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    重庆时时彩开奖算法: 制备双稳态向列液晶装置的方法.pdf

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    制备 双稳态 液晶 装置 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN200980137680.9

    申请日:

    2009.07.23

    公开号:

    CN102165364A

    公开日:

    2011.08.24

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):G02F 1/1337申请公布日:20110824|||实质审查的生效IPC(主分类):G02F 1/1337申请日:20090723|||公开
    IPC分类号: G02F1/1337 主分类号: G02F1/1337
    申请人: 内莫普蒂公司
    发明人: S·拉马克-福尔热; B·佩库; D·加莱尔
    地址: 法国马尼莱海姆奥克斯
    优先权: 2008.07.25 FR 0855121
    专利代理机构: 北京戈程知识产权代理有限公司 11314 代理人: 程伟;王锦阳
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200980137680.9

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.10.22|||2011.10.05|||2011.08.24

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种制备双稳态向列液晶装置的方法,所述装置包括向列液晶层(30),其位于两个基板(20,10)之间,每个基板具有薄片(21,11)、电极(22,12)和向列液晶取向层(24,14),其中至少一个所述取向层具有对于所述液晶的弱天顶锚定、低预倾角和中等或强的方位锚定,且其中至少一个所述取向层(24,14)通过沉积含有聚合物的溶液获得,所述聚合物为衍生自氯乙烯和乙烯基醚的共聚物或三聚物,所述溶液还含有添加剂,所述添加剂选自芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸类的前体或这些化合物的混合物。

    权利要求书

    1.一种制备双稳态向列液晶装置的方法,所述装置具有向列液晶层,其位于两个基板(20,10)之间,每个基板具有薄片(21,11)、电极(22,12)(薄片和电极构成衬底)和向列液晶的取向层(24,14),至少一个所述的取向层具有:-对于所述液晶的弱天顶锚定,在室温下,其中断电场小于15V/μm;-预倾角在0°-1°之间;和-中等或强的方位锚定,特征在于外推长度La<100nm;其中至少一个取向层通过沉积含有聚合物的溶液制备,所述聚合物为式I的衍生自氯乙烯和乙烯基醚的聚合物,其中,R表示可被取代的烷基、烷基羰基或芳基,优选R表示基团-CH2CH(CH3)2,n和m在0和1之间变化,对于n,优选的值为0.5<n<0.9,对于m,优选的值为0.1<m<0.5,其特征在于,所述溶液还含有添加剂,所述添加剂选自芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸类的前体或这些化合物的混合物,基于所述添加剂和所述式I的衍生自氯乙烯和乙烯基醚的聚合物的总重量,所述添加剂的质量百分比为5重量%-30重量%。2.根据权利要求1的方法,其特征在于基于所述添加剂和所述式I的衍生自氯乙烯和乙烯基醚的聚合物的总重量,所述添加剂的质量百分比为10重量%-20重量%。3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于至少一个所述取向层具有0.05-0.5°之间的预倾角。4.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于至少一个取向层的厚度为1nm-10nm。5.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于聚酰亚胺或聚酰胺酸通过芳族二酐或相应的四酸与二胺缩聚得到。6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于所述二酐为式(II):7.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于聚酰亚胺或聚酰胺酸通过二酐或相应的四酸与芳族二胺缩聚得到。8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于所述二胺为芳族的,优选为式(III):H2N-Ar1-B-Ar2-NH2????(III)其中,Ar1和Ar2表示任选被一个或多个基团取代的苯基,所述基团选自羟基、C1-C12烷氧基或C1-C12O-芳烷基,有利地,Ar1和Ar2相同,且B表示任选被一个或多个三氟甲基取代的C1-C12烷基或C1-C12二-烷氧基,优选为任选被一个或多个三氟甲基取代的C1-C12二-烷氧基。9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于所述二胺为式(IV):其中p是1-12的整数,有利地为2-8,更有利地,p是5;且其中两个取代基NH2优选在对位。10.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于所述二胺为式(V):其中X和Y彼此独立地表示氢原子、C1-C12烷基或C1-C12芳烷基,特别地,两个基团X和Y每个都表示氢原子或苯基辛基。11.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于所述添加剂本身可形成液晶的强锚定(天顶和方位)层,有利地,预倾角小于5°。12.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于所述装置具有平坦化硬化层,其位于衬底和所述至少一个取向层之间。13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于所述平坦化硬化层基于SiO2/TiO2混合物,在所述混合物中,基于所述混合物的总重量,每种氧化物的比例范围为0重量%-100重量%。14.根据权利要求12和13所述的方法,其特征在于所述平坦化硬化层具有15nm-50nm的厚度。15.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于其包括180nm-400nm波长紫外照射的步骤。16.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于无电场施加时,两种稳态结构的区别在于绝对值150-180°的扭转。17.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于通过中断天顶锚定进行两种稳态结构之间的转换。

