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    重庆时时彩今日冷号: 感光性树脂组合物.pdf

    关 键 词:
    感光性 树脂 组合
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110078470.6

    申请日:

    2011.03.24

    公开号:

    CN102207680A

    公开日:

    2011.10.05

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/004申请日:20110324|||公开
    IPC分类号: G03F7/004; G03F7/027; G03F7/032; G02F1/1339 主分类号: G03F7/004
    申请人: 住友化学株式会社
    发明人: 武部和男; 井上胜治; 松浦龙一
    地址: 日本国东京都
    优先权: 2010.03.26 JP 2010-071809
    专利代理机构: 中科专利商标代理有限责任公司 11021 代理人: 蒋亭
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110078470.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2015.09.02|||2013.01.02|||2011.10.05

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种感光性树脂组合物,其包含树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、含有噻吨酮化合物的光聚合引发助剂和溶剂,光聚合引发剂为包含α-氨基酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物的光聚合引发剂,噻吨酮化合物的含量是相对于α-氨基酮化合物的含量100质量份为80质量份以上160质量份以下。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种感光性树脂组合物,其含有树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、含有噻吨酮化合物的光聚合引发助剂和溶剂,光聚合引发剂为包含α-氨基酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物的光聚合引发剂,噻吨酮化合物的含量是相对于α-氨基酮化合物的含量100质量份为80质量份以上160质量份以下。

    2.  如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中联咪唑化合物的含量是相对于α-氨基酮化合物的含量100质量份为50质量份以上400质量份以下。

    3.  如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中肟化合物的含量是相对于α-氨基酮化合物的含量100质量份为10质量份以上100质量份以下。

    4.  如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中树脂为包含来自具有环状醚结构的不饱和化合物的结构单元的树脂。

