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    重庆时时彩定胆杀号澳客网: 钨基类样品的消解和沉降分离方法以及检测方法.pdf

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    钨基类 样品 消解 沉降 分离 方法 以及 检测
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110078210.9

    申请日:

    2011.03.30

    公开号:

    CN102230861A

    公开日:

    2011.11.02

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 1/38申请日:20110330|||公开
    IPC分类号: G01N1/38; G01N1/44; G01N21/37; G01N21/31; G01N21/25; G01N27/62 主分类号: G01N1/38
    申请人: 攀钢集团有限公司; 攀钢集团研究院有限公司
    发明人: 成勇; 袁金红; 胡金荣; 肖军; 彭慧仙
    地址: 617067 四川省攀枝花市东区向阳村
    优先权:
    专利代理机构: 北京铭硕知识产权代理有限公司 11286 代理人: 郭鸿禧;张军
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110078210.9

    授权公告号:

    102230861B||||||

    法律状态公告日:

    2013.01.23|||2011.12.14|||2011.11.02

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种钨基类样品的消解和沉降分离方法以及检测方法。所述钨基类样品的消解和沉降分离方法包括以下步骤:取钨基类样品于容器中,向容器中加入水和硝酸,将容器密闭,通过阶梯式升温方式对样品进行微波消解和沉降分离,在溶液温度下降至水的沸点附近后再重启微波洗涤沉淀,从而得到检测所用的样品溶液和钨酸沉淀。本发明的钨基类样品的检测方法包括利用电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、分光光度法等分析方法中的至少一种对已经消解的样品溶液进行分析,得到钨基类样品中的元素含量。

    权利要求书

    1.一种钨基类样品的消解和沉降分离方法,其特征在于所述方法包括以
    下步骤:
    取钨基类样品于容器中,向容器中加入水和硝酸,将容器密闭,通过阶
    梯式升温方式对样品进行微波消解和沉降分离,在溶液温度下降至水的沸点
    附近后再重启微波洗涤沉淀,从而得到检测所用的样品溶液和钨酸沉淀。
    2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述钨基类样品为以钨为主
    要基体成份的金属或合金类样品,包括碳化钨、金属钨和硬质合金中的至少
    一种。
    3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于当加入容器中样品的质量为
    0.1000g~0.5000g时,加入容器中的硝酸的量为4.0mL~10.0mL。
    4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述硝酸的质量百分比浓度
    为65%~68%。
    5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于向容器中加入的水量为
    15.0~25.0mL。
    6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于微波消解和沉降过程中容器
    内的压力设置在800psi以下,所述的微波消解和沉降分离步骤包括:在3~
    5min内将容器内的溶液升温至170~190℃,并保温8~12min;然后在1~2min
    内将容器中的溶液升温至200~220℃并保温1~3min;关闭微波并冷却溶液
    至95~105℃后,重新开启微波升温0.5~1min后至溶液温度为115~125℃,
    并保温3~5min。
    7.一种检测钨基类样品中的杂质元素含量的方法,其特征在于所述方法
    包括以下步骤:
    按照如权利要求1至权利要求6中任意一项权利要求所述的方法制备钨
    基类样品的溶液;
    利用电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、火
    焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、分光光度法中的至少一种方法
    对钨基类样品中的元素含量进行测定。
    8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于对样品溶液的中Ta、Fe、V、
    Ti、Mn、Mg、Si、Co、Ni、As、Nb、Cr、Zn、Cu、Mo中的至少一种元素
    的含量进行分析。
    9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于微波反应结束后直接对微波
    容器内的样品溶液进行测定。

    说明书

    钨基类样品的消解和沉降分离方法以及检测方法

    技术领域

    本发明涉及一种钨基类样品的消解和沉降分离方法以及一种钨基类样品
    的检测方法。具体地讲,本发明涉及一种在高压密闭条件下采用微波和硝酸
    来消解钨基类样品的方法以及一种对消解后的溶液进行检测的方法。