    说明书

    制备双稳态向列液晶装置的方法

    技术领域

    本发明涉及液晶装置领域,特别是在双稳态向列液晶显示器中使用的取向层。

    发明目的

    更具体地说,本发明的主要目的是使用一种或多种添加剂,所述添加剂可改进双稳态向列液晶显示器中的聚合物型取向层的性质。

    背景技术

    液晶显示器(LCD)越来越多地用于受到体积、重量和电能消耗限制的显示应用中。因此,人们可以发现其用于所有移动应用中,如笔记本电脑、电子书、掌上电脑和移动电话。

    传统显示器的功能

    在其最简单的形式中,用电力控制的显示器包括限制在两块基板之间的液晶材料,其中两块基板中至少一块是透明的。每个基板具有一个往往用玻璃制成的薄片,薄片下面沉积了导电电极(薄片和电极一起被称为衬底),然后是一层被称为锚定的层,其也被称为取向层。能够对该取向层进行表面处理以定向液晶。取向层在邻近的液晶分子上施加一个恢复力矩,其使这些分子平行地朝着称为易轴的方向定向。取向层的形成往往是通过聚合物沉积,借助辊子涂刷,用于建立易轴方向。其通常是非常接近的刷的方向。此外,锚定的聚合物应为可溶性聚合物,以便适于在衬底上施用,从而在衬底上适合地进行润湿和覆盖。一旦沉积成薄膜,其必须为在液晶材料中不溶性的。

    在薄片之间散布圆珠,圆珠的直径等于所期望的厚度(通常为1至6μm),由此形成的晶盒厚度是恒定的。

    通过在两个基板的电极之间施加一个电势差,液晶的取向随着电场的作用变化。由于液晶的光学各向异性,其方向的变化根据所赋予的振幅改变了显示器的光学特性。所有这些所谓“经典”的显示器具有一个共同的特点:通过中断外部电场,显示的信息迟早会消失。不论多大的电场强度,在取向层附近的分子的方向被固定,所述方向几乎平行于衬底。通过中断电场,这些固定的分子根据平衡状态的结构重新定向。借助分子在取向层上强锚定的液晶弹性消除了电场产生的变形,从而消除了所有信息。

    双稳态液晶显示器的原理

    在最近几年出现了新一代被称为“双稳态”的液晶显示器:其在无电场存在下,通过在两个稳定状态之间转换而进行工作。只需要在液晶结构从一个状态转换到另一个状态时施加外部电场。在无控制电信号的情况下,显示器保持原状?;谄涔ぷ髟?,这种显示器消耗的能量与图像变化的次数成正比;因此,当图像变化的次数减少,用于显示器运行所需的能量趋于零。由于移动设备市场的拓展,这种显示器迅速发展。

    多种双稳态显示器需要液晶分子可在板的附近改变方向并容易地从平行或几乎平行方向转为垂直或几乎垂直方向。公司ZBD开发的显示器是这一类型的典型(G.P.Bryan-Brown?et?al.Nature,399,338(1999)):在双稳态的一个状态下,在一个基板附近的分子一般是平行的;在另一种状态下,其是垂直的。转换要求在这两种状态之间容易地转换。

    对于其它显示器,在转换期间,电场使邻近装置的两个基板之一或每个基板的分子方便地从几乎平行转变成与其之前垂直。有人说,这些装置通过锚定中断进行转换。已经由奥赛固体物理实验室(le?Laboratoire?de?Physique?des?Solides?d’Orsay)提出了基于使用双稳态表面的锚定中断的两种双稳态向列型液晶显示器,一种使用挠曲电效应选择转换后的稳态(FR?2?663?770),另一种则使用电手性效应(un?effet?électro-chiral)(FR?2?657?699)。目前正在开发两种基于单稳态表面的锚定中断的双稳态向列显示器:由法国NEMOPTIC公司开发的BiNem显示器(EP?0859970和US?6327017)或由意大利LICET公司开发的SbiND显示器(EP0?773?468,US?5?995?173)。

    锚定和锚定中断概念的定义

    液晶分子在表面上的锚定和锚定中断概念是非常技术性的,其能够被明确表达。

    锚定

    在取向层的表面将液晶分子定向,称为锚定。锚定根源是液晶和表面之间的相互作用的各向异性。锚定可通过锚定能和表面对相邻液晶分子的优选强制方向表征。这个方向被称为易轴,由单位矢量或由具有垂直于衬底表面的Z轴的笛卡尔坐标系中的天顶角θ0和方位角描述(见附图1)。如果向列型液晶分子的易轴垂直于衬底,则排列是垂直的。如果易轴平行于衬底,则排列是水平的。介于这两种情况之间的排列称为倾斜排列,其由易轴相对于衬底表面法向的角或其补角描述,所述的补角称为倾斜角(或预倾角)。

    在无外部影响的情况下,液晶分子平行于易轴取向以使得与该表面的相互作用能最小化。这种能(锚定能)可以第一近似值的方式表达为(A.Rapini和M.Papoular,J.Phys.(Fr)C4,30,54-56(1969)):

