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    重庆时时彩开奖了吗: 磁性材料及使用该磁性材料的电动机.pdf

    关 键 词:
    磁性材料 使用 电动机
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110037844.X

    申请日:

    2011.02.15

    公开号:

    CN102208235A

    公开日:

    2011.10.05

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01F 1/053申请日:20110215授权公告日:20140402终止日期:20180215|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01F 1/053申请日:20110215|||公开
    IPC分类号: H01F1/053; H01F1/08; H02K1/02 主分类号: H01F1/053
    申请人: 株式会社日立制作所
    发明人: 神田乔之; 小室又洋; 铃木启幸; 佐通祐一
    地址: 日本东京
    优先权: 2010.03.30 JP 2010-079790
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 王永红
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110037844.X

    授权公告号:

    |||102208235B||||||

    法律状态公告日:

    2019.02.01|||2014.04.02|||2011.11.23|||2011.10.05

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供磁性材料及使用该磁性材料的电动机,所述磁性材料在不使用作为稀缺资源的重稀土元素的情况下可改善磁性材料的特性。通过向磁粉导入氟及控制晶粒内的结晶方位,可以制作确保矫顽力以及剩余磁通密度等磁特性的磁性材料。其结果,可以解决重稀土元素的资源问题,可以应用于各种旋转机或包含硬盘的音圈电动机的需要高能量积的磁路。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  磁性材料,其特征在于,具有包含氟的主相,晶?;虼欧鄣闹行牟亢捅砻娲Φ木迪嗤?,中心部和表面的结晶方位的角度差为平均45度以内。

    2.  如权利要求1所述的磁性材料,其特征在于,在晶?;虼欧鄣木Ц竦募湎段恢门渲梅拥囊徊糠?,晶?;虼欧鄣谋砻娴姆ǘ缺戎行牟扛?,或晶格大小表面比中心部大。

    3.  磁性材料,其特征在于,权利要求1中所述磁性材料具有包含过渡金属元素的主相。

    4.  磁性材料,其特征在于,权利要求3中所述过渡金属元素为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo中的至少一种以上。

    5.  磁性材料,其特征在于,在权利要求1所述的磁性材料中,晶?;虼欧凵闲纬芍辽?种组成的氟化物,氟原子的一部分配置在铁的晶格间隙位置或铁及稀土元素以外的过渡金属元素的晶格间隙位置,以稀土元素为RE、以铁及稀土元素以外的过渡金属元素为M、以氟为F,使用作为正数的X、Y、Z、S、T、U、V、W,以REx(FesMT)YFZ+REU(FeSMT)VFW给出的组成式来表达,使第一项的(FeSMT)yFz对应磁粉或晶粒的中央部、使第二项的(FeuMv)wFx对应磁粉或晶粒的表面的组成时,X<Y、Z<Y、S>T、U<V、W<V、Z<W。

    6.  磁性材料,其特征在于,权利要求5中所述氟化物的组成为X<Y/10、Z<3、Z<Y/4、T<0.4、S>T,主相以外的不显示铁磁性的氟化物或氟氧化物的具有体心正方晶或六方晶结构的相相对于主相的体积比率为0.01~10%。

    7.  磁性材料,其特征在于,在权利要求1所述的磁性材料中磁粉或晶粒上形成至少2种组成的氟化物,氟原子的一部分配置在铁或铁及稀土元素以外的过渡金属元素的晶格间隙位置,以铁及稀土元素以外的过渡金属元素为M、以氟为F,以(FeSMT)YFZ+(FeUMV)WFX给出的组成式来表达,使第一项的(FeSMT)YFZ对应磁粉或晶粒的中央部、使第二项的(FeUMV)WFX对应磁粉或晶粒的表面的组成时,Z<Y、X<W、Z<X。

    8.  磁性材料,其特征在于,在权利要求7中,所述氟化物的组成为S>T、U>V。

    9.  磁性材料,其特征在于,在权利要求1所述的磁性材料中主相为RelFemNn(Re为稀土元素,l、m、n为正的整数)、RelFemCn(Re为稀土元素,l、m、n为正的整数)、RelFemBn(Re为稀土元素,l、m、n为正的整数)、RelFem(Re为稀土元素,l及m为正的整数)MlFem(M为至少1种Fe以外的过渡元素,Fe为铁,l、m为正的整数)。

