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    重庆时时彩定胆个位杀码: 一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法.pdf

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    一种 基于 臭氧 高级 氧化 焦化 废水 深度 净化 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201010237749.X

    申请日:

    2010.07.27

    公开号:

    CN102161537A

    公开日:

    2011.08.24

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C02F 9/04申请公布日:20110824|||实质审查的生效IPC(主分类):C02F 9/04申请日:20100727|||公开
    IPC分类号: C02F9/04; C02F1/78(2006.01)N 主分类号: C02F9/04
    申请人: 王兵; 任宏洋; 李毅; 柴苗峰
    发明人: 王兵; 任宏洋; 李毅; 柴苗峰
    地址: 610500 四川省成都市新都区新都大道8号西南石油大学化学化工学院
    优先权:
    专利代理机构: 成都赛恩斯知识产权代理事务所(普通合伙) 51212 代理人: 高利丹
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201010237749.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.01.01|||2011.10.05|||2011.08.24

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法,属于废水处理领域,特别涉及一种焦化厂生化处理设施出水的深度处理方法。针对现有技术存在的问题,提出了臭氧的均相催化和非均相催化耦合方法,实现焦化废水生化反应设施出水的深度净化。本发明通过将pH值为8~12的废水在臭氧与双氧水存在的条件下进行均相催化反应,并同时在非均相催化剂存在的条件下进行非均相催化反应,使得处理后出水COD<100mg/L,对环境无二次污染。

    权利要求书

    1.一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法,其特征在于,包括如下步骤:(a)调节废水pH值为8~12;(b)调pH值后的废水中加入臭氧与双氧水,每升废水加入140~400mg?O3,H2O2与O3加入量之摩尔比为0.5~1.4;(c)加入臭氧与双氧水的废水在氧化反应器(6)中进行氧化处理,氧化反应器(6)内装填固体非均相催化剂,固体非均相催化剂体积与氧化反应器(6)容积之比为1∶3~1∶6,废水在氧化反应器中的水力停留时间为5~20分钟;(d)处理后的废水经过滤直接排放。2.根据权利要求1所述的一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法,其特征在于,所述步骤(b)中臭氧与双氧水的加入方式为:调pH值后的废水泵入混合射流器(5),混合射流器(5)上连接有臭氧发生器(4)与双氧水槽(3);当废水流经混合射流器(5)时,开启臭氧发生器(4),臭氧发生器(4)出口端气体中的臭氧浓度控制为70~100mg/L,混合射流器(5)吸入的气体流量与通过混合射流器(5)中的废水流量之比为2∶1~4∶1;同时打开双氧水槽(3),向混合射流器(5)的废水中滴加双氧水;废水在混合射流器(5)中与臭氧、双氧水混合后进入氧化反应器(6)。3.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法,其特征在于,所述固体非均相催化剂为Al2O3负载Fe2O3的固体材料。4.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法,其特征在于,匀速滴加双氧水。5.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法,其特征在于,氧化反应器(6)中的微量臭氧回收再利用。6.根据权利要求5所述的一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法,其特征在于,所述回收再利用步骤为:臭氧、双氧水、废水在氧化反应器(6)中充分反应后,进入两相分离器(9),通过水泵(10)将两相分离器(9)中的废水泵入混合射流器(11),利用负压将两相分离器(9)中逸出的臭氧吸入,并在混合射流器(11)中再次溶解后进入氧化反应器(6)。

    说明书

    一种基于臭氧高级氧化的焦化废水深度净化方法

    技术领域

    本发明涉及焦化废水的处理方法,特别涉及一种焦化厂生化处理设施出水的深度处理方法,属于废水处理领域。

    背景技术

    我国是焦炭生产和消费大国,尤其在近年来焦炭产能得到迅猛发展。2007年焦炭产量33554万吨,占全球焦炭总产量的60%。焦化废水是煤高温裂解得到焦炭和煤气并在生产过程中回收加工焦油、苯等副产品过程中产生的。因受原煤性质、炼焦温度、焦化产品回收工艺等多种因素的影响,焦化废水成分复杂,含有多种难以被微生物降解或有生物毒性的有机物以及大量的铵盐、硫化物、氰化物等无机盐类,是造成水体污染的重要污染源之一,在工业废水处理中一直是一个较难解决的问题。

