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    重庆时时彩骗局曝光: 一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制备方法.pdf

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    一种 结晶 基于 二氧化碳 聚碳酸酯 材料 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110154327.0

    申请日:

    2011.06.09

    公开号:

    CN102229745A

    公开日:

    2011.11.02

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08L 69/00申请日:20110609授权公告日:20140402终止日期:20170609|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 69/00申请日:20110609|||公开
    IPC分类号: C08L69/00; C08G64/34 主分类号: C08L69/00
    申请人: 大连理工大学
    发明人: 吕小兵; 伍广朋; 任伟民
    地址: 116100 辽宁省大连市大连理工大学
    优先权:
    专利代理机构: 大连理工大学专利中心 21200 代理人: 梅洪玉
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110154327.0

    授权公告号:

    |||102229745B||||||

    法律状态公告日:

    2018.07.10|||2014.04.02|||2011.12.14|||2011.11.02

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明属于高分子材料领域,涉及一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制备方法。其特征在于二氧化碳与环氧环己烷在催化剂作用下共聚形成高度全同结构的可结晶的聚碳酸酯材料。该聚碳酸酯有如下特征:聚合物链中碳酸酯单元含量为90%-100%;聚合物的全同结构在88.0%-99.9%之间;将聚合物经氢氧化钠水溶液水解后,测量得到二醇的对映体选择性在88.0%-99.9%之间;该聚合物经过简单的热处理后即可得到结晶性聚碳酸酯。本发明提出的聚碳酸酯材料具有易结晶、透明度高等优点。

    权利要求书

    1.一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料,其特征在于聚合物链中碳酸酯
    单元含量为90%-100%;聚合物全同结构在88.0%-99.9%之间,聚碳酸酯的数均
    分子量在500~300000之间,分子量分布为1.01~15.00;其结构如下:

    2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯材料,其特征在于具有两种相反构型的全同
    结构聚碳酸酯任意比例共混。
    3.制备权利要求1或2所述聚碳酸酯材料的方法,其特征在于该聚碳酸酯材料在
    高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg到低于该聚合物熔点Tm的温度之间处理至少
    30秒。
    4.制备权利要求3所述的方法,其特征在于玻璃化转变温度在90~120℃,结晶
    温度在150~280℃,熔融热焓值在0.5~200J/g。
    5.制备权利要求1所述聚碳酸酯材料的方法,其特征在于该聚碳酸酯材料由二
    氧化碳和环氧环己烷在手性催化剂作用下通过不对称催化共聚形成高度全同结
    构的可结晶的聚合物材料;

    6.制备权利要求1所述聚碳酸酯材料的方法,其特征在于:所用主催化剂手性
    四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)(R6)SalenCoX的结构通式为:

    式中
    R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、
    OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;
    R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、
    OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;
    R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、
    OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;
    R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、
    OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;
    X为F-1、Br-1、Cl-1、I-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、
    BPh4-1、N3-1、五氟苯甲酸根、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、
    对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二
    氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子;主催化
    剂中与金属离子配位的四齿席夫碱是有邻羟基芳香醛类化合物与手性二胺类化
    合物反应制得;该四齿席夫碱配体是非对称的;
    形成手性钴配合物的手性二胺类化合物是(R,R)-环己二胺、(S,S)-环己二胺、
    (R,R)-二苯基乙二胺、(S,S)-二苯基乙二胺、(R)-1,1’-联萘-2,2’-二胺、(S)-1,1’-联萘
    -2,2’-二胺;
    所用助催化剂是四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基醋
    酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硝酸铵、四丙基
    氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丙基醋酸铵、苄基三乙基氯化铵、
    苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基醋酸铵、苄基三丙基氯化
    铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基
    氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基碘化铵、苄基三丁基醋酸铵、二-(三苯
    基磷)氯化铵、二-(三苯基磷)溴化铵、二-(三苯基磷)碘化铵、二-(三苯基磷)叠氮
    化铵、二-(三苯基磷)乙酸铵、四丁基碘化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、
    苄基三苯基溴化磷、丁基三苯基碘化磷、丙基三苯基溴化磷;
    所用诱导溶剂的结构通式为环氧戊烷衍生物和环氧己烷衍生物:

    R′为CH3、CH2CH3、CH(CH3)3、Ph,诱导溶剂为消旋体或旋光异构体;
    助、主催化剂的摩尔比为0.2∶1~5∶1;主催化剂与环氧环己烷摩尔比为
    1∶100~1∶10000;诱导试剂与环氧环己烷摩尔比为0.02~20,二氧化碳压力为
    0.1~6MPa;反应温度为-40~60℃;反应时间为1~200小时。

