• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 41
    • 下载费用:30 金币  

    网络诈骗重庆时时彩: 抗冲击的LLDPE组合物和由其制备的薄膜.pdf

    关 键 词:
    冲击 LLDPE 组合 制备 薄膜
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN200980137737.5

    申请日:

    2009.09.22

    公开号:

    CN102164992A

    公开日:

    2011.08.24

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08J 5/18申请公布日:20110824|||实质审查的生效IPC(主分类):C08J 5/18申请日:20090922|||公开
    IPC分类号: C08J5/18; C08F10/02; C08F297/08 主分类号: C08J5/18
    申请人: 巴塞尔聚烯烃股份有限公司
    发明人: F·范蒂内尔; G·曼内巴赫; S·米汉; G·迈尔; I·维托里亚斯
    地址: 德国韦塞尔宁
    优先权: 2008.09.25 EP 08016860.2
    专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 王伦伟;李连涛
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200980137737.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.01.15|||2011.10.05|||2011.08.24

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    设计了显示出优异的机械/光学性质和加工性能的新型材料,如挤出薄膜。本发明的聚乙烯在单一的例如气相反应器中进行制备。

    权利要求书

    1.聚乙烯,其包括至少一种与乙烯聚合的C3-C20-烯烃-共聚单体,其中该聚乙烯具有至少1200g的根据ASTM?D?1709:2005方法A对25?μm吹制薄膜测量的落镖冲击值,具有<20%的浊度并且已经在气相反应器中共聚。2.聚乙烯,其包括至少一种与乙烯聚合的C3-C20-烯烃-共聚单体,其中该聚乙烯具有至少1200g的根据ASTM?D?1709:2005方法A对25?μm吹制薄膜测量的落镖冲击值,具有<20%的浊度并且包括量为该聚乙烯组合物总重量的至少5%的在CRYSTAF?分析中高于80℃的温度阈值的高温峰重量级分(%HT)。3.根据权利要求1的聚乙烯,其中该聚乙烯包括量为该聚乙烯组合物总重量的至少5%,优选至少10%的在CRYSTAF?分析中高于80℃的温度阈值的高温峰重量级分(%HT)。4.根据权利要求2和3之一的聚乙烯,其中所述%HT重量级分具有<10?g/10?min,并且优选>0.5?g/10?min的高负荷熔体指数(@21.6千克,190℃)。5.根据权利要求2-4之一的聚乙烯,其中该聚乙烯包括量为5%-40%的所述%HT重量级分。6.根据权利要求2-4之一的聚乙烯,其中该聚乙烯包括量为10%-40%的所述%HT重量级分。7.根据前述权利要求之一的聚乙烯,其中该聚乙烯具有<?0.96?g/cm3的密度。8.根据前述权利要求之一的聚乙烯,其中该聚乙烯具有的归一化剪切稀化指数SHI*(0.1?rad/s)<0.95,其中SHI*(ω)=η*(ω)/η0,和/或该聚乙烯具有20-100?g/10?min的高负荷熔体指数(@21.6千克,190℃)。9.根据前述权利要求之一的聚乙烯,其中所述聚乙烯在共聚单体分布中是至少双峰型的并且包含通过CRYSTAF?分析的高温峰重量级分(%HT)和低温峰重量级分(%LT),并且其中所述%LT具有>70%的CDBI。10.根据权利要求3的聚乙烯,其中所述%LT具有1-4的MWD。11.根据权利要求2-9之一的聚乙烯,特征在于该聚乙烯的所述%HT级分具有0.94g/cm3或之上的密度,优选地具有MWD>6。12.根据权利要求2-10之一的聚乙烯,特征在于该聚乙烯的%HT级分包含均聚聚乙烯。13.根据前述权利要求之一的聚乙烯,特征在于该聚乙烯具有基本上单峰型的通过GPC测定的分子量分布曲线。14.根据前述权利要求之一的聚乙烯,其中该聚乙烯基于总甲基含量具有0.01-20个CH3/1000个碳原子的支化度。15.根据前述权利要求之一的聚乙烯,特征在于所述聚合反应使用包含至少两种过渡金属配合物催化剂,更优选地仅仅两种过渡金属配合物催化剂的催化体系在单个反应器中进行。16.根据权利要求15的聚乙烯,其中第一种催化剂是茂金属催化剂。17.聚合物共混物,其包含权利要求1-16之一所述的聚乙烯。18.根据权利要求17的共混物,特征在于该共混物包含20%-99%的根据权利要求1-16之一的第一种聚乙烯和1%-80%的与所述第一种聚乙烯不同的第二种聚合物,其中重量百分比基于该聚合物混合物的总质量。19.用于创造根据权利要求1或2的聚乙烯的聚合方法,特征在于聚合反应在单个反应器中使用包含至少两种过渡金属配合物催化剂的催化体系进行。20.根据权利要求20的聚合方法,其中所述催化体系不包括齐格勒催化剂和/或其中第一催化剂A)是单位点催化剂,其提供包含所述%LT重量级分的或者为所述%LT重量级分的第一产品级分。21.根据权利要求21的聚合方法,特征在于第一催化剂是茂金属催化剂A),其提供包含所述%LT重量级分的或者是所述%LT重量级分的第一产品级分。22.根据权利要求21或22的聚合方法,特征在于第二催化剂B)是非茂金属的过渡金属配合物催化剂,其中所述第二催化剂提供第二产品级分,该第二产品级分包含所述%HT重量级分或者是所述%HT重量级分。23.根据权利要求23的聚合方法,特征在于所述第二催化剂B)是具有带至少两个芳基的三齿配体的铁配合物催化剂组分B1)。24.根据权利要求1-16之一的聚乙烯用于制备薄膜、纤维或模制件的用途。25.根据权利要求25的用途,其进一步用于制备基本上不含聚合物加工添加剂的薄膜和/或用于制备基本上没有含氟弹性体加工添加剂的吹制薄膜或吹制模制件。26.薄膜、纤维或模制件,优选地吹制薄膜,其由权利要求1-16之一的聚乙烯或者权利要求17或18的共混物制造。27.根据权利要求26的薄膜,其进一步具有<15%的浊度值和/或在60℃时>60%的光泽值。28.根据权利要求32或35之一的薄膜,该薄膜具有<1.50的根据DIN?53375:1998的摩擦指数值。29.根据权利要求32或36的薄膜,其具有<50微米的薄膜高度或薄膜厚度,优选具有10-30微米的薄膜厚度。

    说明书

    抗冲击的LLDPE组合物和由其制备的薄膜

    技术领域

    本发明涉及具有多峰型共聚单体分布的新型低密度聚乙烯,和使用这种聚乙烯获得的产品,尤其用于制备挤出或者吹制薄膜(film)。令人惊讶地,本发明的LLDPE组合物显示出急剧增强的抗机械冲击性以及优异的加工性质,可以在薄膜加工中免除加入加工助剂,尤其含氟弹性体。

    背景技术

    由茂金属-产生的LLDPE制成的聚烯烃薄膜由于它们优良的光学性质和密封强度已经在当前用于包装商品用的箔片或者薄膜。然而,优良的可加工性相反地不是LLDPE薄膜的要点。

    US?5,420,220/Mobil?Oil描述了0.918g/cm3的单峰型LLDPE聚合物,其具有大约800g的优良的落镖冲击强度和优良的具有5-7浊度值的光学性质,但是具有非常低的仅仅1g/10min的熔体流动指数(@2.16kg)(和熔体流动比率(melt?flow?ratio)?MFR21/2=17,MWD=2.6)。单峰型产品在流化床反应器中通过用双(正-丁基环戊二烯基)二氯化锆的催化进行聚合。虽然薄膜可以由这种产品制成,但是假如给定低的熔体流动速率(melt?flow?rate),这种LLDPE的薄膜挤出要求提高的工作压力并且遭受熔体破裂的风险,需要加入在技术上不希望的薄膜加工助剂,并且违背某些生产要求,例如用于食品或者药物包装产品的要求。所述加工添加剂是可容易地萃取的并且被认为是对健康和环境危险的。

    通常,设法通过加入一些量的更宽分布的高密度聚合物(如使用齐格勒催化剂得到的传统HDPE等级)改善这种材料的加工性质。

    WO?2001/098409?/Univation描述了由均聚HDPE和具有0.89-0.915g/cm3密度的茂金属产生的窄分布的VLDPE的共混物(混合比为20:80)制成的双层薄膜,MWD=Mw/Mn为2.0-3.0,CDBI为50-85%,其中该VLDPE是TREF-双峰型的,并且使它们与相似的、由所述组分之任一制成的非共混的薄膜比较。虽然是双层的,获得的落镖冲击强度仅仅为634g/mil,同时有可接受的但不是出众的大约10的浊度值和稍微差的光泽。

    WO?2005/061614/?Univation也描述了茂金属制备的LLDPE与2-10%(w/w)的不同HDPE等级的共混物,生产出密度为0.921-0.924g/cm3的聚合物组合物,其具有大约1.1g/10min的熔体流动指数(@2.16kg)和非常低的仅仅166-318g的落镖冲击强度;事实上,甚至对于用HD-LDPE(代替HDPE)制成的共混物,与单独的茂金属产品相比的落镖强度的损失通常达到50%或更高。至少对于一些单独的HDPE等级,报道了低于10%的优良浊度,然而,没有优良的落镖强度进行平衡。总之,没有达到在共混的组合物中保持出众的茂金属产品的落镖性质。

    EP-1333044B1/Borealis描述了阶式反应器方法,其首先在第一和第二反应器中合成高密度、低分子量乙烯-1-己烯共聚物,且最后这种具有0.949g/cm3的密度和310g/10min的熔体流动指数(@2.16kg)的第二产品(表现出比较低的重量和低剪切粘度)与在第三反应器中合成的高分子量乙烯-1-丁烯-共聚物共混。在整个反应器阶中使用齐格勒-纳塔催化剂。得到的VLDPE/HDPE共混物具有27g/10min的高负荷熔体流动指数(@21.6kg)和为27的熔体流动速率MFR,表现出在0.923g/cm3总密度时强烈提高的粘度。这种产品的光学性质是极其差的,然而落镖达到>1700g。然而,高粘度和差的光学性质没有由用这种共混物制备的薄膜显示的出众的抗落镖冲击性补偿。

    发明内容

    本发明的目的是避免现有技术的缺点并且创造出低密度乙烯聚合物,其具有优良的抗机械冲击性同时保持它的光学品质。该目的令人惊讶地通过根据独立权利要求的聚合物组合物和由其获得的相应的产品(尤其吹制或者挤出薄膜)而达到。

    根据本发明,将聚乙烯或者聚乙烯组合物创造为其包含至少一种聚合为亚乙基的C3-C20-烯烃(olefine)-共聚单体,并且优选地具有最高为或者低于(<=)0.960g/cm3,优选为<0.935g/cm3最优选为<0.922g/cm3的密度。所述烯烃可以是链烯(alkene),链二烯,链三烯或者其它具有共轭或者非共轭双键的多烯。更优选地,它是没有共轭双键的α-烯烃,最优选地它是α-链烯。

    优选地,本发明的聚乙烯或者PE组合物具有0.85-0.96g/cm3,更优选0.90-0.935g/cm3,最优选0.91-0.925g/cm3的密度,并且为单独的或者与此组合,优选地它具有为0.1-10g/10min,优选0.8-5g/10min的根据ISO1133:2005测量的熔体指数(@2.16kg,190℃)。

    优选地它具有10-100g/10min,优选20-50g/10min的根据ISO1133:2005测量的高负荷熔体指数(@21.6千克,190℃)。

    进一步优选的,它具有为3<MWD<8的多分散性或者分子量分布宽度MWD(其中MWD=Mw/Mn),优选地具有3.6<MWD<5的MWD。进一步地优选的,熔体流动速率MFR,有时缩写为FRR:?流速比率,其被定义为MFR(21.6/2.16)=HLMI/MI,为>18并且优选地为18<MFR<30。

    进一步地优选的,该聚乙烯具有从50?000最高至500?000克/摩尔,优选地从100?000最高至150?000克/摩尔的重均分子量Mw,并且优选地具有从200?000最高至800?000克/摩尔的z均分子量Mz。z均分子量对于主要地决定粘度并因此决定熔体流动行为的很高分子量部分更敏感。因此,作为其它分散性指标(indexer),该Mz/Mw系数可以进行计算。优选地,本发明的聚乙烯具有Mz/Mw>1.5,优选>2。