    其中θ和是分子在表面上的天顶角和方位角,Wz和Wa分别是天顶锚定能和方位锚定能的表面密度。我们将其简称为锚定能。在大多数固体表面,天顶锚定能比方位锚定能高一到两个数量级。方位锚定能主要与通过表面处理引起的各向异性有关。

    锚定能也可以由外推长度给出。这涉及被研究的表面和极强锚定的虚拟表面位置之间的距离。而进行无限强的锚定时(不可能将位于该虚拟表面上的分子绕轴旋转),外推长度归纳出了液晶实际结构。

    按照公式:Lz=k33/Wz,天顶外推长度Lz与锚定能Wz的倒数成正比,其中k33是所观察的液晶的挠曲(“弯曲”)变形弹性系数。

    按照公式:La=k22/Wa,方位外推长度La与锚定能Wa的倒数成正比,其中k22是所观察的液晶扭转变形弹性系数。

    如果La<100nm,认为方位锚定为中等或强的。

    如果Lz<15nm,认为天顶锚定为强的,如果Lz>25nm,认为天顶锚定为弱的。

    通常,天顶锚定比方位锚定强一个数量级以上。

    一些聚酰亚胺型材料被用于传统显示器的取向层,使用沉积方法,例如,借助柔性版或“柔性印刷”,然后,用刷子刷,例如借助织物辊。得到的用于传统显示器的取向层具有提高的方位和天顶锚定能。

    锚定中断

    有些取向层可能表现出弱锚定,如弱天顶锚定。在这种情况下,借助相对提高一些电场有可能“中断”天顶锚定。

    液晶分子的方向可以被外场(电场或磁场)改变。例如,对于垂直于表面的电场,阳性的各向异性的分子根据电场在晶盒体积内定向(θ=0°),在不存在电场时,分子是水平的在表面上,由于场的作用,天顶角不断减小,对于高于临界场Ec的场,θ变为0。即,天顶锚定中断,因为靠近表面的分子不再受到锚定转矩或电转矩影响。临界场是:

    EC=WzK33Δϵ=1LzK33Δϵ---(2)]]>

    其中Wz是天顶锚定能,Lz是天顶外推长度,K33是挠曲弹性系数,Δε是液晶介电各向异性。

    该临界场是为了借助天顶锚定中断获得装置转换所必须施加的。

    对于Lz=25nm以及K33=15pN和Δε=20ε0或ε0是真空介电常数的液晶,得到Ec=12V/μm。

    因此,对于弱天顶锚定,Ec在室温通常低于15V/μm。

    同样,弱天顶锚定的表征可使用Lz(Lz>25nm),或使用室温下锚定中断电场Ec(Ec<15V/μm),或使用相应的中断电压Vc=Ec.d,d是液晶晶盒厚度。对于厚度为1.5μm的晶盒,得到Vc<22.5V。

    基于锚定中断的BiNem型显示器

    附图2显示了BINEM双稳态显示器;其使用扭转差为±180°至±15°的两种结构。通常,扭转的绝对值差为150°至180°。非限制性的优选实施方案是采用无变化的结构或采用称为U型的稍微扭曲的结构,U型扭曲的结构中分子之间在+/-20°几乎彼此平行,而另一种称为T型扭曲结构以平均180°的扭曲为最重要的区别。

    液晶层30设置在两个基板20和10之间,这两个基板各自具有薄片21和11、电极22和12(薄片和电极构成衬底)和沉积在衬底上的取向层24和14。

    电极22和12通常是透明的,至少在一个薄片上如此,电极施加垂直于基板10和20的电场E。一般导电电极采用称为ITO(铟锡混合氧化物)的透明导电材料,但其它电极也可以考虑使用。

    有利地,液晶层30可由在专利US7?115?307或专利申请US?11/397506中所述的液晶分子混合物构成。

    层24为用于传统显示器的取向层:其具有强天顶和方位锚定能,“预倾”(“prétilt”)角ψ2或相对于基板20的表面的预倾角为约5°,通常在4°和7°之间。

    层14是BiNem显示器特有的一个取向层:其具有中等或强的方位锚定能,弱的天顶锚定能,“预倾”(“prétilt”)角ψ1或相对于基板10的表面的预倾角非常小,ψ1<<1°,通常在0°和1°之间,优选在0.05°和0.5°之间。

    两个“预倾”(“prétilt”)角ψ1和ψ2在同一个方向。

    向列液晶30是手性的,具有自旋p0,选择接近四倍于液晶晶盒厚度d用于平均两个结构的能量。

    d/p0=0.25±0.05

    没有外场,结构U和T是最低能态:晶盒为双稳态。

    结构U和T在拓扑学上是不同的:没有锚定中断不可能进行在它们之间的连续过渡。

    在强场下,得到几乎垂面(H)的结构,至少在一个基板上分子锚定被中断:其邻近的分子是正常的。在控制脉冲结束时,晶盒恢复至一种结构或恢复至另一种结构,这取决于向在锚定未被中断的表面附近的分子的平衡态恢复的速度。通过在两个表面附近的分子之间的弹性耦合28,缓慢恢复得到了U态,通过液力耦合26,快速恢复得到了T态。