    说明书

    一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制备方法

    技术领域

    本发明公开了一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制备方法,
    属于高分子材料领域。

    背景技术

    二氧化碳是造成温室效应的主要气体,同时它又是地球上储量最丰富与廉
    价的碳资源,其储量比石油、天然气和煤的总和还要多。二氧化碳的化学固定
    是绿色化学的一个重要研究领域。在催化剂作用下,二氧化碳可以与环氧烷烃
    共聚反应制备可生物降解的聚碳酸酯材料。该聚合物具有优良的阻隔氧和水的
    性能,可以用作食品包装材料、工程塑料、橡胶添加剂、胶黏剂和医药材料等。

    目前国内外很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯的专利报道。
    如美国专利US?3585168、US?3900424、US3953383使用基于烷基锌的双组分催
    化体系制备数均分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许
    专利JP?02142824和JP?02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷
    烃合成聚碳酸酯,催化效率达到103~104克聚合物/摩尔催化剂,但聚合物分子量
    只有5000左右,且反应需要10天以上。中国专利申请号CN?98125654.6、CN
    00136189.9、CN?03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系,用于制
    备分子量大于20000的聚碳酸酯。日本的Nozaki(J.Am.Chem.Soc.1999,121,
    11008-11009)和美国的Coates课题组(Chem.Commun.2000,2007-2008)分别
    利用含手性碳的锌配合物为催化剂,催化二氧化碳和环氧环己烷共聚,制备了
    全同结构60%~80%的聚碳酸环己烯酯,但所获得的聚合物均是无定型,造成聚
    合物注射成型加工比较困难,聚合物制品热稳定性、机械性能、透明度较差等
    问题。

    2006年,本课题组曾经报道用对称性手性四齿席夫碱钴配合物与季铵盐组
    成的双组分催化体系,用于二氧化碳和环氧环己烷的不对称共聚,但获得聚碳
    酸酯的全同结构只有38%,不能结晶(Macromolecules?2006,39,5679-5685)。

    发明内容

    本发明公开了一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料,而以前所报道
    的涉及二氧化碳和环氧烷烃共聚形成的聚碳酸酯都呈现无定形态结构。本发明
    所涉及一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料,系具有高度全同结构和主
    链手性的聚碳酸环己烯酯,克服了基于二氧化碳的聚碳酸酯材料在注射成型加
    工方面的问题,聚合物的机械性能、热稳定性、透明度都有了较大改善。

    本发明的技术方案是所提出的可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料有如
    下特征:二氧化碳和环氧环己烷在催化剂作用下共聚形成高度全同结构的可结
    晶的聚碳酸酯材料。聚合物链中碳酸酯单元含量90%-100%;聚合物全同结构在
    88.0%-99.9%之间;聚碳酸酯的数均分子量在500~300000之间,分子量分布为
    1.01~15.00。将聚合物经氢氧化钠水溶液水解后,测量得到二醇的对映体选择性
    在88.0%-99.9%之间。

    两种具有相反构型的二氧化碳和环氧环己烷交替共聚物可以以任意比例共
    混;得到的聚碳酸酯在高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg到低于该聚合物熔点
    的温度之间处理至少30秒时间;该聚合物有一个玻璃化转变温度和一段结晶温
    度,且玻璃化转变温度、结晶温度和熔融热焓值随着聚合物全同结构的不同、
    热处理温度和时间的不同而变化;玻璃化转变温度变化范围在90~120℃之间,
    结晶温度变化范围在150~280℃之间,熔融热焓值变化范围在0.5~200J/g之间;
    该聚合物在原子力显微镜和透射电镜下,(R,R)构型的二氧化碳和环氧环己烷交
    替共聚物呈现顺时针、螺旋构象的结晶形貌;(S,S)构型的二氧化碳和环氧环己烷
    交替共聚物呈现逆时针、螺旋构象的结晶形貌;(R,R)和(S,S)构型的二氧化碳和
    环氧环己烷交替共聚物的共混物呈现立体缠绕、螺旋构象的结晶形貌;该聚合
    物经过广角X射线衍射仪(WAXS)分析,在2θ=10.7°,17.7°,19.0°,20.5°
    有强峰出现。