    更优选地,通过至少一种选自TREF、CRYSTAF?和DSC的共聚单体分布分析方法进行分析,所述聚乙烯在共聚单体分布中是至少双峰型的,优选地它通过DSC进行测定。峰型,以及分别地多峰型,应当是在例如可从DSC获得的分布曲线中可辨别的不同最大值方面进行分析。优选地,聚乙烯具有为该聚乙烯组合物总重量的从1%最高至40%的由CRYSTAF?分析测定的高温峰重量级分(high?temperature?peak?weight?fraction)(%HT),其通过CRYSTAF?分布曲线在所述%HT(为高于80℃的温度阈值(简称为T>80℃)的聚合物的份额)方面的积分获得,更优选地所述聚乙烯具有总重量的从5%最高至30%,还更优选地该组合物的总重量的10%-28%,最优选地15%-25%的%HT,进一步地所述聚乙烯具有该组合物的总重量从95%直至70%的低温峰重量级分(fraction)(%LT),其同样地通过对低于80℃的温度阈值的聚合物(简称为T<80℃)的份额的CRYSTAF?分析进行测定。

    由本发明的聚乙烯制成的共混物是本发明的另一个目的。因此,在由本发明的聚乙烯组合物制成的任何共混物中,用作共混用组分的本发明的聚乙烯的%LT和%HT质量级分的相对比例(其优选地以反应器共混产品本身获得)是95-70:5-30。

    进一步优选地,所述%LT级分具有>60%,优选>70%,更优选>80%的CDBI值,优选具有1-3.5的MWD并优选地是如本发明所定义的乙烯-C3-C20-1-烯烃-共聚物,更优选地这种共聚物包含1种或2种不同的共聚单体。

    还进一步优选地,%LT级分是优选地具有0.91-0.93克/cm3的密度的LLDPE或者是优选地具有0.88-0.91克/cm3的密度的VLDPE级分,和/或通过茂金属催化剂制备的VLDPE或者LLDPE,其具有低于3.5的MWD,优选地具有1至3的MWD。

    优选地,聚乙烯的%HT级分具有0.94g/cm3或以上的密度,优选地0.94-0.98g/cm3,更优选地0.95-0.97g/cm3的密度,并且优选地不包含或者包含低于HT级分本身的5%,更优选地低于1%,更优选地低于0.5重量%的共聚单体。进一步优选的,单独地或者与上述的组合,所述%HT级分具有>4,>6,更优选地>8,最优选地>10,优选地最高至20的MWD。

    还进一步地优选的,作为本发明的聚乙烯或者聚乙烯组合物一种与它的优良可加工性结合的突出性质,所述聚乙烯具有至少1200g,更优选地至少1500g的根据ASTM?D?1709:2005方法A对具有25微米薄膜厚度的吹制薄膜测定的落镖冲击值。这种抗机械冲击性使用仅仅25微米厚度的薄膜得到,这是显著的。部分地,上述是通过该聚合物的独特均匀度获得的,尽管不连续的共聚单体分布并因此在该组合物内存在的不同子级分(subfraction)。与此相关,优选地,用于聚乙烯或者聚乙烯组合物的聚合反应已在一锅反应中进行。

    根据本发明,共聚物应当被理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚合物,即,根据本发明的“共聚物”还涵盖三元共聚物和更高元的、多种共聚单体共聚合物。然而在优选的实施方案中,“共聚物”事实上是乙烯和基本上仅仅一种共聚单体物类的二元共聚合物?!盎旧弦恢治锢唷庇叛〉乇硎?gt;97%(w/w)的共聚单体含量等于仅仅一种共聚单体分子或者物类,换句话说该共聚单体是至少97%纯的。

    CDBI(组成分布宽度指数)是该组合物的分布的宽度的度量。其描述在例如WO93/03093中。CDBI被定义为具有平均摩尔总共聚单体含量的±25%共聚单体含量的共聚物分子的重量百分数或者质量百分数,即其共聚单体含量为该平均共聚单体含量的50%内的共聚单体分子的份额。它通过TREF(升温洗脱分级)分析进行测定(Wild等J.?Poly.?Sci.,Poly.?Phys.?Ed.?Vol.?20,(1982),441或US专利No.5,008,204)。

    摩尔质量分布宽度(MWD)或者多分散性被定义为Mw/Mn。Mw,Mn,Mz,MWD的定义可以在′Hand?book?of?PE′,编者A.?Peacock,p.7-10,Marcel?Dekker?Inc.,New?York/Basel?2000中找到。摩尔质量分布和平均Mn、Mw和由其衍生的Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法通过使用在1995年2月发布的DIN?55672-1:1995-02中描述的方法来进行。根据所提及的DIN标准的偏差为如下:溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB),设备和溶液的温度为135℃和能够与TCB一起使用的PolymerChar(Valencia,Paterna?46980,Spain)IR-4红外检测器作为浓度检测器。

    使用配备有以下串联的前置柱SHODEX?UT-G和分离柱SHODEX?UT?806M(3x)和SHODEX?UT?807的WATERS?Alliance?2000。溶剂在氮气下进行真空蒸馏并且用0.025重量%的2,6-二-叔丁基-4-甲酚进行稳定。使用的流量为1ml/min,注入500μl并且聚合物浓度在0.01%<浓度<0.05%w/w范围内。分子量校准通过使用从580g/mol最高至11600000g/mol的来自Polymer?Laboratories(现在为Varian,Inc.,Essex?Road,Church?Stretton,Shropshire,SY6?6AX,UK)的单分散聚苯乙烯(PS)标准物和另外地十六烷进行建立。校准曲线这时通过普适校准方法(Benoit?H.,Rempp?P.和Grubisic?Z.,在J.?Polymer?Sci.,Phys.,第5版,753(1967)中)适用于聚乙烯(PE)。在前面使用的Mark-Houwing参数对于PS为:?kPS=0.000121?dl/g,αPS=0.706和对于PE为:kPE=0.000406dl/g,αPE=0.725,在TCB中在135℃有效。数据记录、校准和计算分别地使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(HS-Entwicklungsgesellschaft?für?wissenschaftliche?Hard-und?Software?mbH,Hauptstra?e?36,D-55437?Ober-Hilbersheim)来进行。进一步关于平稳的、适当的在低压力下的挤出加工,优选地本发明的具有<1Mio.g/mol的摩尔质量(通过用于分子量分布的标准测定的GPC进行测定)的聚乙烯的量优选地高于95.5重量%。其在摩尔质量分布测量的通常过程中通过运用′HS-Entwicklungsgesellschaft?für?wissenschaftliche?Hard-und?Software?mbH′,Ober-Hilbersheim/?Germany公司(参看上面)的WIN-GPC′软件进行测定。

    优选地,本发明的共混物具有>5Pa,优选>10Pa和最优选>15Pa的储能模量G′(在0.02?rad/s测量)。更优选地,单独地或者与此结合地,在0.02?rad测量的tanδ=G′′/G′为<100,优选地为<50且最优选地为<20。如技术人员通常已知的,G′在动态流变仪中一旦聚合物共混物的动态(正弦)变形时以剪切与应变的比率进行测定并且体现出给定的聚合物样品(一旦剪切时)的弹性特性。动态锥板式或者双板式流变仪可容易地商业获得并且可以自动数据取样并且直接比较数据。实验方法的详细说明在实验部分中给出。

    优选地,组分a)的特性粘度η(vis)值为0.3-7Pas,更优选地1-1.5Pas或者任选地更优选地1.3-2.5Pas。η(vis)为根据ISO?1628-1和-3在萘烷中在135℃通过毛细管粘度测量进行测定的特性粘度。

    本发明的聚乙烯a)优选地具有至少0.1个乙烯基/1000个碳原子,例如从0.6最高至2个乙烯基/1000个碳原子。乙烯基的含量/1000个碳原子通过IR根据ASTM?D?6248-98进行测定。

    本发明的聚乙烯具有0.01-20个支链/1000个碳原子,优选地0.5-10个支链/1000个碳原子和特别地优选地1.5-8个支链/1000个碳原子。支链/1000个碳原子通过13C-NMR进行测定,其如由James.?C.?Randall,JMS-REV.?Macromol.?Chem.?Phys.,C29(2&3),201-317(1989)描述的那样,并与包括端基的CH3基团的总含量/1000个碳原子有关。措辞CH3/1000个碳原子和支链/1000个碳原子因此是同义的,即使典型地占优势份额的支链将简单地是由于单一的共聚单体嵌入到聚合物链中产生,例如产生C4或者丁基侧链或者短链支链的1-己烯共聚单体。支化度明显地是总CH3基团含量/1000个碳原子并且反映共聚单体混合率(incorporation?rate)。在个体聚合物质量级分中的支化度通过与13C-NMR结合的Holtrup的溶剂-非溶剂萃取法(W.?Holtrup,Makromol.?Chem.?178,2335(1977))进行测定。在130℃的二甲苯和乙二醇二乙醚用作这种分级用的溶剂和5g聚乙烯通过Holtrup分级被分裂成8个级分。聚合物的-13C-NMR高温光谱使用在120℃在100.61MHz以傅立叶变换方式运行的Bruker?DPX-400光谱仪获得。峰Sδδ[C.?J.?Carman,R.?A.?Harrington和C.?E.?Wilkes,Macromolecules,10,3,536(1977)]碳在29.9ppm用作内标。样品以8%wt/v浓度溶于120℃的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每个光谱使用90°脉冲,在脉冲之间15秒延迟和CPD(WALTZ?16)(以除去1H-13C偶合)获得。大约1500-2000个瞬变使用6000或者9000Hz的谱窗保存在32K数据点中。光谱的认定,参考Kakugo[M.?Kakugo,Y.?Naito,K.?Mizunuma和T.?Miyatake,Macromolecules,15,4,1150,(1982)]和J.?C.?Randal,Macromol.Chem?Phys.,C29,201(1989)进行。在与1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯(作为1-链烯)共聚的聚乙烯中特别优选的是具有0.01-20个乙基、丁基或己基短链支链/1000个碳原子,更优选地1-10个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子且特别优选地2-6个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子。另外地它可以称为“短链支化”(SCB),其中此类侧支链是C2-C6侧链。

    本发明的聚乙烯优选地具有0-2个长链支链/10000个碳原子,特别地优选地0.1-1.5个长链支链/10000个碳原子的长链支化度λ(lambda)。长链支化度λ(lambda)通过光散射进行测量,该光散射描述在例如ACS?Series?521,1993,Chromato-gra-phy?of?Polymers,Ed.?Theodore?Provder;Simon?Pang和Alfred?Rudin:?Size-Exclusion?Chromatographic?Assessment?of?Long-Chain?Branch?(LCB)?Frequency?in?Polyethylenes,第254-269页。LCB的存在还可以由流变数据推测出,参看Trinkle等(Rheol.?Acta?2002,41:103-113;van?Gurp-Palmen?Plot–classification?of?long?chain?branched?polymers?by?their?topology)。

    根据本发明,强烈优选的是:该聚乙烯在基于与给定的聚合物链的分子量基本无关的结晶性能/熔化温度来测定共聚单体含量的TREF分析或者DSC分析(优选地DSC分析)中具有基本上多峰型、优选地双峰型分布。TREF-或者DSC-多峰型分布表示TREF/DSC分析解析出至少两个或更多个明显不同的极值,其指示至少两个不同接枝和因此在聚合反应期间的共聚单体嵌入率。TREF基于基本上与分子量无关的短侧链接枝频率、基于结晶性能来分析共聚单体分布(Wild,L.,Temperature?rising?elution?fractionation,Adv.?Polymer?Sci.?98:1-47,(1990),还参看在US5,008,204中的描述,该文献在此以引用的方式并入本文)。

    典型地,在本发明的优选的实施方案中,聚乙烯包含至少两个,优选地基本上正好两个不同的优选地通过不同催化剂合成的聚合子级分,即第一个为优选地非茂金属子级分,具有较低的和/或不具有共聚单体含量、高洗脱温度(%HT质量级分)和优选地具有较宽的分子量分布,以及第二个,优选地茂金属子级分,具有较高的共聚单体含量、较窄的分子量分布,较低的洗脱温度(%LT质量级分)和,任选地较低的乙烯基含量。优选地,具有最高共聚单体含量(和较低的结晶性水平)的聚乙烯的40%重量或者质量级分,更优选地20重量%具有2-40个支链/1000个碳原子的支化度和/或具有最低共聚单体含量(和较高的结晶性水平)的聚乙烯的40%重量或者质量级分,更优选地20重量%具有低于3的支化度,更优选地0.01-2个支链/1000个碳原子。而且,优选的是,在本发明的聚乙烯中的至少70%的大于CH3的侧链的支链占具有最高摩尔质量的聚乙烯的50重量%。具有最低的或者最高的摩尔质量的聚乙烯部分通过溶剂-非溶剂分级方法进行测定,后者被称为如已在上文描述的Holtrup分级。在随之的聚合物级分中的支化度可以通过如James.?C.?Randall,JMS-REV.?Macromol.?Chem.?Phys.,C29?(2&3),201-317(1989)描述的13C-NMR进行测定描述。