    通常在每个薄片11和21上添加起偏振器,但是对装置的外部没有限制,允许根据相对于锚定方向两个起偏振器的角度将每种结构与一种光学状态关联,例如,暗与U态关联和明与T态关联或者相反。

    为标准的液晶装置开发的三种寻址模式(直接、多重、积极)可用于根据本发明的锚定中断的双稳态装置。根据本发明的设备最常见的寻址模式是被动多重寻址,但是,借助薄膜晶体管使用积极寻址也是可能的。在积极多重模式和被动多重模式中,根据本发明的设备是一个矩阵屏幕,由n乘m个被称为像素的屏幕元素组成,其中n为行数,m为列数,逐行实现寻址。

    根据现有技术对于BINEM显示器弱天顶锚定层遇到的技术问题

    在专利US?7087270和US7067180(或EP?1369739)中已经描述了能够确保相对较强方位锚定能和相对较弱天顶锚定能的方法。

    在专利US?7087270和US7067180中描述的通式(I)聚合物本身可用于获得使用锚定中断的双稳态向列液晶装置。该聚合物可以是共聚物或三聚物,通过重复下式I的单元得到:

    R表示取代的或未取代的烷基或芳基,n和m在0到1之间变化。

    为了实现将要提出的解决方案,聚合物材料在溶剂中稀释,例如溶剂是基于酮的溶剂,如甲乙酮,或其它的溶剂,例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或基于丁氧基乙醇的溶剂,或这些溶剂的混合物。

    然而,从这些聚合物的沉积出发得到的层的性质不足以在生产线上可重现性地获得高生产率。在工作温度(一般为0℃-50℃,或10℃-40℃),锚定性能在取向层表面和基板内改变。

    本发明是专利US?7?087?270和US?7?067?180所述发明的改进。

    发明内容

    本发明涉及一种制备双稳态向列液晶装置的方法,所述装置具有向列液晶层,其位于两个基板(20,10)之间,每个基板具有薄片(21,11)、电极(22,12)(薄片和电极构成了衬底)和用于向列液晶的取向层(24,14),至少一个所述的取向层具有:

    -对于所述液晶的弱天顶锚定,在室温下,其中断电场小于15V/μm;

    -预倾角在0°-1°之间;和

    -中等或强的方位锚定,特征在于外推长度La<100nm;

    其中至少一个取向层通过沉积含有聚合物的溶液制备,所述聚合物为衍生自式I的氯乙烯和乙烯基醚的聚合物,

    其中,

    R表示可被取代的烷基、烷基羰基(alkoyle)或芳基,优选R表示基团-CH2CH(CH3)2,

    n和m在0和1之间变化,对于n,优选的值为0.5<n<0.9,对于m,优选的值为0.1<m<0.5,

    其特征在于,所述溶液还含有添加剂,所述添加剂选自芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸类的前体或这些化合物的混合物,基于所述添加剂和所述式I的衍生自氯乙烯和乙烯基醚的聚合物的总重量,所述添加剂的质量百分比为5重量%-30重量%。

    换而言之,本发明涉及一种双稳态向列液晶装置的改进方法,所述装置具有向列液晶层,其位于两个基板(20,10)之间,每个基板包括薄片(21,11)、电极(22,12)(薄片和电极构成衬底)和用于向列液晶的取向层(24,14),至少一个所述的取向层具有:

    -对于所述液晶的弱天顶锚定,在室温下,其中断电场小于15V/μm;

    -预倾角在0°-1°之间;

    -中等或强地方位锚定,特征在于外推长度La<100nm;

    其中,至少一个取向层通过沉积含有聚合物的溶液制备,所述聚合物是衍生自式I的氯乙烯和乙烯基醚的共聚物或三聚物,

    其中,

    R表示可被取代的烷基、烷基羰基或芳基,优选R表示基团-CH2CH(CH3)2,

    n和m在0和1之间变化,对于n,优选的值为0.5<n<0.9,对于m,优选的值为0.1<m<0.5,

    所述改进包括在含有聚合物I的溶液中使用添加剂,所述添加剂选自芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸类的前体或这些化合物的混合物,基于所述添加剂和所述式I的衍生自氯乙烯和乙烯基醚的聚合物的总重量,所述添加剂的质量百分比为5重量%-30重量%。

    本申请描述了在至少一个衬底上通过沉积主要含有共聚物和三聚物的溶液形成取向层,所述的共聚物和三元共聚物特别选自聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚)或聚(氯乙烯-共-乙烯基芳基醚)或聚(氯乙烯-共-乙烯基烷基羰基醚),其在专利US?7?087?270和US?7?067?180中公开,在所述溶液中加入添加剂。为了得到要沉积的溶液,将聚合物材料和添加剂在溶剂中稀释,例如酮类溶剂,诸如甲乙酮,或其它溶剂,诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丁氧基乙醇,或这些溶剂的混合物。沉积后的层具有均匀一致的表面。