    背景技术

    金属钨及其合金是现代工业、国防和高新技术应用中极为重要的功能材
    料之一,在航空航天、原子能、船舶汽车、电子电气、石油化工、金属加工、
    设备制造以及军事工业等诸多领域应用广泛。钨主要用来生产硬质合金和钨
    铁,可制造刀具、汽车曲轴缸筒、燃气轮机、辐射防护屏、电子管、金属表
    层硬化材料、颜料染料、照明器材、耐热钢以及制造枪炮、卫星火箭、飞机
    舰船等。随着经济发展和科技进步,钨应用范围不断扩大,品种日益增多,
    极大地满足了经济建设和国防军事的需要。

    金属钨是难熔金属,硬度大、密度高、高温强度好。常温下不易被酸、
    碱和王水侵蚀,能够溶于硝酸和氢氟酸的混合酸,溶于混合酸之后以钨酸沉
    淀形式析出。

    碳化钨(WC,Wolfram?Carbide)是生产硬质合金的主要原料,硬度与金刚
    石相近。金属钨粉和炭黑按比例混配,装入石墨舟皿,以炭管炉或高中频感
    应电炉在一定温度下炭化、球磨、筛分制得碳化钨。碳原子嵌入钨金属晶格
    间隙而不破坏原有的金属晶格,形成间隙固溶体,也称填隙(或插入)化合
    物。碳化钨适宜在高温下进行机械加工,可制作切削工具、窑炉结构材料、
    喷气发动机、燃气轮机等。纯的碳化钨易碎,可以掺入少量钛、钴等以减少
    脆性;也常加入碳化钛、碳化钽或其混合物以提高抗爆能力。碳化钨性质稳
    定,不溶于盐酸、硝酸、硫酸,溶于硝酸和氢氟酸的混合酸。

    由于高浓度钨在酸性介质中易以钨酸的形式沉淀析出,所以对于以酸溶
    湿法消解高浓度钨样品的溶液制备方法,现有技术中存在两种截然不同的方
    法,即,沉淀或萃取分离钨基体的方法,以及络合以避免钨基体沉淀析出的
    方法。

    仅就与本发明采用相同技术路线的沉淀分离钨基体的方法而言,现有技
    术是以氢氟酸-硝酸、过氧化氢、过氧化氢-硝酸等试剂组合的方式在电热
    板敞开体系中对钨基类样品进行消解并得到析出了钨酸沉淀的悬浊溶液,对
    悬浊溶液进行转移、稀释和定容等操作处理后,再通过自然放置、重力沉降、
    过滤或离心分离等方式来分离钨基体,以克服高浓度钨的干扰。此类方法分
    析流程太长,操作非常繁琐和复杂,试剂用量大,检测成本高,人工劳动强
    度大。另外,此类方法形成钨酸沉淀的晶粒生长速度慢,沉淀颗粒细小,颗
    粒之间空隙较大,不仅不易于团聚沉降和溶液分离,而且在样品消解时形成
    的悬浊液中容易残留待测元素,以及在随后的溶液稀释定容和沉淀分离环节
    中也易造成钨酸颗粒与待测元素形成共沉淀,从而导致待测元素回收率较低,
    检测结果不准确。

    另外,在现有技术的方法中,仅有氢氟酸-硝酸的试剂组合能够有效地
    完全消解碳化钨、金属钨等样品,其余的过氧化氢、硝酸、过氧化氢-硝酸
    等试剂组合在电热板敞开消解体系下对碳化钨等样品的消解无效。氢氟酸-硝
    酸组合虽然可以对样品进行消解,但由于氢氟酸对检测仪器腐蚀严重,因此
    要求检测仪器必须换用非常规的能耐HF腐蚀的部件,使用此类部件通常导
    致分析仪器的检测性能严重下降,更进一步严重影响了测定结果的精密度、
    检测范围以及准确性。此外,氢氟酸对玻璃容器以及人体的侵蚀非常厉害。
    另外,利用氢氟酸在电热板上的敞开体系中消解样品时,硅与氢氟酸结合形
    成SiF4挥发逸出,故不能用于检测Si元素。