    本发明的该聚乙烯,虽然并且尽管优选地在共聚单体分布中如上述地是双峰型的或者至少双峰型的,在通过高温凝胶渗透色谱法分析进行的质量分布分析(根据在由1995年2月发布的DIN?55672-1:1995-02中描述的具有如上述产生的特定偏差的方法用于聚合物的高温GPC,参看关于借助于HT-GPC测定Mw,Mn的部分)中可以是单峰型的或者多峰型的聚乙烯。GPC-多峰型聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物子级分或者亚类型的分子量分布曲线的重叠,其将因此显示出两个或更多个明显不同的曲线极值而不是在个体级分的累积曲线中发现的单一峰。显示出这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为关于GPC分析的“双峰型”或“多峰型”。

    本发明的聚乙烯可以进一步地包含0-6重量%,优选地0.1-1重量%的本身已知的助剂和/或添加剂,例如加工稳定剂、抗光和热作用的稳定剂和/或氧化剂。本领域的技术人员将通晓这些添加剂的类型和量。尤其地,作为本发明的其它优点,在进一步优选的实施方案中由本发明的粘合性组合物制成的挤出薄膜不另外要求加入润滑剂和/或聚合物加工助剂(PPA),意味着由本发明的粘合性聚合物组合物制成的薄膜基本上没有这种添加剂。特别地,所述挤出的、模制的、流延的或者吹制的薄膜令人惊讶地不要求加入用于改善加工性质的含氟弹性体加工添加剂,由本发明的聚乙烯制成的最优选地吹制薄膜基本上不含,最优选地不含含氟弹性体加工添加剂或者助剂。在簿膜吹制中,风险是在挤出物离开模头时或者离开后不久,由于摩擦力引起的表面熔体破裂,使如此制备的薄膜压印出具有高度不希望的表面糙度(通常被称为"鲨鱼皮"外观)。技术上,遭受鲨鱼皮外观的产品简单地是废品;在现代簿膜吹制机器中的高速加工期间的熔体破裂的风险与挤出速度有关。即,产品越可能遭受熔化-破裂现象,机器的挤压速度和压力必须越低。所述含氟弹性体起防粘剂或者润滑剂作用。它们通常在本领域中被称为加工助剂并且是可商业获得的,例如以商标名Viton?和Dynamar?(还参考,例如US–A–3125547);由于已经加入的ppm量,它们还要求广泛的共混以在簿膜吹制之前获得均匀分布,这种另外的共混步骤是费时的并且有其它潜在的破裂源。最后,对于一些如在医学中的应用或者特别地在食品工业中的应用,强烈优选地不存在所述添加剂,因为它们容易地渗漏在包装商品上并且附着在该包装商品上。特别地对于食品应用,已经发表了一些最先关于例如通过烹饪深度冷冻的、薄膜包装的商品时形成了全氟化并且潜在危险的降解产物的不利报道。

    由本发明的聚乙烯制成的不存在含氟弹性体助剂的吹制薄膜允许强力加工出出众的膜泡稳定性,避免了这种润滑助剂(如,优选含氟弹性体)和另外的共混步骤。与窄分布的,通过相同的茂金属或者仅仅第一催化剂A)制备的TREF单峰型产品相比,本发明的TREF和/或DSC-双-或者多峰型产品特征为更好的可加工性,其表现为与单峰型的对比产品相比更低的归一化剪切稀化指数(SHI*)。SHI*被定义为

    SHI*(ω)=η*(ω)/η0

    对于用于动态粘度测量的任何给定的辐射角度ω,其中η0是零剪切粘度@190℃,其通过经验的Cox-Merz-规则进行测定。η*是复数粘度@190℃,可通过使聚合物共混物的动态(正弦)剪切或者变形时在例如锥板式动态流变仪(如在实验部分中描述的Rheometrics?RDA?II?Dynamic?Rheometer)中测量(s.G′模量)。根据Cox-Merz-Rule,当旋转速度ω用Radiant单位表示时,在低的剪切速率下,η*的数值等于传统的、基于低剪切毛细管测量的特性粘度的数值。在流变学领域中的技术人员精通以这种方法测定η0。

    优选地,本发明的聚乙烯具有的SHI*(@0.1??rad/s)<0.98,更优选<0.95,还更优选<0.9和最优选0.5<SHI*(@0.1?rad/s)<0.95。单独的或者与此结合的,优选地本发明的聚乙烯具有的SHI*(@2?rad/s)<0.7,优选地0.4<SHI*(@2?rad/s)<0.7。优选地,本发明的聚乙烯的SHI*对于任何给定的旋转频率ω与通过单独的茂金属催化剂聚合的单峰型对比的标准材料(它为在其它合成和加工条件都相同时的第一茂金属催化剂A)的纯产品)的分别的值相比降低了至少10%。

    本发明的令人惊讶的要素是,通过提供本发明的聚乙烯(其主要地是茂金属产生的VLDPE或者LLDPE,在共聚单体分布中为双峰型的)确实地保持了该茂金属产品的优异落镖性质和同时强烈增强的可加工性。从现有技术,技术人员将期望后者仅仅可以以前者为代价而获得,迫使进行折衷;令人惊讶地,使用本发明已经通过增强的可加工性定义了聚乙烯材料,而不损害机械冲击性质,即抗落镖性。

    通常,可以通过所有的已知方法进行添加剂和本发明的聚乙烯的混合,然而优选地直接地借助于挤出机,如双螺杆挤出机。由本发明的粘合性组合物通过薄膜挤出制备的薄膜是本发明的另一目的。挤出机技术描述在例如US3862265,US3953655和US4001172中,它们在此以引用的方式并入本文。根据本发明,薄膜挤出工艺优选地在100-500巴的压力,并且优选地在200-300℃的温度下进行操作。

    本发明的聚乙烯可用于制备具有5微米-2.5毫米厚度的薄膜。薄膜可以例如通过吹制薄膜挤出(具有5微米-250微米的厚度)或者通过流延薄膜挤出(具有10微米-2.5毫米的厚度)进行制备。吹制薄膜是特别优选的实施方案。在吹制薄膜挤出期间,使聚乙烯熔体强制通过环状模头。形成的鼓泡是充有空气的并且以比模头出口速度更高的速度被拖曳(hauled?off)。该鼓泡通过空气流被强烈地冷却使得冰冻线的温度低于微晶熔点。鼓泡尺寸在这里是固定的。然后使鼓泡破裂,必要时修整并且使用适当的缠绕工具卷起。本发明的聚乙烯可以通过“传统的”或者“long?stalk”方法挤出。例如在冷却辊作业线或者热成型薄膜作业线中可以获得平坦薄膜。另外,在涂布和层压作业线上可以制备来自本发明的聚乙烯的复合薄膜。特别地优选的是其中纸张、铝或者织物基材被结合进复合结构中的复合薄膜。薄膜可以是单层的或者多层的,通过共挤出获得并且优选地是单层的。在其中本发明的聚乙烯作为重要组分存在的薄膜是除了非聚合添加剂外包含50-100重量%,优选地70-90重量%的本发明聚乙烯并且优选地基本上没有含氟弹性体的薄膜。特别地,还包括在其中所述层之一包含50-100重量%的本发明聚乙烯的薄膜。

    本发明的聚乙烯或者PE组合物可使用在下面描述的催化剂体系,特别地它的优选实施方案获得。优选地,聚合反应使用催化剂组合物并优选地在基本上单个反应器系统中进行,该催化剂组合物包含两种催化剂,优选地包含至少两种过渡金属配合物催化剂,更优选地包含仅仅两种过渡金属配合物催化剂。这种一锅反应方法提供如此由所使用的催化剂体系获得的产品的无比的均匀性。在本发明范围中,双或者多区反应器(其提供产品在所述区之间循环或者基本上自由流动(至少有时如此并且在双向中))根据本发明被认为是单个反应器或者单个反应器系统。

    对于用于创造聚乙烯的聚合方法,进一步地优选的是,第一催化剂是单位点催化剂或者催化剂体系,优选地是包括半夹层结构或者单夹层结构的具有单位点特征的茂金属催化剂的茂金属催化剂A),并且该第一催化剂提供构成%LT峰重量级分的第一产品级分,进一步优选地,其中第二催化剂B)是非茂金属催化剂或者催化剂体系,更优选地所述第二催化剂是非单位点金属配合催化剂,其优选地提供构成%HT峰重量级分的第二产品级分。更优选地,在本发明的一个实施方案中,B)优选地是至少一种铁配合物组分B1),该铁配合物优选地具有三齿配体。

    在另一优选的实施方案中,非茂金属聚合催化剂B)是元素周期表的第4-6族的金属的单环戊二烯基配合物催化剂B2),优选选自Ti、V、Cr、Mo和W的金属,其环戊二烯基体系用不带电的给体取代并且具有通式Cp-Zk-A-MA,其中Cp–Zk-A部分具有下式:

    其中,变量具有以下含义:

    E1A-E5A每个是碳或E1A-E5A的不超过一个是磷,优选地E1A-E5A是碳。

    R1A-R4A每个彼此独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR5A2、N(SiR5A3)2、OR5A、OSiR5A3、SiR5A3、BR5A2,其中,有机基团R1A-R4A还可以用卤素取代和两个邻近的基团R1A-R4A还可以连接以形成至少一个五、六或七元碳环,和/或两个邻近的基团R1A-R4A可以连接以形成至少一个包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或七元杂环,前提条件是:如果存在多于一个由所述连接基团形成的环或者杂环时,所述环或者杂环形成缩合多核环体系,优选地它们形成单边稠合的、缩合多核环体系,更优选地由基团R1A-R4A形成的多核环体系包含1个或者最高至2个五-、六-或者七元碳环或者杂环,该环或者杂环还可以进一步地用卤代基、NR5A2、N(SiR5A3)2、OR5A、OSiR5A3、SiR5A3、BR5A2、C1-C22-烷基或C2-C22-链烯基取代,

    基团R5A每个彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基,和两个成对的(geminal)基团R5A还可以连接以形成五或者六元环,

    Z是在A和Cp之间的二价桥接,其选自

    –BR6A–、–BNR6AR7A–、–AlR6A–、–Sn(II)–、–O–、–S–、–SO–、–SO2–、–NR6A–、–CO–、–PR6A–或-P(O)R6A–,

    其中

    L1A-L3A每个彼此独立地是硅Si或者锗Ge,

    R6A-R11A每个彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、或者SiR12A3,其中有机基团R6A-R11A还可以被卤素和两个成对的基团取代,或者邻近的R6A-R11A还可以连接以形成五或者六元环,和

    基团R12A每个彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基或在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、C1-C10–烷氧基或C6-C10–芳氧基,并且两个R12A基团还可以连接以形成五或者六元环,和

    A是包含一个或多个元素周期表的第15和/或16族原子的不带电的供电子基团,优选地A是未被取代的、取代的或者稠合的杂芳环体系,其除了环碳外还包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。

    MA是来自周期表的第IV-VI族的金属,优选地选自3价氧化态的钛、钒、铬、钼和钨,和

    k是0或1。

    根据本发明的一些优选的实施方案,与基团R1A-R4A共同地形成碳环或者杂环、多核环体系的Cp部分的适当例子是例如:1-茚基,9-芴基,1-s-(单氢)-引达省基(indacenyl)。1-茚基和包含所述1-茚基-部分的单边稠合的、三或者更高的碳环体系是强烈优选的。1-茚基和1-s-(1H)-引达省基是特别优选的。适当的具有非单位点的单-环戊二烯基催化剂、多分散产品特征(当使乙烯与烯烃共聚单体,特别地C3-C20共聚单体,最优选地C3-C10共聚单体聚合时)被描述在EP-1572755-A中。非单位点特征是用于任何这种如在上文中描述的配合物B2)的功能描述词,因为它是高度地依赖于所选择的芳族配体的特定组合和连接性。