    其主要来源有:①剩余氨水。由炼焦的水分及炼焦过程中产生的化合物组成。正常情况下,其数量占全部废水的一半以上。②化工产品工艺排水。包括化工产品回收和精制过程中各有关工段的分离水及各种贮槽定期排水和事故排水。③粗苯终冷水及煤气脱硫和煤气终冷循环的排污水。其中含有一定数量的酚、氰、苯、硫化物及吡啶盐等。

    焦化废水含有大量的有毒有害物质,如不经处理或处理不完全就排放,必将对环境造成极大的危害。如氰化物为剧毒物质,进入有机体会造成中毒;多环芳烃及杂环化合物中有许多被列为致癌致突变物质;某些酚类化合物会引起细胞蛋白质变性,高氨氮会造成严重的水体富营养化,脱氮不完全而生成的NO2-也是致癌致突变物质;大量有机物排入水体会严重危害水生生物等。因此,治理焦化废水,实现达标排放具有深远的意义。

    根据有害物质浓度(主要是酚的浓度)可将焦化废水的处理方法分为三级:一级处理方法主要有溶剂萃取法脱酚和蒸汽循环法脱酚,主要处理高浓度含酚废水;二级处理方法主要是生化处理法,也叫活性污泥法,主要处理中等浓度的含酚废水;三级处理方法主要有活性炭吸附法和臭氧氧化法。三级处理的废水来源于二级处理后的水,是随着环保要求日益提高而设置的水处理设施。

    目前,国内外对焦化废水的处理主要是以生物法为主。生物处理法具有处理水量大、运行费用低、去除污染范围广等优点,对酚、氰等污染物的处理效果较好。但是,随着人们环保意识的提高,制定了更为严格的污染物排放标准,经传统生物处理法处理后的焦化废水,已很难达到排放标准。90年代以来,各国在对焦化废水的处理技术上都有所改进,都在探讨焦化废水零排放的可能性。因此,寻求工艺简单、成本低廉的三级深度处理技术是目前焦化废水处理迫切需要解决的问题。但废水的三级处理具有投资大,操作费用高的特点。

    经传统的生物工艺处理后,出水中仍含有较高浓度的有机物。残余污染物大多数为生物毒性强、环境危害大的物质,如呋喃、哌啶、吡啶、眯唑、咔唑、噻吩、多氯联苯、喹啉、萘胺、苯酚类等50多种环芳烃与杂环有机物,有些甚至为持久性有机污染物(POPs),生物处理后的废水可生化性和酶活活性都比较差,难以生物降解,仍对水体造成污染。臭氧氧化法作为一种有效的深度处理技术,能进一步去除有机物,满足日益严格的出水排放标准。

    臭氧是一种强氧化剂,能与废水中大多数有机物、微生物迅速反应,可除去废水中的酚、氰等污染物,并降低COD、BOD值,同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去,而且臭氧在水中很快分解为氧,不会造成二次污染,且操作管理简单方便。由于这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点,目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。

    中国发明专利200910042993.8公开了一种焦化废水生化尾水深度处理的方法,它是将焦化废水生化尾水在调节池用碱性物质调节PH为9~12后,加入高效氧化剂(臭氧等)进行氧化处理,混合液经过沉淀分离后,对滤液再进行吸附处理。该方法需要经过多次分离过滤和再处理,并且该方法未给出氧化剂等物质的用量,同时在实施过程中,OH-仅仅作为pH调节剂,并没有利用其对于氧化剂的催化氧化作用,导致氧化剂加量过大,并且氧化剂的利用效率低,成本较高。

    中国实用新型cn200720051783.1公开了一种臭氧非均相催化氧化水处理装置,其非均相催化氧化填料由γ-Al2O3负载Fe2O3组成,但本实用新型仅就Al2O3负载过渡金属的一般原理进行了阐述,并没有提出具体的组成和用量;并且,在O3的催化氧化过程中,单纯的非均相催化并不能达到较高的处理效率。

