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    关 键 词:
    一种 负载 金属催化剂 及其 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201010612574.6

    申请日:

    2010.12.30

    公开号:

    CN102153681A

    公开日:

    2011.08.17

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08F 10/00申请日:20101230授权公告日:20120718终止日期:20121230|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/00申请日:20101230|||公开
    IPC分类号: C08F10/00; C08F4/6592; C08F4/02; C08F110/02; C08F210/16 主分类号: C08F10/00
    申请人: 湖南大学
    发明人: 刘承斌; 胡璋; 罗胜联
    地址: 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南路2号
    优先权:
    专利代理机构: 长沙市融智专利事务所 43114 代理人: 颜勇
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201010612574.6

    授权公告号:

    |||102153681B||||||

    法律状态公告日:

    2014.02.26|||2012.07.18|||2011.09.28|||2011.08.17

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种新型负载型茂金属催化剂及其应用。采用二氧化钛纳米管为载体制备出负载型茂金属催化剂,并用于催化烯烃聚合。该负载型催化剂在不同的聚合条件下可以制备出不同形态的聚烯烃。

    权利要求书

    1: 一种负载型茂金属催化剂, 由主催化剂、 助催化剂和载体构成 ; 所述的主催化 剂 为 Cp 2ZrCl2、 (CH3)2C[Ind]2ZrCl2、 (CH3)2C[Cp, Ind]ZrCl2、 rac-Et-(Ind)2ZrCl2 或 CpSi(Me)2N(t-Bu)ZrCl2 ; 所述的助催化剂为烷基铝氧烷或硼化物 ; 所述的载体为二氧化钛纳米管。
    2: 根据权利要求 1 所述的一种负载型茂金属催化剂, 所述的烷基铝氧烷包括甲基铝氧 烷、 乙基铝氧烷或丁基铝氧烷。
    3: 根据权利要求 1 所述的一种负载型茂金属催化剂, 所述的硼化物包括 B(C6F5)3、 [Ph3C]B(C6F5)4 或 HNR3B(C6F5)4。
    4: 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 一 种 负 载 型 茂 金 属 催 化 剂, 主 催 化 剂 为 Cp2ZrCl2 或 (CH3)2C[Cp, Ind]ZrCl2, 助催化剂为甲基铝氧烷, 载体为二氧化钛纳米管。
    5: 根据权利要求 1 所述的一种负载型茂金属催化剂, 主催化剂为 Cp2ZrCl2, 助催化剂为 B(C6F5)3, 载体为二氧化钛纳米管。
    6: 权利要求 1-5 任一项所述的一种负载型茂金属催化剂应用作为乙烯均聚或乙烯与 α- 烯烃共聚的催化剂。

