,那么单元与单
    元之间的取代基R1可以是相同的或不同的。如果该聚合物包含一个以上式
    (II)的单元,那么单元与单元之间的取代基R2可以是相同的或不同的。

    根据本发明,被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷可以是线性
    的、环状的、支化的或交联的。在具体实施方式中,有机聚硅氧烷是线性
    的或环状的有机聚硅氧烷,其特征在于:在大部分(Ia)、(Ib)、
    (Ic)、(Id)和(I)单元中,a=1,且b=2。然而,如果有机聚硅氧烷
    是线性聚合物,那么必须存在至少两个末端封端单元,因而需要存在两个
    其中a为2的单元或两个其中b为3的单元。上述有机聚硅氧烷通常具有
    统计学分布的聚合物链尺寸。

    在本发明另一个子实施方式中,被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅
    氧烷是线性有机聚硅氧烷,其包含:

    一个式(IIIa)的末端封端单元和一个式(IIIb)的末端封端单元[分别
    对应于其中a=2的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)单元以及其中b
    =3的式(II)单元],


    s个选自如上面所描述的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的组的单
    元,其中a=1,和

    r个式(IV)的单元[对应于其中b=2的式(II)单元]。


    其中

    s为0至50的整数,

    r为0至200的整数,

    R1、R4、R5、R6、R7独立地如上文对于R1的定义;

    R8和R9独立地如上文对于R2的定义;

    B和B’独立地为基团R1或选自下列的亚苄基丙二酸酯残基;


    附加条件是:当s为0时,至少B或B’为亚苄基丙二酸酯残基。

    在另一个子实施方式中,被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷是
    线性有机聚硅氧烷,其由一个式(IIIa)单元和一个式(IIIb)单元、4-10
    个(优选4-7个)式(Ia)和/或式(Ib)单元以及40-90个(优选60-80
    个)式(IV)单元组成,其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、B和B’
    是甲基,Y是亚甲基,而R3是乙基,其中式(Ia)和/或式(Ib)单元无规
    分布在有机聚硅氧烷链中。本领域普通技术人员很容易理解的是上面对有
    机聚硅氧烷的描述指的是的统计学平均分布的聚合物链尺寸,其还可以包
    含杂质形式的制备过程中产生的H-硅氧烷单元。最具体地,被亚苄基丙二
    酸酯官能化的有机聚硅氧烷是聚硅酮-15,其由DSM?Nutritional?Products?
    Ltd.以PARSOLSLX销售。

    由于通过氢化硅烷化制备被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷,
    即有机聚硅氧烷的H-硅氧烷单元加成到亚苄基丙二酸酯的不饱和碳碳键
    上,所以式(Ia)以及(Ib)单元,(Ic)以及(Id)单元通常分别形成,
    因而同时存在于被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷中。在具体的实
    施方式中,被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷中式(Ia)单元与式
    (Ib)单元的比为约4∶1。

    根据本发明,使用的术语“C1-C10亚烷基”包括直链或支化的饱和烃
    残基,诸如亚甲基、1-亚乙基、2-亚乙基、3-亚丙基、2-亚丙基、2-甲基-3-
    亚丙基、3-亚丁基、4-亚丁基、4-亚戊基、5-亚戊基、6-亚己基等等。

    根据本发明,使用的术语“C2-C10亚烯基”包括含有至少一个双键的
    不饱和烃残基,诸如亚2-丙烯-2-基、亚2-丙烯-3-基、亚3-丁烯-3-基、亚
    3-丁烯-4-基、亚4-戊烯-4-基、亚4-戊烯-5-基、亚(3-甲基)-戊-2,4-二烯-4-
    基或5-基、亚11-十二碳烯-11-基等等。二价亚烷基或亚烯基链中可以插入
    一个或若干个氧原子。

    根据本发明,使用的术语“C1-C30烃基”指的是饱和的或不饱和的C1-
    C30烃基,例如C1-C30烷基,诸如甲基、乙基、丙基和丁基;C2-C30烯基,
    诸如乙烯基和烯丙基;以及未被取代的或被取代的芳基,诸如苯基、烷芳
    基和烷氧基苯基。烃基是未被取代的或被例如卤素取代的,例如卤代C1-
    C18烃基。烷基和烯基可以是直链的或支化的,诸如甲基、乙基、3-丙基、
    2-丙基、2-甲基-3-丙基、3-丁基、4-丁基、4-戊基、5-戊基、6-己基、2-丙
    烯-2-基、2-丙烯-3-基、3-丁烯-3-基、3-丁烯-4-基、4-戊烯-4-基、4-戊烯-5-
    基、(3-甲基)-戊-2,4-二烯-4-基或5-基、11-十二碳烯-11-基等等。

    通过以下实施例进一步阐述本发明,但本发明并不局限于此。

    实施例1:

    聚硅酮-15的褪色

    使600g根据EP?1142930的实施例1中公开的方法制备的具有3.5的
    Gardner值的聚硅酮-15样品、398.5g异丙醇、1g柠檬酸一水合物和0.5g
    过氧化氢(35%的水溶液)的混合物在60℃搅拌4-8小时,直到得到的
    Gardner值为约2。在75℃和降低的压力(250-20mbar)下蒸发溶剂,得
    到600g的Gardner值为1.9的聚硅酮-15。

    实施例2:

    聚硅酮-15的褪色(使用抗坏血酸)

    使600g的根据EP1142930的实施例1中公开的方法制备的具有3.5
    的Gardner值的聚硅酮-15样品、398.5g异丙醇、1g抗坏血酸和0.5g过氧
    化氢(35%的水溶液)的混合物在60℃搅拌4-8小时,直到得到的Gardner
    值为约2.2。在75℃和降低的压力(250-20mbar)下蒸发溶剂,得到600g
    的Gardner值为2.2的聚硅酮-15。

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