    10.  磁性材料,其特征在于,在权利要求9所述的磁性材料中主相的晶?;蚍勰┍砻娲嬖诎⊥猎氐姆趸?。

    11.  电动机,其特征在于,其使用权利要求1所述的磁性材料。

    说明书

    说明书磁性材料及使用该磁性材料的电动机
    技术领域
    本发明涉及不使用重稀土元素的磁性材料及使用该磁性材料的电动机。
    背景技术
    专利文献1~5公开了现有的包含氟化物或氟氧化物(oxy-fluoride)的稀土烧结磁体。而且,专利文献6公开的是将稀土氟化物的微粉末(1~20μm)与NdFeB粉混合。另外,专利文献7的巴西专利记载的是将Sm2Fe17氟化的例子。
    专利文献1日本特开2003-282312号公报
    专利文献2日本特开2006-303436号公报
    专利文献3日本特开2006-303435号公报
    专利文献4日本特开2006-303434号公报
    专利文献5日本特开2006-303433号公报
    专利文献6美国专利2005/0081959号公报
    专利文献7巴西专利9701631-4A
    发明内容
    发明要解决的课题
    上述现有的发明公开的是使Nd-Fe-B系磁性材料或Sm-Fe系材料与包含氟的化合物反应而成的磁体,尤其是推测为通过使氟与Sm2Fe17反应而由氟原子的导入引起的晶格膨胀及居里温度的上升效果。
    但是,公开的SmFeF系材料的居里温度低为155℃,磁化强度的值不清楚,没有公开氟存在于主相中之类的分析。即使利用氟化处理的氟的分析中对实施了氟化处理的整个试样进行分析可检测到氟,也不能证明氟存在于主相中。这是因为由于氟化处理导致各种氟化物形成于被处理材料的表面,伴随该表面的氟化物中的氟以检测技术检测的氟浓度也不能确定主相(具有构成晶?;蚍勰┑闹鹘峁沟奶判蕴?中含有氟。另外,即使在主相中含有氟,由于氟化处理从主相表面进行,因此,可形成表面附近的氟浓度高的相和中心附近的氟浓度低的相,由这些氟浓度不同的相的结晶方位差而产生各种缺陷,从而使矫顽力下降。因此,只要不控制该结晶方位差,就不能得到实用的永久磁性材料。
    另一方面,在Nd-Fe-B系磁体中,通过使用包含重稀土元素的氟化物而使矫顽力增加。所述氟化物不是使主相氟化的反应,与主相反应或扩散的是重稀土元素。由于这样的重稀土元素昂贵且稀缺,因此,从环境?;さ墓鄣憧悸?,减少重稀土元素成为课题。比重稀土元素廉价的轻稀土元素为Sc、Y及原子序号为57~62的元素,其中一部分元素可用于磁性材料。以氧化物以外的铁系磁体的形式批量生产最多的材料为Nd2Fe14B系,但为了确保耐热性,必须添加Tb或Dy等重稀土元素。另外,Sm2Fe17N系磁体不能烧结而通常作为粘结磁体使用,因此,性能方面存在缺点。R2Fe17(R为土类元素)系合金的居里温度(Tc)低,但侵入有碳或氮的化合物的居里温度及磁化强度升高,因此,可应用于各种磁路。
    在这样的间隙化合物的磁体中,为了以侵入有氟原子的材料为磁体进行批量生产,需要控制母相中具有菱面体晶系或正方晶系或单斜晶系的结晶结构的氟化物、例如Th2Zn17型的Sm2Fe17F3合金或ThMn12型的NdFe11TiFx合金或R3(Fe,Ti)29型的Sm3(Fe,Ti)29F5合金或Sm3(Fe,Cr)29Fx合金等氟化物的磁粉或晶粒内的结晶方位来确保矫顽力或剩余磁通密度等磁特性。
    本发明是鉴于上述的问题而完成的,其目的在于,提供一种在不使用作为稀缺资源的重稀土元素的情况下可以改善磁性材料的特性的磁性材料及使用该磁性材料的电动机。
    用于解决课题的手段
    解决所述课题的本发明的磁性材料,其特征在于,具有包含氟的主相,晶?;虼欧鄣闹行牟坑氡砻娴木迪嗤?,中心部与表面的结晶方位的角度差平均为45度以内。
    而且,在占据磁粉体积的磁体的主相中,通过使由晶?;虼欧鄣闹行挠氪又行目次庵懿嗟慕缑婊虮砻娓浇姆ǘ炔煌慕峋Ч钩傻暮Я;虼欧鄣闹行募巴庵懿嗷蚪缑娓浇慕峋Х轿?、即RelFemFx的a轴和ResFetFy的a轴所成的角度平均为45度以内或RelFemFx的c轴和ResFetFy的c轴所成的角度平均为45度以内,可抑制起因于由结晶方位之差带来的各种缺陷的矫顽力下降。
    在此,Re为包含Y(钇)的稀土元素,Fe为铁,F为氟,l、m、x、s、t、y为有理数,l<m、s<t、x<y且RelFemFx为中心部的氟化物、ResFetFy为外周侧的氟化物。
    需要说明的是,得到所述角度差时的外周侧是指在距离母相的最外周0~1μm以内的范围内由电子衍射或X射线衍射求得的局部平均取向。另外,中心部是指通过电子衍射等结晶方位评价方法来求得在距离磁粉或晶粒的大致中心0~1μm的范围内的平均取向。
    而且,为了稳定氟化物的结晶结构或提高磁特性的性能,需要添加过渡元素M并保持Rel(FemM1-m)Fx的a轴和Res(FetM1-t)Fy的a轴所成的角度平均为45度以内或Rel(FemM1-m)Fx的c轴和Res(FetM1-t)Fy的c轴所成的角度平均为45度以内的关系来提高矫顽力。
    在此,Re为包含Y(钇)的稀土元素,Fe为铁,F为氟、l、m、x、s、t、y为有理数,l<m、s<t、x<y且Rel(FemM1-m)Fx为中心部的氟化物、Res(FetM1-t)Fy为外周侧的氟化物。
    在本发明中,在母相具有菱面体晶系或正方晶系或单斜晶系或六方晶系的结晶结构的氟化物中,通过使氟浓度不同的结晶的取向差或一个结晶轴的取向差平均为45度以内,可兼备高矫顽力和高剩余磁通密度。
    发明效果
    根据本发明的磁性材料,通过使晶?;虼欧鄣闹行牟亢陀氡砻娴慕峋Х轿坏慕嵌炔钇骄?5度以内,可兼备高矫顽力和高剩余磁通密度。
    而且,通过在由轻稀土元素和铁构成的磁粉或铁粉中以控制其结晶方位的方式形成含有氟等第VIIA族元素的相并进行热处理、成型,可以提供实现高矫顽力、高磁通密度的磁粉,通过将固化所述粉形成的成型体应用于旋转机,可实现低铁损、高感应电压,可以应用于各种旋转机或包含硬盘的音圈电动机的需要高能量积的磁路。
    附图说明
    图1是表示本发明的氟化物的a轴所成的角度与矫顽力及剩余磁通密度的关系的图。
    图2是表示距离本发明的主相表面的深度与氟浓度的关系的图。
    图3是表示包含富铁钴相、稀土铁钴氟化物相及稀土氟化物相的3种相构成的典型的组织的图。
    符号说明
    10稀土氟化物相
    11富铁钴相
    12稀土铁钴氟化物相
    具体实施方式
    为了兼备磁体的剩余磁通密度和高矫顽力,需要提高去磁曲线的矩形比。下面,对用于满足剩余磁通密度、高矫顽力、矩形比全部条件的优选方式进行说明。
    为了提高剩余磁通密度,有效的是提高构成磁体的材料或元素的总磁矩。稳定的材料且饱和磁通密度最高的材料为FeCo系合金。另外,在亚稳相中,氮侵入晶格间隙的化合物具有高磁通密度。
    由于包含氟的第VIIA族(17族)元素的电负性高、可大大改变铁或钴等的电子态密度分布,因此,通过使其包含于上述高磁通密度的化合物或合金,可成为更高的磁通密度。
    对于氟而言,通过配置于原子间位置或置换位置,在改变相邻的原子的电子态的同时,伴随由晶格畸变导致的结晶变形,由磁容积效应等产生的磁矩增加也增大。
    为了提高矫顽力,需要增大磁晶各向异性。由于氟等第VIIA族元素的高电负性,因此可对铁或钴等原子的状态密度的分布附加各向异性,因此,磁晶各向异性能量增加。
    通过使饱和磁通密度为2.4T的FeCo合金包含5原子%氟而使晶格膨胀约1%,可以得到2MA/m的各向异性磁场。此时,为了提高剩余磁通密度,重要的是提高去磁曲线的矩形比。
    为了在维持充分地附加了高磁场的饱和磁通密度的同时提高剩余磁通密度,重要的是提高矫顽力,以使磁化不容易反转或旋转。容易产生磁化的反转或旋转的场所为具有各种缺陷的界面或晶格的不连续的部分、与异相的界面等。通过尽可能没有这样的场所,可使剩余磁通密度增加。因此,在包含氟等第VIIA族元素的化合物的晶?;蚍勰┲?,重要的是使第VIIA族元素浓度不同的化合物的结晶方位一致。
    在氟化物中为了控制氟浓度不同的化合物的结晶方位,重要的是控制氟的浓度、控制氟原子配置的原子位置、提高氟化物的结晶稳定性。
    具体而言,可以举出将氟配置于晶格间隙位置并使配置于晶格间隙位置的氟浓度为0.1~15原子%的范围、提高氟及铁的原子有序化、在晶界或再表面上形成能量比氟氧化物等主相稳定的氟化物。
    为了使晶?;虼欧鄣哪诓亢屯庵懿康慕峋Х轿灰恢吕葱纬煞?,重要的是,首先,需要使氟化前的晶?;虼欧壑械慕峋Х轿灰恢?,进而,在氟化中使磁粉或晶粒内与晶隙填充氟化物的晶格匹配性差的氟化物或其它氧化物、碳化物等尽可能地不生长,由此可抑制来自匹配性差的界面的取向不同的晶隙填充氟化物的生长。
    这样,为了使氟原子侵入作为铁原子或稀土原子的骨架的晶格而成的结晶的取向在晶?;虼欧勰诓恳恢?,需要在比非磁性或顺磁性氟化物容易生长的温度低的温度下使其氟化。
    通过在低温下进行氟化,与FeXFY(X、Y为整数)这样稳定的氟化物或氟氧化物在晶粒内部或磁粉内部的生长相比,更容易形成间隙化合物。在通过氟化形成的母相晶?;蚰赶啻欧鄣淖钔庵鼙砻?,以层状形成至少包含一种母相的构成元素的氟化物或氟氧化物。
    在包含晶隙填充氟化物的磁粉或晶粒中,晶隙填充氟化物以外的含氟化合物形成于一部分再表面或一部分晶界上。这对于提高矫顽力来讲是必须的,即,晶?;虼欧塾蒖el(FemM1-m)Fx、Res(FetM1-t)Fy及(Re,Fe,M)aObFc构成,Rel(FemM1-m)Fx为中心部,Res(FetM1-t)Fy为外周部,及在外周部的外侧或晶界形成(Re,Fe,M)aObFc,Re为包含Y的稀土元素,Fe为铁,F为氟或第VIIA族的元素或氟和氟以外的间隙元素,M为过渡元素,进而,保持Rel(FemM1-m)Fx的a轴和Res(FetM1-t)Fy的a轴所成的角度平均为45度以内或Rel(FemM1-m)Fx的c轴和Res(FetM1-t)Fy的c轴所成的角度平均为45度以内的关系。
    即,在等价的任意的结晶方向中,意味着外周的氟化物Res(FetM1-t)Fy和中心部氟化物Rel(FemM1-m)Fx间的方向差为45度以内。在此,l、m、x、s、t、y、a、b、c为有理数,成为l<m、s<t、x<y的关系。另外,(Re,Fe,M)aObFc为包含Re或Fe、M中的至少一种元素的氟化物、氟氧化物或氧化物,磁化强度比母相小。
    当上述结晶轴的角度差如果超过45度时,可能会形成伴随由角度差引起的缺陷或转移而成的边界,从而容易发生磁化反转而使矫顽力变小,同时还会使剩余磁通密度下降。
    在本发明中,氟(F)具有重要的作用。已知在元素周期表中氟具有最高的电负性,容易成为负离子。在迄今为止的的磁性材料的历史中,硼、碳、氮及氧被用于实用材料中。但是,对于包含氟的卤素元素,没有关于充分的基础物性或反应工艺等的信息。
    在元素周期表中,氟附近的氧、氮、碳通过与Fe的各种反应而使合金或化合物生长,显现出磁化。在铁-氧系中,有关于铁氧体的各种基础数据,也有关于包含氮或碳的铁磁性铁的见解。
    相对于此,关于铁磁性铁氟系的报告少。最近,从关于氟化物的溶液或含氟气体反应的基础实验的研究结果可以得到如下结果。1)氟可导入铁系或钴系铁磁性相。2)在铁的晶格中氟可配置于间隙位置。3)导入有氟的铁在室温是稳定的。4)导入氟的铁磁性相加热分解。
    进而,关于磁性材料确认了由氟的导入带来的以下效果。1)通过氟导入使磁晶各向异性能量增大。2)氟使单元晶格体积增加,使由磁容积效应产生的磁矩增大。3)将邻接原子的电子态密度分布各向异性化。4)氟周边的原子通过氟显示出相互交换作用。5)通过与电负性小的元素一起形成化合物,可使电子态密度显著变形,影响自旋排列。6)通过形成包含其它轻元素的化合物,提高氟化物的稳定性。