    说明书


    一种负载型茂金属催化剂及其应用

        【技术领域】
         本发明涉及一种用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂。背景技术 负载型茂金属催化剂是指茂金属化合物和助催化剂负载于载体上以非均相存在。 目前报道选用的无机载体主要有 : 二氧化硅, 氧化铝, 蒙脱土等。用以上各种载体制备的负 载型茂金属催化剂存在一个主要问题 : 用于烯烃聚合时, 聚合物形态难以控制。 聚合物形态 直接影响聚合物的加工及热力学性能。
         为得到可对聚合物形态可以有效控制的负载型茂金属催化剂, 催化剂中载体、 主 催化剂和助催化剂这三点的有效配合及选用, 仍是本领域的一个重要的研究课题。
         发明内容 本发明的目的在于旨在克服以上现有技术中存在的问题, 而提供一种新型负载型 茂金属催化剂及应用, 该催化剂负载稳定, 负载量高, 该负载催化剂保持较高的乙烯聚合活 性高, 可使聚合物分子量和熔点显著提高, 特别是可有效的实现聚合物形态可控。
         本发明的一种负载型茂金属催化剂, 由主催化剂、 助催化剂和载体构成 ; 所述的 主催化剂为 Cp2ZrCl2、 (CH3)2C[Ind]2ZrCl2、 (CH3)2C[Cp, Ind]ZrCl2、 rac-Et-(Ind)2ZrCl2 或 CpSi(Me)2N(t-Bu)ZrCl2 ;
         所述的助催化剂为烷基铝氧烷或硼化物 ;
         所述的载体为二氧化钛纳米管。
         所述的烷基铝氧烷优选包括甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷或丁基铝氧烷。
         所述的硼化物优选包括 B(C6F5)3、 [Ph3C]B(C6F5)4 或 HNR3B(C6F5)4。
         本发明优选的负载型茂金属催化剂为主催化剂为 Cp2ZrCl2 或 (CH3)2C[Cp, Ind] ZrCl2, 助催化剂为甲基铝氧烷, 载体为二氧化钛纳米管。
         本发明另一优选的负载型茂金属催化剂为主催化剂为 Cp2ZrCl2, 助催化剂为 B(C6F5)3, 载体为二氧化钛纳米管。
         将上述的负载型茂金属催化剂应用作为乙烯均聚或乙烯与 α- 烯烃共聚的催化 剂。
         本发明以二氧化钛纳米管为载体的负载型茂金属催化剂, 由载体、 主催化剂和助 催化剂构成。本发明选用的主催化剂为 Cp2ZrCl2、 (CH3)2C[Ind]2ZrCl2、 (CH3)2C[Cp, Ind] ZrCl2、 rac-Et-(Ind)2ZrCl2 或 CpSi(Me)2N(t-Bu)ZrCl2, 由于这些主催化剂中心金属均 为 Zr, 经负载后, 配体对聚合物的形态影响很小。而操作简单、 便宜易得的二氯二茂锆 本发明选用的助催化剂 (Cp2ZrCl2) 为本发明最适宜最优选的主催化剂。相对于主催化剂, 可以有效的使主催化剂形成金属阳离子活性中心的化合物, 如烷基铝氧烷或硼化物等, 其 中适宜的烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 丁基铝氧烷和硼化合物等, 最好为甲基 铝氧烷, 适宜的硼化物包括 B(C6F5)3、 [Ph3C]B(C6F5)4 或 HNR3B(C6F5)4 等。在进行聚合反应时
         可加入的助催化剂先活化载体上的主催化剂, 形成活性中心, 然后催化聚合。另外, 本发明 的载体的确定也同样非常重要, 为得到聚合物形态可控的催化剂, 我们也尝试采用其它载 体负载本发明所选用的主催化剂及助催化剂, 如 Cp2ZrCl2 等用于催化乙烯聚合, 无论如何 改变聚合条件都无法得到形态可控的聚合物, 与均相聚合所得到的聚合物形态、 分子量及 熔点差别不大 ( 参见对比例 )。 正是由于发明人通过以上主催化剂、 助催化剂及载体三个方 面成分的尝试和配合, 才得以得到本发明可以实施的技术方案, 并可有效实现催化剂负载 稳定, 负载量高, 该负载催化剂保持较高的乙烯聚合活性高, 可使聚合物分子量和熔点显著 提高, 聚合物形态可控的目的。
         本发明的催化剂可用于烯烃聚合, 如乙烯聚合和乙烯与 α- 烯烃共聚等。采用本 发明的催化剂组分后, 技术人员只需要通过调控聚合条件, 特别是本发明助催化剂的用量 便可得到不同形态的聚烯烃产品。
         现有技术中, 虽然本发明所选用主催化剂和助催化剂在未负载情况下均可催化乙 烯聚合和乙烯与 α- 烯烃共聚, 但仍无法有效实现聚合物形态的有效控制, 而恰恰只有主 催化剂和助催化剂和本发明所述的载体有效结合后, 才真正有效实现聚合物形态控制。 附图说明 图 1. 实施例 1 制得三种聚乙烯扫描电镜图对比, 其中 a 和 b 为负载催化剂催化乙 烯聚合得到聚乙烯, 聚合时 Al/Zr 比分别为 1000 和 3000 ; c 为非负载催化剂催化乙烯聚合 得到聚乙烯。
         图 2. 实施例 2 制得两种聚乙烯扫描电镜图, 其中 a 和 b 为聚合时 Al/Zr 比分别为 1000 和 3000。
         图 3. 实施例 3 制得两种聚乙烯扫描电镜图, 其中 a 和 b 为聚合时 Al/Zr 比分别为 1000 和 3000。
         图 4. 实施例 4 制得两种聚乙烯扫描电镜图, 其中 a 和 b 为聚合时 B/Zr 比分别为 1000 和 3000。
         图 5. 实施例 5 制得两种聚乙烯扫描电镜图, 其中 a 和 b 为聚合时 B/Zr 比分别为 1000 和 3000。
         图 6. 对比例 1 制得两种聚乙烯扫描电镜图, 其中 a 和 b 为聚合时 Al/Zr 比分别为 1000 和 3000。
         具体实施方式
         以下制备过程以及效果的实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
         实施例 1
         主催化剂为 : Cp2ZrCl2 ;
         载体为 : 二氧化钛纳米管 ;
         负载催化剂的制备 : 1 克二氧化钛纳米管与 50mL 的甲基铝氧烷 (20mmol) 在 50℃ 搅拌 5 小时。过滤后用 25 毫升甲苯洗涤, 再过滤除去液体。然后加入 50 毫升甲苯和铝锆 比为 50 的 Cp2ZrCl2 在 50℃搅拌 5 小时, 过滤后每次用 25 毫升甲苯洗涤 5 次, 再过滤除去 液体, 得到固体负载催化剂, 所有操作在氮气?;は陆?。乙烯聚合 : 乙烯聚合压力为 0.13MPa, 聚合温度为 60℃, 聚合溶剂为 100mL 甲苯, 负 载催化剂浓度为 2.5μmolZr/L, 助催化剂为甲基铝氧烷 (MAO), 在不同 Al/Zr 比条件下, 聚 合 0.5 小时后, 用 10%盐酸的乙醇溶液终止反应, 石油醚沉淀, 抽滤洗涤, 干燥称重。 作为对 比, 在同样聚合条件下, 采用非负载化的本实施例中的主催化剂催化乙烯聚合。
         乙烯聚合活性及聚合物物性如下表 : 表中制得的聚乙烯形态参见图 1
         实施例 2 将实施例 1 中主催化剂 Cp2ZrCl2 改为 (CH3)2C[Cp, Ind]ZrCl2, 其余同实施例 1。 乙烯聚合活性及聚合物物性如下表 : 聚乙烯形态参见图 2
         实施例 3 将实施例 1 中乙烯改为乙烯与辛烯 -1 共聚, 其中辛烯含量 15%, 其余同实施例 1。 乙烯聚合活性及聚合物物性如下表 : 聚乙烯形态参见图 3
         实施例 4 将实施例 1 中助催化剂为甲基铝氧烷 (MAO) 改为 B(C6F5)3, 其余同实施例 1。 乙烯聚合活性及聚合物物性如下表 : 聚乙烯形态参见图 4
         实施例 5 将实施例 2 中助催化剂为甲基铝氧烷 (MAO) 改为 B(C6F5)3, 其余同实施例 2。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表 : 聚乙烯形态参见图 5
         对比例 1 作为对比, 我们选择 SiO2 代替二氧化钛纳米管, 其余同实施例 1。 乙烯聚合活性及聚合物物性如下表 : 聚乙烯形态参见图 6

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