    本发明还涉及用于所述取向层的沉积溶液,一旦沉积在双稳态向列液晶装置的衬底上:

    -对所述液晶的弱天顶锚定,在室温下,其中断电场小于15V/μm;

    -预倾角在0°-1°之间;

    -中等或强地方位锚定,特征在于外推长度La<100nm;

    所述溶液含有聚合物,所述聚合物是衍生自式I的氯乙烯和乙烯基醚的共聚物或三聚物,

    其中,

    R表示可被取代的烷基、烷基羰基或芳基,优选R表示基团-CH2CH(CH3)2,

    n和m在0和1之间变化,对于n,优选的值为0.5<n<0.9,对于m,优选的值为0.1<m<0.5,

    其特征在于,所述溶液还含有添加剂,所述添加剂选自芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酸类的前体或这些化合物的混合物,基于所述添加剂和所述式I的衍生自氯乙烯和乙烯基醚的聚合物的总重量,所述添加剂的质量百分比为5重量%-30重量%。

    具体实施方式

    定义

    在本发明的范围内,术语“烷基”表示直链或支链的含有1-12个碳原子、有利地1-6个碳原子、更有利地1-4个碳原子的烃基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。

    在本发明的范围内,术语“烷基羰基(alkoyle)”表示羰基-CO-烷基,其中烷基如前述定义。

    在本发明的范围内,术语“芳基”表示含有6-11个碳原子的芳族碳环基团,诸如苯基和联苯基,其任选被C1-C12烷基取代基取代,例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基和苯基辛基。这些被C1-C12烷基取代的芳基也称为“C1-C12芳烷基”。

    聚合物I

    在专利US?7?087?270和US?7?067?180中所述的聚合物(I)本身已经用于采用锚定中断的双稳态向列液晶装置。聚合物可以是衍生自式(I)的单元的共聚物或三聚物(氯乙烯-共-乙烯基烷基醚或氯乙烯-共-乙烯基芳基醚或氯乙烯-共-乙烯基烷基羰基醚):

    其中,R表示被取代的或未被取代的烷基、烷基羰基或芳基,n和m在0和1之间变化。取代基优选选自C1-C12直链或支链烷基。

    根据本发明的一个优选实施方案,R表示基团-CH2CH(CH3)2。

    在式I中,n和m可在0和1之间变化,对于n,优选的值为0.5<n<0.9,对于m,优选的值为0.1<m<0.5。

    衍生自式(I)的单元和另一共聚单体的三聚物也可获得弱天顶锚定能的锚定层。例如,共聚单体可以选自乙烯基醇的醚或酯衍生物。

    在本发明的一个实施方案中,聚合物为聚(氯乙烯)-聚(异丁基乙烯)和衍生自乙烯醇的另一共聚单体的三聚物。

    添加剂

    添加剂是芳族聚酰亚胺(或芳族聚酰亚胺的混合物),或芳族聚酰胺酸类前体(或芳族聚酰胺酸类前体的混合物)。

    术语聚酰亚胺或聚酰胺酸是通过二酐或相应的四酸与二胺缩聚反应得到的聚合物。

    根据本发明的一个优选的实施方案,聚酰亚胺或聚酰胺酸通过芳族二酐或相应的四酸与二胺缩聚反应得到。

    特别地,二酐如式(II)所示(PMDA):

    因此,相应的四酸为式(IIa):

    根据本发明一个优选的实施方案,二胺是芳族的。

    特别地,二胺是芳族二胺。其更有利地如下式(III)所示:

    H2N-Ar1-B-Ar2-NH2????(III)

    其中,

    Ar1和Ar2表示任选被一个或多个基团取代的苯基,所述基团选自羟基、C1-C12烷氧基或C1-C12?O-芳烷基,且

    B表示任选被一个或多个三氟甲基取代的C1-C12烷基或C1-C12二-烷氧基,优选为任选被一个或多个三氟甲基取代的C1-C12二-烷氧基?;臖更有利地为被一个或多个三氟甲基取代的C1-C6烷基,或C3-C8二-烷氧基。

    基团B和衍生自芳族四酸的单元可以是邻位、间位或对位。其优选是对位或间位的。

    基团Ar1和Ar2有利地为相同。在这种情况下,基团Ar1和Ar2还更有利地选自未取代的或独立地被一个或多个基团取代的苯基,所述基团选自羟基、C1-C12烷氧基和C1-C12?O-芳烷基。更特别地,Ar1和Ar2选自未取代的或在邻位(相对于NH2胺官能团)被取代基OX取代的苯基,其中X表示氢原子、C1-C12烷基或C1-C12芳烷基。特别地,X表示氢原子或苯基辛基。