    5.  使用权利要求1所述的感光性树脂组合物形成的图案。

    6.  包含权利要求5所述的图案的显示装置。

    7.  权利要求1所述的感光性树脂组合物在形成光隔离物中的使用。

    说明书

    说明书感光性树脂组合物
    技术领域
    本发明涉及感光性树脂组合物。
    背景技术
    在近年的液晶显示面板等中,为了形成光隔离物(photospacer),使用感光性树脂组合物。
    作为这样的感光性树脂组合物,已知例如含有树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂且光聚合引发剂为α-氨基酮化合物的组合物。
    [专利文献1]日本特开2009-134078号公报
    发明内容
    但是,以往提出的感光性树脂组合物,对于得到的图案与基板的密合性,未必能够充分满足需要。
    本发明涉及以下的发明。
    [1]感光性树脂组合物,其包含树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、含有噻吨酮化合物的光聚合引发助剂和溶剂,光聚合引发剂为包含α-氨基酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物的光聚合引发剂,噻吨酮化合物的含量是相对于α-氨基酮化合物的含量100质量份为80质量份以上160质量份以下。
    [2]关于[1]所述的感光性树脂组合物,其中联咪唑化合物的含量是相对于α-氨基酮化合物的含量100质量份为50质量份以上400质量份以下。
    [3]关于[1]或[2]所述的感光性树脂组合物,其中肟化合物的含量是相对于α-氨基酮化合物的含量100质量份为10质量份以上100质量份以下。
    [4]关于[1]~[3]任一项所述的感光性树脂组合物,其中树脂为包含来自具有环状醚结构的不饱和化合物的结构单元的树脂。
    [5]使用[1]~[4]任一项所述的感光性树脂组合物形成的图案。
    [6]包含[5]所述的图案的显示装置。
    [7][1]~[4]任一项所述的感光性树脂组合物在形成光隔离物中的使用。
    具体实施方式
    本发明的感光性树脂组合物,含有树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、光聚合引发助剂(C1)和溶剂(D),光聚合引发剂(C)包含α-氨基酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物,光聚合引发助剂(C1)包含噻吨酮化合物。再有,本说明书中,关于作为各成分例示的化合物,如无特别说明,可单独或组合使用。
    本发明的感光性树脂组合物含有树脂(A)。
    本发明的感光性树脂组合物中使用的树脂(A),优选为显示碱溶解性的树脂。所谓碱溶解性,是指在作为碱化合物的水溶液的显影液中溶解的性质。作为显示碱溶解性的树脂,可以列举如下:
    树脂(A2-1):将选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)与具有碳数2~4的环状醚结构的不饱和化合物(b)(以下有时称为“(b)”)聚合而成的共聚物、
    树脂(A2-2):将能够与(a)和(b)共聚的单体(c)(其中,不具有碳数2~4的环状醚结构。)(以下有时称为“(c)”)与(a)和(b)聚合而成的共聚物、
    树脂(A2-3):将(a)和(c)聚合而成的共聚物、
    树脂(A2-4):使(b)与将(a)和(c)聚合而成的共聚物反应而得到的树脂等。
    作为树脂(A),优选树脂(A2-1)和树脂(A2-2)。
    作为(a),具体可以列举如下:
    丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-乙烯基苯甲酸、间-乙烯基苯甲酸、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
    马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类;
    甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
    马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐:himic anhydride)等不饱和二羧酸类酐;
    琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
    α-(羟基甲基)丙烯酸这样的同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
    这些中,从共聚反应性方面、碱溶解性方面出发,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
    本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”,表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种?!?甲基)丙烯?;焙汀?甲基)丙烯酸酯”等的表记也具有同样的含义。
    作为(b),可以举出例如具有选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)中的至少1种的不饱和化合物。作为(b),优选为具有碳数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体,更优选具有碳数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
    作为(b),可以举出例如具有环氧乙基的不饱和化合物(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基的不饱和化合物(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
    所谓具有环氧乙基的不饱和化合物(b1),是指具有环氧乙基的聚合性化合物。(b1)可以举出例如具有将链式烯烃环氧化而成的结构与烯键式不饱和键的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有将环式烯烃环氧化而成的结构与烯键式不饱和键的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
    作为(b1),优选为具有环氧乙基和烯键式不饱和键的单体,更优选具有环氧乙基和(甲基)丙烯酰氧基的单体,进一步优选具有(b1-2)和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
    作为(b1-1),具体可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
    作为(b1-2),可以举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CELOXIDE 2000;Daicel化学工业(株)制)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer A400;Daicel化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer M100;Daicel化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。

    [式(I)和式(II)中,R1和R2相互独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
    X1和X2相互独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
    R3表示碳数1~6的链烷二基。
    *表示与O的键合端。]
    作为碳数1~4的烷基,具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
    作为羟基烷基,可以举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
    作为R1和R2,优选的可以举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选的可以举出氢原子、甲基。
    作为链烷二基,可以举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
    作为X1和X2,优选的可以举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合端)基、*-CH2CH2-O-基,更优选的可以举出单键、*-CH2CH2-O-基。
    作为式(I)所示的化合物,可以举出式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选的可以举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选的可以举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。

    作为式(II)所示的化合物,可以举出式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选的可以举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更优选的可以举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。