    上述各效果为仅导入氮、仅导入氧时看不到的效果,兼备氮和氧两者的效果的观点也部分成立。通过将上述性质引进磁性材料,可大幅减少迄今为止必不可少的重稀土元素或稀土元素的用量。进而,如果对应用产品所需要的磁体性能进行最佳设计,则还发现通过选择氟化磁性材料的工艺以及材料系可提供不使用稀土元素的磁性材料。
    关于不使用稀土元素的磁性材料,下面说明其手段。
    磁性材料的基础物性为饱和磁通密度、居里温度及磁晶各向异性能量。为了提高磁体的性能,需要使这3个基本物性值比现有的使用稀土元素的磁性材料大。
    为了提高饱和磁通密度,将Fe-Co合金用于主相,确保最高约2.4T的饱和磁通密度。由于主相使用Fe-Co合金或Fe基合金而不使用稀土元素,因此,与现有的主相使用稀土元素的情况相比,可以提高居里温度。
    最重要的值为磁晶各向异性能量,迄今为止的课题为怎样显现矫顽力。为了显现矫顽力,本发明中采用以下的技术。
    1)在不含有稀土元素的铁磁性的主相中附加形状各向异性。2)在主相中形成磁性接合的高磁晶各向异性的氟化物,抑制主相的磁化反转。3)使主相的尺寸为成为单磁区的数100nm以下的大小。4)在主相晶粒间形成磁化强度小的氟化物,使主相粒子间的磁连续性消失。
    利用这些技术1)~4)显现矫顽力时,氟有效的理由是通过控制导入的氟的原子位置或氟化物的组成和结构,可以增大矫顽力。即,在Fe或Co或Mn、Cr等附近配置氟原子时,由于这些元素的电子态密度分布因氟的高电负性而发生变化,因此,电子态密度产生各向异性,磁晶各向异性增加。
    另外,通过氟原子使周边的元素间发生相互交换作用,在自旋间产生强交换耦合从而限制磁化强度。这样的交换耦合或磁晶各向异性的增加起因于氟的高电负性,通过添加电负性小的元素,电子态密度分布可进一步增加各向异性,可以增大磁晶各向异性。
    实施例
    下面说明实施例。
    实施例1
    在本实施例中,说明具有氟浓度低的中心部相和氟浓度高的表面相、且两者的结晶方位差平均为45度以内的磁性材料及使用该磁性材料的磁体的制作方法。
    为了制作NdFe12F磁体,将Nd及铁的母合金以Nd和Fe的原子比为1∶12的方式进行真空熔解。在为了使母合金的组成均匀而反复进行数次熔解和冷却后,通过进行再熔解骤冷,在由此形成厚度约100μm的箔片后,在氢气氛中进行粉碎。粉碎粉的平均粉末直径为10~100μm。
    将该粉碎粉和氟化铵粉在醇溶剂中混合,为了防止氧化和抑制杂质混入,与实施了表面氟化的不锈钢球一起放入容器内,一边利用外部加热器加热至100℃,一边进行球磨研磨。为了防止氧化、确保磁特性,在含氢气氛中进行从熔解骤冷到球磨研磨、加热成形。根据利用加热及球磨的粉碎、利用氢的粉碎效果进行氟化,制作平均粉末直径为0.5~2μm的氟化磁性粉。
    实施100小时球磨研磨的结果,F(氟)从粉末表面扩散,形成NdFe12F组成的磁性粉。粉末中心部为NdFe12F0.01-0.1。氟浓度比粉末中心部的氟化物高的高浓度氟化物结晶结构相同而晶格体积不同,高浓度的氟化物比低浓度的氟化物的晶格体积大,且这些氟化物的结晶方位存在取向关系。
    通过电子显微镜的电子衍射像确认了氟化物的c轴或a轴的轴方向在粉末中心部与外周部大致平行。将该磁性粉在磁场10kOe、1t/cm2的压力下成形后,在400℃、10t/cm2下进行加热压缩成形。
    通过利用加热成形粘结磁性粉表面的氟化物一部分,可得到体积占整个氟化物磁性粉的90~99%的块体。通过将该块体在成形温度以下的温度下进行时效骤冷后、沿各向异性方向施加25kOe的磁场确认磁体特性,结果剩余磁通密度为1.8T、矫顽力为25kOe、居里温度为520℃。
    对于显示出上述特性的NdFe12F磁体的氟浓度而言,在晶界和晶粒中心部氟浓度不同??扇啡戏ǘ仍诰Ы绺浇叨诰ЯV行牟康?、作为浓度差为0.1原子%以上??梢酝üǔし稚⑿蚗射线分析确认该氟浓度差。另外,在晶界或磁体表面NdOF或NdF3或具有NdF3等体心正方晶或立方晶结构的相生长,与主相(NdFe12F)不同组成的含有氢、碳或氮等杂质的氟化物或氟氧化物生长。
    由于这样的氟化物或氟氧化物在整体中所占的体积增加时,剩余磁通密度下降,因此,作为相对于平均粒径为2μm的主相的体积率优选为10%以下,为了使剩余磁通密度为1.5T以上,需要其为5%以下。对于具有与本实施例那样的剩余磁通密度为1.8T、矫顽力为25kOe、居里温度为520℃同等的磁体特性,除了NdFe12F以外,也可以以Nd(Fe0.9Co0.1)12F、Nd(Fe0.9Mn0.1)12F、CeFe12F、PrFe12F、YFe12F、La(Fe0.9Co0.1)12F等氟化物的形式得到,如果将稀土元素设为RE、铁及稀土元素以外的过渡金属元素设为M、氟设为F,则可以REx(FesMT)YFZ+REU(FeSMT)VFW来表示磁体特性,其中,X、Y、Z、S、T、U、V、W为正数,X<Y、Z<Y、S>T、U<V、W<V、Z<W,是第一项REx(FesMT)yFz为晶粒中心部或磁粉中心部、第二项REU(FesMT)VFW为晶界附近或磁粉表面部的氟化物。
    为了使剩余磁通密度为1.5T以上,需要使X<Y/10、Z<3、Z<Y/4、T<0.4、S>T及使上述主相以外的不显示铁磁性的氟化物或氟氧化物相对于体心正方晶或六方晶结构的主相的体积比率为0.01~10%,在主相中氟浓度不同的至少一个轴方向大致平行的化合物生长。需要说明的是,氟化物或氟氧化物的形成及轴方向平行的氟浓度不同的主相是为了提高结构稳定性、确保磁体特性必不可少的。
    本实施例的反应性球磨或反应性机械合金工序可以应用于所有的粉末材料的氟化处理。即,利用可加热至高于20℃的温度的加热温控对容器内进行加热,在容器内填充含氟的粉末或气体使其具有反应性,通过组合利用球磨的机械反应(新生面形成、粉碎、摩擦部的活化等)和化学反应或扩散反应,使氟化在比较低的温度(50℃~500℃)下进行。该技术不仅可以应用于稀土铁氟系磁性材料,也可应用于稀土钴氟系或钴铁氟系等磁性材料,通过使氟浓度不同、轴方向平行的母相生长,可得到高矫顽力。
    对于不含有稀土元素的氟化物的情况,如果将铁以外的过渡金属元素设为M、将氟设为F,则磁粉或晶粒形成至少二种组成的氟化物,在铁或M元素的晶格间隙位置配置氟原子的一部分,可以下式给出的组成式来表达。
    (FeSMT)YFZ+(FeUMV)WFX
    在此,S、T、Y、Z、U、V、W、X为正数,第一项(FeSMT)YFZ对应磁粉或晶粒的中央部、第二项(FeUMV)WFX对应磁粉或晶粒的外周部的组成,Z<Y、X<W、Z<X。另外,为了提高磁通密度,优选S>T、U>V,为了在20℃得到1kOe~20kOe的高矫顽力,条件是(FeSMT)yFz的a轴和(FeuMv)wFx的a轴所成的角度平均为45度以内或(FeSMT)yFz的c轴和(FeuMv)wFx的c轴所成的角度平均为45度以内。
    实施例2
    在本实施例中,对可使磁粉内部的结晶方位差为45度以下的磁性材料的制作工序以及制作的磁体的磁特性进行说明。
    在粒径1~10μm的Sm2Fe17N3磁粉100g中混合氟化铵粉100g。将该混合粉装入反应容器中,用外部加热器加热。通过加热使氟化铵发生热分解,产生NH3和含氟气体。利用该含氟气体在50~600℃用F(氟)开始置换磁粉内的N原子的一部分。在加热温度200℃的情况下,用氟置换一部分N,在Th2Zn17或Th2Ni17结构中氟或氮配置于间隙位置的Sm2Fe17(N,F)3生长。通过将保持加热后的冷却速度设为1℃/min,可使N和F原子的一部分规则排列。反应结束后,为了防止氧化,用氩气进行置换。通过F和N的置换,化合物的晶格体积局部膨胀,Fe的磁矩增加。另外,一部分的N或F原子配置于与反应前的间隙位置不同的位置。
    这样的含有Sm2Fe17(N,F)3的磁粉含有0.1原子%~15原子%的氟,磁粉内的晶界附近的主相和粒内的主相中的氟浓度约差0.1~5%??衫玫缱邮闹本段?00nm的能量分散型X射线分光(EDX)或波长分散型X射线分光来分析这样的氟浓度之差。另外,根据使使用射线直径为1~200nm的电子束的电子衍射从磁粉或晶粒的中心开始移动而观察到的衍射图案的分析,可分析氟化物的结晶方位及取向差。
    如上所述在50~600℃进行氟化,但在500~600℃的高温侧在磁粉内氟化物的取向差平均为45度以上。这起因于除氟侵入Th2Zn17或Th2Ni17结构以外,在磁粉内部形成FeF2或FeF3等Fe-F系铁氟化物或SmF3等稀土氟化物、SmOF等氟氧化物,因与母相的结晶结构或晶格常数不同而引起结晶方位紊乱。
    另一方面,在低于500℃的低温下进行氟化的情况下,与主相材料系或结晶结构不同的FeF2或FeF3等Fe-F系铁氟化物或SmF3等稀土氟化物、SmOF等氟氧化物在磁粉中心部不生长,在磁粉的最外周部可看到这样的化合物或非晶态的氟化物或氟氧化物或氧化物,磁粉内部的氟浓度不同的氟化物的取向差低于40度。
    因此,为了使磁粉或晶粒内的氟浓度不同的氟侵入的氟化物的结晶方位之差为45度以下,必须将利用氟化铵进行的氟化反应温度设定为低于500℃。
    在200℃使其反应的情况下,通过用100nm的射线直径测定的透射电子衍射图案确认了上述结晶方位之差为0度~20度,在磁粉中心部生长的0.1原子%的氟化物的c轴和在磁粉外周部生长的5原子%的氟化物的c轴大致平行,或在磁粉中心部生长的0.1原子%的氟化物的a轴和在磁粉外周部生长的5原子%的氟化物的a轴大致平行。
    这样的磁粉的基本磁物性为:居里温度为400℃~600℃、饱和磁通密度为1.4~1.9T、各向异性磁场为2~20MA/m,可以通过对磁粉进行成型来制作剩余磁通密度为1.5T的磁体。
    将作为改变氟化反应温度或磁粉的粒径而制作的氟间隙化合物的Sm2Fe17F1-3作为主相的磁体的磁特性和磁粉内的氟化物的a轴所成的角度的关系示于图1。在200℃、20小时的条件下用氟化铵的分解气体使其氟化的粉的氟浓度显示出如图2所示的氟浓度分布。
    氟浓度在主相表面为8.5原子%,在主相的中心部方向氟浓度减少,在中心附近为0.5~1原子%。中心部及主相表面附近的结晶结构为Th2Zn17或Th2Ni17结构,晶格常数根据氟浓度而变化。中心部的氟0.5~1原子%的主相的结晶方位和主相表面的高氟浓度部的结晶方位可通过电子衍射以取向差或角度差的形式进行评价。其结果的一例示于图1。
    氟侵入的氟化物的a轴的轴方向之差会大大地影响磁特性,如果角度差变大,则可能会使矫顽力及剩余磁通密度减少。特别是如果角度差达到45度以上,则剩余磁通密度变得小于1T、矫顽力也变得小于20kOe,因此,优选角度差低于45度,优选尽可能小。
    关于种类不同的含氟磁粉的外周氟化物和内部氟化物的氟浓度差(原子%)和外周氟化物与内部氟化物的取向差(度)及磁特性汇总于表1~5。外周氟化物是指主相的外周侧、内部氟化物是指主相内部或主相中心部的氟浓度少的部分,在外周侧和内部的主相间可看出氟浓度差,其结晶方位的角度差越小,则表示剩余磁通密度或矫顽力增加的倾向。
    对于通过导入氟等第VIIA族的元素可使磁粉内部的结晶方位差为45度以下的磁粉材料,除Sm2Fe17N3以外,还有RelFemNn(Re为稀土元素,l、m、n为正整数)、RelFemCn(Re为稀土元素,l、m、n为正整数)、RelFemBn(Re为稀土元素,l、m、n为正整数)、RelFem(Re为稀土元素,l及m为正整数)MlFem(M为至少1种的Fe以外的过渡元素,Fe为铁,l、m为正整数)。在这样的磁粉表面含有Re的氟氧化物作为还原主相的结果生长,主相的氧浓度降低。需要说明的是,即使以不可避免的杂质的形式在主相的间隙位置以比氟浓度少的范围含有氢、氧、碳、氮或在主相的置换位置以不改变结晶结构的范围含有过渡元素,也可维持磁特性。
    表1