    基团Ar1和Ar2也可以不同。在这种情况下,其有利地选自未取代的或独立地被一个或多个基团取代的苯基,所述基团选自羟基、C1-C12烷氧基和C1-C12O-芳烷基,Ar1和Ar2基团至少一个表示被取代的苯基。有利地,Ar1表示被OX取代基取代的苯基,Ar2表示被OY取代基取代的苯基,X和Y彼此独立地表示氢原子、C1-C12烷基或C1-C12芳烷基。取代基OX和OY有利地在相对于NH2胺官能团的邻位。

    优选的二胺是式(IV)的二胺:

    其中,p是1-12的整数,优选2-8,更有利地p是5;并且,其中两个NH2优选在对位。

    优选的另一种二胺是式(V)的二胺:

    其中,X和Y彼此独立地表示氢原子、C1-C12烷基或C1-C12芳烷基。特别地,两个基团X和Y每个都表示氢原子。尤其在另一种情况下,两个基团X和Y每个都表示苯基辛基。

    根据本发明的一个优选的实施方案,二酐如式(II)所示(相应的四酸如式(IIa)所示),二胺对应于式(III),特别地,二胺对应于式(IV)或(V)。特别地,在本发明的范围内,作为添加剂使用的聚酰亚胺或聚酰胺酸衍生自相应于下式(VI)的单体

    其形成式(VIa)聚酰亚胺

    该最后一个分子已经在专利EP?0?911?680中公开。

    其它的聚酰亚胺衍生自式(VIII)单体

    X和Y彼此独立地表示氢原子、C1-C12烷基或C1-C12芳烷基。特别地,两个基团X和Y表示氢原子。在另一种特别的情况下,两个基团X和Y表示苯基辛基。

    添加剂还可以通过其物理特性表征。特别地,添加剂本身能够形成液晶强锚定(天顶锚定和方位锚定)层。更特别地,添加剂本身可形成具有预倾角小于5°的液晶强锚定(天顶锚定和方位锚定)层。

    添加剂可以是可商业获得的聚酰亚胺(或聚酰亚胺的混合物)或聚酰胺酸类前体(或前体的混合物),即,其可作为强锚定的锚定层,可不受约束地使用例如从Nissan?Chemicals的下列名称的产品:RN1199、RN1744、SE5291、SE7992、SE7492、SE8313。

    令人惊讶的是,在式(I)聚合物中为了得到弱天顶锚定添加添加剂,所述添加剂本身形成强锚定层(方位锚定和天顶锚定),保持了由聚合物(I)形成的弱天顶锚定特性,同时改进了沉积方法和根据本发明的显示器整体的性能(即,根据本发明所述的聚合物(I)和添加剂)。两种化合物的混合物,聚合物(I)和添加剂,溶解在要沉积的溶液中。

    在要沉积的溶液中,以及通常在沉积的层中,相对于所述添加剂和所述式I的衍生自氯乙烯和乙烯基醚的聚合物的总重量,添加剂的质量百分比在5重量%-30重量%之间变化。根据一个优选的实施方案,相对于所述添加剂和所述式I的衍生自氯乙烯和乙烯基醚的聚合物的总重量,所述添加剂的质量百分比在10-20%重量之间变化。

    根据本发明沉积聚合物I和添加剂的方法

    含有聚合物I和添加剂的取向层的沉积的形成由含有所述聚合物和添加剂以及适合的溶剂的溶液进行。这些溶剂例如是酮类,如甲乙酮,或是其它溶剂,如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或基于丁氧基乙醇的溶剂,或这些溶剂的混合物。

    使用在溶剂中的材料(聚合物I和添加剂)的溶液,通常根据下述步骤进行取向层的沉积(所述的数值为非限制性地举例):

    *步骤1:称为“涂覆”的沉积

    溶液被沉淀在裸露的衬底上(或者被硬化层涂覆的衬底,参见下文),离心(例如:速度3000tr/min,加速度3000tr/min/s,时间8s-11s),或者采用工业上应用的诸如柔版印刷(柔性印刷)。

    *步骤2:称为“夷平”的光整

    在沉积步骤之后,带有被沉积层的衬底保持不被触动数秒钟到数分钟,从而使涂层厚度均匀。

    *步骤3:称为“预固化”的溶剂蒸发

    通过退火进行溶剂的蒸发,有利地是在约50℃-80℃进行数分钟。

    *步骤4:称为“固化”的通过热退火稳定

    然后,具有沉积层的衬底通过退火热稳定化,有利地是在150℃-250℃进行数小时,优选在130℃-190℃进行。

    在这个阶段得到的层,在沉积含有聚合物I和添加剂的溶液之后,可称为Ladd。该层厚度很小,通常在1nm和50nm之间,优选在1nm和10nm(相比之下,传统取向层的厚度一般在40nm-80nm)。

    根据本发明的一个实施方案,可以用紫外线(UV)照射Ladd层,紫外线的波长有利地为180nm-380nm。但是,根据本发明,添加剂的使用可在许多情况下省去紫外线照射的步骤。

    *步骤5:刷

    然后,处理Ladd层从而使液晶分子取向。通常,这涉及用织辊刷(“摩擦”),例如使用天鹅绒织辊。将这种本领域已知的用织辊摩擦用于Ladd层上,使其形成方位定向,导致液晶的中等或强的方位锚定。