    式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物,可各自单独使用。此外,它们可以以任意的比率混合。在混合的情况下,其混合比率以摩尔比计,优选以式(I)∶式(II)表示为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,特别优选为20∶80~80∶20。
    作为具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物(b2),优选为具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体,更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可以举出例如3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
    作为具有四氢呋喃基的不饱和化合物(b3),优选为具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体,更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
    作为(b3),具体可以举出丙烯酸四氢糠酯(例如Biscoat V#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
    作为(c),例如可以列举如下:
    (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
    (甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)酯。)、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯氧基(dicyclopentanyloxy)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类;
    (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯类;
    马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
    (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;
    双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔-丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
    N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
    苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
    这些中,从共聚反应性和碱溶解性方面出发,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
    树脂(A2-1)中,关于来自各单体的结构单元的比率,相对于构成树脂(A2-1)的结构单元的合计摩尔数,优选在以下的范围内。
    来自(a)的结构单元:5~60摩尔%(更优选为10~50摩尔%)
    来自(b)的结构单元:40~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%)
    如果树脂(A2-1)的结构单元的比率在上述的范围中,存在保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度变得良好的倾向。
    作为树脂(A2-1),优选(b)为(b1)的树脂,更优选(b)为(b1-2)的树脂。
    树脂(A2-1)可以参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
    具体可以例示将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,用氮将氧置换,从而在脱氧下进行搅拌、加热、保温的方法。再有,其中使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定,可使用本领域中通常使用的任何物质。例如,作为聚合引发剂,可以举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将各单体溶解即可,可以使用后述的溶剂等作为感光性树脂组合物的溶剂。
    再有,关于得到的共聚物,可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。特别地,该聚合时作为溶剂,使用与后述的溶剂(D)相同的溶剂,从而可以原样使用反应后的溶液,能够使制造工序简化。
    树脂(A2-2)中,关于来自各单体的结构单元的比率,相对于构成树脂(A2-2)的全部结构单元的合计摩尔数,优选在以下的范围内。
    来自(a)的结构单元:2~40摩尔%(更优选为5~35摩尔%)
    来自(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选为1~60摩尔%)
    来自(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选为5~80摩尔%)
    如果树脂(A2-2)的结构单元的比率在上述范围内,存在保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度变得良好的倾向。
    作为树脂(A2-2),优选(b)为(b1)的树脂,更优选(b)为(b1-2)的树脂。
    树脂(A2-2),可采用与树脂(A2-1)同样的方法加以制造。
    树脂(A2-3)中,关于来自各单体的结构单元的比率,相对于构成树脂(A2-3)的全部结构单元的合计摩尔数,优选在以下的范围内。
    来自(a)的结构单元:2~40摩尔%(更优选为5~35摩尔%)
    来自(c)的结构单元:60~98摩尔%(更优选为65~95摩尔%)
    如果树脂(A2-3)的结构单元的比率在上述范围内,存在保存稳定性、显影性、耐溶剂性变得良好的倾向。
    树脂(A2-3)可采用与树脂(A2-1)同样的方法加以制造。
    树脂(A2-4)为使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
    树脂(A2-4)例如可经过二阶段的工序制造。这种情况下,也可参考上述文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法、日本特开2001-89533号公报中记载的方法等制造。
    首先,作为第一阶段,与上述树脂(A2-1)的制造方法同样地得到(a)和(c)的共聚物。
    这种情况下,与上述同样地,得到的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。此外,优选为与上述同样的聚苯乙烯换算的重均分子量和分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
    不过,关于来自(a)和(c)的结构单元的比率,相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选在以下的范围内。
    来自(a)的结构单元:5~50摩尔%(更优选为10~45摩尔%)
    来自(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选为55~90摩尔%)