    发明内容

    本发明的目的是针对生化处理后废水不达标,以及现有工艺步骤复杂、氧化效果不理想的问题,提出了臭氧的均相催化和非均相催化耦合方法,实现焦化废水生化反应设施出水的深度净化,并且成本低、效果好,可连续处理焦化废水。

    本发明目的通过以下技术方案实现:

    (a)在调节池1中调节废水pH值为8~12;

    (b)调pH值后的废水中加入臭氧与双氧水,每升废水加入140~400mg?O3,H2O2与O3加入量之摩尔比为0.5~1.4;

    (c)加入臭氧与双氧水的废水在氧化反应器6中进行氧化处理,氧化反应器6内装填固体非均相催化剂,固体非均相催化剂体积与氧化反应器6容积之比为1∶3~1∶6,废水在氧化反应器中的水力停留时间为5~20分钟;

    (d)处理后的废水经过滤直接排放。

    在本发明中,对废水的氧化处理主要是利用臭氧的高级氧化功能,臭氧的加入方式除常用的曝气方式加入废水中外,还可以在调节池1与氧化反应器6之间增加一个混合射流器5,混合射流器5上连接有臭氧发生器4与双氧水槽3,臭氧发生器4可产生臭氧,当废水从调节池1流经混合射流器5时,开启臭氧发生器4,臭氧发生器4出口端气体中的臭氧浓度控制为70~100mg/L,臭氧发生器4出口端的气体即进入混合射流器5的气体;同时打开双氧水槽3,向混合射流器5的废水中滴加双氧水作为臭氧氧化的催化剂;当废水流经混合射流器5时,会产生负压,利用该负压可将含臭氧的气体和双氧水吸入混合射流器5中;混合射流器5吸入的含臭氧的气体流量与通过混合射流器中的废水流量之比为2∶1~4∶1;废水在混合射流器5中与臭氧、双氧水混合后进入氧化反应器6。

    在本发明中,由于金属元素可以有效地提高羟基自由基·OH的生成速率,同时增大气液两相接触面积,促进臭氧分子向液相的传质速率,所以氧化反应器6内装填的固体非均相催化剂选用Al2O3负载Fe2O3,此外,还可以选用TiO2负载MnOx等过渡金属的催化剂。

    双氧水以匀速滴加的方式最好。

    臭氧、双氧水、废水在氧化反应器6中充分反应后,一般还会有少量臭氧逸出,可经过加热裂解后排放;或者采用回收方式加以再利用,具体是臭氧、双氧水、废水在氧化反应器6中充分反应后,进入两相分离器9,通过水泵10将两相分离器9中的废水泵入混合射流器11,当废水流经混合射流器11时,会产生负压,可利用此负压将两相分离器9中逸出的臭氧吸入,并在混合射流器11中再次溶解后进入氧化反应器6,与氧化反应器6中的废水、双氧水再次进行反应,实现对臭氧的再次利用。

    根据臭氧的分解机理,在碱性条件下,臭氧氧化经自由基历程,OH-会催化臭氧分解产生二次氧化剂羟基自由基·OH,·OH具有比臭氧更强的氧化能力,反应速度快而且无选择性。另外在碱性条件下,碱中和了反应过程中生成的酸性产物,减少了自由基抑制剂的产生,促进了反应的正向进行,有利于COD去除率的提高。因此,将强氧化剂H2O2引入O3反应体系,与单一氧化过程相比,H2O2加快了·OH的形成,能显著提高降解速度。