    所述方法中最重要的步骤是沉积(步骤1)、退火(步骤4)和刷(步骤5)。

    该方法得到的取向层具有弱天顶锚定、强或中等的方位锚定以及在0°到1°之间的受控预倾角。天顶和方位锚定能以及预倾角可通过控制反应参数的方式改变:在溶液中材料的固体浓度、沉积、热处理、任选的UV处理、刷。

    根据本发明的取向层的最终特性

    根据本发明的含有聚合物I和添加剂的刷过的Ladd取向层具有:

    -弱天顶锚定,其特征在于Lz>25nm,即,在室温下,锚定中断场小于15V/μm,

    -中等或强的方位锚定(La<100nm),

    -小预倾角:在0°-1°之间,优选在0.05°-0.5°之间。

    根据本发明所述的取向层有利地具有在1nm-10nm之间的微小厚度。

    根据本发明的含有聚合物I和添加剂的取向层还具有如下优点:

    -更宽的工作温度范围,即,使用根据本发明的取向层的BiNem装置在至少等于[5°;40°]甚至更高的温度范围内,所有的晶盒正确地显示任何图像。

    在所述层与某种特定液晶混合物结合时,工作温度范围可向较低的温度移动,例如[-20°;5°],这是用户对装置的某些应用所要求的。

    -更好的坚固性并且在生产线上可重现。

    本发明的变型:平坦硬化层的使用

    在沉积含有聚合物I和添加剂的溶液的步骤之前,可有利地在衬底(由玻璃薄片和电极构成)上预先沉积一个硬化层(“硬涂层”),在LCD工业上通常称之为Lhard。该层用于沉积取向层的方法相同的方法沉淀,即,例如,用转盘或使用柔版印刷。

    该硬化层减少了电极导体端的短路风险,特别是ITO(氧化铟锡,氧化铟和氧化锡)。该层提供了平坦化并防护了诱发短路的敏感的ITO端点。

    此外,使用该硬化层意外地为实现本发明提供了下述优点:

    -巩固了方位锚定,

    -使所述方法对所用ITO的类型的依赖性降低。

    该硬化层Lhard,例如通常但非限制性地是基于SiO2和TiO2,可从Nissan?Chemicals(名称为A-2014,AT-201,AT-732,AT-720A,AT-902)或从CARDINAL(名称为例如SP3070)获得。对于这些产品,可选择材料中TiO2和SiO2的比例。

    根据一个使用硬化层的实施方案,在沉积后(在有利的温度范围50℃-120℃预焙烧从而蒸发溶剂后),一般在150℃-350℃的温度退火。

    根据一个使用硬化层的实施方案,优选在300nm-400nm波长进行UV处理,一般为365nm。

    在多次实验之后,本发明人发现所有可从商业获得的“硬涂层”与本发明的层不相容。在天顶锚定和预倾角方面,叠放[Lhard+Ladd]必须具有最后几乎相同的性质,除了根据本发明的涂层,没有其它的可适合所有商购“硬涂层”。由于使用硬化涂层,加固了方位锚定,不应或不能加固必须保持为弱的天顶锚定,不应导致在根据本发明的取向层和液晶之间测得预倾角在BiNem型装置转化所需的数值范围外。

    本发明人发现,硬化涂层含有SiO2/TiO2的混合物,在所述混合物中,基于混合物的总重量,每种氧化物的范围为0重量%-100重量%,这种涂层与本发明的取向层可相容。因此,根据一个优选的实施方案,硬化层Lhard含有SiO2/TiO2混合物。

    根据本发明的一个有利的实施方案,该Lhard层的厚度为15nm-75nm,优选为15nm-50nm。

    当然,当Ladd在Lhard硬化层上沉积时,在衬底上沉积的多个层的厚度为Lhard和Ladd厚度的总和。

    根据本发明的实施例

    液晶晶盒的形成

    对于如下实施例,BiNem型用如下方法制备:两块玻璃薄片被锡氧化物和铟氧化物导电层覆盖构成衬底,在其之间放置向列液晶。衬底之一具有取向层,提供斜锚定和强锚定能(天顶和方位)。在此,该层是从Nissan?Chemical以编号SE3510商购的常规层。另一衬底具有根据本发明的取向层,提供单稳态锚定,具有弱预倾角、弱天顶锚定能和中等或强的方位锚定能。该装置装填了向列液晶,例如,在专利EP?1?599?562中所述的。该液晶晶盒的厚度为1.5μm。

    根据本发明的锚定层的特点

    方位外推长度La的测量为传统测量(参见例如E.Polossat?et?I.Dozov(1996)Mol.Cryst.Liq.Cryst.282:223-233)

    小于1°的弱预倾角ψ可用参考文献“Technique?for?local?pretilt?measurement?in?nematic?liquid?crystals”S.Lamarque-Forget?et?al,Jpn.J.Appl.Phys.,40,349-351(2001)中所述的方法进行。本发明人还特别开发了一种间接测量预倾角的方法,但是直接用于BiNem型液晶晶盒。