    接着,作为第二阶段,使来自得到的共聚物的(a)的羧酸和羧酸酐的一部分与前述的(b)的环状醚反应。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)难以残存,因此作为(b),优选(b1)或(b2),更优选(b1-1)。
    具体而言,在上述之后,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将相对于(a)的摩尔数通常为5~80摩尔%的(b)、相对于(a)、(b)和(c)的合计量通常为0.001~5质量%的羧基和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)以及相对于(a)、(b)和(c)的合计量通常为0.001~5质量%的阻聚剂(例如氢醌等)装入烧瓶内,通常在60~130℃下反应1~10小时,能够得到树脂(A2-4)。再有,与聚合条件同样地,可考虑制造设备、聚合产生的放热量等,适当调节进料方法、反应温度。
    此外,这种情况下,(b)的摩尔数优选相对于(a)的摩尔数为10~75摩尔%,更优选为15~70摩尔%。通过为该范围,存在保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度和感光度的均衡变得良好的倾向。
    树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量,优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~25,000,特别优选为5,000~15,000。如果树脂(A)的重均分子量在上述的范围内,存在涂布性变得良好的倾向,而且显影时难以产生膜减少,进而显影时非像素部分的抽出性倾向于良好。
    树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。如果分子量分布在上述范围内,存在显影性优异的倾向。
    树脂(A)的酸值优选为20~150mg-KOH/g,更优选为40~135mg-KOH/g,进一步优选为50~135mg-KOH/g,特别优选为50~90mg-KOH/g。其中,酸值是作为将树脂(A)1g中和所需的氢氧化钾的量(mg)进行测定得到的值,可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
    关于树脂(A)的含量,优选相对于树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计量为5~95质量%,更优选为20~80质量%,特别优选为40~60质量%。如果树脂(A)的含量在上述范围内,存在显影性、密合性、耐溶剂性、机械特性变得良好的倾向。
    本发明的感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(B)。
    光聚合性化合物(B)是可以利用由光聚合引发剂(C)产生的活性自由基进行聚合的化合物,例如为具有烯键式不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
    作为具有1个烯键式不饱和键的光聚合性化合物(B),可以举出与作为上述(a)、(b)和(c)举出的化合物相同的化合物,其中,优选(甲基)丙烯酸酯类。
    作为具有2个烯键式不饱和键的光聚合性化合物(B),可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
    作为具有3个以上烯键式不饱和键的光聚合性化合物(B),可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物等。
    其中,优选3官能以上的光聚合性化合物(B),更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
    关于光聚合性化合物(B)的含量,优选相对于树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计量为5~95质量%,更优选为20~80质量%,特别优选为40~60质量%。如果光聚合性化合物(B)的含量在上述范围内,存在感光度、固化后的图案的强度、平滑性、可靠性、机械强度变得良好的倾向。
    本发明的感光性树脂组合物,含有α-氨基酮化合物、联咪唑化合物和肟化合物作为光聚合引发剂(C),含有噻吨酮化合物作为光聚合引发助剂(C1)。关于噻吨酮化合物的含量,优选相对于α-氨基酮化合物100质量份为80质量份以上160质量份以下。如果在上述的量的范围内含有上述的化合物,图案具有优异的密合性,因此显影时图案变得难以从基板剥离,还存在感光度升高的倾向。
    作为α-氨基酮化合物,可以举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等??梢允褂肐RGACURE 369、907、379(以上为汽巴精化公司制)等市售品。
    作为联咪唑化合物,可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等。)等。优选的可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
    作为肟化合物,可以举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-乙氧基羰氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲?;鶀-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等??梢允褂肐RGACURE OXE-01、OXE-02(以上为汽巴精化公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
    作为噻吨酮化合物,可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
    作为光聚合引发剂(C),可包含上述以外的光聚合引发剂,从感光度方面出发,优选基本上不含有。作为上述以外的光聚合引发剂,只要是通过光的作用引发聚合的化合物,则并无特别限定,可使用公知的光聚合引发剂。作为上述以外的光聚合引发剂,可以举出例如α-羟基酮化合物、α-烷氧基酮化合物、三嗪化合物、?;趸⒒衔锏?。
    作为α-羟基酮化合物,可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物等。
    作为α-烷氧基酮化合物,可以举出α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
    作为三嗪化合物,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
    作为?;趸⒒衔?,可以举出2,4,6-三甲基苯甲?;交趸⒌???墒褂肐RGACURE 819(汽巴精化公司制)等市售品。
    光聚合引发助剂(C1)可与光聚合引发剂(C)组合使用,是用于促进利用光聚合引发剂引发了聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物或增感剂。
    作为光聚合引发助剂(C1),可包含噻吨酮化合物以外的光聚合引发助剂,从感光度方面出发,优选基本上不含有。作为噻吨酮化合物以外的光聚合引发助剂,可使用公知的光聚合引发助剂。作为噻吨酮化合物以外的光聚合引发助剂,可以举出例如胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、羧酸化合物等。
    作为胺化合物,可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮??墒褂肊AB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
    作为噻唑啉化合物,可以举出式(III-1)~式(III-3)所示的化合物等。