    更加优选地,与如上面所定义的单环戊二烯基催化剂配合物A1)组合,A是式(IV)的基团

    其中

    E6A-E9A每个彼此独立地是碳或者氮,

    R16A-R19A每个彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基或者SiR20A3,其中有机基团R16A-R19A还可以用卤素或者氮和其它的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基或者SiR20A3取代,两个邻近的基团R16A-R19A或者R16A和Z还可以连接以形成五或者六元环,和

    基团R20A每个彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基或在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基,和两个R20A基团还可以连接以形成五或者六元环,和

    当E6A-E9A是氮时p是0,和当E6A-E9A是碳时p是1。

    优选地,A如在上面式IV中所定义,其中0或者1个E6A-E9A是氮。关于催化剂A1)的一般组成,Cp-Zk-A-MA,且特别地与在上文中描述的任何优选的实施方案组合,进一步地强烈优选MA是为2、3和4价氧化态的铬,更优选地MA是3价氧化态的铬。

    优选地,第一和/或茂金属催化剂A)是至少一种茂锆催化剂或者催化剂体系。根据本发明的茂锆催化剂是例如环戊二烯基配合物?;肺於┗浜衔锟梢允抢?,如在EP?129?368,EP?561?479,EP?545?304和EP?576?970中描述的桥接或者非桥接的双环戊二烯基配合物,桥接或者非桥接的单环戊二烯基′半夹层′配合物,如例如在EP?416?815中描述的桥接的酰氨基环戊二烯基配合物,或者在US?6,069,213、US?5,026,798中描述的半夹层配合物,进一步可以是如描述在EP?632?063中的多环的环戊二烯基配合物,如在EP?659?758中描述的π-配体-取代的四氢环戊二烯或者如在EP?661?300中描述的π-配体-取代的四氢化茚。

    符合在本文中描述的茂金属催化剂组分的非限制性例子包括,例如:环戊二烯基二氯化锆、茚基二氯化锆、(1-甲基茚基)二氯化锆、(2-甲基茚基)二氯化锆、(1-丙基茚基)二氯化锆、(2-丙基茚基)二氯化锆、(1-丁基茚基)二氯化锆、(2-丁基茚基)二氯化锆、甲基环戊二烯基二氯化锆、四氢化茚基二氯化锆、五甲基环戊二烯基二氯化锆、环戊二烯基二氯化锆、五甲基环戊二烯基二氯化钛、四甲基环戊基二氯化钛、(1,2,4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(1,2,3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(1,2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基环戊二烯基茚基二氯化锆、二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)二氯化锆。

    特别适当的茂锆(A)是以下通式的锆配合物:

    其中取代基和指数具有以下含义:

    XB??????是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C15-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR6B或–NR6BR7B,或者两个XB基团形成取代的或者未被取代的二烯配体,特别地1,3-二烯配体,XB基团是相同的或者不同的并且可以彼此连接,

    E1B-E5B??每个是碳或E1B-E5B中不超过一个是磷或者氮,优选碳,

    t????是1、2或者3,这取决于Hf的化合价,使得通式(VI)的茂金属配合物是不带电的,

    其中

    R6B和R7B????每个是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或者氟芳基,每个在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子,和

    R1B-R5B???每个彼此独立地是氢、C1-C22–烷基、5-至7-元环烷基或者环烯基(其可进而带有C1–C10–烷基作为取代基)、C2–C22–链烯基、C6–C22–芳基、在烷基部分中具有1-16个碳原子和在芳基部分中具有6-21个碳原子的芳基烷基、NR8B2、N(SiR8B3)2、OR8B、OSiR8B3、SiR8B3,其中有机基团R1B-R5B还可以被卤素取代和/或两个基团R1B-R5B,特别地邻近的基团,还可以连接以形成五、六或者七元环,和/或两个邻近的基团R1D-R5D可以连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或者七元杂环,其中

    基团R8B可以是相同的或者不同的并且可以每个是C1–C10–烷基、C3–C10–环烷基、C6–C15–芳基、C1–C4–烷氧基或C6–C10–芳氧基,和

    Z1B???是XB或

    ,

    其中基团

    R9B-R13B????每个彼此独立地是氢、C1–C22–烷基,5–至7-元环烷基或者环烯基(其可进而带有C1–C10–烷基作为取代基)、C2–C22–链烯基、C6–C22–芳基、在烷基部分中具有1-16个碳原子和在芳基部分中具有6-21个碳原子的芳基烷基,NR14B2、N(SiR14B3)2、OR14B、OSiR14B3、SiR14B3,其中有机基团R9B-R13B还可以被卤素取代和/或两个基团R9B-R13B,特别地邻近的基团,还可以连接以形成五、六或者七元环,和/或两个邻近的基团R9B-R13B可以连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或者七元杂环,其中

    基团R14B是相同的或者不同的并且每个是C1–C10–烷基、C3–C10–环烷基、C6–C15–芳基、C1–C4–烷氧基或C6–C10–芳氧基,

    E6B-E10B????每个是碳或E6B-E10B中不超过一个是磷或者氮,优选碳,

    或者其中基团R4B和Z1B一起形成–R15Bv–A1B–基团,其中

    R15B是

    或者是=BR16B、=BNR16BR17B、=AlR16B、–Ge(II)–、–Sn(II)–、–O–、–S–、=SO、=SO2、=NR16B、=CO、=PR16B或=P(O)R16B,

    其中

    R16B–R21B????是相同的或者不同的并且每个是氢原子、卤素原子、三甲基甲硅烷基、C1–C10–烷基、C1–C10–氟烷基、C6–C10–氟芳基、C6–C10–芳基、C1–C10–烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2–C10–链烯基、C7–C40–芳基烷基、C8–C40–芳基链烯基或C7–C40–烷基芳基或者两个相邻的基团与跟它们连接的原子一起形成饱和或者不饱和的具有4-15个碳原子的环,和

    M2B–M4B???每个独立地是Si、Ge或者Sn,优选地是Si,

    A1B是-O–、–S-、NR22B、PR22B、=O、=S、=NR22B、—O—R22B、—NR22B2、—PR22B2或者未被取代的、取代的或者稠合的杂环体系,其中

    基团R22B每个彼此独立地是C1–C10–烷基、C6–C15–芳基、C3–C10–环烷基、C7–C18–烷基芳基或Si(R23B)3,

    R23B?是氢、C1–C10–烷基、C6–C15–芳基(其可进而带有C1–C4–烷基基团作为取代基)或者C3–C10–环烷基,

    v??是1或者当A1B是未被取代的、取代的或者稠合的杂环体系时还可以是0

    或者其中R4B和R12B基团一起形成–R15B–基团。

    A1B可以例如与桥接R15B一起形成胺、醚、硫醚或者膦。然而,A1B还可以是未被取代的、取代的或者稠合的杂环芳环体系,其除了环碳原子外还可以包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除了碳原子外还可以包含1-4个氮原子和/或硫或者氧原子作为环成员的5元杂芳基的例子是2?-呋喃基、2?-噻吩基、2?-吡咯基、3?-异唑基、5?-异唑基、3?-异噻唑基、5?-异噻唑基、1?-吡唑基、2?-唑基??梢园?-4个氮原子和/或磷原子的6元杂芳基的例子是2-吡啶基,2-磷杂次苄基,3-哒嗪基,2-嘧啶基,4-嘧啶基,2-吡嗪基,1,3,5-三嗪-2-基。5元和6元杂芳基还可以被C1-C10-烷基、C6-C10芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或者卤素(如氟、氯或者溴)取代或者与一个或多个芳烃或者杂芳烃稠合。苯并稠合的5-元杂芳基的例子是2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基。苯并稠合的6-元杂芳基的例子是2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、1-酞嗪基(phthalazyl)、2-喹唑啉基和1-吩嗪基(phenazyl)。杂环的命名和编号取自于L.?Fieser和M.?Fieser,Lehrbuch?der?organischen?Chemie,第3订正版,Verlag?Chemie,Weinheim?1957。

    在通式(I)中的基团XB优选地是相同的,优选是氟、氯、溴,C1-C7-烷基或芳烷基,特别地是氯,甲基或苄基。

    在通式(I)的茂锆中,通式(II)的那些

    是优选的。

    在式(VII)的化合物中,优选这样的化合物,在其中:

    XB????是氟、氯、溴、C1–C4–烷基或者苄基,或者两个XB基团形成取代的或者未被取代的丁二烯配体,

    t????????是1或者2,优选地2,

    R1B-R5B?????每个是氢、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR8B2、OSiR8B3或Si(R8B)3,和

    R9B-R13B????每个是氢、C1-C8-烷基或C6-C8-芳基、NR14B2、OSiR14B3或Si(R14B)3

    或者在每种情况下两个基团R1B-R5B和/或R9B-R13B与C5环一起形成茚基、芴基、或者取代的茚基或芴基体系。

    在其中环戊二烯基是相同的式(II)的茂锆是特别地有用的。

    这种配合物的合成可以通过本身已知的方法进行,其中适当地取代的环烃阴离子与锆卤化物的反应是优选的。合适的制备方法的例子例如描述在Journal?of?Organometallic?Chemistry,369(1989),359-370中。

    茂金属可以Rac或者拟-Rac形式进行使用。术语拟-Rac指当该配合物的所有其它取代基忽略时,其中两个环戊二烯基配体是以彼此相关的Rac排列的配合物。

    优选地,第二催化剂或者催化剂体系B)是至少一种基于具有三齿配体的铁组分的聚合催化剂,该三齿配体带有至少两个芳基,更优选地其中所述两个芳基中每一个带有在邻位的卤素和/或烷基取代基,优选地其中每个芳基在邻位上都带有卤素和烷基取代基。

    适当的催化剂B)优选地是通式(IIIa)的铁催化剂配合物:

    其中,变量具有以下含义:

    F和G,彼此独立地,选自

    其中Lc是氮或者磷,优选地是氮,

    进一步地,其中优选地F和G中的至少一个是如可从上述组选择的烯胺或者亚氨基,前提条件是如果F是亚氨基,则G是亚氨基,其中G、F每个带有至少一个芳基,同时每个在邻位带有卤素或者叔烷基取代基,一起产生式IIIa的三齿配体,或者则G是烯胺,更优选地,至少F或者G或者两者都是如可从上述组中选择的烯胺基团,或者F和G两者都是亚氨基,其中G、F每个带有至少一个,优选地正好一个芳基,其中每个所述芳基在邻位带有至少一个卤素或者至少一个C1-C22烷基取代基,优选地正好一个卤素或者一个C1-C22烷基,

    R1C-R3C???每个彼此独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C2、OR18C、SiR19C3,其中有机基团R1C-R3C还可以被卤素取代和/或两个邻近基团R1C-R3C还可以连接以形成五、六或者七元环,和/或两个邻近的基团R1C-R3C连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或者七元杂环,

    RA、RB????彼此独立地表示氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR19C3,其中有机基团RA、RB还可以被卤素取代,和/或在每种情况下两个基团RA、RB还可以彼此键合以形成五-或者六元环,

    RC、RD????彼此独立地表示C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR19C3,其中有机基团RC,RD还可以被卤素取代,和/或在每种情况下两个基团RC,RD还可以彼此键合以形成五-或者六元环,

    E1C??是氮或者磷,优选地是氮,

    E2C-E4C????每个彼此独立地是碳、氮或者磷,并优选地前提条件是如果E1C是磷,这时E2C-E4C每个是碳,更优选地它们是碳或者氮,并且优选地前提条件是选自基团E2C-E4C的0、1或者2个原子可以是氮,最优选地E2C-E4C每个是碳。

    u???????当相应的E2C-E4C是氮或者磷时,是0,和当E2C-E4C是碳时,是1,

    且其中在上面式IIIa中和对于上面式IIIa,基团R18C、R19C、XC与在下面对于式III给出的相同地进行定义,

    D??????是不带电的给体,和

    s?????是1、2、3或4,

    t?是0-4。

    在分子中的三个原子E2C-E4C可以是相同的或者不同的。如果E1C是磷,则E2C-E4C优选地每个是碳。如果E1C是氮,则E2C-E4C每个优选地是氮或者碳,特别地碳。

    在优选的实施方案中,配合物(B)具有式(IV)