    中断电压Vc可例如通过电-光方法在功能性BiNem晶盒上进行,即,该晶盒能够从U结构转向T结构,反之亦然。

    从Vc电压开始,弱锚定在设备表面中断。从该电压阈Vc开始,最初处于T态的装置在选择信号后转向U态。

    为了测量该电压Vc,在BiNem晶盒上首先施加一个初始电信号(附图3,1)以便将晶盒转为T结构,然后施加一个用于获得所谓的“攀升”的电信号(附图3,2)用于改变振幅V2。对于该V2的确定数值,晶盒转换到U态。Vc被定义为在攀升后相应于U态晶盒50%的信号(中电压,参见附图4)。

    实际上,考虑到用于测定Vc的信号(非常长的攀升型信号),流动力学的通量可忽略不计,仅计算结构的弹性释放。如果初始态是T,V2小于中断电压Vc,在施加电信号后的最终态为T态初始结构。由于电压V2大于或等于Vc,天顶锚定中断,液晶弹性放松为均匀结构。

    产品和符号

    -用于下述实施例的聚合物I是由衍生自下式的氯乙烯和乙烯基异丁基醚组成的共聚物:

    -使用的添加剂为:

    设x为在沉积溶液中聚合物II的质量百分比

    设y为在沉积液中添加剂的质量百分比

    定义:T=y/(x+y)

    实施例1:添加剂A

    制备溶液,其含有聚合物I、添加剂聚酰亚胺A以及适合的溶剂,诸如NMP和丁氧基乙醇。添加剂的比例是诸如x=0.31%,即,T=15%。

    通过转盘进行溶液沉积,在170℃退火4小时,然后刷得到的层,最后形成根据本发明的具有弱天顶锚定能的取向层。根据前述的一般原理得到设备BiNem

    在室温测定的该层的特性为:

    La>100nm,Vc=9.5V,Ec=Vc/d=6.3V/μm,Lz=30nm和ψ=0.40°。

    实施例2:添加剂B

    制备溶液,其含有聚合物I、添加剂聚酰亚胺B以及适合的溶剂。添加剂的比例是诸如x=0.30%,即,T=15%。

    通过转盘进行溶液沉积,在170℃退火4小时,然后刷得到的层,最后形成根据本发明的具有强天顶锚定能的取向层。根据前述的一般原理得到设备BiNem

    在室温测定的该层的特性为:

    La>100nm,Vc=8.8V,Ec=Vc/d=5.85V/μm,Lz=32nm和ψ=0.32°。

    实施例3:添加剂C

    制备溶液,其含有聚合物I、添加剂聚酰亚胺C以及适合的溶剂。通过柔版印刷进行溶液沉积,在170℃退火4小时,然后刷得到的层,最后形成根据本发明的具有强天顶锚定能的取向层。根据前述的一般原理得到设备BiNem

    在室温测定的该层的特性为:

    对于x=0.76%,T=10%,

    La>100nm,Vc=7.9V,Ec=Vc/d=5.2V/μm,Lz=35.9nm和ψ=0.28°

    对于x=0.72%,T=15%,

    La>100nm,Vc=7.8V,Ec=Vc/d=5.2V/μm,Lz=36.1nm和ψ=0.35°

    对于x=0.68%,T=20%,

    La>100nm,Vc=8.3V,Ec=Vc/d=5.5V/μm,Lz=34.2nm和ψ=0.38°。

    实施例4:添加剂C和硬化层

    由SiO2/TiO2混合物组成的编号为Nissan?AT720的平坦化硬化层20nm通过柔版印刷沉积在衬底上。然后将其在80℃退火30分钟(预退火),然后在300℃退火20分钟。之后,通过柔版印刷将弱天顶锚定的取向层沉积在硬化层上,采用的参数与直接在衬底上沉积取向层的参数几乎相同。

    在室温测定的该层的特性为:

    La>100nm,Vc=8.8V,Ec=Vc/d=5.85V/μm,Lz=32nm和ψ=0.15°。

    本发明人通过各种实验显示,基于聚合物和添加剂的总重量,添加剂的比例可以在5%-30%范围内变化,优选10%-20%。

    实施例:用柔版印刷沉淀聚合物I/添加剂C

    对于x=0.67%,T=21%,

    La>100nm,Vc=9.41V,Ec=Vc/d=6.3V/μm,Lz=30.0nm和ψ=0.50°

    对于x=0.72%,T=15%,

    La>100nm,Vc=8.71V,Ec=Vc/d=5.8V/μm,Lz=32.45nm和ψ=0.145°

    对于x=0.76%,T=10%,

    La>100nm,Vc=8.9V,Ec=Vc/d=5.9V/μm,Lz=31.9nm和ψ=0.06°。

    当然,本发明不受所述特定实施方案的限制,而是扩展至任何在其精神范围内的变型。

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