    此处所用的术语“全同”是指聚合物所具有的全同立构结构高于88%,优
    选高于95%,该全同结构是有13C-NMR核磁共振谱确定的。(Kyoko?Nozaki?et?al.
    Macromolecules.2001,34,6325-6332)。


    本发明用二氧化碳和环氧环己烷作为反应物,采用以手性四齿席夫碱金属
    配合物(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)(R6)SalenCoX为主催化剂、以化学式R1R23YX1的盐为
    助催化剂和具有手性基团的环氧戊烷衍生物或环氧己烷衍生物为诱导溶剂共聚
    反应时,助、主催化剂的摩尔比为0.2∶1~5∶1;主催化剂与环氧环己烷摩尔比为
    1∶100~1∶10000;诱导试剂与环氧环己烷摩尔比为0.02~20,二氧化碳压力为
    0.1~6MPa;反应温度为-40~60℃;反应时间为1~200小时。

    所用主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)(R6)SalenCoX
    的结构通式为:


    式中

    R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、
    OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;

    R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、
    OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;

    R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、
    OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;

    R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、
    OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;

    X为F-1、Br-1、Cl-1、I-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、
    BPh4-1、N3-1、五氟苯甲酸根、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、
    对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二
    氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。主催化
    剂中与金属离子M配位的四齿席夫碱是有邻羟基芳香醛类化合物与手性二胺类
    化合物反应制得。该四齿席夫碱配体是非对称的。

    形成手性钴配合物的手性二胺类化合物是(R,R)-环己二胺、(S,S)-环己二胺、
    (R,R)-二苯基乙二胺、(S,S)-二苯基乙二胺、(R)-1,1’-联萘-2,2’-二胺、(S)-1,1’-联萘
    -2,2’-二胺。

    所用助催化剂是四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基醋
    酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硝酸铵、四丙基
    氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丙基醋酸铵、苄基三乙基氯化铵、
    苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基醋酸铵、苄基三丙基氯化
    铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基
    氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基碘化铵、苄基三丁基醋酸铵、二-(三苯
    基磷)氯化铵、二-(三苯基磷)溴化铵、二-(三苯基磷)碘化铵、二-(三苯基磷)叠氮
    化铵、
    二-(三苯基磷)乙酸铵、四丁基碘化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、苄基三
    苯基溴化磷、丁基三苯基碘化磷、丙基三苯基溴化磷。

    所用诱导溶剂的结构通式为环氧戊烷衍生物和环氧己烷衍生物:


    R’为CH3、CH2CH3、CH(CH3)3、Ph,诱导溶剂的添加为消旋体或旋光异构体。

    发明的有益效果和益处是:

    (1)反应条件温和,聚合物选择性高;

    (2)碳酸酯单元含量高,分子量分布较窄;

    (3)聚合物规整度较高,结晶效果明显,可以根据聚合物规整度的变化、
    结晶热处理温度、时间的变化调节结晶度;

    (4)聚合物机械性能、透明度和注塑加工处理都比无定形态的同类产品有
    了很大提高。

    附图说明

    图1可结晶聚碳酸酯的广角X射线衍射谱图。

    图2(S,S)-结晶型聚碳酸环己烯酯的差示扫描量热谱图。

    图3(S,S)-结晶型聚碳酸环己烯酯的原子力显微镜成像图。

    具体实施方式

    以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

    实施例1

    在有效体积为200mL的不锈钢高压釜中与环境温度下按下列顺序加入:0.5
    ×10-3摩尔(R,R)-SalenCoX(R1=t-Bu,R2=1-金刚烷基,R3=t-Bu,R4=t-Bu,R5、
    R6是-(CH2)4-,X为乙酸根负离子)、0.5×10-3摩尔二-(三苯基磷)氯化铵、0.25摩
    尔环氧环己烷、0.25摩尔(R)-2-甲基四氢呋喃,将温度控制在-10℃,然后通入二
    氧化碳气体并保持0.8MPa恒压,于磁搅拌下反应24小时后,缓慢放出高压釜中
    未反应的二氧化碳,加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。过滤,并用乙醚洗涤数次,
    真空干燥至恒重,得20克聚碳酸环己烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定聚
    合物的平均分子量为18000,分子量分布为1.12;用Varian?INOVA-400MHz核磁
    共振仪测定其1H-NMR,发现交替结构超过99%,通过13C-NMR分析发现聚合物
    全同结构超过88%,水解少量聚碳酸酯经过手性气相柱分析发现,所得1,2-环己
    二醇的对映体选择性为88%(SS/RR=94/6);将得到的聚合物在180℃下恒温保
    持5分钟后,用DSC分析,发现聚合物的玻璃化转变温度在112℃,最大结晶熔融
    峰出现在216℃,熔融热焓为9.1J/g;热重分析显示其50%材料分解温度为303℃。