    其中

    E2C-E4C??每个彼此独立地是碳、氮或者磷,优选地是碳或者氮,更优选地E2C-E4C的0、1或者2个原子是氮,前提条件是≠氮的剩余基团E2C-E4C是碳,最优选地它们每个是碳,

    R1C-R3C?每个彼此独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C2、OR18C、SiR19C3,其中有机基团R1C-R3C还可以被卤素取代和/或两个邻近基团R1C-R3C还可以连接以形成五、六或者七元环,和/或两个邻近的基团R1C-R3C键合以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或者七元杂环,

    R4C-R5C?每个彼此独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR18C2、SiR19C3,其中有机基团R4C-R5C还可以被卤素取代,

    u??当E2C-E4C是氮或者磷时,是0,和当E2C-E4C是碳时,是1,

    R8C-R11C每个彼此独立地是C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C2、OR18C、SiR19C3,其中有机基团R8C-R11C还可以被卤素取代和/或两个邻近基团R8C-R17C还可以连接以形成五、六或者七元环,和/或两个邻近的基团R8C-R17C连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或者七元杂环,且其中R8C-R11C可以是选自氯、溴、氟的卤素,优选地前提条件是至少R8C和R10C是卤素或者C1-C22-烷基,

    R12C-R17C每个彼此独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C2、OR18C、SiR19C3,其中有机基团R12C-R17C还可以被卤素取代和/或两个邻近基团R8C-R17C还可以连接以形成五、六或者七元环,和/或两个邻近的基团R8C-R17C连接以形成包含至少一个选自N、P、O或者S的原子的五、六或者七元杂环,

    指数v每个彼此独立地是0或者1,

    基团XC每个彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR18C2、OR18C、SR18C、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β-二酮酸酯基/根、CO、BF4ˉ、PF6ˉ或者大的非配位阴离子和基团XC可以彼此连接,

    基团R18C彼此独立地每个是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR19C3,其中有机基团R18C还可以被卤素以及含氮和含氧基团取代,两个基团R18C还可以连接以形成五或者六元环,

    基团R19C彼此独立地每个是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基,其中有机基团R19C还可以被卤素或者含氮和含氧基团取代,两个基团R19C还可以连接以形成五或者六元环,

    s??是1、2、3或者4,特别地2或3,

    D?是不带电的给体,和

    t??为0-4,特别地0、1或2。

    取代基R1C-R3C和R8C-R17C可以在宽范围内变化??赡艿奶加谢〈鵕1C-R3C和R8C-R17C是可以为直链或支链的C1-C22-烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基,5至7元环烷基(其可以进而带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基),例如环丙基、环丁基、环戊基,环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基,可以是直链的、环状的或者支链的C2-C22-链烯基(其中双键可以是内部的或者末端的),例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基,可以用其它的烷基取代的C6-C22-芳基,例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基,或可以被其它的烷基取代的芳基烷基,例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基,其中两个基团R1C-R3C和/或两个邻近的基团R8C-R17C还可以连接以形成5、6或者7元环和/或邻近的基团R1C-R3C中的两个和/或邻近的基团R8C-R17C中的两个可以连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五、六或者七元杂环和/或有机基团R1C-R3C和/或R8C-R17C还可以被卤素(如氟、氯或者溴)取代。而且,R1C-R3C和R8C-R17C还可以是基团-NR18C2或-N(SiR19C3)2、-OR18C或-OSiR19C3。例子是二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或者异丙氧基或者卤素(如氟,氯或者溴)。

    在所述甲硅烷基取代基类中的适当的基团R19C同样地符合在上面对于R1C-R3C给出的基团描述。例子是三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或者二甲基苯基甲硅烷基。

    特别优选的甲硅烷基取代基是在烷基中具有从1到10个碳原子的三烷基甲硅烷基,特别地三甲基甲硅烷基。

    可能的碳有机取代基R18C是可以为直链或支链的C1-C20-烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基、本身可以带有C6-C10-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基,可以是直链的、环状的或者支链的C2-C20-链烯基,其中双键可以是内部的或者末端的,例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基,可以被其它的烷基和/或包含N或者O的基团取代的C6-C20-芳基,例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基,2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基,或者可以被其它烷基取代的芳基烷基,例如苄基,邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基,其中两个基团R18C还可以连接以形成5或者6元环和有机基团R18C还可以被卤素(如氟、氯或者溴)取代。优选使用C1-C10-烷基,如甲基、乙基、正-丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、以及乙烯基烯丙基、苄基和苯基作为基团R18C。

    优选的基团R1C-R3C是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻-二烷基或者二氯-取代的苯基、三烷基或者三氯-取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。

    优选的基团R12C-R17C是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴,特别地是氢。特别地,R13C和R16C每个是甲基、三氟甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯或者溴和R12C、R14C、R15C和R17C每个是氢。

    取代基R4C-R5C可以在宽范围内变化??赡艿奶加谢〈鵕4C-R5C是,例如以下:氢、可以是直链或支链的C1-C22-烷基,例如,甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或者正十二烷基,本身可以带有C1-C10-烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5-7元环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基,可以是直链的、环状的或者支链的C2-C22-链烯基,其中双键可以是内部的或者末端的,例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基,可以是被其它的烷基取代的C6-C22-芳基,例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基,2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基,或可以是被其它的烷基取代的芳基烷基,例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基,其中有机基团R4C-R5C还可以被卤素(如氟、氯或者溴)取代。而且R4C-R5C可以是取代的氨基NR18C2或者N(SiR19C3)2,例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或者甲代吡啶基。优选的基团R4C-R5C是氢、甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或者苄基,特别地是甲基。

    优选的基团R9C和R11C是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴。

    特别地,R8C和R10C优选地是卤素(如氟,氯或者溴),特别地氯,以及R9C和R11C每个是C1-C22-烷基,其还可被卤素,C1-C22正烷基取代,该正烷基还可以被卤素取代,例如甲基、三氟-甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、或者卤素、如氟、氯或者溴。在另一优选的组合中,R8C和R10C是C1-C22-烷基,并且R9C和R11C每个是氢或者卤素,如氟、氯或者溴。

    特别地,R12C、R14C、R15C和R17C是相同的,R13C和R16C是相同的,R9C和R11C是相同的以及R8C和R10C是相同的。在上述优选的实施方案中这也是优选的。

    配体XC例如产生自选择合适的用于合成铁配合物的原料金属化合物,但是还可以在以后进行变化??赡艿呐涮錢C特别地是卤素,如氟、氯、溴或者碘,特别地是氯。烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或者苄基也是可用的配体XC。酰胺、醇盐、磺酸盐/酯/根/基、羧酸盐/酯/根/基和二酮酸盐/酯/根/基也是特别地有用的配体XC。作为其它配体XC,可以提到,仅仅地举例说明并且决不是详尽地,三氟醋酸盐/酯/根/基、BF4ˉ、PF6ˉ和弱配位的或者非配位的阴离子(参看,例如S.?Strauss,?Chem.?Rev.?1993,93,927-942),例如B(C6F5)4ˉ。因此,特别优选的实施方案是其中XC是二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐、萘酚盐(naphthoxide)、三氟甲磺酸盐/酯/根/基、对甲苯磺酸盐/酯/根/基、乙酸盐/酯/根/基或者乙酰丙酮酸盐/酯/根/基。

    配体XC的数字s取决于铁的氧化态。数字s因此可以不笼统地给出。在催化活性的配合物中的铁的氧化态通常是本领域的技术人员已知的。然而,还可以使用其氧化态不对应于活性催化剂的氧化态的配合物。这种配合物随之可以借助于适当的活化剂进行适当地还原或者氧化。优选使用为+3或+2氧化态的铁配合物。

    D是不带电的给体,特别地不带电的路易斯碱或者路易斯酸,例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或者膦,其可以连接到铁中心或还作为来自铁配合物的制备的剩余溶剂存在。配体D的数字t可以为0-4,并且通常取决于在其中制备铁配合物的溶剂、干燥该获得的配合物所需的时间,并且因此还可以是非整数,如0.5或者1.5。特别地,t是0、1至2。

    化合物B)的制备例如描述在J.?Am.?Chem.?Soc.?120,4049页起(1998),J.?Chem.?Soc.,Chem.?Commun.?1998,849,和WO98/27124中。优选的配合物B)是2,6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II),2,6-双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2-氯-6-甲基-苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基)乙基]-吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,6-二氯苯基亚氨基)乙基]-吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基)甲基]-吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基-苯基亚氨基)乙基]-吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二氟苯基亚氨基)乙基]-吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二溴苯基亚氨基)乙基]-吡啶二氯化铁(II)或者分别的三氯化物、二溴化物或者三溴化物。

    过渡金属配合物A),即制备窄MWD分布的单位点催化剂,与制备宽MWD分布的聚合催化剂B)的摩尔比通常为100-1:1,优选20-5:1,特别地优选1:1-5:1。

    过渡金属配合物(A)和/或铁配合物(B)有时仅仅具有低的聚合活性并因此使其与一种或多种活化剂(C)接触,以便能够显示出优良的聚合活性。催化剂体系因此任选地进一步地包含一种或多种活化性化合物,优选地一种或两种活化性化合物作为组分(C)。

    一种或多种活化剂(C)优选地以过量的量或者化学计量的量(在每种情况下基于它们活化的配合物(A)或者(B))进行使用。一种或多种待使用的活化性化合物的量取决于活化剂(C)的类型。通常,过渡金属配合物(A)或者铁或其它配合物B)与活化性化合物(C)的摩尔比可以为1:0.1-1:10000,优选1:1-1:2000。

    在本发明优选的实施方案中,催化剂体系包含至少一种活化性化合物(C)。它们优选地基于它们活化的催化剂以过量或者化学计量的量进行使用。通常,催化剂与活化性化合物(C)的摩尔比可以为1:0.1-1:10000。通常地,这种活化剂化合物是不带电的、强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或者通常包含Br?nsted酸作为阳离子的离子化合物。关于本发明的聚合催化剂的适当活化剂,特别地关于强、不带电的路易斯酸和路易斯酸阳离子的更多细节,和此类活化剂的优选的实施方案,它们的制备模式以及特性和它们的使用的化学计量已经详细地在来自相同申请人的WO05/103096中得到阐述。例子是铝氧烷、羟基铝氧烷、硼烷、环硼氧烷、硼酸(boronic?acids)和二取代硼酸(borinic?acids)。用作活化性化合物的强的、不带电的路易斯酸的其它例子在WO03/31090和WO05/103096中给出,所述文献在此以引用的方式并入本文。

    适当的活化性化合物(C)同时作为例子和作为强烈优选的实施方案,化合物如铝氧烷、强不带电的路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或者包含的离子化合物。作为铝氧烷,可以使用,例如在WO?00/31090中描述的化合物,该文献在此以引用的方式并入本文。特别地有用的铝氧烷是具有通式(III)或者(IV)的开链或者环状的铝氧烷化合物

    其中R1B-R4B每个彼此独立地是C1-C6-烷基,优选地甲基、乙基、丁基或者异丁基和l是1-40,优选地4-25的整数。

    特别地有用的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷(MAO)。

    另外,改性铝氧烷(其中烃基中的一些已经用氢原子或者烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或者酰胺基团代替)还可以使用以代替式(III)或者(IV)的铝氧烷化合物作为活化性化合物(C)。

    硼烷和环硼氧烷作为活化性化合物(C)是特别地有用的,如三烷基硼烷、三芳基硼烷或者三甲基环硼氧烷。特别优选使用带有至少两个全氟化芳基的硼烷。更优选地,使用选自列表:三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷的化合物,最优选地,活化性化合物是三(五氟苯基)硼烷。特别地还提及具有全氟化芳基的二取代硼酸,例如(C6F5)2BOH。如上述地,适当的可以用作为活化性化合物(C)的基于硼的路易斯酸化合物的更一般的定义在WO05/103096中给出,该文献在此以引用的方式并入本文。

    如在WO?9736937(该文献在此以引用的方式并入本文)中描述的包含阴离子硼杂环的化合物,如,例如二甲基苯胺基硼代苯(borato?benzene)或者三苯甲基硼代苯,也可以适当地用作活化性化合物(C)。优选的离子活化性化合物(C)可以包含带有至少两个全氟化芳基的硼酸盐。特别优选N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐,特别地N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐,N,N-二甲基苄基-铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。对于两个或更多个硼酸根阴离子还可以彼此连接,如二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-,或者硼酸根阴离子可以通过桥接连接到在载体表面上的适当官能团。其它适当的活化性化合物(C)列在WO?00/31090上,该文献在此以引用的方式并入本文。