    表2

    表3

    表4

    表5

    实施例3
    在本实施例中,对使用蒸镀Fe粒子和SmF系醇溶液的氟浓度在中心部和表面不同的结晶方位之差平均为45度以内的磁性材料的制作工序以及制作的磁体的磁特性进行说明。
    在真空容器内配置蒸镀源,使Fe蒸发。真空度为1×10-4Torr以下,利用电阻加热使Fe在容器内蒸发,制作粒径100nm的粒子。在该Fe粒子表面涂布包含SmF2-3的组成成分的醇溶液,在200℃进行干燥,由此在Fe粒表面形成平均膜厚为1~10nm的氟化物膜。将包覆了该氟化物膜的Fe粒子与氟化铵(NH4F)混合,利用外部加热器进行加热。加热温度为200℃,磁粉暴露于(NH4)HF2气体或氨和氟化氢中,在200℃保持加热1小时以上后,以最高100℃/min的冷却速度骤冷至50℃以下。
    通过在对大气不开放的情况下对从Fe蒸发到骤冷的一系列工序进行处理,可得到氧浓度为10~1000ppm的粉。在Fe的单元晶格的四面体或八面体间隙位置使Fe的原子位置移动并配置一部分氟原子。由于使用氟化铵,因此,除氟以外,氮或氢侵入Fe?;蚍锬ぶ?。另外,醇溶液中的碳或氢或氧原子也混入Fe?;蚍锬ぶ?。通过将所述骤冷粉在100℃进行20小时的时效处理,Th2Zn17结构因氟导入而膨胀的结构或CaCu5结构的Sm1-2Fe14-20F2-3的化合物生长。
    从骤冷粉的表面向中心方向观察氟原子的浓度分布,显现出骤冷粉的外周侧的氟浓度比中心的氟浓度高的倾向,中心部的氟浓度为0.5原子%、外周部的氟浓度为9原子%,外周部的氟化物比中心部的氟化物的单元晶胞体积或晶格体积大,对于磁粉外周部的氟化物和中心部的氟化物,可看出结晶结构类似、一部分晶格常数也相似的关系。在中心部的氟浓度为0.5原子%的Th2Zn17结构及外周部的氟浓度为9原子%的Th2Zn17结构中,可看出Th2Zn17结构的a轴(中心部的氟浓度为0.5原子%)//Th2Zn17结构的a轴(外周部的氟浓度为9原子%)或Th2Zn17结构的c轴(中心部的氟浓度为0.5原子%)//Th2Zn17结构的c轴(外周部的氟浓度为9原子%),在粉表面的一部分上SmF3或SmOF等含有稀土元素或氟的化合物生长。将该粉末以磁粉或晶粒中心部和磁粉或晶粒外周部的结晶方位之差为45度以内的方式在500℃以下进行压缩成形或部分烧结得到的磁体的磁特性为:剩余磁通密度为1.3-1.5T、矫顽力为20-30kOe、居里温度为480℃,可以应用于电动机或医疗器械等各种磁路。
    实施例4
    在本实施例中,对使用Sm2Fe17N3磁粉和SmF系氟化物的氟浓度在中心部和表面不同的结晶方位之差平均为45度以内的磁性材料的制作工序以及制作的磁体的磁特性进行说明。
    在涂布有0.5wt%的使SmF系氟化物溶胀的醇液的粒径1~10μm的Sm2Fe17N3磁粉100g中,混合平均粒径为0.1μm的氟化铵粉100g。将该混合粉装入反应容器通过外部加热器进行加热。通过加热氟化铵发生热分解,产生NH3和含氟气体。利用该含氟气体在200~400℃用F(氟)开始置换磁粉内的一部分N原子。在加热温度为300℃的情况下,氟原子在使母相的结晶结构发生变形的同时进行扩散、一部分N被F置换。由于反应在低温下进行,因此,可在大致维持氟化反应前的母相结构的情况下进行氟化,因此,在平均氟浓度高的磁粉外周部和平均氟浓度低的磁粉中心部,其主轴方向大致平行,没有发现结晶方位为45度以上不同的结晶。
    在这样的条件下Sm2Fe17(N,F)3或Sm2Fe17(N,F)2与粉末表面的SmOF形成一起生长。通过将保持加热后的冷却速度设定为1℃/min,可使N和F原子的一部分规则排列。反应结束后,为了防止氧化,用氩气进行置换。通过F和N的置换,化合物的晶格体积膨胀,Fe的磁矩增加。另外,一部分的N或F原子配置于与反应前的间隙位置不同的位置。
    这样的含有Sm2Fe17(N,F)3的磁粉在磁粉中心部含有0.5原子%的氟、在磁粉外周部附近含有12原子%的氟,这些氟含量不同的主相的结晶结构类似,在其结晶方位中a轴大致平行。
    另外,氟含量不同的主相的结晶方位之差在一个晶?;虼欧壑锌梢晕?5度以内制作的情况下,显现出居里温度为400℃~600℃、饱和磁通密度为1.4~1.9T、矫顽力为20kOe-30kOe的磁特性。对于可以确认因氟导入而使磁矩增加且矫顽力超过20kOe的磁粉,除Sm2Fe17N3以外,还有CaCu5结构或正方晶的RelFemNn(Re为稀土元素,l、m、n为正整数)或RelComNn(Re为稀土元素,l、m、n为正整数)、RelMnmNn(Re为稀土元素,l、m、n为正整数)、RelCrmNn(Re为稀土元素,l、m、n为正整数)、RelMnmOn(Re为稀土元素,l及m、n为正整数),为了使这些磁粉内具有氟浓度不同的类似结构的主相的结晶方位差在一个晶?;虼欧壑形?5度以下、剩余磁通密度为1.6T以上、矫顽力为20kOe以上,上述结晶方位差优选为10度以下。
    对于这样的一部分氟原子配置于晶格的间隙位置、氟浓度存在差异的氟化物结晶的结晶方位差可以为10度以下的化合物,除磁粉以外,也可以薄膜、厚膜、烧结体、箔体的形式进行制作,即使这些含氟铁磁性材料内部的晶界或磁粉表面含有Re的氟氧化物生长或以杂质的形式含有氧、碳、氢或在主相结晶结构不发生变化的范围内含有金属元素,磁特性也没有很大变化。
    实施例5
    在本实施例中,对使用无定形Fe粉和NdF系氟化物的氟浓度和氮浓度在中心部和表面不同的、结晶方位之差为平均45度以内的磁性材料的制作工序以及制作的磁体的磁特性进行说明。
    将平均粒径为0.1μm的无定形形状Fe粉进行氢还原,除去表面的氧后,与NdF系醇溶液混合,在表面形成非晶态的NdF系膜。平均膜厚为1-10nm。将包覆有该非晶态氟化物的Fe粉与氟化铵粉混合且在200℃加热100小时后,在150℃保持100小时进行时效处理,由此可确认氟及氮原子从Fe粉表面扩散且氟或氮的原子排列在单元晶格内有各向异性的晶格。通过一部分氟及氮原子规则地排列且扩大Fe原子间隔,使Fe的磁矩增加。Fe的一部分和氟形成作为有序相的Fe16F2相或Fe8F相。另外,Nd的一部分也扩散到Fe粉内,Nd2Fe17(N,F)3生长。
    在100℃以下对这样的粉末施加磁场,附加1t/cm2的负荷,制作预成形体。通过对该预成形体在氟化铵气体中实施照射电磁波的加热成形,可以使含有Th2Zn17结构及正方晶结构的铁磁性相的粉末烧结。
    在烧结前可利用磁场制作使磁粉的结晶方向一致的各向异性磁体,磁粉中心部的Nd2Fe17(N,F)与磁粉外周部的Nd2Fe17(N,F)3的晶格常数不同但结晶结构相同,a轴或c轴的方向在磁粉中心部和磁粉外周部大致平行。在20℃的磁特性显现出剩余磁通密度为1.6T、矫顽力为25kOe。烧结后的晶界三相点中一部分立方晶的NdOF生长而使主相的氧浓度下降。另外,氟及氮的比率大致为1∶1,居里温度为490℃。
    实施例6
    在本实施例中,对使用无定形Fe粉和SmF系氟化物的氟浓度在中心部和表面不同的、结晶方位之差平均为45度以内的磁性材料的制作工序以及制作的磁体的磁特性进行说明。
    将平均粒径为0.1μm的无定形形状Fe粉进行氢还原,除去表面的氧后,与SmF系醇溶液混合,在表面形成非晶态的SmF系膜。平均膜厚为20nm。将包覆有该非晶态氟化物的Fe粉与氟化铵粉混合且在200℃加热100小时后,在150℃保持100小时进行时效处理,由此可确认氟及氮原子在维持结晶结构的同时从Fe粉表面扩散且氟或氮的原子排列在单元晶格内有各向异性的晶格。通过一部分的氟及氮原子规则地排列且扩大Fe原子间隔,使Fe的磁矩增加。另外,Sm的一部分也扩散到Fe粉内,Sm2Fe17(N,F)0.1-3伴随晶界或表面的氟氧化物生长。
    在100℃以下对这样的粉末施加磁场,附加1t/cm2的负荷,制作预成形体。使该预成形体含浸SmF系醇溶液,将醇成分干燥除去后,通过在氟化铵气体中实施照射电磁波的加热成形,可以使含有Th2Zn17结构及正方晶结构的铁磁性相的粉末烧结。
    在烧结前利用磁场使磁粉取向,可制作各向异性磁体,在20℃的磁特性显现出剩余磁通密度为1.5T、矫顽力为30kOe。在晶界形成富氟相,母相含有氟及氮。晶界及表面附近的氟浓度约为10原子%,存在比粒中心的氟浓度(约0.1~1%)高、晶格常数也大的倾向,这些氟浓度不同的氟化物结晶的a轴的取向差根据电子衍射图为0~15度。另外,因一部分的氟与氧键合形成氟氧化物而使Fe粉内部的氧浓度降低。氟及氮的比率大致为1∶1,居里温度为490℃,显现出母相的氟浓度越高居里温度也越高的倾向。
    实施例7
    本实施例是关于通过使用溶液的Sm2Fe17磁粉的氟化而得到磁特性优异的Sm2Fe17Fx磁粉的实施例。
    将粒径为1~20μm的Sm2Fe17磁粉100g和氟化铵粉末10g同时放入角鲨烷(主成分2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷)中,一边搅拌该混合液,一边在150℃下进行加热。通过加热使氟化铵发生热分解,利用该含氟分解产物在维持Sm2Fe17磁粉原来的结晶结构的情况下F原子浸透扩散且生成Sm2Fe17Fx。在此x为3以下的正数。由于在溶液中一边搅拌一边使其反应,因此,和使用气体的方法相比对磁粉的反应的偏差少。