    根据现有技术,先用HF-HNO3分解金属钨或碳化钨试样,然后重新加入
    硝酸后再次蒸干,如此反复进行多次加入硝酸然后蒸干的操作,促使钨以钨
    酸沉淀的形式析出,过滤分离后用ICP-AES测定滤液。该方法操作繁琐,
    检测周期长,试剂用量大,从而增加了空白本底,未使用HClO4等高沸点试
    剂,从而无法驱尽氢氟酸,未有效洗涤钨酸沉淀,被吸附元素不能被洗脱而
    影响回收率。

    总之,现有技术尚未解决碳化钨与金属钨等钨基类样品的消解和元素检
    测的技术难题。

    发明内容

    针对于现有技术中存在的诸多问题,本发明提供了一种对钨基类样品进
    行消解的方法。本发明的消解方法利用微波技术,只使用对测定干扰影响最
    小的少量硝酸,在高压密闭条件下同步或相继利用微波消解样品、微波辐射
    快速沉淀分离钨基体以及微波洗涤钨酸沉淀以得到降低了对待测元素损失的
    样品溶液,从而实现了对碳化钨、金属钨或硬质合金等钨基金属或合金类样
    品的高效、快速、完全的样品消解、钨酸沉淀析出以及沉淀的分离和洗涤,
    无需对溶液进行转移、稀释、定容等操作,省略了对沉淀进行离心、沉降或
    过滤等分离步骤,直接对微波处理的溶液进行检测,从而精确地检测出碳化
    钨、金属钨或硬质合金等以钨为主要基体成份的金属或合金类样品中Fe、Mn、
    Mg、Si、Co、Ni、V、As、Ti、Mo、Nb、Cr、Zn、Cu、Ta等常量、微量、
    痕量元素的含量。

    本发明的钨基类样品的消解和沉降分离方法包括以下步骤:取钨基类样
    品于容器中,向容器中加入水和硝酸,将容器密闭,通过阶梯式升温方式对
    样品进行微波消解和沉降分离,在溶液温度下降至水的沸点附近后再重启微
    波洗涤沉淀,从而得到检测所用的样品溶液和钨酸沉淀。

    根据本发明,所述钨基类样品为以钨为主要基体成份的金属或合金类样
    品,包括碳化钨、金属钨和硬质合金中的至少一种。优选地,当加入容器中
    样品的质量为0.1000g~0.5000g时,加入容器中的硝酸的量为4.0mL~
    10.0mL,其中,所述硝酸的质量百分比浓度可以为65%~68%。向容器中加
    入的水量可以为15.0~25.0mL。

    根据本发明,微波消解和沉降过程中容器内的压力设置在800psi以下,
    所述的微波消解和沉降分离步骤包括:在3~5min内将容器内的溶液升温至
    170~190℃,并保温8~12min;然后在1~2min内将容器中的溶液升温至
    200~220℃并保温1~3min;关闭微波并冷却溶液至95~105℃后,重新开启
    微波升温0.5~1min后至溶液温度为115~125℃,并保温3~5min。

    本发明还提供了一种检测钨基类样品中的杂质元素含量的方法,所述方
    法包括以下步骤:如上所述制备钨基类样品的溶液;利用电感耦合等离子体
    质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉
    原子吸收光谱法、分光光度法中至少一种方法对钨基类样品中的元素含量进
    行测定。

    根据本发明,可以对样品溶液中的Ta、Fe、V、Ti、Mn、Mg、Si、Co、
    Ni、As、Nb、Cr、Zn、Cu、Mo中的至少一种元素的含量进行分析。

    根据本发明,微波反应结束后直接对微波容器内的样品溶液进行测定。

    具体实施方式

    本发明的目的在于提供一种碳化钨、金属钨、硬质合金等钨基体金属或
    合金类样品检测溶液的制备方法和检测样品中杂质元素或添加元素的含量的
    方法。本发明所述方法可以使钨基体以钨酸沉淀形式自动与检测溶液分离且
    沉淀不会造成待测元素的损失,避免高浓度钨基体干扰杂质元素而影响测定
    结果;且本发明制备的样品消解溶液适于多种现代分析仪器和化学分析方法
    对检测溶液的技术指标要求,可采用ICP-AES、GF-AAS、F-AAS、ICP-MS
    以及光度法、电化学法等分析方法进行分析,可检测各种纯度的钨基样品中
    浓度范围在0.001%~1%范围内Fe、Mn、Mg、Si、V、As、Ti、Mo、Nb、
    Cr、Zn、Cu元素以及0.001%~6%范围内的Co、Ni、Ta元素。