    本发明中,处理后出水COD<100mg/L,色度去除率、硫化物去除率接近100%,对环境无二次污染。

    附图说明

    图1为臭氧直接裂解排放的焦化废水处理方法的流程示意图。

    图2为臭氧回收再利用的焦化废水处理方法的流程示意图。

    1-调节池????????2-污水泵???????3-双氧水槽???????4-臭氧发生器

    5-混合射流器????6-氧化反应器???7-过滤器?????????8-出水口

    9-两相分离器????10-水泵????????11-混合射流器????12-尾气管

    13-裂解装置

    具体实施方式

    实施例一

    将经过生化处理的焦化废水送入调节池1,流量1m3/h,在调节池1中用生石灰调节废水pH值为8,开启水泵2,将废水泵入氧化反应器6,在氧化反应器6投加含臭氧的气体,流量为2m3/h,气体中O3浓度为70mg/L,即每升废水加入臭氧140mg;同时加入浓度为30%的双氧水,H2O2与O3加入量之摩尔比为0.5;氧化反应器6中装有53L?Al2O3负载Fe2O3的固体非均相催化剂,氧化反应器6容积与固体非均相催化剂体积比为1∶3,水力停留时间为5分钟。

    将氧化处理后的废水经过滤器7过滤后排放,出水COD达到国家一级排放标准后外排。含微量臭氧的尾气经过加热裂解装置10裂解后排放。

    实施例二

    将经过生化处理的焦化废水送入调节池1,流量为5L/min,在调节池中用NaOH调节废水pH值为12,开启水泵2,将废水从调节池1中泵入混合射流器5,同时开启臭氧发生器4,调节气体流量为20L/min,使得臭气发生器4出口端的气体流量与流经混合射流器5中的废水流量之比为4∶1,气体中臭氧浓度为100mg/L;同时开启双氧水槽3,加入浓度为27%的双氧水,H2O2与O3加入量的摩尔比为1.4。废水、臭氧、双氧水进入氧化反应器6中,水力停留时间为20分钟,氧化反应器6中装有27L?TiO2负载MnOx的固体非均相催化剂,氧化反应器6容积与固体非均相催化剂体积比为1∶6。

    将氧化处理后的废水经过滤器7过滤后排放。含微量臭氧的尾气经过加热裂解装置10裂解后排放。

    实施例三

    将经过生化处理的焦化废水送入调节池1,流量10L/min,在调节池中用NaOH调节废水pH值为10,开启水泵2,将废水从调节池1中泵入混合射流器5,同时开启臭氧发生器4,调节气体流量为30L/min,使得臭气发生器4出口端的气体流量与流经混合射流器5中的废水流量之比为3∶1,气体中臭氧浓度为80mg/L;同时开启双氧水槽3,加入浓度为27%的双氧水,H2O2与O3加入量的摩尔比为1。废水、臭氧、双氧水进入氧化反应器6中,水力停留时间为10分钟,氧化反应器6中装有40L?Al2O3负载Fe2O3的固体非均相催化剂,氧化反应器6容积与固体非均相催化剂体积比为1∶4。

    臭氧、双氧水、废水在氧化反应器6中充分反应后,放入两相分离器9,通过水泵10将两相分离器9中的废水泵入混合射流器11,当废水流经混合射流器11时,会产生负压,可利用此负压将两相分离器9中逸出的臭氧吸入,并在混合射流器11中再次溶解后进入氧化反应器6,实现对臭氧的再次利用。两相分离器9中剩余的废水流入过滤器7,经过滤后排放。

    实施例四

    将经过生化处理的焦化废水送入调节池1,流量为5L/min,在调节池中用NaOH调节废水pH值为9,开启水泵2,将废水从调节池1中泵入混合射流器5,同时开启臭氧发生器4,调节气体流量为10L/min,使得臭气发生器4出口端的气体流量与流经混合射流器5中的废水流量之比为2∶1,气体中臭氧浓度为80mg/L;同时开启双氧水槽3,加入浓度为27%的双氧水,H2O2与O3加入量的摩尔比为1.2。废水、臭氧、双氧水进入氧化反应器6中,水力停留时间为20分钟,氧化反应器6中装有27L?TiO2负载MnOx的固体非均相催化剂,氧化反应器6容积与固体非均相催化剂体积比为1∶6。

    将氧化处理后的废水经过滤器7过滤后排放。含微量臭氧的尾气经过加热裂解装置10裂解后排放。

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