    用SIMS对随机取出的5个粒子进行深度方向分析的结果,各粒子的表面下100nm处的氟浓度与平均值的偏差为30%以内。氟主要存在于Th2Ni17结构的间隙位置,由于从磁粉表面开始进行反应,因此,粒子表面附近的氟浓度高,在通过电子束的直径为100nm的波长分散型X射线分光进行的组成分析中距离磁粉外周100nm内部的氟浓度为7原子%、磁粉中心部为0.5原子%。
    这样的氟的导入使Fe原子间距离扩大,使磁矩增加。另外,表面附近与中心附近的结晶方位之差平均为45度以内。需要说明的是,源自通过氟化铵的分解产生的NH3的氮或氢及源自角鲨烷的碳或氢也存在于一部分间隙位置,但这些元素也有扩大Fe原子间距离的效果。反应结束后,为了防止氧化,在氮气气氛下取出磁粉,将附着的角鲨烷用己烷清洗并进行真空干燥。
    在将这样得到的磁粉不暴露于空气中的情况下一边施加磁化一边附加1t/cm2的负荷,制作预成型体。通过将其在500℃以下进行压缩成型或部分烧结,可制作磁粉方向一致的各向异性磁体,在20℃的磁特性显现出剩余磁通密度为1.5T、矫顽力为20kOe。另外,作为可用于氟化的化合物,除了氟化铵以外,例如有氟化氢铵、氟化氢铵、三乙胺或吡啶等胺和由氟化氢构成的盐、氟化铯、氟化氪、氟化氙等,另一方面,作为可使用的液体,除角鲨烷以外,可使用碳原子数为6以上的烷烃、烯烃、炔烃、羧酸、醇、酮、醚、胺、全氟烷基醚等。
    实施例8
    本实施例对通过在溶液中使包含Fe和Sm的氟化物共沉淀、将其还原后进行氟化得到可用作磁体原料的Sm2Fe17Fx粉末的工序进行说明。
    将柠檬酸铁铵100g和乙酸钐13g加入2升离子交换水中并进行搅拌使其完全溶解。在其中加入46重量%的氢氟酸47g,使铁和钐的氟化物共沉淀。通过在液体中使其溶解后使其共沉淀,得到铁和钐均匀混合的沉淀,粒径为0.05~30μm。将其用离子交换水清洗后,在300℃进行真空干燥,进而混合金属钾50g并在氩等稀有气体气氛下于650℃加热1小时,由此氟化物沉淀被还原成为具有Th2Zn17型结晶结构的Sm2Fe17粒子。进而,添加氟化氢钾84g,将残留金属钾氟化的同时在300℃加热1~20小时,由此利用氟化氢钾分解物氟化Sm2Fe17粉,在保持Th2Zn17型的结晶结构的状态下生成氟配置于间隙位置而成的Sm2Fe17Fx。在此,x为3以下的正数。
    冷却后,将该混合物投入1重量%氢氧化钾水溶液中,氟化钾及氟化氢钾溶解于水,Sm2Fe17F3粉末沉降。然后,反复进行5次除去上清液、追加离子交换水、搅拌、沉降的操作进行清洗并使其真空干燥,得到Sm2Fe17Fx粉末。
    该粒子反映原来的沉淀粒子的形态并为球状且粒径为0.05~30μm,由于氟从粒子的外侧侵入,因此,表面氟浓度高,中心部氟浓度低。这两相的结晶方位差平均为40度以内,氟浓度高的部分Fe原子间距离扩大、磁矩增加。另外,在本工序中,也可使用锂、钠及铯等钾以外的碱金属元素。
    实施例9
    本实施例对通过在溶液中使包含Fe、Nd和Ti的氟化物共沉淀、将其利用球磨研磨还原后进行氟化得到可用作磁体原料的NdFeTiF粉末的工序进行说明。
    将柠檬酸铁铵100g和乙酸钕9g、过氧化柠檬酸钛铵61g加入2升离子交换水中并进行搅拌使其完全溶解。在其中加入46重量%的氢氟酸47g,使含有铁和钕及钛的氟化物共沉淀。
    由于是从均匀混合而成的液体中共沉淀,因此,可得到铁和钕及钛均匀混合的沉淀,粒径为0.05~25μm。将沉淀用离子交换水清洗后,在200℃进行真空干燥,与金属钠25g混合,与不锈钢球一起加入容器中在氩等惰性气体气氛下进行1~24小时球磨研磨,由此氟化物沉淀被还原成为Nd2Fe11Ti。进而,加入氟化氢钠67g并在250℃进行1~20小时球磨研磨,由此将残留金属钠氟化的同时,Nd2Fe11Ti在保持其结晶结构的状态下被氟化形成NdFe11TiF。在粒子表面氟浓度高,而且氟的导入使晶格膨胀,使Fe原子间距离扩大,由此使磁矩增加。
    冷却后,将混合物投入1重量%氢氧化钠水溶液中,使氟化钠及氟化氢钠溶解,使NdFe11TiF粉在容器底部沉降。然后,反复进行5次除去上清液、追加离子交换水、搅拌的操作进行清洗并使其真空干燥,得到Nd2Fe11TiF粉末。Ti元素使结晶结构稳定,进而,在氧存在的气氛下在表面形成氧化物,有助于提高耐腐蚀性。氟化钠在水中的溶解性比氟化钾低,通过利用球磨研磨进行粉碎可弥补溶解速度的下降。
    实施例10
    本实施例对通过在溶液中使包含Fe和Nd的氟化物共沉淀、将其用钙还原及利用球磨研磨进行氟化得到可用作磁性材料的Nd3Fe29F3粉末的工序进行说明。
    将柠檬酸铁铵100g和乙酸钕11g加入2升离子交换水中并进行搅拌使其完全溶解。在其中加入46重量%的氢氟酸47g,使铁和钕的氟化物共沉淀。由此可得到铁和钕均匀混合的沉淀,粒径为0.05~30μm。将其用离子交换水清洗及在200℃进行真空干燥,混合金属钙45g,在600℃加热2小时,由此氟化物被还原成为Nd3Fe29。
    将通过与得到的Nd3Fe29、金属钙及氟的反应而产生的氟化钙的混合物粉碎至粒径50μm以下后,加入无水三乙胺三氟化氢300ml中,在80℃加热1~24小时。由此钙溶解于三乙胺溶液,Nd3Fe29在保持结晶结构的状态下被氟化成为Nd3Fe29F3,同时在容器底部沉降。利用倾析将其取出并用离子交换水清洗、使其真空干燥,得到Nd3Fe29F3粉末。
    对于这样得到的粉末,反映共沉淀物的粒径为0.05~30μm,由于在溶液中进行氟化,因此,各粒子的氟化率的偏差少。另外,表面氟浓度高、中心部氟浓度低,两相的结晶方位之差平均为45度以内。
    实施例11
    本实施例对用于通过使用溶液生成Sm3Fe29并使其热分解得到由Sm2Fe17F和Fe-F系的2相构成的复合粒子的工序进行说明。
    将柠檬酸铁铵100g和乙酸钐11g加入2升离子交换水中并进行搅拌使其完全溶解,进而,加入46重量%氢氟酸47g,得到铁和钐均匀混合的粒径0.5~30μm的共沉淀产物。将其用离子交换水清洗后,在200℃进行真空干燥,混合金属钾22g,在600℃加热2小时,由此氟化物被还原生成Nd3Fe29。然后,加入氟化氢钾50g,在400℃加热2小时,Nd3Fe29被氟化,同时发生热分解生成Sm2Fe17F3和FeFx复合而成的粒子。在此,x为2以下的正数。将冷却后的反应物投入1重量%氢氧化钾水溶液中,溶解除去氟化钾和氟化氢钾,水洗后使其真空干燥,得到由Sm2Fe17F3和FeFx的复合粒子构成的粉末。
    由该方法得到的粒子连接了纳米单位的Sm2Fe17F3和FeFx两相,两者的结晶方位差平均为45度以下,由于磁各向异性大的Sm2Fe17F3使饱和磁化强度大的FeFx受到相互交换作用,因此,与单纯的两相混合的情况相比,成为矫顽力高的磁体原料。
    实施例12
    本实施例中,说明使用了使用溶液的Sm2Fe17F3磁粉的粘合磁体的制造方法。
    将粒径10~100μm的Sm2Fe17粉100g与无水三乙胺三氟化氢一起装入容器中,与氧化铝球一起装入容器内并用氩气对内部进行置换,一边利用外部加热器加热至80℃,一边进行10小时球磨研磨。
    通过加热及利用球的粉碎、与三乙胺三氟化氢的反应进行Sm2Fe17粉的氟化,得到平均粒径为0.5~5μm的氟化物磁性粉。由于从粒子表面开始进行氟化,因此,在粒子表面可形成SmFe12F1-3,相对于此,粉末中心部为Sm2Fe12F0.01-0.01,两相的结晶方位差平均为45度以内。将该被氟化的磁性粉末与作为粘合剂的酚醛树脂一起混合,在磁场中成型固化,得到粘合磁体。
    作为粘合剂,不管是热固性树脂还是热塑性树脂都可以使用,可以使用例如:环氧树脂、氟树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、液晶聚合物、聚亚苯基醚树脂、聚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂等,另一方面,作为无机粘合剂,可以使用由硅氧烷或硅烷的分解而产生的SiO2等。
    使用溶液得到的粒子和由粉碎得到的粒子相比,由于粒径一致,因此,可以作为流动性高、在树脂中混炼时也易流动的成形性优异的粘合磁体原料。
    实施例13
    本实施例中,对通过使用耐压容器的磁粉的氟化而制作Sm2Fe17F3粉末的工序进行说明。
    将粒径1~20μm的Sm2Fe17磁粉100g与氟化氙10g混合,加入内壁包覆有氟树脂的高压釜中并在200℃加热24小时。通过氟化氙的热分解产生含氟气体,其与Sm2Fe17反应生成氟位于晶格的间隙位置的Sm2Fe17F3。一边加热,一边用氩置换容器内部的气体,使残留氟化氙挥发而得到内容物Sm2Fe17F3粉末。
    由于氙为稀有气体,因此与磁粉没有反应性,可以避免氟以外的元素侵入。对于得到的粉末,因氟从粒子表面侵入而导致表面的氟浓度高、中心部的氟浓度低。另外,两部分的结晶方位没有很大差别平均为15度以内。
    在该工序中,除氟化氙以外,可以使用氟化铵、氟化氢铵、氟化氢铵、三乙胺或吡啶等胺和由氟化氢构成的盐、氟化氪等。