    作为烷氧基蒽化合物,可以举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
    作为羧酸化合物,可以举出苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
    关于α-氨基酮化合物、联咪唑化合物、肟化合物和噻吨酮化合物各自的含量,相对于α-氨基酮化合物100质量份,优选在以下的范围内。
    联咪唑化合物,优选为50~400质量份,更优选为50~300质量份,进一步优选为50~100质量份。
    肟化合物,优选为10~100质量份,更优选为10~50质量份,进一步优选为10~30质量份。
    噻吨酮化合物,优选为80~160质量份,更优选为80~150质量份,进一步优选为80~140质量份。
    如果在上述的量的范围内含有上述化合物,图案具有优异的密合性,因此显影时图案难以从基板剥离,而且存在感光度提高的倾向。
    关于α-氨基酮化合物、联咪唑化合物、肟化合物和噻吨酮化合物的合计量,相对于树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计量100质量份,优选为1~30质量份,更优选为3~20质量份,进一步优选为4~16质量份,特别优选为6~13质量份。如果α-氨基酮化合物、联咪唑化合物、肟化合物和噻吨酮化合物的合计量为上述范围,图案具有优异的密合性,因此显影时图案难以从基板剥离。
    此外,本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有多官能硫醇化合物(T)。该多官能硫醇化合物(T)是分子内具有2个以上的硫烷基的化合物。其中,如果使用具有2个以上与来自脂肪族烃基的碳原子键合的硫烷基的化合物,本发明的感光性树脂组合物具有感光度升高的倾向。
    作为多官能硫醇化合物(T),可以举出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基硫烷基)苯、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、乙二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丁酸酯)、1,4-双(3-硫烷基丁氧基)丁烷等。
    关于多官能硫醇化合物(T)的含量,相对于光聚合引发剂(C)100质量份,优选为0.5~20质量份,更优选为1~15质量份。如果多官能硫醇化合物(T)的含量在该范围内,存在感光度升高,而且显影性变得良好的倾向。
    本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂(D),并无特别限定,可使用该领域中通常使用的溶剂??梢源永珲ト芗?含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
    作为酯溶剂,可以举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
    作为醚溶剂,可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
    作为醚酯溶剂,可以举出甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等。
    作为酮溶剂,可以举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
    作为醇溶剂,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
    作为芳香族烃溶剂,可以举出苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等。
    作为酰胺溶剂,可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
    这些溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
    上述溶剂中,从涂布性、干燥性方面出发,优选1大气压下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇和包含这些有机溶剂的混合溶剂,更优选包含选自二甘醇甲基乙基醚和3-甲氧基-1-丁醇中的至少1种的溶剂。
    关于感光性树脂组合物中溶剂(D)的含量,相对于感光性树脂组合物,优选为60~95质量%,更优选为70~90质量%?;谎灾?,感光性树脂组合物的固态成分优选为5~40质量%,更优选为10~30质量%。其中,所谓固态成分,是指从感光性树脂组合物中去除了溶剂(D)后的量。如果溶剂(D)的含量在上述范围内,存在涂布有感光性树脂组合物的膜的平坦性高的倾向。
    本发明的感光性树脂组合物优选含有表面活性剂(E)。作为表面活性剂,可以举出例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。
    作为有机硅系表面活性剂,可以举出具有硅氧烷键的表面活性剂。具体可以举出TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAYSILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONESH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同会社制)等。
    作为氟系表面活性剂,可以举出具有氟碳链的表面活性剂。具体可以举出Fluorinert(注册商标)FC430、Fluorinert FC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac R30(DIC(株)制)、F-Top(注册商标)EF301、F-Top EF303、F-Top EF351、F-Top EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)DAIKIN FINE CHEMICAL研究所制)等。
    作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可以举出具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体可以举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC(株)制)等。优选的可以举出Megafac(注册商标)F475。
    关于表面活性剂(E),相对于感光性树脂组合物,通常为0.001质量%以上0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以上0.05质量%以下。通过在该范围内含有表面活性剂,能够使涂膜的平坦性良好。
    在本发明的感光性树脂组合物中,可根据需要并用填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
    本发明的感光性树脂组合物,基本上不含有颜料和染料等着色剂。即,本发明的感光性树脂组合物中,着色剂相对于组合物全体的含量通常为小于1质量%,优选为小于0.5质量%。
    此外,本发明的感光性树脂组合物,如果填充到光路长为1cm的石英池中,使用分光光度计,在测定波长400~700nm的条件下测定透射率,则平均透射率为70%以上,优选为80%以上。
