具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种丙烯酸酯乳液，其具有核-壳结构，并控制核层中的单体与壳层中的单体的重量比为8∶2，其中该丙烯酸酯乳液的组成如表1所示：
表1
其中，表1中的用量为占单体总重量的百分数，所述硬单体为甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯。
最终所制得的丙烯酸酯乳液的固含量控制在40～45％。
乳化剂的种类和浓度将影响聚合物的分子量及分子量分布，并且影响决定聚合物性能的乳胶粒数目、乳胶粒粒径以及粒径分布。乳化剂使用是否合理，将涉及乳液体系是否稳定、聚合过程能否正常进行以及其后的贮存和应用是否安全的问题，也涉及聚合物成品的成本。
在本发明中所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂按1∶1～1∶3的比例配制成的复合乳化剂，这两种乳化剂性能互补，二者可以交替地吸附在乳胶粒表面上，一方面增加了乳胶粒表面上乳化剂离子间的距离；另一方面由于非离子型乳化剂的静电屏蔽作用，大大降低了乳胶粒表面上的静电张力，增大了乳化剂在乳胶粒吸附作用，可使聚合物乳液的稳定性提高。
所述的阴离子型乳化剂为选自十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠中的一种或多种；所述非离子型乳化剂为选自辛基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺中一种或多种。
本发明中所使用的乳化剂重量比例控制在单体总重量的2～5％。当乳化剂浓度低于单体总重量的2％时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖，易发生乳胶粒的凝结，降低聚合稳定性；当乳化剂的浓度高于单体总重量的5％时，乳液聚合中乳化剂的亲水性基团使得聚合物成膜后的耐水性受到影响，而且较多的乳化剂用量会使乳胶粒上存在更多的亲水基团，在喷雾干燥过程中较难脱水，相应地需要更高的干燥温度，使乳胶粒容易粘结，影响乳胶粉?的再分散性；使用过程中，游离的乳化剂还会引入大量气泡，损害聚合物的力学性能。
离子型乳化剂只有在一定的pH值条件下才能起到有效的乳化作用，其中阴离子型乳化剂需要在碱性介质中使用，缓冲剂可使pH值控制在所要求的范围内。所述的缓冲剂可以选自醋酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、硫酸钠中的一种或多种，用量约为单体总重量0.2～0.5％。
单体的种类的选择及共聚比例的确定一般从聚合物玻璃化转变温度、乳胶粉使用性能以及成本的角度去考虑。聚合物乳液存在最低成膜温度(MFT)，即乳液颗粒相互聚集形成连续膜的最低温度，只有在最低成膜温度以上的温度施工，才能保证膜的均匀致密和粘结性，而聚合物的玻璃化转变温度Tg与聚合物成膜温度成正相关。如果玻璃化温度太高，膜的硬度高，在常温下(施工温度为常温甚至更低)聚合物成膜困难，聚合物对于砂浆的改性效果就会受到影响，但是如果聚合物的玻璃化温度太低，在喷雾过程中聚合物颗粒间又容易发生凝结，影响乳胶粉的再分散。相反地，如果Tg太低，乳胶粉的储储存稳定性也会降低。因此调节聚合物的玻璃化转变温度是非常重要的，具体可通过选择合适的单体、并调节软硬单体的加入比例设计可再分散聚合物乳胶粉玻璃化温度。
为了防止高温干燥过程中乳胶粒之间的粘结，本发明将乳胶粒设计为核层较软、外壳较硬的核壳结构，使Tg较高的壳层成为乳胶粒在喷雾干燥中的隔离层，一方面使胶粒之间难以完全融合，当再次在水中分散时，以较小的粒度分散为乳液；另一方面，在喷制和保存过程中，可以降低胶粉之间的粘连结块的可能性。
本发明中所述的甲基丙烯酸烷基酯为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；在本发明中使用硬单体是为了改善聚合物的耐水性。
所述的丙烯酸烷基酯为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酯正己酯中的一种或多种，其能确保乳液聚合物有好的成膜性。
所述(甲基)丙烯酸多碳酯所包含的亲油长链可以增强所形成聚合物的疏水性，而且这些亲油链的存在在聚合物内部可以起到内增塑作用，用于调节聚合物的玻璃化转变温度。本发明所述的丙烯酸多碳酯为选自(甲基)丙烯酸?硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种，其用量控制为丙烯酸酯单体总重量的1～10％。