    实施例14
    为了制作(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5磁体,将Sm、Zr、Co及铁的母合金以Sm和Zr的比率为3∶1、Fe和Co的原子比为7∶3、Sm0.75Zr0.25和Fe0.7Co0.3的原子比为1∶10的方式进行真空熔解。
    为了使母合金的组成均匀而反复进行数次熔解和冷却后,进行再熔解并进行骤冷,在由此形成厚度约100μm的箔片后,在氢气氛中进行粉碎。粉碎粉的平均粉末直径为1~5μm。将该粉碎粉和氟化铵粉在醇溶剂中混合,为了防止氧化和抑制杂质混入,与实施了表面氟化的不锈钢球一起加入容器内,一边利用外部加热器加热至100℃,一边进行球磨研磨。为了防止氧化、确保磁特性,在含氢气氛中进行从熔解骤冷到球磨、加热成形。
    通过加热及利用球进行的粉碎而进行氟化,以平均粉末直径为0.5~2μm的氟化磁性粉在粉末中形成粒径为1~30nm的晶粒。实施球磨研磨100小时的结果,F(氟)从粉末表面扩散,形成(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5组成的磁性粉。
    在不采用上述球磨研磨的情况下,利用下述处理也可以形成:将所述粉碎粉和氟化铵粉混合并加热,利用250℃、10~100小时的热处理进行氟化或氟的扩散处理,或涂布氟化物的醇溶胀溶液并干燥后在200~500℃使其加热扩散的处理。
    粉末或晶粒的中心部的氟浓度比最外周的氟化物低,粉末外周侧附近的铁磁性主相成为(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)10F1-5的组成。主相的结晶结构为六方晶,与粉末中心部的氟化物相比氟浓度高的氟化物与粉末或晶粒中心部的结晶结构相同而晶格体积不同,高浓度的氟化物比低浓度的氟化物的晶格体积大。
    磁粉内的一个晶粒中,使用电子显微镜的电子衍射像确认了具有六方晶结构的氟化物的c轴或a轴的轴方向在晶粒中心部和外周部为45度以内。另外,在磁粉内部的晶界或磁粉最外周的一部分,具有与主相不同的结晶结构的立方晶、斜方晶、菱面体晶、正方晶的氟化物或氟氧化物生长。磁性粉的磁特性依存于结晶结构、由氟等侵入元素导致的晶格膨胀、结晶粒径、粉末形状、氟在磁粉以及晶粒中的组成分布及晶粒内的结晶方位、粉末内的结晶方位分布、异相生长等。
    改变球磨研磨条件或粉碎条件而制作的粉末直径为0.1~200μm的磁粉的一粒的磁特性显现出饱和磁通密度为1.4~2.0T、剩余磁通密度为0.9~1.6T、各向异性磁场为5~100kOe、居里温度为330~630℃的磁体物性值。对这样的粉末而言,由于骤冷工序,粉末内具有多个晶粒,在粉末的外周和中心的平均氟浓度不同,外周侧的氟浓度高、主相中的氟浓度在外周侧高。外周侧是指从粉末的最表面向粉末的中心部的第一个主相晶粒,不是与最外周的主相具有不同的结晶结构的氟化物或氟氧化物。另外,中心部是指粉末剖面的相对最外周面的大致中心的晶粒。需要说明的是,在主相晶粒为一个的粉末时,是从外周侧主相的晶粒中一晶格内侧的位置、中心部是从相对最外周面起中央部的晶格位置。
    为了使具有上述磁物性的粉末的特性一致,可由粉末直径或组成分布、结晶方位分布一致的粉末制造高性能磁体。将晶粒内的结晶方位的偏差为45度以内、磁粉整体的平均氟浓度为1~30原子%的磁性粉在磁场10kOe且1t/cm2的压力下成形后,在400℃、10t/cm2下快速加热压缩成形。利用加热成形使磁性粉表面的一部分氟化物粘结,从而可得到在氟化物磁性粉整体中所占的体积为90~99%的块体。通过将该块体在成形温度以下的温度进行时效骤冷后、在各向异性方向施加25kOe的磁场,确认了磁体特性,结果剩余磁通密度为1.9T、矫顽力为25kOe、居里温度为620℃。
    对于显示出上述特性的(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5磁体而言,由于伴随氟的扩散,因此氟浓度在晶界和晶粒中心部不同。晶界附近的氟浓度高、结晶粒中心部的氟浓度低,作为浓度差确认为0.01原子%以上??梢酝üǔし稚⑿蚗射线分析、能量损失分析或质量分析仪来确认该氟浓度差。
    对于具有与本实施例那样的剩余磁通密度1.9T、矫顽力25kOe、居里温度620℃同等的磁体特性,除了(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5以外,也可以(Sm0.75Zr0.24Cu0.01)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5、(La0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5等氟化物的形式得到,如果将稀土元素设为RE、铁及稀土元素以外的至少1种过渡金属元素设为M、氟设为F,则可以REx(FesMT)yFz+REU(FesMT)VFW,来表示磁体特性,其中,X、Y、Z、S、T、U、V、W为正数,X<Y、Z<Y、S>T、U<V、W<V、Z<W,是第一项的REx(FesMT)yFz为晶粒中心部或磁粉中心部、第二项的REU(FesMT)VFW为晶界附近或磁粉表面部的氟化物。
    为了使剩余磁通密度为1.8T以上,需要使X<Y/10、Z<3、Z<Y/4、T<0.4、S>T,过渡金属元素中包含Co及使上述主相以外的不显现铁磁性的氟化物或氟氧化物相对于立方晶、菱面体晶、体心正方晶或六方晶结构的主相的体积比率抑制为0.01~10%,在主相中氟浓度不同的至少一个轴方向大致平行的化合物生长。
    需要说明的是,氟化物或氟氧化物的形成及轴方向大致平行的氟浓度不同的主相是为了提高结构稳定性、确保磁体特性必不可少的。本实施例的反应性球磨或反应性机械合金工序可以应用于所有的粉末材料的氟化处理。即,利用可加热至高于20℃的温度的加热温控对容器内进行加热,在容器内填充含氟的粉末或气体使其保持反应性,通过组合利用球磨的机械反应(新生面形成、粉碎、摩擦部的活化等)和化学反应或扩散反应,使氟化在比较低的温度(50℃~500℃)下进行。
    该技术不仅可以应用于稀土铁氟系磁性材料,也可应用于稀土钴氟系或锰铁氟系等磁性材料,通过使氟浓度不同、轴方向平行的母相生长,可得到高矫顽力。也可以在含有氟的同时还含有作为其它轻元素的Si、B、H、C、O、N、Al或氯等其它卤素。
    另外,在不含有稀土元素的氟化物的情况下,如果将铁以外的1种以上的过渡金属元素设为M、氟设为F,则在磁粉或晶粒中可形成至少二种组成的氟化物,在铁或M元素的间隙位置配置一部分氟原子,可以下式给出的组成式来表达。
    (FeSMT)yFz+(FeuMv)wFx
    在此,S、T、Y、Z、U、V、W、X为正数,第一项的(FeSMT)yFz对应磁粉或晶粒的中央部、第二项的(FeuMv)wFx对应磁粉或晶粒的外周部的组成,Z<Y、X<W、Z<X。另外,为了提高磁通密度,优选S>T、U>V,为了在20℃得到1kOe~20kOe的高矫顽力,条件是(FeSMT)yFz的a轴和(FeuMv)wFx的a轴所成的角度平均为±30度以内,或(FeSMT)yFz的c轴和(FeuMv)wFx的c轴所成的角度平均为±30度以内。需要说明的是,这些氟化物的主相是在不破坏主相的结晶结构的范围内含有氢、氧、碳、氮、硼、硅等的复合化合物,这些轻元素的浓度差可以在晶界和粒内产生。
    实施例15
    为了制作(Nd0.8Ti0.2)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5磁体,将Nd、Ti、Co及铁的母合金以Nd和Ti的比率为4∶1、Fe和Co的原子比为7∶3、Nd 0.8Ti0.2和Fe0.7Co0.3的原子比为大致1∶10的方式进行真空熔解。
    在为了使母合金的组成均匀而反复进行数次熔解和冷却后,进行再熔解骤冷,在由此形成厚度约20μm的箔片后,在氢气氛中进行粉碎。粉碎粉的平均粉末直径为1~10μm。
    将该粉碎粉和氟化铵粉在醇溶剂中混合,为了防止氧化和抑制杂质混入,与实施了表面氟化的不锈钢球一起放入容器内,一边利用外部加热器加热至150℃,一边进行球磨研磨。
    为了防止氧化、确保磁特性,在含氢气氛中进行从熔解骤冷到球磨、加热成形。通过加热及利用球进行的粉碎而进行氟化,以平均粉末直径为0.5~2μm的氟化磁性粉在粉末中形成粒径为1~100nm的晶粒。
    实施球磨研磨100小时的结果,F(氟)从粉末表面扩散,形成(Nd0.8Ti0.2)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5组成的磁性粉。在不采用上述球磨研磨的情况下,可以将所述粉碎粉和氟化铵粉混合并加热,通过250℃、10~100小时的热处理进行氟化或氟的扩散处理。
    粉末或晶粒的中心部的氟浓度低、Nd浓度平均也低,粉末外周侧附近的主相成为(Sm0.75Zr0.25)(Fe0.7Co0.3)10F1-5的组成。主相的结晶结构为六方晶或六方晶中混杂有立方晶或正方晶、斜方晶、单斜方晶、菱面体晶,与粉末中心部的氟化物相比氟浓度高的氟化物与粉末或晶粒中心部的结晶结构相似而晶格体积不同,高浓度的氟化物比低浓度的氟化物的晶格体积大。