    本发明的感光性树脂组合物,在制成涂膜时,涂膜的平均透射率通常为90%以上,更优选为95%以上。该平均透射率是对于加热固化(例如100~250℃、5分钟~3小时)后的厚度为3μm的涂膜,使用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下测定时的平均值。由此能够提供可见光区域的透明性优异的涂膜。
    本发明的感光性树脂组合物,例如如后所述,通过在基材例如玻璃、金属、塑料等基板、形成了滤色器、各种绝缘或导电膜、驱动电路等的这些基板上涂布,能够形成为涂膜。涂膜优选为干燥和固化后的产物。此外,也可将得到的涂膜图案化为所需的形状,作为图案使用。进而,也可以将这些涂膜或图案形成为显示装置等的构成部件的一部分而使用。
    首先,将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上。
    如上所述,涂布可以使用旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机、喷墨、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置而进行。
    接着,优选进行干燥或预烘焙,将溶剂等挥发成分除去。由此,能够得到平滑的未固化涂膜。
    这种情形的涂膜的膜厚并无特别限定,可根据使用的材料、用途等适当调节,通常为1~6μm左右。
    进而,对得到的未固化涂膜,隔着用于形成目标图案的掩模,照射光、例如由水银灯、发光二极管发生的紫外线等。此时的掩模的形状并无特别限定,可以举出各种形状。此外,关于掩模透光部的透射率,只要透过来自光源的光,就没有特别限定。图案的宽度、高度等可通过掩模尺寸、掩模透光部的透射率等适当调节。
    进而,对得到的未固化涂膜,隔着用于形成目标图案的掩模,照射光、例如由水银灯、发光二极管发生的紫外线等。此时的掩模的形状并无特别限定,可以举出各种形状。此外,关于掩模透光部的透射率,只要透过来自光源的光,就没有特别限定。图案的宽度、高度等可通过掩模尺寸、掩模透光部的透射率等适当调节。
    近年的曝光机可以将小于350nm的光使用将该波长区域截止的滤波器截止,将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用将这些波长区域取出的带通滤波器选择性地取出,对曝光面全体均一地照射平行光线。此时为了进行掩模与基材的正确对位,可以使用掩模定位器、步进器(ステツパ)等装置。
    然后,通过使涂膜与碱水溶液接触,使规定部分例如非曝光部溶解,进行显影,从而能够得到目标的图案形状。
    显影方法可以是液坑(液盛り)法、浸渍法、喷雾法等任何方法。进而可以在显影时使基材倾斜到任意的角度。
    显影中使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
    碱性化合物可以是无机和有机的碱性化合物的任一种。
    作为无机碱性化合物的具体例,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
    此外,作为有机碱性化合物,可以举出例如氢氧化四甲铵、氢氧化2-羟基乙基三甲基铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
    这些无机和有机碱性化合物的水溶液中的浓度,优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
    上述碱性化合物的水溶液可含有表面活性剂。
    表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任一种。
    作为非离子系表面活性剂,可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
    作为阴离子系表面活性剂,可以举出例如月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠这样的高级醇硫酸酯盐类,十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵这样的烷基硫酸盐类,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠这样的烷基芳基磺酸盐类等。
    作为阳离子系表面活性剂,可以举出例如硬脂胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵这样的胺盐或季铵盐等。
    碱显影液中的表面活性剂的浓度,优选为0.01~10质量%的范围,更优选为0.05~8质量%,进一步优选为0.1~5质量%。
    显影后,进行水洗,进而可根据需要进行后烘焙。后烘焙通常优选150~240℃的温度范围、10~180分钟。
    这样得到的涂膜或图案,可用作例如用于液晶显示装置的光隔离物、能够图案化的罩面涂层(overcoat)。此外,对未固化涂膜进行图案化曝光时,通过使用孔形成用光掩模,能够形成孔,可用作层间绝缘膜。进而,对未固化涂膜进行曝光时,不使用光掩模,进行全面曝光和加热固化或只进行加热固化,由此能够形成透明膜。该透明膜可用作罩面涂层。此外,也可用于触摸屏等显示装置。由此能够以高收率制造具有高品质的涂膜或图案的显示装置。
    本发明的感光性树脂组合物,由于能够给予与基板的密合性优异的图案,因此可适合用于形成各种膜和图案的材料,例如用于形成构成滤色器和/或阵列基板的一部分的透明膜、图案、光隔离物、罩面涂层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、涂层等。此外,还可用于具有这些涂膜或图案作为其构成部件的一部分的滤色器、阵列基板等,还可以用于具备这些滤色器和/或阵列基板等的显示装置,例如液晶显示装置、有机EL装置等。
    实施例
    以下通过实施例对本发明更详细地说明。例中的“%”和“份”如无特别说明,则为质量%和质量份。
    (合成例1)
    在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内,使氮以0.02L/分钟流入而成为氮气氛,装入二甘醇乙基甲基醚140质量份,边搅拌边加热到70℃。接着,将甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯(式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物的混合物、摩尔比=50∶50)360质量份溶解于二甘醇乙基甲基醚190质量份,调制溶液。使用滴液泵用4小时将得到的溶解液滴入在70℃保温的烧瓶内。
    另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于二甘醇乙基甲基醚240质量份得到的溶液,使用另外的滴液泵用5小时滴入烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴入结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却到室温,得到了共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa溶液的固态成分为42.6质量%,得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为8.0×103,分子量分布(Mw/Mn)为1.91,酸值为60mg-KOH/g(固态成分换算的酸值)。