    根据本发明实施例的制备样品溶液的方法只用了硝酸。更具体地讲,根
    据本发明实施例的制备样品溶液的方法在现有HF-HNO3电热板敞开消解体
    系基础上,放弃使用原方法中最为关键的样品消解试剂氢氟酸,避免了引入
    氢氟酸导致的一系列不利因素,如腐蚀仪器、不能用于测定元素Si、检测结
    果不准确等。

    本发明由于引入了微波技术,在高压密闭和特定控制参数下仅加入硝酸
    即实现了碳化钨、金属钨和硬质合金等样品的快速完全消解,且对游离碳或
    碳化物完全氧化分解,没有残留任何样品不溶物;本发明虽然采用微波消解,
    但不同于常规的微波样品消解方法,通常微波消解只是利用微波的热效应,
    但本发明在高压密闭的水热条件下,综合利用微波场的电磁辐射、加热、搅
    拌等作用,以程控方式在样品消解反应同步或之后自动完成高浓度钨基体以
    钨酸形态析出、沉淀晶??焖俪沙?、沉淀颗??焖偻啪鄄⒊两捣掷?,沉淀高
    温陈化、沉淀洗涤等整套沉淀分离钨基体的操作,不同于现有电热板敞开消
    解体系中钨酸沉淀的生成与分离的人工操作。

    现有技术仅使用硝酸或其它无氢氟酸的试剂及其组合,对碳化钨、硬质
    合金等高浓度钨基体样品的消解效果均极差。例如使用硝酸、过氧化氢、硫
    酸、磷酸、盐酸等常用试剂及其混合酸均无法消解碳化钨,必需加入氢氟酸
    后才能消解样品。且以反复多次加酸、蒸干方式析出钨酸沉淀,钨分离不完
    全且待测元素损失大、回收率低,多种影响因素叠加最终严重影响检测结果,
    原方法操作繁琐,检测周期长,人工劳动强度大且操作熟练水平会影响检测
    结果。

    本发明的样品溶液制备操作简单快捷,操作人员掌握方法的熟练水平对
    结果可能造成的影响极小,本发明仅需人工执行称样、加入水和硝酸的操作,
    其余样品消解、沉淀分离与洗涤等操作均按照预定程序自动控制完成,且微
    波反应后的溶液也无需人工进行转移、稀释、定容、过滤等操作,直接以ICP
    -AES法进行测定即可。因此,本发明可以精确控制并重复再现每一个操作
    环节,大大提高了检测结果的准确性、精密度等技术性能指标,而且劳动强
    度降低、操作步骤减少、检验周期缩短,分析速度提高,结合ICP-AES等
    仪器分析方法,1~1.5小时以内可轻松完成样品溶液制备和元素检测的整个
    分析流程,更能满足现代工业快节奏生产现场对原料、样品的质量进行检测
    分析控制的需要。

    下面结合实施例对本发明所述的钨基类样品的消解和沉降分离以及检测
    方法进行进一步的描述。

    根据本发明的制备检测碳化钨、金属钨、硬质合金等样品所用的样品溶
    液的方法包括以下步骤:称取碳化钨、金属钨或硬质合金等以钨为主要基体
    成份的金属或合金样品于容器中,定量加入水和硝酸,进行微波高压密闭消
    解样品,以及以微波辐射快速沉淀和分离钨酸(H2WO4),并用微波洗涤沉淀,
    冷却溶液至室温即制备得到样品检测溶液。

    在根据本发明制备的碳化钨、金属钨、硬质合金等以钨为主要基体成份
    的金属或合金类样品所用的检测样品溶液后,利用ICP-AES法对样品溶液
    中的Fe、Mn、Mg、Si、Co、Ni、V、As、Ti、Mo、Nb、Cr、Zn、Cu、Ta
    等元素同时或逐一进行测定。所用ICP-AES可以为美国赛默飞世尔公司
    iCAP6300型全谱直读电感耦合等离子体原子发射谱仪(即ICP-AES)。