    其它的特别地优选的活化性化合物(C)优选地包括硼-铝化合物,如二[双(五氟苯基硼氧基)]甲基铝烷。这种硼-铝化合物的例子是在WO?99/06414中公开的那些,该文献在此以引用的方式并入本文?;箍梢允褂盟猩鲜龌罨曰衔?C)的混合物。优选的混合物包含铝氧烷,特别地甲基铝氧烷,和离子化合物,特别地包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物,和/或不带电的强路易斯酸,特别地三(五氟苯基)硼烷或者环硼氧烷。

    该催化剂体系进一步地可以包含,作为另外的组分(K),如由通式定义的金属化合物,它的使用的模式和化学计量和特定的例子描述在WO05/103096中,该文献在此以引用的方式并入本文。金属化合物(K)同样地可以以任何顺序与催化剂(A)和(B)反应并且任选地与活化性化合物(C)和载体(D)反应。

    进一步可能性是使用可以同时地用作为载体(D)的活化性化合物(C)。这种体系例如从用醇锆处理并且随后氯化(例如借助于四氯化碳)的无机氧化物获得。这种体系的制备例如描述在WO?01/41920中。

    (C)的优选实施方案与茂金属(A)和/或过渡金属配合物(B)的优选实施方案的组合是特别地优选的。作为用于催化剂组分(A)和(B)的联合(joint)活化剂(C),优选使用铝氧烷?;褂叛⊥ㄊ?XIII)的阳离子的类盐化合物的组合,特别地N,N-二甲基苯铵(anilium)四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基-铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四五氟苯基硼酸盐,作为用于茂锆(A)的活化剂(C),特别地与作为用于铁配合物(B)的活化剂(C)的铝氧烷组合。

    为了能够使茂金属(A)和铁或者其它过渡金属配合物(B)用于气相或者悬浮聚合方法中,通常有利的是使用呈固体形式的配合物,即对于它们有利地施加于载体(D)。而且,负载的配合物具有高生产率。茂金属(A)和/或铁配合物(B)因此还可以任选地固定在有机的或者无机的载体(D)上并且以负载形式用于聚合反应中。这能够例如避免在反应器中的沉积和控制聚合物形态。作为载体材料,优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔性材料、铝硅酸盐、水滑石和有机聚合物,如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或者带有极性官能团的聚合物,例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或者醋酸乙烯酯的共聚物。

    特别优选包含至少一种过渡金属配合物(A)、至少一种铁配合物(B)、至少一种活化性化合物(C)和至少一种载体组分(D)的催化剂体系,其可以是有机的或者无机的,优选地多孔的固体。(A)和(B)甚至更优选地施加于共同或者联合(joint)载体以保证不同的催化剂中心的相对紧密的空间接近度并且因此确保形成的不同聚合物的优良混合。

    茂金属(A)、铁或者其它过渡金属配合物(B)和活化性化合物(C)可以彼此独立地进行固定,例如连续地或者同时地进行固定。因此,可以使载体组分(D)首先与活化性化合物或者化合物(C)接触,或者可以使载体组分(D)首先与过渡金属配合物(A)和/或配合物(B)接触。在与载体(D)混合之前,还可以借助于一种或多种活化性化合物(C)使过渡金属配合物A)预活化。该铁组分可以例如同时地与过渡金属配合物和活化性化合物C)反应,或者可以借助于后者分别地进行预活化。预活化的配合物(B)可以在预活化的茂金属配合物(A)之前或之后施加于该载体。在一个可能的实施方案中,配合物(A)和/或配合物(B)还可以在载体材料存在下进行制备。其它的固定方法是在有或者没有预先施加到载体的情况下,使催化剂体系预聚合。

    该固定一般地在惰性溶剂中进行,该惰性溶剂可以在固定之后通过过滤或者蒸发被除去。在各个方法步骤之后,该固体可以用适当惰性的溶剂(如脂族或者芳香族烃)洗涤并且干燥。然而,也可以使用仍然湿润的负载催化剂。

    在优选的制备负载催化剂体系的方法中,使至少一种配合物(B)与活化的化合物(C)接触并且随后与经脱水或者钝化的载体材料(D)混合。使茂金属配合物(A)同样地与至少一种活化性化合物(C)在适当的溶剂中接触,优选地得到可溶解的反应产物、加合物或者混合物。然后使以这种方式获得的制备物与固定的例如铁配合物(B)混合,其直接地进行使用或者在已分离溶剂之后进行使用,该溶剂被完全地或者部分地除去?;竦玫母涸卮呋撂逑涤叛〉亟懈稍镆员Vに械幕蛘叽蠖嗍芗链痈迷靥宀牧系目字斜怀?。负载的催化剂优选地作为自由流动性粉末获得。以上方法的工业实施的例子描述在WO?96/00243,WO?98/40419或WO?00/05277中。其它优选的实施方案包括首先在载体组分(D)上制备活化性化合物(C),随后使这种负载的化合物与过渡金属配合物(A)和铁或者其它过渡金属配合物(B)接触。

    使用的载体材料优选地具有为10-1000?m2/g的比表面积,0.1-5?ml/g的孔体积和1-500?μm的平均粒度。优选的载体具有50-700?m2/g的比表面积、0.4-3.5?ml/g的孔体积和5-350?μm的平均粒度。特别优选的载体具有200-550?m2/g的比表面积、0.5-3.0?ml/g的孔体积和10-150?μm的平均粒度。

    茂金属配合物(A)优选地以这样的量进行施加,该量使得在成品催化剂体系中来自过渡金属配合物(A)的过渡金属的浓度为每克载体(D)有1-200?μmol,优选地5-100?μmol,特别地优选地10-70?μmol。例如铁配合物(B)优选地以这样的量进行施加,该量使得在成品催化剂体系中来自铁配合物(B)的铁的浓度为每克载体(D)有1-200?μmol,优选地5-100?μmol,特别地优选地10-70?μmol。

    该无机载体可以经受热处理,例如以便除去吸附水。这种干燥处理一般地在50-1000℃,优选地100-600℃的温度下进行,其中在100-200℃的干燥优选地在减压下和/或在惰性气体(例如氮)的包围下进行,或者无机载体可以在200-1000℃的温度下进行煅烧以制备希望的固体结构和/或在表面上设置希望的OH浓度。该载体还可以使用通常的干燥剂(如烷基金属,优选烷基铝,氯硅烷或者SiCl4,或甲基铝氧烷)进行化学处理。合适的处理方法例如描述在WO?00/31090中。

    无机载体材料还可以进行化学改性。例如,使用NH4SiF6或者其它氟化剂对硅胶的处理引起硅胶表面的氟化作用,或者使用包括含氮、氟或者硫基团的硅烷对硅胶的处理相应地引起改性的硅胶表面。

    还可以使用有机载体材料,如细碎的聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或者聚苯乙烯),并且优选地在使用之前是同样地无附着性水分、溶剂残余物或者其它杂质(通过合适的纯化和干燥操作)?;箍梢允褂霉倌芑木酆衔镌靥?,例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或者聚丁烯的那些,通过其官能团,例如铵或者羟基,催化剂组分的至少一种可以进行固定?;箍梢允褂镁酆衔锕不煳?。

    适合作为载体组分(D)的无机氧化物可以在元素周期表的第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中找到。优选作为载体的氧化物的例子包括硅酮、二氧化物、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或者钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物??梢缘ザ阑蛘哂肷鲜龅挠叛⊙趸靥遄楹鲜褂玫钠渌藁趸锸抢鏜gO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或者其混合物。

    其它优选的无机载体材料是无机卤化物(如MgCl2)或者碳酸盐(如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3)、硫酸盐(如Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4)、硝酸盐(如KNO3、Mg(NO3)2或Al(NO3)3)。

    作为用于烯烃聚合用的催化剂的固体载体材料(D),优选使用硅胶,因为其尺寸和结构使得它们适合作为用于烯烃聚合的载体的颗??梢杂烧庵植牧现瞥?。喷雾干燥的硅胶,其是相对小的粒状颗粒(即初级颗粒)的球状聚集体,已经被认为是特别地有用的。该硅胶可以在使用之前进行干燥和/或煅烧。其它优选的载体(D)是水滑石和煅烧水滑石。在矿物学中,水滑石是具有以下理想式的天然矿物

    Mg6Al2(OH)16CO3?.?4H2O

    其结构来自水镁石Mg(OH)2的结构。水镁石结晶为片状结构,其中金属离子在两个密堆积的羟基离子层之间的八面孔洞中,该八面孔洞的仅仅每隔一层被占据。在水滑石中,一些镁离子用铝离子替代,其结果为层的包裹(packet)获得正电荷。其用阴离子进行平衡,该阴离子与在中间层中的结晶水一起存在。

    此类片状结构不仅以镁–铝–氢氧化物形式存在,而且一般地为以下通式的混合金属氢氧化物形式存在

    M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4?.?A2/nn–.zH2O

    其具有片状结构,其中M(II)是二价金属如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe和M(III)是三价金属如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr,x是0.5-10的数字,步长为0.5,A是填隙阴离子和n是在填隙阴离子上的电荷,其可以为1-8,通常为1-4,和z是1-6,特别地2-4的整数??赡艿奶钕兑趵胱邮怯谢趵胱尤绱佳我趵胱?、烷基醚硫酸根、芳基醚硫酸根或者二醇醚硫酸根,无机阴离子如,特别地为碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根或者B(OH)4–或者多金属氧阴离子如Mo7O246–或者V10O286–。然而,多种此类阴离子的混合物也是可能的。

    因此,所有此类具有片状结构的混合金属氢氧化物应该被认为是用于本发明目的的水滑石。

    煅烧水滑石从水滑石通过煅烧(即加热)进行制备,尤其借助于加热,希望的氢氧根基团含量可以进行调整。此外,该晶体结构也改变。根据本发明使用的煅烧水滑石的制备通常在高于180℃的温度下进行。优选在250℃-1000℃,特别地400℃-700℃的温度下煅烧3-24小时的时间段??梢允箍掌蛘叨栊云逋ü霉烫迳戏交蛘咄笔┘诱婵?。在加热时,天然的或者合成的水滑石首先放出水,即发生干燥。在进一步加热,实际的煅烧时,金属氢氧化物通过去除羟基和填隙阴离子被转化为金属氧化物;OH基团或者填隙阴离子如碳酸根还可以仍然存在于煅烧水滑石中。其度量是烧失量。这是样品经历的重量损失,该样品分两步进行加热,首先在200℃在干燥箱中加热30分钟和然后在950℃在马弗炉中加热1小时。

    用作组分(D)的煅烧水滑石因此是二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧化物,M(II)与M(III)的摩尔比一般地是0.5-10,优选0.75-8特别地1-4。而且还可以存在正常量的杂质,例如Si、Fe、Na、Ca或Ti以及氯化物和硫酸盐。优选的煅烧水滑石(D)是混合氧化物,其中M(II)是镁和M(III)是铝。这种铝-镁混合氧化物可从Condea?Chemie?GmbH(现在为Sasol?Chemie),Hamburg以商标名Puralox?Mg获得?;褂叛§焉账?,其中结构转变是完全的或者几乎完全的。煅烧,即结构的转变,可以例如借助于X射线衍射图进行证实。使用的水滑石、煅烧水滑石或者硅胶一般地以细碎粉末进行使用,其具有5-200μm的平均粒径D50,并且通常具有0.1-10cm3/g的孔体积和30-1000m2/g的比表面积。茂金属配合物(A)优选地以这样的量进行施加,该量使得过在成品催化剂体系中来自过渡金属配合物(A)的过渡金属的浓度为每g载体(D)有1-100μmol。

    还可能的是该催化剂体系首先与烯烃(优选地C2-C10-1-链烯,特别地为乙烯)预聚合,然后在实际的聚合中使用该获得的预聚合的催化剂固体。用于预聚合中的催化剂固体与在其上聚合的单体的质量比通常为1:0.1-1:1000,优选地1:1-1:200。而且,可以在制备该催化剂体系期间或者在制备催化剂体系之后作为添加剂加入少量烯烃,优选地1-烯烃,例如乙烯基环己烷、苯乙烯或者苯基二甲基乙烯基硅烷,作为改性组分,抗静电或者适合的惰性化合物,如蜡或者油。添加剂与过渡金属化合物(A)和铁配合物(B)总和的摩尔比通常为1:1000-1000:1,优选地1:5-20:1。