    (合成例2)
    在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L烧瓶内,使氮以0.02L/分钟流入而成为氮气氛,装入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和乙酸3-甲氧基丁酯105质量份,边搅拌边加热到70℃。接着,将甲基丙烯酸60质量份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯(式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物的摩尔比=50∶50的混合物)240质量份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯140质量份,调制溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶解液滴入在70℃下保温的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯225质量份,将得到的溶液使用另外的滴液漏斗用4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却到室温,得到了固态成分32.6质量%、酸值34.3mg-KOH/g(固态成分换算的酸值105mg-KOH/g)的共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量Mw为13,400,分子量分布(Mw/Mn)为2.50。
    得到的树脂Aa和树脂Ab的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下的条件下进行。
    装置:K2479((株)岛津制作所制)
    柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
    柱温度:40℃
    溶剂:THF(四氢呋喃)
    流速:1.0mL/分钟
    检测器:RI
    将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
    (实施例1~7、参考例1和比较例1)
    将表1的组合物混合,得到了感光性树脂组合物1~9。
    【表1】

    应予说明,表1中,树脂(A)表示固态成分换算的质量份。
    光聚合性化合物(Ba):二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH;新中村化学工业(株)制)
    光聚合性化合物(Bb):三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMMT;新中村化学工业(株)制)
    光聚合引发剂(Ca):2,2’-双(邻-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(B-CIM;保土谷化学工业(株)制);联咪唑化合物
    光聚合引发剂(Cb):2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379EG;汽巴精化公司制);α-氨基酮化合物
    光聚合引发剂(Cc):肟化合物(N-1919;ADEKA社制);肟化合物
    光聚合引发剂(Cd):2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE 907;汽巴精化公司制);α-氨基酮化合物
    光聚合引发助剂(C1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S;日本化药(株)制);噻吨酮化合物
    溶剂(Da):3-甲氧基-1-丁醇
    溶剂(Db):二甘醇乙基甲基醚
    溶剂(Dc):丙二醇单甲醚乙酸酯
    溶剂(Dd):丙酸3-乙氧基乙酯
    溶剂(De);乙酸3-甲氧基丁酯
    表面活性剂(E):聚醚改性硅油(东丽道康宁(株)制;SH8400)
    溶剂(D)以感光性树脂组合物的固态成分量为表1的“固态成分量(%)”的方式混合,溶剂(D)中的溶剂成分(Da)~(De)的值表示溶剂(D)中的质量比。
    表面活性剂(E)的含量表示相对于感光性树脂组合物总量的质量比(%)。
    <图案形成>