    本发明所采用的微波消解仪器可以为微波密闭消解罐,但不局限于此,
    也可使用耐酸耐压的适于微波加热的其它容器。

    在本发明的实施例中,微波反应后的溶液不再进行转移、稀释和定容,
    样品溶液最终体积就是反应前加入的水与硝酸之总和,因此要求水也必须准
    确定量加入,并且水的加入量很大程度上决定着溶液的稀释比例,根据后续
    所选择的仪器分析或化学分析方法的灵敏度、检出限、酸度要求等指标设定
    水的用量。在本发明实施例中,所述水的加入方式为采用沿容器壁冲洗的方
    式,加水量为15.0~25.0mL,再加上硝酸用量,所制备样品溶液的总体积为
    19.0~35.0mL,但不局限于此,可依据分析方法的需要适当增加或减少加入
    的水体积。当然,也可将溶液稀释、定容至50~100mL。

    所述硝酸的加入量根据钨基待测样品的质量决定,对于0.1000g~
    0.5000g的样品,向容器中加入的硝酸量为4.0mL~10.0mL,且所述硝酸的质
    量百分比浓度为65%~68%。

    根据本发明所述的方法,微波消解和沉降过程中容器内的压力设置在
    800psi以下,所述的微波消解和沉降分离步骤包括:在3~5min内将容器内
    的溶液升温至170~190℃,并保温8~12min;然后在1~2min内将容器中的
    溶液升温至200~220℃并保温1~3min;关闭微波并冷却溶液至95~105℃
    后,重新开启微波升温0.5~1min后至溶液温度为115~125℃,并保温3~
    5min。微波第一阶段已经完成了样品消解并开始析出钨酸沉淀;通过微波第
    二阶段更高温度和微波射频辐射,利用“微波交变电磁场产生的电磁搅拌”,
    实现钨酸沉淀颗??焖俪沙?,避免待测元素被包裹,沉淀更加紧密地团聚(或
    结块)并沉降于容器底部,与待测溶液完全分离,中等力度的晃动也不会导致
    沉淀分散或悬浮于溶液中。同时高温更确保各种形态的碳被完全氧化分解;
    溶液温度下降到水沸点附近(95~105℃),重启微波通过第三阶段将可能被
    钨酸共沉淀或吸附的待测元素洗脱重新进入溶液,提高元素回收率和检测结
    果准确性,此步骤类似于传统化学沉淀分离的洗脱和陈化步骤。

    全部微波消解和沉降流程均在微波高压密闭的水热条件下进行,样品消
    解、钨酸沉淀析出以及沉淀的团聚沉降分离均是同步在以阶梯方式逐级升高
    的温度状态下进行;唯独在样品消解与沉淀分离已经完成后,相继进行的微
    波沉淀洗涤反应是在温度呈现明显下降趋势的过程中进行。尤其需要指出,
    不同于通常微波样品消解方法,本发明不仅仅是以一种简单的试剂用微波实
    现了难溶样品的完全消解,更在于本发明在高压密闭的水热条件下,综合利
    用微波电磁辐射、加热、搅拌等作用,以程控方式在样品消解反应同步或之
    后自动完成高浓度钨基体以钨酸形态析出、沉淀晶??焖俪沙?、沉淀颗???br />速团聚并沉降分离、沉淀高温陈化、沉淀洗涤等整套沉淀分离钨基体的操作,
    完全不同于现有电热板敞开消解体系中钨酸沉淀的生成与分离等人工操作。

    本发明的方法还包括洗涤钨酸沉淀以减少待测元素损失。提高元素回收
    率的沉淀洗涤操作是在前两个升温阶段结束后关闭微波,待溶液温度下降到
    水的沸点左右,重新启动微波加热并且保持溶液在大约为全反应流程升温进
    程三分之二的温度,利用微波电磁辐射将可能被钨酸沉淀吸附的待测元素重
    新洗脱进入溶液,最后冷却至室温。制备过程不再进行常规的溶液转移、稀
    释、定容、自然沉降、离心或过滤等沉淀分离操作。微波反应结束后直接对
    微波容器内的样品溶液进行测定。