    实施例2

    在于实施例1中使用同样的设备中,在相同条件下,只是将温度降至-25℃
    反应48小时后,获得14克聚碳酸环己烯酯,其分子量为12000,分子量分布为
    1.15,聚合物中碳酸酯单元含量达到99%。通过13C-NMR分析发现聚合物全同结
    构超过98%,水解少量聚碳酸酯经过手性气相柱分析发现,所得1,2-环己二醇的
    对映体选择性为96%(SS/RR=98/2);将得到的聚合物在180℃下恒温保持5分钟
    后,用DSC分析,发现聚合物的玻璃化转变温度在118℃,最大结晶熔融峰出现
    在218℃,熔融热焓为27.1J/g;热重分析显示其50%材料分解温度为310℃。

    实施例3

    在于实施例1中使用同样的设备中,在相同条件下,只是将0.25摩尔(S)-2-
    甲基四氢呋喃提高至1.0摩尔,在-10℃反应24小时后,获得12克聚碳酸环己烯酯,
    其分子量为11000,分子量分布为1.15,聚合物中碳酸酯单元含量达到99%。通
    过13C-NMR分析发现聚合物全同结构超过90%,水解少量聚碳酸酯经过手性气相
    柱分析发现,所得1,2-环己二醇的对映体选择性为90%(SS/RR=95/5);将得到
    的聚合物在180℃下恒温保持15分钟后,用DSC分析,发现聚合物的玻璃化转变
    温度在118℃,最大结晶熔融峰出现在217℃,熔融热焓为13.1J/g;热重分析显
    示其50%材料分解温度为307℃。

    实施例4

    在于实施例1中使用同样的设备中,在相同条件下,只是将R2=1-金刚烷基
    替换为R2=CSi(CH3)2[C(CH3)3],在-25℃反应24小时后,获得18克聚碳酸环己
    烯酯,其分子量为20000,分子量分布为1.15,聚合物中碳酸酯单元含量达到
    99%。通过13C-NMR分析发现聚合物全同结构超过94%,水解少量聚碳酸酯经过
    手性气相柱分析发现,所得1,2-环己二醇的对映体选择性为94%(SS/RR=97/3);
    将得到的聚合物在180℃下恒温保持5分钟后,用DSC分析,发现聚合物的玻璃
    化转变温度在118℃,最大结晶熔融峰出现在217℃,熔融热焓为18.7J/g;热重
    分析显示其50%材料分解温度为307℃。

    实施例5

    在于实施例1中使用同样的设备中,在相同条件下,只是用四丁基氯化铵代
    替二-(三苯基磷)氯化铵,在-15℃反应24小时后,获得19克聚碳酸环己烯酯,其
    分子量为19000,分子量分布为1.15,聚合物中碳酸酯单元含量达到99%。通过
    13C-NMR分析发现聚合物全同结构超过92%,水解少量聚碳酸酯经过手性气相
    柱分析发现,所得1,2-环己二醇的对映体选择性为92%(SS/RR=96/4);将得到
    的聚合物在180℃下恒温保持5分钟后,用DSC分析,发现聚合物的玻璃化转变
    温度在118℃,最大结晶熔融峰出现在217℃,熔融热焓为16.3J/g;热重分析显
    示其50%材料分解温度为308℃。

    实施例6

    在于实施例1中使用同样的设备中,在相同条件下,只是将压力提高至
    1.6MPa,在-10℃反应24小时后,获得16克聚碳酸环己烯酯,其分子量为16000,
    分子量分布为1.15,聚合物中碳酸酯单元含量达到99%。通过13C-NMR分析发
    现聚合物全同结构超过88%,水解少量聚碳酸酯经过手性气相柱分析发现,所
    得1,2-环己二醇的对映体选择性为88%(SS/RR=94/6);将得到的聚合物在180
    ℃下恒温保持5分钟后,用DSC分析,发现聚合物的玻璃化转变温度在118℃,
    最大结晶熔融峰出现在215℃,熔融热焓为10.1J/g;热重分析显示其50%材料分
    解温度为307℃。

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    本文标题:一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制备方法.pdf
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