    将2英寸见方的玻璃基板(#1737;康宁(Corning)公司制)用中性洗剂、水和醇依次洗净后进行干燥。在该玻璃基板上旋涂感光性树脂组合物,使以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)曝光、显影、水洗、后烘焙后的膜厚为3.0μm,其次在清洁的烘箱中在80℃下预烘焙2分钟。冷却后,使涂布了该感光性树脂组合物的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为200μm,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制、光源;超高压水银灯),在大气气氛下以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。再有,此时的对感光性树脂组合物的照射是使来自超高压水银灯的放射光通过光学滤波器(UV-33;ASAHI TECHNO GLASS(株)制)而使用。此外,作为光掩模,使用了在同一平面上形成图案(具有1边为13μm~15μm的正方形的透光部,该正方形的间隔为100μm,平均形成5600个)(即透光部)的光掩模。其中,将在光掩模形成的图案称为光掩模图案。
    光照射后,在23℃下对上述涂膜用含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液进行60秒喷雾显影,水洗后,在烘箱中在235℃下进行15分钟后烘焙,得到了图案。
    <密合性评价>
    对于得到的图案,用光学显微镜(Axio Imager MAT;Carl Zeiss(株)制),由5μm以下的光掩模图案得到的图案没有剥离而完全残留于基板上的情形记为○,将即使有1个也剥离的情形记为×,记载于表2。由5μm以下的光掩模图案得到的图案在基板上残留时,能够判断为密合性良好。
    <感光度>
    使用具有1边为13μm的正方形的透光部、该正方形的间隔为100μm的光掩模,将曝光量分别替换为20mJ/cm2、40mJ/cm2、60mJ/cm2和80mJ/cm2,除此以外与上述同样地得到了图案。
    对于得到的各图案,用三维非接触表面形状计测系统(MicromapMM527N-PS-M100型;(株)菱化System公司制)测定图案底部的宽度。由测定的值通过直线近似来计算宽为31μm时的曝光量。将该计算值作为感光度,记于表2。
    感光度的值越小,则曝光时间可越短,因此优选,但如果小于20mJ/cm2,伴随曝光量的波动,图案的宽度容易变化,反而不优选。
    <组合物的透射率>
    对于得到的感光性树脂组合物,分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650;日本分光(株)制)(石英池、光路长:1cm),测定400~700nm的平均透射率(%)。将结果示于表2。
    <涂膜的透射率>
    使用得到的感光性树脂组合物,分别以固化后的膜厚为3μm的方式,在以下的条件下制作涂膜。
    将2英寸见方的玻璃基板(#1737;康宁公司制)用中性洗剂、水和醇依次洗净后进行干燥。在该玻璃基板上旋涂感光性树脂组合物以使后烘焙后的膜厚为3.0μm,其次在清洁的烘箱中在90℃下预烘焙10分钟。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制、光源;超高压水银灯),在大气气氛下照射曝光量60mJ/cm2(365nm基准)的光。再有,此时的对感光性树脂组合物的照射是使来自超高压水银灯的放射光通过光学滤波器(UV-35;朝日分光(株)制)而进行。光照射后,在包含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中在23℃下浸渍、摇动上述涂膜60秒,进行显影,然后,在烘箱中在235℃下加热15分钟而得到涂膜。
    对于得到的膜,使用显微分光测光装置(OSP-SP200;OLYMPUS公司制),测定400~700nm下的平均透射率(%)。透射率变高意味着吸收变小。将结果示于表2。
    【表2】

    *)表示相对于α-氨基酮化合物100质量份的含量(质量份)。
    如实施例所述可知,对于本发明的感光性树脂组合物,得到的图案与基板的密合性良好。
    使用这样的感光性树脂组合物形成图案,利用它们,从而能够高收率地制造显示装置等。
    产业上的利用可能性
    本发明的感光性树脂组合物,由于能够提供与基板的密合性优异的图案,因此适于用于形成各种膜和图案的材料,例如适于形成构成滤色器和/或阵列基板的一部分的透明膜、图案、光隔离物、罩面涂层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、涂层等。此外,还可利用于具有这些涂膜或图案作为其构成部件的一部分的滤色器、阵列基板等以及具备这些滤色器和/或阵列基板等的显示装置,例如液晶显示装置、有机EL装置等。

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