    根据本发明的一种检测以钨为主要基体成份的金属或合金类样品中杂质
    元素含量的方法包括以下步骤:按照本发明所述的钨基样品的消解和沉降分
    离方法来消解和沉降分离钨基样品,制备钨基样品溶液;利用电感耦合等离
    子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、
    火焰原子吸收光谱法(F-AAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)、分光光度
    法和电化学法中的一种或多种方法对该样品溶液进行测定,以得到碳化钨、
    金属钨或硬质合金等以钨为主要基体成份的金属或合金类样品中Fe、Mn、
    Mg、Si、Co、Ni、V、As、Ti、Mo、Nb、Cr、Zn、Cu、Ta等各元素的含量。

    实施例1

    金属钨样品的消解和沉降分离

    称取0.1000g钨粉样品(FWI-I,W>99.9%,株洲硬质合金厂出品)(下
    文称作1号样品)于微波消解内罐中,先沿内罐罐壁以冲洗的方式准确定量
    地加入15.0mL水,并将罐壁可能沾附的样品全部冲洗下来,然后加入浓硝酸
    4.0mL。然后套上外罐、盖好盖子并用力矩扳手拧紧,以确保密封良好。按仪
    器操作步骤将密封好的外罐装入微波消解炉内,连接温度、压力传感器。按
    所设置微波消解加热程序进行微波消解。本实施例采用分三个阶梯步骤以斜
    坡升温的微波反应方式,压力控制在800psi(1psi=6.895KPa)以下,微波加热
    程序设置为将容器内物料用3min升温至170℃并保温8min;然后1min升温
    至200℃并保温1min;关闭微波并冷却溶液至95℃后,重新开启微波以0.5min
    升温至115℃并保温3min。

    微波反应程序结束后,等待风冷却罐内溶液至室温,取出消解罐并在通
    风橱内缓慢旋开螺帽释放剩余压力,容器内经微波反应所得到的钨酸沉淀完
    全紧密团聚地沉降在容器底部,沉淀上部的澄清溶液即为制得的检测分析用
    样品溶液。

    用ICP-AES检测金属钨样品消解溶液

    所制备的金属钨样品消解溶液用ICP-AES作为检测手段,对样品中含有
    的Fe、Mn、Mg、Si、Co、Ni、V、As、Ti、Mo、Nb、Cr、Zn、Cu、Ta元
    素直接、同时进行分析测定。ICP-AES测定步骤基本上按常规方式进行,并
    且本方法由于钨基体已经完全被沉淀分离除去,溶液中仅有待测元素以及少
    量残留硝酸,组成简单,无需采用基体匹配、内标校正等方法对干扰进行校
    正,即在配制测定方法的工作曲线标准溶液时,以硝酸为介质并根据检测范
    围按需要配制各待测元素适当浓度的混合标准溶液即可。本实施例工作曲线
    的检测浓度范围为:0.001%~1%的Fe、Mn、Mg、Si、V、As、Ti、Mo、Nb、
    Cr、Zn、Cu,以及0.001%~6%的Co、Ni、Ta。

    实施例2

    待消解的样品为0.5000g钨粉样品(FWI-I,W>99.9%,株洲硬质合金
    厂出品)(下文称作2号样品),加入25.0mL水和10.0mL浓硝酸,微波程序:
    5min升温至190℃并保温12min;2min升温至220℃并保温3min;冷却溶
    液至105℃后,重启微波1min升温至125℃并保温5min。除此之外,按与实
    施例1相同的方法消解该金属钨样品并以ICP-AES检测上层清液。

    实施例3

    待消解的样品为0.1000g碳化钨样品(FWC-1,WC>99.8%,下文称作
    3号样品),加20.0mL水和5.0mL浓硝酸,微波程序:4min升温至180℃并
    保温10min;2min升温至210℃并保温2min;冷却溶液至95℃后,重启微
    波1min升温至120℃并保温4min。除此之外,按照与实施例1的方法相同
    的方法消解该碳化钨样品并进行ICP-AES检测。