所述含有硅、氟元素的聚合物有低的表面张力，而且聚合物成膜后含有这些元素的链段会向膜表面迁移，形成耐水性好的膜表面，提高材料的耐水性能。在本发明中优选采用含硅、氟元素的丙烯酯单体与常用的丙烯酯单体共聚，从而提高所制备乳胶粉的耐水性。所述的含硅、氟元素的单体为选自甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。这类单体对改进所制备的乳胶粉耐水性有很好的效果，用少量的单体就能达到目的，控制其用量为单体总重量的1～10％。
所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和不饱和烷基羧酸可用作亲水性功能单体，使所得的丙烯酸酯聚合物在水中有良好的分散性；然而这类单体上包含的亲水性基团又会使乳液喷雾干燥过程变得困难，因此它们的用量要控制得当。所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯和丙烯酸-5-羟基戊酯中的一种或多种，控制这些单体用量为单体总重量的1～5％。
所述的烷基羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，用量控制在单体总重量的1～5％。
在本发明中采用油溶性引发剂，可以将油溶性引发剂溶解在丙烯酸酯单体中，并一起乳化到使其进入胶束或单体液滴中，这样可避免水溶性引发剂在水相中引发溶解于水中的单体形成低聚物而使聚合稳定性下降的问题。本发明中的油溶性引发剂可选自以下物质中的至少一种：过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、琥珀酰过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢；引发剂的用量控制在单体总重量的0.5～1.0％。
乳液聚合的方法有间歇式乳液聚合法、半连续乳液聚合法、连续乳液聚合法、预乳化聚合法、种子乳液聚合法等几种。其中半连续乳液聚合先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等组分加入反应釜中，聚合到一定程度以后，再把剩余的单体，或引发剂上、还原剂等在一定时间间隔内按照一定的步骤连续地加入到反应器中继续进行聚合反应，直至达到所要求的转化率，反应即告结束。半连续乳液聚合依照单体滴加速度的快慢又可分为饥饿、半饥饿、充溢态三种状态，通过加料快慢来控制聚合反应速率和放热速率，保?证体系温度恒定和聚合反应平衡进行，避免其它聚合方式出现的放热高峰；单体一旦进入体系当中就进行反应，体系中无单体累积，所生成的聚合物的共聚组成和加料中单体组成相同，可以有效地控制乳液聚合物的共聚组成。
本发明通过半连续乳液聚合法来实现丙烯酸酯单体的自由基乳液聚合，但并不限于这种方法，本发明制备所述丙烯酸酯乳液的步骤如下：
A、按表1中的比例将各组分在搅拌下分别制成均匀的溶有引发剂的核层、壳层单体混合液备用；
B、将水、乳化剂、缓冲剂一次性加入到带有温度计、搅拌装置、平衡滴液漏斗的反应釜中，混合均匀；然后加入占核层单体重量20～30％的核层单体，搅拌20～30分钟后，使其均匀地分散到水相中；接着加热升温到75℃～80℃保温约30分钟，直至反应物变蓝形成核层种子乳液；
C、保持该温度，向核层种子乳液中滴加剩余的核层单体，控制滴加速度，在2.5～3.5小时内滴加完毕，继续保温0.5～1小时形成核层乳液；
D、向反应体系中滴加壳层单体混合液，滴加时间控制在1～1.5h；滴加完毕后，将反应温度升到90±5℃，继续保温1～1.5小时；
E、逐渐冷却到室温，用100目钢网过滤，出料得到固含量为40～45wt％的丙烯酸酯乳液。
本发明的另一方面提供了由上述丙烯酸酯制备的丙烯酸酯可再分散乳胶粉。
本发明中采用了喷雾干燥法制备所述丙烯酸酯可再分散乳胶粉。
喷雾干燥是利用雾化器将原料液分散为雾滴，并利用热空气干燥雾滴而获得产品的一种干燥方法。原料液可以是溶液、乳浊液、悬浮液、熔融液或膏糊液。干燥产品可根据生产要求制成粉状、颗粒状、空心球或团粒状。
本发明所述的可再分散性乳胶粉是通过向上述制备的所得丙烯酸酯乳液中加入其它助剂，如抗结块剂、?；そ禾?、消泡剂、杀菌剂等，并通过雾化干燥脱水粉化形成的。制备本发明所述的可再生分散性乳胶粉的组合物的组分如表2所示：
表2