    磁粉内的一个晶粒中,用电子显微镜的电子衍射像确认了具有六方晶结构的氟化物的c轴或a轴的轴方向在晶粒中心部和外周部为45度以内。
    另外,在磁粉内部的晶界或磁粉最外周的一部分,具有与主相不同的结晶结构的立方晶、斜方晶、菱面体晶、正方晶、单斜方晶的氟化物或氟氧化物生长,一部分中稀土元素扩散至晶?;蚍勰┑耐庵懿?,由此,在粉末或晶粒中心部显示出稀土元素的浓度梯度因氟化变大的倾向,稀土元素及氟浓度低的α-Fe生长。
    磁性粉的磁特性依存于结晶结构、由氟等侵入元素导致的晶格膨胀、结晶粒径、粉末形状、氟在磁粉以及晶粒中的组成分布及晶粒内的结晶方位、粉末内的结晶方位分布、异相生长等。
    改变球磨研磨条件或粉碎条件、热处理和时效处理条件而制作的粉末直径为0.1~200μm的一粒磁粉的磁特性显现出饱和磁通密度为1.4~2.1T、剩余磁通密度为0.9~1.7T、各向异性磁场为20~100kOe、居里温度为400~650℃的磁体物性值。
    对这样的粉末而言,由于骤冷工序,粉末内具有多个晶粒,在粉末的外周和中心,平均氟浓度不同,外周侧的氟浓度高、主相中的氟浓度在外周侧高。外周侧是指从粉末的最表面向粉末的中心部的第一个结晶单元晶格,不是与最外周的主相具有不同的结晶结构的氟化物或氟氧化物。另外,中心部是指粉末剖面的相对最外周面的大致中心的晶粒。需要说明的是,主相晶粒为一个的粉末的情况下,是从外周侧主相的晶粒中一晶格内侧的位置、中心部是从相对最外周面的中央部的晶格位置。
    为了使具有上述磁物性的粉末的特性一致,可由粉末直径或组成分布、结晶方位分布一致的粉末制造高性能磁体。将晶粒内的结晶方位的偏差为45度以内、磁粉整体的平均氟浓度为0.1~20原子%的磁性粉在磁场10kOe且1t/cm2的压力下成形后,在400℃、1t/cm2下快速进行通电压缩成形。利用通电加热成形使磁性粉表面的一部分氟化物粘结,从而可得到在氟化物磁性粉整体中所占的体积为90~99%的块体。通过将该块体在成形温度以下的温度进行时效骤冷后、在各向异性方向施加25kOe的磁场,确认了磁体特性,结果剩余磁通密度为1.9T、矫顽力为20kOe、居里温度为610℃。
    对于显示出上述特性的(Nd0.8Ti0.2)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5磁体而言,由于伴随氟的扩散,因此主相中的氟浓度在晶界和晶粒中心部不同。通过EPMA分析确认了氟浓度在晶界附近高、在晶粒中心部低、作为浓度差为0.01原子%以上。也可以通过波长分散型X射线分析、能量损失分析或质量分析仪来确认该氟浓度差。
    对于具有与本实施例那样的剩余磁通密度1.9T、矫顽力25kOe、居里温度620℃同等的磁体特性,除了(Nd0.8Ti0.2)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-5以外,可使用含有稀土元素和铁的铁磁性氟化物得到,将稀土元素设为RE、将铁及稀土元素以外的至少1种过渡金属元素设为M、将氟设为F时,可以REx(FesMT)yFz+REU(FesMT)VFW来表示磁体特性,其中,X、Y、Z、S、T、U、V、W为正数,X<Y、Z<Y、S>T、U<V、W<V、Z<W,是第一项的REx(FesMT)yFz为晶粒中心部或磁粉中心部、第二项的REU(FesMT)VFW为晶界附近或磁粉表面部的氟化物。
    为了使剩余磁通密度为1.8T以上,需要使X<Y/10、Z<3、Z<Y/4、T<0.4、S>T,过渡金属元素包含Co及使上述主相以外的不显现铁磁性的氟化物或氟氧化物相对于立方晶、菱面体晶、体心正方晶、单斜方晶或六方晶结构的主相的体积比率抑制为0.01~20%,在主相中氟浓度不同的至少一个轴方向大致平行的化合物生长。需要说明的是,氟化物或氟氧化物的形成及轴方向大致平行的氟浓度不同的主相是为了提高结构稳定性、确保磁体特性必不可少的。
    本实施例的反应性球磨或反应性机械合金工序可以应用于所有的粉末材料的氟化处理。即,利用可加热至高于20℃的温度的加热温控对容器内进行加热,在容器内填充含氟的粉末或气体使其保持反应性,通过组合利用球磨的机械反应(新生面形成、粉碎、摩擦部的活化等)和化学反应或扩散反应,使氟化在比较低的温度(50℃~500℃)下进行。该技术不仅可以应用于稀土铁氟系磁性材料,也可应用于稀土钴氟系或锰铁氟系等磁性材料,通过使氟浓度不同、轴方向平行的母相生长,可得到高矫顽力。也可以在含有氟的同时还含有作为其它轻元素的Si、B、H、C、O、N、Al或氯等其它卤素。
    另外,在不含有稀土元素的氟化物的情况下,将铁以外的1种以上的过渡金属元素设为M、氟设为F时,在磁粉或晶粒中可形成至少二种组成的氟化物,在铁或M元素的间隙位置配置一部分氟原子,可以下式给出的组成式来表达。
    (FeSMT)yFz+(FeuMv)wFx
    在此,S、T、Y、Z、U、V、W、X为正数,第一项的(FeSMT)yFz对应磁粉或晶粒的中央部、第二项的(FeuMv)wFx对应磁粉或晶粒的外周部的组成,Z<Y、X<W、Z<X。另外,为了提高磁通密度,优选S>T、U>V,为了在20℃得到1kOe~20kOe的高矫顽力,条件是(FeSMT)yFz的a轴和(FeuMv)wFx的a轴所成的角度平均为±30度以内或(FeSMT)yFz的c轴和(FeuMv)wFx的c轴所成的角度平均为±30度以内。需要说明的是,这些氟化物的主相是在不破坏主相的结晶结构的范围内含有氢、氧、碳、氮、硼、硅等的复合化合物,这些轻元素的浓度差可以在晶界和粒内产生。
    需要说明的是,在主相的外周侧氟浓度为30原子%~80原子%的氟化物或氟氧化物含有0.1~10原子%的铁或稀土元素以外的过渡元素及0.2~20原子%的稀土元素,通过在主相的居里温度附近进行加热,其组成或结晶结构发生变化。在主相的居里点以下的温度作为亚稳相生长的氟化物或氟氧化物显示出超导性,可用于超导磁体。
    实施例16
    制作SmFe系粉,通过氟化处理改善作为磁体基本物性的饱和磁化强度、各向异性磁场以及居里温度。
    首先,称量Sm、Zr、Fe、Co原料,将(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.7Co0.3)10真空熔解后,使用以40m/s的速度旋转的Cu辊在Ar气中进行熔体骤冷得到带状物。通过骤冷在该带状物上形成亚稳相,通过100℃~500℃的热处理,亚稳相的结晶结构或粒径发生变化,在骤冷状态下的带状物或箔体或粉末内,平均粒径1~100nm的粒子生长,在将其不暴露于空气中的情况下粉碎为粉末直径为200μm以下,将PrF3组成的平均厚度1~500nm的纳米粒子膜通过溶液处理形成于粉末的外侧。纳米粒子膜的平均结晶粒径为1~50nm,在(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.7Co0.3)10粉和PrF3纳米粒子膜的界面,在500℃以下的低温下氟或铁、钴容易相互扩散。
    形成纳米粒子膜后,在还原气氛或真空中加热至300~800℃的温度范围,在加热后保持1~5小时并进行骤冷。通过利用该加热骤冷热处理在氟化的同时控制组成及结构来提高磁物性。即,氟沿粉末的晶界或各种缺陷扩散并进入母相内,同时,Sm或Fe元素从主相向粉末外侧的Pr-F膜扩散。主相中的一部分氧也扩散至Pr-F膜,在粉末或晶粒的剖面中心部附近形成Sm浓度为5原子%以下的Sm少的FeCo系合金相或Fe0.7Co0.3相,在其外侧(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.7Co0.3)10或(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-3生长,在这些相的外侧或外周侧可形成(Sm,Pr,Fe)F2、(Sm,Pr,Fe)F 3、(Sm,Pr,Fe,Co)F2、(Sm,Pr,Fe,Co)F 3、(Sm,Pr,Fe,Co)OF或(Sm,Pr,Fe,Co)OF等氟浓度为15~80原子%的氟化物或氟氧化物。
    这样的粉末的磁特性为:饱和磁化强度为170emu/g、各向异性磁场为50kOe、居里温度为852K。磁特性的值通过氟化上升上述FeCo系合金相或Fe0.7Co0.3相有助于磁化强度增加,(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.7Co0.3)10F0.1-3使各向异性能量增加、使居里温度上升,在这些铁磁性相间,由于交换耦合起作用,因此,残留磁化强度也增加。
    为了进一步进行氟化以提高磁特性,在上述加热骤冷后尝试使用氟化铵的分解生成气体进行氟化?;旌嫌氪判苑勰┑闹亓客戎亓康姆Х鄄⒃?00~500℃的温度范围加热5小时并进行骤冷的结果,磁特性为:饱和磁化强度为190emu/g、各向异性磁场为60kOe、居里温度为892K,得到能量积、(BH)max为10~30MGOe的磁体??梢匀啡显诖欧壑衎cc结构或bct结构的Fe或Fe-Co合金相、TbCu7相及氟浓度为30~80%的结晶粒径1~100nm的氟化物或氟氧化物生长。