    实施例4

    待消解的样品为0.5000g碳化钨样品(FWC-1,WC>99.8%,下文称作
    4号样品),加20.0mL水和9.0mL浓硝酸。除此之外,按照与实施例1的方
    法相同的方法消解该碳化钨样品并进行ICP-AES检测。

    实施例5

    待消解的样品为0.2500g碳化钨样品(FWC-2,WC>99.7%,下文称作
    5号样品),加25.0mL水和8.0mL浓硝酸。除此之外,按照与实施例1的方
    法相同的方法消解该碳化钨样品并进行ICP-AES检测。

    实施例6

    待消解的样品为0.2000g硬质合金样品(下文称作6号样品),加15.0mL
    水和6.0mL浓硝酸。除此之外,按照与实施例1的方法相同的方法消解该硬
    质合金样品并进行ICP-AES检测。

    实施例7

    待消解的样品为0.4000g硬质合金样品(下文称作7号样品),加25.0mL
    水和9.0mL浓硝酸。除此之外,按照与实施例1的方法相同的方法消解该硬
    质合金样品并进行ICP-AES检测。

    实施例8

    待消解的样品为0.3000g碳化钨样品(再生碳化钨,下文称作8号样品),
    加20.0mL水和8.0mL浓硝酸。除此之外,按照与实施例1的方法相同的方
    法消解该碳化钨样品并进行ICP-AES检测。

    实施例9

    称取0.1500g碳化钨样品(再生碳化钨,下文称作9号样品),加15.0mL
    水和7.0mL浓硝酸。除此之外,按照与实施例1的方法相同的方法消解该碳
    化钨样品并进行ICP-AES检测。

    实施例10

    称取0.4500g碳化钨样品(下文称作10号样品),加20.0mL水和10.0mL
    浓硝酸。除此之外,按照与实施例1的方法相同的方法消解该碳化钨样品并
    进行ICP-AES检测。

    通过实施例1-10,选择了多个类型碳化钨、金属钨、硬质合金样品,以
    不同的试验条件验证本发明对实际样品的消解、沉淀分离等制备样品溶液的
    性能。本发明对各类样品的消解、沉淀分离与洗涤效果都非常好,通过现有
    技术的方法不易分解的游离碳或其它碳化物均被完全彻底消解,无残留样品。
    钨酸沉淀紧密团聚(或结块)并沉降于容器底部,与溶液完全分离,中等力
    度的晃动也不会搅动沉淀使之漂浮或悬浮于溶液中,溶液澄清透明,完全满
    足了各类方法检测需要。

    由此表明,本发明具有良好而广泛的适用性,对于样品具有良好的消解
    能力,所制备的样品溶液适合现代精密分析仪器检测的要求。

    实施例11

    对4号碳化钨、6号硬质合金和8号再生碳化钨实际生产样品分别进行8
    次独立的检测样品溶液的制备和分析测定,对8次测量结果进行统计处理,
    根据相对标准偏差(RSD)评估本发明的精密度。测定结果见表1。

    表1分析方法精密度(n=8)(%)


    表1可见,结果>1.0%的元素,其RSD<1%;结果0.01%-1.0%元素,
    RSD<4%;结果0.001%-0.01%元素,RSD<5%。精密度良好,操作简捷
    易掌握,除人工称样、加酸外,其余制备过程由微波消解系统按照设定程序
    自动执行,多次独立操作制备的样品溶液测定结果一致,重复性、再现性良
    好。

    实施例12

    以ICP-AES法分别检测实施例1-10中所制备的1-10号样品溶液中W
    元素的含量,根据样品溶液中W元素的残留含量,用以评估本发明沉淀分离
    钨的效果。测定结果见表2。

    表2样品溶液制备方法沉淀分离钨基体的效率(%)