在喷雾过程中随着雾滴中水分的汽化、雾滴体积收缩而发生乳胶粒子堆积甚至融合，使得无数个乳胶粒堆积而形成胶粉。这时仅在原有乳化剂存在的情况下，乳胶粒将会堆积形成无法再分散于水中的胶粉，需要加入?；そ禾?、无机抗凝结剂等。粒子之间有?；そ禾?、乳化剂和无机抗凝结剂的共同?；ぷ饔?，可以使乳胶粒子之间相互隔开，乳胶粒间融合和分离的因素共存，这样形成的乳胶粉粒度可维持在一定的范围内，以保证乳胶粉在水中的可再分散性。
常用的?；そ禾灏ü枞芙?、纤维素醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、醚类改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、淀粉及其衍生物。本发明所述的?；そ禾迨谴冀舛仍?0％以上，聚合度为300～1200的聚乙烯醇(PVA)。聚合度低于300的PVA，对胶体不能起到很好的?；ぷ饔?，而聚合度过大，会使乳液粘度增加，影响雾化过程的进行。PVA配制成20％的水溶液备用，用量控制在丙烯酸酯聚合物总重量的5～20％。
本发明所述的无机防凝结剂为选自碳酸钙、粘土、二氧化硅、硅酸铝、滑石粉和高岭土中的一种或多种，用量为丙烯酸酯聚合物重量的5％～20％。
依据干燥制粉过程或乳胶粉性能的需要，还可以进一步加入一些功能性助剂，主要包括消泡剂、杀菌剂等，其用量根据实际需要而定。
本发明的又一方面提供了丙烯酸酯乳胶粉的制备方法，其是通过采用旋转式雾化器的喷雾法得到的，该方法包括如下步骤：
喷雾干燥示于表2中的组合物；
乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质储罐收集粉料；
用200目滤网过滤得到乳胶粉。
喷雾干燥可以使物料较短的时间(几秒到30秒)内实现干燥雾化，有较高的热利用率，易于通过改变操作条件来调节或控制产品的质量指标，另外可以根据工艺要求，制成粉末状、空心球状或疏松团粒状产品，而不需粉碎，简化了工艺流程，容易实现机械化、自动化，还能减轻粉尘飞扬、改善劳动环境，易于实现连续操作和全自动控制。
喷雾干燥装置所处理的原料及所得的产品也有很大不同，它们的流程却基本上相同。由于物料雾化得到雾滴的大小和均匀程度对于产品质量和技术?经济指标影响很大，特别是对热敏性物料的干燥尤为重要，因此使料液雾化所用的雾化器是喷雾干燥器的关键部件。目前所用的雾化器有以下三种：气流式雾化器、压力式雾化器、旋转式雾化器。本发明中使用旋转式雾化器来制备可再分散性乳胶粉。
为得到外观均匀、质量稳定的乳胶粉，本发明的喷雾工艺条件优选为：雾化轮转速200～500r/min，干燥塔进风温度100～150℃，干燥塔出口温度为70～90℃，进料速度为30～80mL.min-1。喷雾干燥塔配有抽风负压装置，乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质储罐收集粉料，200目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱保存。
实施例
在下文中，将更加详细地描述本发明的优选的实施方式。在进行描述前，应该理解在说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应该解释成仅限于通用的或字面的涵义，而是在允许发明人用于最佳解释地适当地限定术语的原则的基础上基于对应本发明的技术方面进行解释。因此，在说明书中提出的描述仅仅为用于解释本发明目的优选实施例，而非意欲限制本发明的范围，因而可以理解在不偏离本发明的实质和范围的情况下，可以对其作出等同替代和修改。
实施例1：
1、丙烯酸酯核壳聚合物乳液的制备
表3
按照表3所示的配方通过如下步骤制备：
A、按表3中的配方将核层单体和壳层单体分别与各自的引发剂混合，形成均匀的核层单体溶液和壳层单体溶液备用；
B、将起始原料中的辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二苯醚磺酸二钠和无水NaHC03加入到带有温度计、搅拌装置、平衡滴液漏斗、冷凝回流管的四口瓶中，在搅拌作用下加入表3中所述量的去离子水，搅拌30分钟；
C、在反应烧瓶中加入25wt％量的核层单体，搅拌20～30分钟后，使其均匀地分散到水相中；然后加热升温到80℃，保温约30分钟直至反应物变蓝，再搅拌20分钟即形成透明的核层种子乳液；
C、保持该温度，在所形成的核层种子乳液中滴加剩余的核层单体，保持在3～3.5小时内将单体滴加完，然后继续保温1小时形成核层聚合物乳液；
D、在该温度下向反应体系中滴加壳层单体混合液，滴加时间控制在1～1.5h；滴加完毕后，将反应温度升到90℃，继续保温1～1.5小时；