    为了制备本发明的聚乙烯,乙烯如上所述地与具有3-20个碳原子,优选地具有3-10个碳原子的烯烃(优选地1-链烯或者1-烯烃)聚合。优选的1-链烯是直链或支链的C3-C10-1-链烯,特别地直链的1-链烯,如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或者支链的1-链烯如4-甲基-1-戊烯。特别优选地是C4-C10-1-链烯,特别地直链的C6-C10-1-链烯?;箍梢允垢髦值?-链烯的混合物聚合。优选地使至少一种选自以下的1-链烯聚合:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。如果使用超过一种共聚单体,则优选地一种共聚单体是1-丁烯和第二种共聚单体是C5-C10-链烯,优选地是1-己烯、1-戊烯或4-甲基-1-戊烯;乙烯-1-丁烯-C5-C10-1-链烯三元共聚物是一个优选的实施方案。优选地,这种共聚单体在聚乙烯中的重量级分为0.1-20重量%,典型地大约5-15%至少第一产品级分由过渡金属催化剂A)合成并且对应于该或者一个%LT峰级分。

    本发明的用于使乙烯与1-链烯聚合的方法可以使用工业的、通常已知的聚合方法在-60至350℃,优选0-200℃,特别地优选25-150℃的温度和在0.5-4000巴,优选1-100巴,特别地优选3-40巴的压力下进行。该聚合可以以已知的方式以本体、悬浮、气相形式或者在超临界介质中在用于烯烃聚合的常规反应器中进行。它可以间歇地或者优选连续地在一个或多个阶段中进行。在管式反应器或者高压釜中的高压聚合方法、溶液方法、悬浮方法、搅拌气相方法和气相流化床方法都是可能的。

    该聚合可以间歇地(例如在搅拌高压釜中)或者连续地(例如在管式反应器中,优选地在回路反应器中)进行。

    在上述的聚合方法中,特别优选气相聚合(特别地在气相流化床反应器中)、溶液聚合和悬浮聚合,特别地在回路反应器和搅拌釜反应器中。该气相聚合一般地在30-125℃在1-50巴的压力下进行。

    该气相聚合还可以以冷凝或者超冷凝方式进行,其中部分循环气体被冷却至低于露点并且作为两相混合物被再循环至反应器。而且,可以使用多区反应器,其中两个聚合反应区域彼此相连并且使聚合物交替地通过这两个区域很多次。该两个区域还可以具有不同的聚合条件。这种反应器例如描述在WO?97/04015中。而且在该聚合中还可以使用摩尔质量调节剂,例如氢,或者通常的添加剂,如防静电剂。氢和升高的温度通常产生较低的z均摩尔质量,由此根据本发明,优选地,仅仅该单位点过渡金属配合物催化剂A),其对氢响应并且其活性通过氢进行调节并是可调节的。

    在优选地单个反应器中的本发明的聚乙烯的制备降低了能量消耗,不需要随后的共混过程并且使简单地控制各种聚合物的分子量分布和分子量级分变得可能。此外,获得聚乙烯的优良混合。优选地,根据本发明,本发明的聚乙烯最佳地在该粉末化反应产品的进一步回火步骤之后获得,例如,通过在双螺杆挤出机(例如挤出机ZSK240,Werner?&?Pfleiderer;最大227转/分钟,在8-12t/h,用于保持低剪切–通过连接到该挤出机的齿轮泵实现通过筛板实际泵送进入水浴中,用这种方式在5个区通过逐渐的加热熔化粉末;随后第6-14区通过47巴的水蒸气进行加热)中从60-70℃逐渐的、缓慢的加热到200-250℃。更优选地,回火处理在60-150℃的温度或者峰值温度范围中进行,并且优选地直至在DSC分布图中的峰值温度是稳定的并且不再移动。

    以下实施例举例说明本发明而不限制本发明的范围。

    实施例

    在上文中已经描述或者引用了最特定的方法。

    将NMR样品放置于在惰性气体下的管中,视情况熔化。溶剂信号在1H-和13C-NMR光谱中用作内标,它们的化学位移被转化为相对于TMS的值。

    如由James.?C.?Randall,JMS-REV.?Macromol.?Chem.?Phys.,C29(2&3),201-317(1989)描述地,支链/1000个碳原子借助于13C-NMR,并且基于CH3基团总含量/1000个碳原子进行测定。大于CH3的侧链,特别地乙基、丁基和己基侧链支链/1000个碳原子同样地以这种方式进行测定。在单个聚合物质量级分中的支化度通过与13C-NMR结合的Holtrup方法进行测定(W.?Holtrup,Makromol.?Chem.?178,2335(1977))。使用在100.61MHz以傅里叶变换模式在120℃运行的Bruker?DPX-400光谱仪获得聚合物的13C-NMR高温光谱。峰Sδδ[C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,10,3,536(1977)]碳用作在29.9ppm的内标。以8%wt/v浓度将样品溶于120℃的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每个光谱使用90°脉冲,在脉冲之间15秒延迟和CPD?(WALTZ16)(以除去1H-13C偶合)获得。大约1500-2000个瞬变通过使用6000或者9000Hz的谱窗保存在32K数据点中。光谱的认定,参考Kakugo?[M.?Kakugo,Y.?Naito,K.?Mizunuma和T.?Miyatake,Macromolecules,15,4,1150,(1982)]和J.C.Randal,Macromol.?Chem?Phys.,C29,201(1989)。

    聚合物的熔化焓(ΔHf)通过差示扫描量热法(DSC)在热流动DSC(TA-Instruments?Q2000)上根据标准方法(ISO?11357-3(1999))进行测量。样品容器(铝锅)装有5-6mg样品并且密封。然后使用20K/分钟的加热速率(第一加热)使样品从环境温度加热至200℃。在200℃保持5分钟时间(其可以完全熔化微晶)之后,使用20K/min的冷却速率使样品冷却至-10℃并且在此保持2分钟。最后使用20K/分钟的加热速率(第二加热)使样品从-10℃加热至200℃。在构造基线之后,测量在第二加热运行的峰下的面积并且根据相应的ISO(11357-3(1999))计算以J/g表示的熔化焓(ΔHf)。

    Crystaf?测量在来自Polymer?Char,P.?O.?Box?176,E-46980?Paterna,Spain的仪器上使用1,2-二氯苯作为溶剂来进行,数据使用相关软件进行处理。Crystaf?温度-时间曲线尤其可以在积分时定量个体峰级分。微分Crystaf?曲线显示短链支化分布的峰型(modality)。通过使用适合的校准曲线(取决于使用的共聚单体类型),还可以但在这里没有进行使获得的Crystaf?曲线转化为CH3基团/1?000个碳原子。

    密度(g/cm3)根据ISO?1183进行测定。乙烯基含量借助于IR根据ASTM?D?6248-98进行测定。同样地,分别测量亚乙烯基的含量。薄膜的落镖冲击通过ASTM?D?1709:2005方法A在具有25微米的薄膜厚度的薄膜(如描述的吹制薄膜)上进行测定。摩擦系数,或者滑动摩擦系数根据DIN?53375?A(1986)进行测量。

    浊度通过ASTM?D?1003-00在BYK?Gardener?Haze?Guard?Plus?Device上对至少5片10x10厘米的薄膜进行测定。薄膜的透明度根据ASTM?D?1746–03在BYK?Gardener?Haze?Guard?Plus?Device(使用校准池77.5进行校准)上对至少5片10x10厘米薄膜进行测定。在不同角度的光泽根据ASTM?D?2457-03在具有用于固定薄膜的真空板的光泽计上对至少5片薄膜进行测定。

    摩尔质量分布和平均Mn、Mw、Mz和由其产生的Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法通过使用在1995年2月发布的DIN?55672-1:1995-02中描述的方法来进行。根据提及的DIN标准的偏差为如下:溶剂1,2,4-三氯苯(TCB),设备和溶液的温度135℃和适合与TCB一起使用的PolymerChar(Valencia,Paterna?46980,Spain)IR-4红外检测器作为浓度检测器。对于该方法的进一步细节,请参看在本文中上面更详细地阐述的方法说明;运用基于给定的Mark-Houwink常数的普适校准方法可以另外很好地且易懂地从ASTM-6474-99(连同其它关于使用另外的用于在校准之后在色谱分离法运行期间使给定的样品尖峰形成的内标-PE的解释)详细地推断出。

    进行动态粘度测量以测定储能模量(G′)和损耗模量(G′′)连同复数粘度η*。在锥板式流变仪(如Rheometrics?RDA?II?Dynamic?Rheometer)或者相似的双板流变仪(如Anton-Paar?MCR?300?(Anton?Paar?GmbH,Graz/Austria))中通过聚合物共混物的动态(正弦)变形进行测量。对于下面给出的测量,使用Anton-Paar流变仪模型:首先,准备样品(呈粒状或粉末形式)用于如下测量:称重2.2g材料并且用于填装70x40x1mm的模塑板。将该板放置于压机中并加热至200?℃,在20-30巴的压力下,达1min。在达到200?℃的温度之后,在100巴压制该样品4min。在压制时间结束之后,将材料冷却至室温并且板从成型中取出。在经压制的板上对可能的裂纹、杂质或不均匀性进行视觉质量对照测试。从压制的成型物切出25mm直径、0.8-1mm厚度的聚合物圆片并且引入到用于动态力学分析(或者频率扫描)测量的流变仪中。

    弹性模量(G')、粘性模量(G")和复数粘度(作为频率的函数)的测量在Anton?Paar?MCR300应力受控型旋转流变仪中进行。该装置装备有板-板几何结构,即两个各24.975毫米半径的平行圆片(在它们之间具有1.000毫米的标准间隙)。对于该间隙,装载~0.5ml的样品并且在测量温度下加热(用于PE的标准:T=190℃)。在试验温度下保持该熔化样品5min以获得均匀的熔化。在此后,频率扫描通过该仪器以对数性地取0.01-628?rad/s的点而开始。

    运用在线性范围中的周期变形,应变幅度为0.05(或者5%)。使频率从628.3?rad/s(或者~100Hz)开始变化至8.55?rad/s,并且对于很低频状态继续从4.631?rad/s变化至0.01?rad/s(或者0.00159Hz)(随着提高的取样速率),这样例如对于低频范围取更多的点?;竦么邮┘拥谋湫位竦玫募羟杏αΨ群拖嘀筒⑶矣糜诩扑阕魑德实暮哪A亢透词扯?。点选自从高频率对数性地下降至低频率的频率范围,在每个频率点的结果在至少2-3次振荡之后显示,获得稳定的测量值。

    在下面表中的缩写:

    Cat.???催化剂

    T(poly)???聚合温度

    Mw???重均摩尔质量

    Mn????数均摩尔质量

    Mz???z均摩尔质量

    Mc?缠结的临界重量

    密度???聚合物密度

    Prod.?催化剂的生产率(g获得的聚合物/g使用的催化剂/小时)

    总-CH3是包括端基的CH3-基团的量/1000个C

    LT%?由CRYSTAF?测量的低温重量级分,其由积分曲线确定,作为在T<80℃时的级分(参看附图4)。

    HT%?由CRYSTAF?测量的高温重量级分,其由积分曲线确定,作为在T>80℃时的级分(参看附图4)。

    催化剂体系的各个组分的制备

    双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆可从Chemtura?Corporation商业获得

    2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯基-亚氨基)乙基]吡啶如在WO?98/27124的实施例1中进行制备和以类似的方式与二氯化铁(II)进行反应以得到2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯基-亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II),如同样地公开在WO?98/27124中。

    在固体载体颗粒上的混合催化剂体系的制备&小规模聚合:

    a)载体预处理?Sylopol?XPO-2326?A,来自Grace的喷雾干燥硅胶,在600℃煅烧6小时。

    b)混合催化剂体系的制备&间歇聚合:

    -b.1混合催化剂1

    将2608mg配合物1和211mg配合物2溶于122ml?MAO中。

    在0℃将该溶液加入到100.6g上述的XPO2326载体中(装载量:?60:4μmol/g)。

    然后,将该催化溶液慢慢地加热至RT,搅拌两个小时?;竦?96g催化剂。粉末具有乳白颜色。配合物1的装载量是60微摩尔/g,配合物2的装载量是4微摩尔/g和Al/(配合物1+配合物2)比率是90:1?mol:mol。

    配合物1?????????????????????配合物2

    在1.7l高压釜中的聚合:

    1.7-l-钢高压釜在氩气下在70℃填充100g具有>1mm的颗粒尺寸的PE-粉末(其已经在80℃在真空中被干燥8小时并且在氩气氛下储存)。加入125mg三异丁基铝(TiBAl在庚烷中50mg/ml),2ml庚烷以及50mg?Costelan?AS?100(Costelan在庚烷中50mg/ml)。在搅拌5分钟之后加入催化剂,并且催化剂定量装置用2毫升庚烷冲洗。首先在70℃使用氮气使压力提高到10巴,然后使用乙烯和己烯(其以相对于乙烯0.1ml/g的恒定比率进料)将压力调节至20巴。在该聚合期间,在70℃下,通过加入另外的乙烯和己烯(其以相对于乙烯0.1ml/g的恒定比率进料)使20巴的压力保持恒定1小时。在一个小时之后,解除压力。从该高压釜移除聚合物并且筛分以除去聚合物床。

    -b.2混合催化剂2

    将2620mg茂金属配合物1和265mg配合物2溶于138ml?MAO中。

    在0℃将该溶液加入到101g上述的XPO2326载体中(装载量60:5?μmol/g)。然后将催化溶液慢慢地加热至RT,搅拌两个小时?;竦?96g催化剂。粉末具有乳白颜色。配合物1的装载量是60微摩尔/g,配合物2的装载量是4微摩尔/g和Al/(配合物1+配合物2)比率是90:1?mol:mol。

    在1.7l高压釜中的聚合:

    在氩气下在70℃在1.7-l-钢高压釜中填充100g具有>1mm的颗粒尺寸的PE-粉末(其已经在80℃在真空中被干燥8小时并且在氩气氛下储存)。加入125mg三异丁基铝(TiBAl在庚烷中50mg/ml),2ml庚烷以及50mg?Costelan?AS?100(Costelan在庚烷中50mg/ml)。在搅拌5分钟之后加入催化剂,该催化剂定量装置用2毫升庚烷冲洗。首先在70℃使用氮气使压力提高到10巴,然后使用乙烯和己烯(其以相对于乙烯0.1ml/g的恒定比率进料)将压力调节至20巴。在该聚合期间,在70℃下通过加入另外的乙烯和己烯(其以相对于乙烯0.1ml/g的恒定比率进料)使20巴的压力保持不变1小时。在一个小时之后,解除压力。从该高压釜移除聚合物并且筛分以除去聚合物床。

    -b.3混合催化剂3

    将398.9?mg配合物1?(1.6mg?25wt%溶液甲苯)在N2气氛下填充到玻璃烧瓶中,然后加入29.8mg配合物2并且将两种配合物都溶解在17.5ml?MAO中。

    在0℃将该溶液加入到101g上述的XPO2326载体中(装载量65:4?μmol/g)。然后将催化溶液慢慢地加热至RT,搅拌两个小时?;竦?9.5g催化剂。粉末具有乳白颜色。配合物1的装载量是65微摩尔/g,配合物2的装载量是4微摩尔/g和Al/(配合物1+配合物2)比率是85:1?mol:mol。

    在1.7l气相高压釜中的聚合:

    在氩气下在70℃在1.7-l-钢高压釜中填充100g具有>1mm的颗粒尺寸的PE-粉末(其已经在80℃在真空中被干燥8小时并且在氩气氛下储存)。加入200mg异丁基异戊基铝(Isoprenylaluminum)?(IPRA在庚烷中50mg/ml),以及50mg?Costelan?AS?100(Costelan在庚烷中50mg/ml)。在搅拌5分钟之后加入催化剂,该催化剂定量装置用7毫升庚烷冲洗。首先在70℃使氩气压力提高到10巴,然后使用乙烯和己烯(其以相对于乙烯0.1ml/g的恒定比率进料)将压力调节至20巴。在该聚合期间,在70℃下通过加入另外的乙烯和己烯(其以相对于乙烯0.1ml/g恒定的比率进料)使20巴的压力保持恒定1小时。在一个小时之后,解除压力。从该高压釜移除聚合物并且筛分以除去聚合物床。

    用三种混合催化剂批料制备的所有三个聚合物b.1、b.2、b.3在借助于DSC的共聚单体分布中可以显示为双峰型的。

    中试规模气相聚合

    在单个的气相反应器中制备聚合物,如上所述的混合催化剂1和2分别地用于试验A)和B)。使用的共聚单体是1-己烯。氮/丙烷已经用作为用于该两个试验的惰性气体。氢用作为摩尔质量调节剂。

    A)催化剂1在直径508mm的连续气相流化床反应器中运行以获得稳定的运行。制备的产品标记为样品1。催化剂产率为>5Kg/g(kg聚合物/g催化剂)?;曳治笤?.008g/100g。

    B)催化剂2在直径219mm的连续气相流化床反应器中运行以获得稳定的运行。制备的产品标记为样品2。催化剂产率为>5Kg/g?(kg聚合物/g催化剂)?;曳治笤?.009g/100g。

    工艺参数报道如下:

    运行
    A
    B
    样品
    1
    2
    T[℃]
    85
    85
    P[巴]
    24
    24
    C2H4[Vol%]
    57
    64
    惰性气体[Vol%]
    40
    35
    丙烷[Vol%]
    35
    22
    C6/C2进料[Kg/Kg]
    0.11
    0.095

    氢进料速度[L/h]
    ~15
    ~1.6
    反应器产量[kg/h]
    39
    5

    造粒和薄膜挤出

    在具有螺杆组合E1H的Kobe?LCM50挤出机上使聚合物样品造粒。生产能力为57kg/h。调节Kobe的浇口位置以在浇口前面具有220℃的熔体温度。齿轮泵的吸入压力维持在2.5巴。转子的转数保持在500rpm。#

    -加入2000ppm?Hostanox?PAR?24?FF,1000ppm?Irganox?1010和1000ppm?Zn-Stearat以稳定聚乙烯。材料性质在表1和2中给出。表2描述了与加工性能有关的流变行为(剪切稀化)。

    薄膜吹制

    在Alpine?HS?50S薄膜生产线(Hosokawa?Alpine?AG,Augsburg/Germany)上通过吹制薄膜挤出将聚合物挤出为薄膜。

    环状模头的直径为120mm,间隙宽度为2mm。具有Carlotte-混合段和50mm直径的屏障型螺杆以相当于40kg/h的出产量的螺杆速度进行使用。使用从190℃至210℃的温度曲线。冷却通过使用HK300双唇式冷却器来实现。吹胀比(blow-up?ratio)为约1:2.5。冰冻线的高度为大约250mm?;竦镁哂?5?μm厚度的薄膜。薄膜的光学和机械性质总结于表3中。由本发明的聚乙烯组合物制成的薄膜不包含含氟弹性体添加剂。相反,由用于对比例的材料制成的薄膜常规地共混有含氟弹性体(600-800ppm含氟弹性体-PPA如Dynamar??FX?5920A?PPA,来自Dyneon?GmbH,Kelsterbach/Germany)。

    聚合物产品的性质

    如此获得的材料的性质列表于在下面的表1-3中。作为对比标准(对比例1),可商业获得的Luflexen??18P?FAX?m-LLDPE(可通过Basell?Polyolefine?GmbH,Wesseling,Germany商业获得);在下文中,它将缩写为18P?FAX)其是由本申请的申请人销售的单峰型mLLDPE产品并且在基本上相似的气相方法(其仅仅使用与在上面用于制备根据本发明的聚乙烯材料相同的茂金属催化剂1作为单一催化剂)中进行制备。

    表1

    该wt.-%HDPE或%HT通过Crystaf?由积分曲线获得,作为在T>80℃的级分(参看图4)。

    表2

    本发明的聚合物可以在没有含氟弹性体作为加工助剂情况下进行加工,而通常需要该加工助剂以加工m-LLDPE(对比例1)。该特征由于在共混物中的HDPE(%HT)组分而实现。

    改善的可加工性可以通过本发明的聚合物与对比例1相比的流变行为进行解释,参看表2和相应的图1。图1对本发明的材料批料和对比标准物(单独的单峰型m-LLDPE,与本发明使用相同的茂锆催化剂)绘制了SHI*值。本发明的产品显示出更好的可加工性。在对于在频率=0.01rad时的粘度给定的转动频率的SHI*总是低于对比聚合物的SHI*。这产生在加工中的优点。该特征不是由于存在LCB而产生,因为在图2中远下方显示的Van?Gurp-Palmen?Plot(Trinkel等人,2002,如上)中没有观察到转折点(kink)。优良的加工性质从本发明的聚合物组合物在低旋转频率(特别地在表中低于5?rad/s,并且甚至更低于1?rad/s)时的大很多的贮能模量G'(ω)看出是特别地明显的,它们显示出材料的弹性特性,本发明的聚乙烯在此具有标准物5x倍增强的弹性同时保持该标准物的优异的落镖值。

    图3显示如用于工作实施例中的成粒的本发明聚乙烯材料的透射式电子显微术(TEM)照片;如在每个照片中左下角的比例尺显示地,分辨率从左至右提高。左边照片可以区分2-3微米范围内的目标,右边照片是可以区分相差几十纳米(~50nm范围)的目标的最高分辨率。没有观察到球粒构造(左边照片)。在较高的放大倍数下,晶态薄层是明显的(右边照片)。本发明的产品的优异混合品质是明显的。

    图4显示相同样品的Crystaf?曲线图;同时两个不同的、高和低温度峰级分从微分等高线图是明显的,峰形可能与DSC分析有区别,这是由于溶剂效应以及结晶温度的影响。第二曲线(球棒曲线)是积分形式,基于它已经根据本发明计算了该高温级分的质量分数;任意地,设定了在80℃的低压以界定该高与低温级分。因此对于高温级分给出的所有数值由Crystaf曲线对于任何>80℃的温度的积分进行计算,反之亦然。

    表3显示对由聚乙烯样品1b制成的吹制薄膜的机械和光学测试的测试结果,与对比的单峰型材料相比。

    表3

    由根据本发明的聚乙烯组合物制成的薄膜具有低于1.90,优选地低于1.60,更优选地低于1.30,最优选地低于1.00的和/或在1.00-0.30范围内的根据DIN?53375的摩擦系数。尤其并优选地,本发明的材料可以获得如此低的,突出的在没有含氟弹性体时制备的薄膜的摩擦系数数值。聚乙烯材料和/或由其制备的薄膜基本上无摩擦减阻剂或者防粘连剂,尤其没有或者基本上没有含氟弹性体添加剂。摩擦减阻剂,另外还被称为聚烯烃加工助剂(PPA),在本发明的思路中表示可以降低吹制薄膜的摩擦系数的添加剂。-上面制备的对比样品总是包含这种添加剂以避免否则不可避免的熔体破裂现象,其将进一步地使对比样品的机械和光学性质退化,在≥40kg/h薄膜加工速率尤其如此。这是突出的成就,因为某些监测机构对于至少一些食品、个人护理/化妆品和药物用途不赞成此类添加剂的存在。此外,存在不断增加的公开争论,特别地涉及食品应用的争论。

    具有巨大改善的加工性质同时保持出众的抗机械冲击性的本发明的聚乙烯的其它更多的益处为:虽然含氟弹性体添加剂与大多数其它种类的聚烯烃添加剂可相容,但已知某些材料(如颜料或者防粘连剂)负面地干扰在聚合物中的氟碳化合物-弹性体加工添加剂(Rudin等,1985,J.?Plast.?Film?Sheet?I?(3):189,Fluorocarbon?Elastomer?Processing?Aid?in?Film?Extrusion?of?LLDPEs;B.?Johnson和J.?Kunde,SPE?ANTEC?88?Conference?Proceedings?XXXIV:1425(1988),The?Influence?of?Polyolefin?Additives?on?the?Performance?of?Fluorocarbon?Elastomer?Process?Aids)。因此在不需要含氟弹性体添加剂的情况下材料加工行为的改善使得能够自由地选择其它需要的添加剂而不用进行折衷。

    关于本文
    本文标题:抗冲击的LLDPE组合物和由其制备的薄膜.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-5868008.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
  • 博易彩票平台安装 智多星心水论坛 今日河南11选5开奖结果 新疆11选5走势图表一手机版下载 围棋死活题 天津十一选五预测 秒速时时彩 中国重庆幸运农场 新疆时时彩开奖视频 号码预测 江苏福利彩票网 青海十一选五预测号码今天 北单胜平负 宁夏十一选五前三值 扑克游戏有哪些及玩法 体彩河南11选5遗漏查询