    从表2可见,残留于样品溶液中的W含量最大不超过1.75%,表明本发
    明分离基体钨的效果明显,样品中的钨基体绝大部分以沉淀形式析出被分离
    出去,残留于溶液中的W极少,从而消除了基体钨可能导致的基体效应、光
    谱干扰等影响因素。

    实施例13

    对加入的标准物质的回收率进行测定,第一步消解并测定原始样品中指
    定元素的浓度值,第二步在原始样品中人工加入相应元素的已知的标准浓度
    值,第三步消解并测定人工加入标准后相应元素的浓度值,然后将第三步测
    定的浓度值减去第一步测定的浓度值,差再除以第二步人工加入的标准浓度
    值,即可计算出加标的回收率,通常用以标定方法的准确度。

    本实施例对5号试样和7号试样进行了回收率测定,由于分析误差影响,
    回收率为一个范围值,通常对于微量分析而言,回收率控制在80%~120%之
    间均为合格,由表3可知,本发明所述的方法的回收率在90.0%~114.0%之
    间,表明所加入的标准物质均能无损失无污染地完全回收,分析结果具有较
    高的准确性和可靠性。

    表3回收率试验(%)


    根据本发明实施例的制备样品溶液的方法,其优点在于:

    (1)创新性地利用微波技术来一次性完成样品消解、析出钨酸沉淀、团
    聚沉降并分离沉淀以及洗涤沉淀等反应,更快捷高效和彻底完全,包括碳化
    物、游离碳等在内的难溶物质均被完全消解进入溶液,无任何不溶残渣,解
    决了碳化钨消解难题。而且仅使用少量的硝酸,未使用腐蚀性氢氟酸,操作
    安全且对检测仪器部件无特殊要求,对仪器没有腐蚀作用,可以使用常规应
    用的高性能部件,如ICP-AES中采用玻璃同心雾化器与石英旋流雾室的最佳
    组合部件,提高检测性能,能充分发挥仪器性能,并能检测样品中的硅元素。

    (2)突破了传统意义上的沉淀分离和洗涤的方式,采用一种与通常采用
    的重力沉降、过滤或离心分离等技术完全不同的微波沉淀和洗涤技术来分离
    钨酸沉淀,不仅实现了过程的自动控制,减少了操作环节,样品溶液制备与
    检测可在1-1.5小时内完成,且提高了结果的准确性。

    (3)有别于常规以微波消解技术来制备样品溶液的方法,本发明在利用
    微波技术进行样品消解的同时,还同步在高压密闭的水热条件下利用微波完
    成了钨酸沉淀快速沉降分离和洗涤;样品消解与沉淀分离全流程在密闭系统
    中进行,试剂没有任何损失,样品检测溶液体积就是消解时加入水与硝酸的
    总和;加之本发明沉淀分离钨基体效率高,样品溶液中残留W浓度不超过1%,
    完全消除了钨基体效应及光谱干扰,所制备的样品溶液组成简单,仅残留少
    量硝酸,总固体溶解量(TDS)极低,可根据待续所选择的分析方法性能和
    需要灵活地设定样品溶液体积以达到简单有效地富集待测元素之目的。本发
    明省略了对沉淀进行离心、沉降或过滤等分离操作,直接对微波处理溶液进
    行检测,不仅简化操作步骤,缩短分析周期,提高分析速度,更重要的是富
    集待测元素,提高了微量、痕量元素检测结果准确性。当然,也可对制备的
    样品溶液适当稀释。

    (4)由于钨基体已经基本被完全分离,残留量不足1%,且仅使用了少
    量硝酸这一种对测定干扰影响最小的简单试验,所制备的样品溶液的密度、
    粘度、总盐量、空白、基体等技术指标方面更好地满足了ICP-AES、GF-AAS、
    F-AAS、ICP-MS等仪器检测方法和分光光度法、电化学法等化学分析方法的
    要求。

    尽管已经结合示例性实施例示出和描述了本发明,但是本发明不限于此。
    在不脱离本发明的精神和教导的情况下,可以对实施例进行修改和变形。本
    发明的范围由权利要求及其等同物限定。

    关于本文
    本文标题:钨基类样品的消解和沉降分离方法以及检测方法.pdf
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