E、逐渐冷却到室温，将所形成的乳液用100目钢网过滤，出料得到固含量为45％的含硅聚丙烯酸酯乳液。
2、可再分散性乳胶粉的制备
表4
选取所制备的丙烯酸酯乳液100克，用0.2克5％的NaOH稀溶液调节pH值至9。在乳液中加入聚合度为400、醇解度为90％的PVA水溶液，碳酸钙和消泡剂BYK-088，在强烈搅拌作用下分散以形成用于喷雾干燥的料液。?设定雾化机旋转盘转速为300r.min-1，进口温度为120℃，出口温度为80℃，进料速度50ml.min-1条件下进行喷雾干燥。喷雾干燥塔配有抽风负压装置，乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质桶状储罐收集粉料，200目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱保存。
实施例2：
1、丙烯酸酯乳液的制备
除了按照表5所示的组分进行制备丙烯酸酯乳液之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯酸酯乳液。
表5
2、可再分散乳胶粉的制备
除了向在上述条件制备的丙烯酸酯乳液中加入表6所示的组分(其中，所述PVA聚合度为800、醇解度为98％)外，以与实施例1相同的方式制备可再分散乳胶粉。
表6
实施例3：
1、丙烯酸酯乳液的制备
除了按照表7所示的组分进行制备丙烯酸酯乳液之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯酸酯乳液。
表7
2、可再分散乳胶粉
除了向在上述条件制备的丙烯酸酯乳液中加入表8所示的组分(其中，所述PVA聚合度为1000、醇解度为95％)外，以与实施例1相同的方式制备可再分散乳胶粉。
表8
实施例4：
1、丙烯酸酯乳液的制备
除了按照表9所示的组分进行制备丙烯酸酯乳液之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯酸酯乳液。
表9
2、可再分散性乳胶粉的制备
除了向在上述条件制备的丙烯酸酯乳液中加入表10所示的组分(其中，所述PVA聚合度为1200、醇解度为95％)外，以与实施例1相同的方式制备可再分散乳胶粉。
表10
对比例1：
除将引发剂更换为水性引发剂外，其余以与实施例1的相同的制备方法完成乳液聚合。此聚合反应过程稳定性较油溶性的引发剂要差，而且所得乳液成膜耐水性较差。
对比例2：
除将实施例1中的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷更换为丙烯酸正丁酯外，其余以与实施例1相同的方式来制备丙烯酸酯乳液。所得的乳液耐水性较差。
对比例3：
除将实施例1中喷雾过程中所需的PVA更换成聚合度为1400的聚合物，其余组分按实施1所述的方式来完成。该聚合度的PVA使得所得的原料液喷雾过程中发生粘连，难以制成颗粒大小均匀的粉粒。
对比例4：
除将实施例1中喷雾过程中所需的PVA更换成聚合度为250的聚合物，其余组分按实施1所述的方式来完成。该聚合度的PVA使得所得的原料液喷雾所形成的乳胶粉，分散于水中难以形成再生乳液。
测试方法：
1、乳液稳定性与凝聚率：
乳液聚合反应的稳定性用凝聚率表示，由称重法获得。聚合反应结束，将乳液用100目过滤网过滤，收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物，在120℃左右烘干至恒重并称重量，根据公式1计算凝聚率：
公式1
凝聚率＝m1/m2×100％
其中：m1为凝聚物的重量；
m2为核层单体和壳层单体的总重量。
凝聚率的值越小表示乳液聚合过程的稳定性就越好。
2、乳胶粒的粒径及其分布的测定
丙烯酸乳液的乳胶粒及再生乳液的乳胶粒的粒径由ZEN3600型纳米激光粒度仪(英国马尔文公司)测试得到，测量步骤如下：
取1～2滴乳液用20mL去离子水稀释，搅拌均匀后静置直至气泡消除完全；将稀释后的乳液倒入聚苯乙烯样品池中，液面距样品池底部约1-1.5cm高度，放入仪器内进行测试。
3、再生乳液涂膜吸水率的测定
一定量的再生乳液置于聚四氟乙烯的模具中，在室温下干燥3天；而后将成型的薄膜在50℃的真空条件下再干燥一天，得到厚度为0.2mm的薄膜；
所制得的薄膜裁成大小为0.2×4×4mm的样品，置于一定温度的蒸馏水中浸泡，定时取出，用滤纸吸干涂膜表面水痕后称重，按公式2计算涂膜的吸水率：
公式2
吸水率＝(m3-m0)/m0×100％
式中：m0为涂膜恒重后的重量；
m3为涂膜吸水24h后的重量。
测试的结果示于表11中：
表11