    通过使用了该氟化铵的氟化处理而生长的bcc结构或bc t结构的Fe或Fe-Co合金相与TbCu7相直接接触、一部分界面成为匹配界面,由于铁磁性交换耦合起作用,因此,剩余磁通密度也增加。为了显现这样的交换耦合,提高bcc或bctn和TbCu7相的晶格匹配性是有效的,优选各自的结晶的主轴方向的角度分散小,优选角度分散为±30度以内。
    上述具有10~30MGOe的能量积的磁体由包含bcc结构或bct结构的Fe或Fe-Co合金相的高磁化相、包含TbCu7或Th2Zn17或ThMn12结构的氟原子或氟和氮、氟和氢、氟和碳、氟和氧、氟和硼侵入的化合物的高磁各向异性相及氟浓度比所述氟填隙化合物高的立方晶或六方晶、或斜方晶、菱面体晶的氟化物或氟氧化物构成,通过高磁化相和高磁各向异性相的一部分交换耦合,高磁化相的磁化的一部分磁化强度被高磁各向异性相磁性限制,显现出比作为氮填隙化合物的SmZrFeCoN系高的磁特性。
    成为比氮填隙化合物高的磁特性的理由如下所述。1)由于氟原子比氮原子的电负性高,因此,由电子的局部存在而导致铁或钴原子的磁矩升高。另外,由电子的局部存在而导致电子态密度或电荷的分布也产生偏差,因此各向异性能量也增加。因此,饱和磁化强度及残留磁化强度增加,通过控制组成或组织及结构可得到最大为70MGOe。2)在利用氟化使氟扩散的同时进行稀土元素的扩散,在形成氟填隙化合物的同时与氟填隙化合物接触,形成铁或富铁钴的铁磁性交换耦合相。通过利用氟化产生稀土元素的组成调制,磁特性上升。3)利用氟化使氟化物或氟氧化物在粉末外周侧或一部分晶界上生长,由于这些化合物具有还原作用,因此可去除晶粒内的作为杂质的氧而增加磁化强度。另外,利用还原作用除去微小氧化物或减少起因于氧-稀土、氧-铁键的磁化反转点以及利用交换耦合界面的清洁化来提高磁特性,抑制氟填隙化合物的热分解。进而,通过由过量氟化导致的氟化物的生长而可利用粉末的粉碎来降低平均粒径,通过使用有氟的粉碎可制作各向异性粉。4)起因于由氟的扩散导致的组织或结构的变化的磁各向异性的显现,5)起因于通过导入氟及添加电负性比铁小的元素来控制电荷分布的磁体物性值的提高等,根据1)~5)的理由,磁特性高于氮间隙化合物,可削减稀土元素的用量。
    实施例17
    称量纯度99.8%以上的Fe及Co片,真空熔解并制作Fe-30原子%Co合金。以该合金为蒸镀源进行真空蒸镀?;迨褂貌A?,在玻璃基板上利用抗蚀剂形成图案。在抗蚀剂上通过真空蒸镀形成Fe-30原子%Co合金膜?;逦露任?00℃、真空度为1~0.1×10-5Torr。图案为12nm×105nm,在该矩形图案中,除了蒸镀的合金以外通过研磨进行去除,在12nm×105nm中仅残留堆积的合金膜。膜厚为10nm。
    在抗蚀剂剥离前涂布在醇中使含有0.1原子%的Al的MgF2溶胀而成的不含晶粒的溶液,在200℃进行加热,由此在抗蚀剂和合金膜界面也可形成MgF2-0.1%Co膜,在10×100×10nm的Fe-30%Co合金的外周形成附着有厚度约1nm的MgF2-0.1%Co膜的扁平的带状物。
    使上述带状物和醇溶液混合,装入可施加磁场的模具中,施加10kOe的磁场并在0.5t/cm2的负荷下成形,由此可在磁场方向上使Fe-30%Co合金的100nm方向均衡地平行。由于此时的MgF2-0.1%Co膜的结晶结构处于亚稳状态,因此,通过施加磁场可使添加在氟化物溶液中的Co沿磁场方向排列且偏在于与Fe-30%Co合金的界面。这是因为氟化物溶液中的Co铁磁性地动作,氟化物中的Co原子为以簇状或网状连接而成的低维形状,具有磁各向异性的Co附着于与Fe-30%Co合金的界面,从而使磁各向异性能量增加。
    加热除去上述成形体的溶剂后,进一步在300℃且2t/cm2的负荷下进行成形,得到密度98%的成形体。成形体中沿施加磁场方向均衡地平行而排列的Fe-30%Co带状物和该带状物上包覆氟化物膜,在氟化物和Fe-30%Co带状物的界面附近的氟化物侧,Co粒子使c轴大致平行于磁场方向地排列。
    通过Fe-30%Co带状物的形状磁各向异性和Co粒子的单轴磁各向异性沿大致同一方向发挥作用,可显现高磁各向异性能量。带状物尺寸平均为10×100×10nm,由于经过光刻工序而形成,因此,其尺寸精度高,90%的带状物包括在±20%以内的尺寸精度内,成为以带状物尺寸的长轴及短轴为周期来调制组成的材料。需要说明的是,带状物角部可以为圆形。
    通过使Fe-30%Co合金在成形体中所占的体积率为80%、包含Co粒子的氟化物约为20%,可确认在20℃下剩余磁通密度为1.7T、矫顽力为11kOe。为了使矫顽力超过10kOe,需要由氟化物溶液形成的粒径约1nm的Co粒子,在没有该粒子的情况下,矫顽力为3kOe,容易退磁。只要粒径2~20nm的Co粒子为0.05~10%的范围内,就可得到矫顽力增大效果,成为5kOe以上的矫顽力。在粒径2~20nm的Co粒子为10%以上的Co粒子的情况下,Co粒子容易凝聚而难以进行低维排列,在Fe-30%Co合金带状物间容易用Co粒子连接,由于带状物间的MgF2膜变得不连续,因此矫顽力难以增大。
    作为与满足剩余磁通密度为1.5T以上、矫顽力为5kOe以上的本实施例类似的组合,可以应用在Fe-0~40%Co、Fe-0~30%Co-0~20%Ni等合金及这些合金中以10原子%以下的浓度添加各种过渡金属元素而成的合金代替Fe-30%Co合金,可以使用以20原子%以下的浓度包含稀土元素的稀土钴系或稀土铁合金、或NiAlCo合金系、MnAl合金系等具有单轴磁各向异性的1~3nm直径的铁磁性粒子、或FeMn系或NiNn系、氧化铁、氟化铁等铁氧体磁性或反铁磁性粒子代替Co粒子,为了显现5kOe以上的矫顽力,需要带状物尺寸在1~100nm×10~10000×1~1000nm的范围内,纵横高的尺寸中最小尺寸和最大尺寸的比为5以上、优选为10~100,在与上述带状物尺寸相近的周期内调制上述铁磁性的组成。
    调制了的组成的最大浓度和最小浓度之比(例如用最大Fe浓度除以最小Fe浓度得到的值)为2~10000,关于Fe以外的铁磁性构成元素也优选为1.5~50000,为了显现5kOe以上的矫顽力,优选为10以上。即使这些铁磁性粒子和粒子表面或晶界中含有氧、氮、氢、碳、硼等轻元素或金属杂质,只要轻元素的浓度为1000ppm以下、金属元素浓度为1%以下,就不会使磁特性大大下降,即使在这些微量轻元素或金属元素偏在的情况下调制其组成也没有问题。
    实施例18
    称量氧浓度200ppm以下的Fe及Co金属块后在氩气中进行熔解。将熔解了的Fe-30%合金设置于真空蒸镀装置的蒸镀源加热器上使其加热蒸发。在冷却至20℃的基板上由包含Fe-30%合金的晶粒的不连续膜制作粒径约10nm的Fe-30%Co合金粒子并放入醇系溶剂中。在该醇系溶剂中混合使MgF2-1%Co溶胀的溶液及氟化铵(NH4F),在Fe-30%Co合金粒子表面形成包含氟变成过饱和的MgF2+α-1%Co的亚稳结晶结构的膜。
    将醇系溶剂和附着有MgF2+α-1%Co膜的Fe-30%Co合金粒子装入可施加磁场的模具中,在施加10kOe的磁场的同时,在1t/cm2的压力下进行加压。在加压的同时,溶剂从模具的缝隙排出,可得到磁场取向的附着MgF2+α-1%Co膜的Fe-30%Co合金粒子的成形体。
    通过将该成形体在不暴露于空气的情况下进行加热成形,球状的Fe-30%Co合金粒子变形为扁平状,c轴与磁场方向一致的粒径约1nm的Co粒子被短轴长和长轴长比为1∶5的扁平状的粒子包覆。加热成形条件为500℃、1t/cm2,在加热中利用氟化铵的分解反应使Co或Fe-30%Co合金粒子的一部分氟化,成为以浓度为0.1~10原子%含有氟的Co或Fe-30%Co粒子。
    在加热成形后的成形体中,在Fe-30%Co-0.2%F粒子的表面包覆c轴取向的Co-0.1%F粒子并在其外侧形成MgFx(X=1.5~2.5)层,在Fe-30%Co-0.2%F粒子的体积率为80%、Co-0.1%F粒子的体积率为15%、MgFx(X=1.5~2.5)层为5%时,剩余磁通密度为1.7T、矫顽力为12kOe。
    上述加热成形体与主要由Fe-30%Co-0.2%F和Co-0.1%F及MgFx(X=1.5~2.5)3相构成的组成调制体相等同。即,是对Fe或Co的浓度分布进行有规律地或周期性地调制而成的铁磁性体,其调制周期由多个周期构成,在周期成分中包含结晶粒径及氟化物等含氟晶界相的宽度,通过设计控制这些周期,可控制矫顽力或剩余磁通密度、饱和磁通密度、各向异性能量等基础磁物性,为了在不使用稀土元素的情况下使矫顽力和剩余磁通密度分别为10kOe以上、1T以上,需要使调制周期的变动宽度的平均偏差为±50%以下、优选为±30%以下。
    在这样的具有包含氟的晶界、不使用稀土元素的块状铁磁性体中,具有由多个周期构成的周期结构,平均结晶方位沿大致一个方向取向,使含氟的晶界相的铁磁性元素含量为0.1~50原子%,由此可以实现矫顽力为5kOe以上、剩余磁通密度为1.0T以上、居里温度为500℃以上。另外,通过使这些块状铁磁性体含有0.01~5原子%的稀土元素,可以实现添加前的矫顽力的2~10倍的值,以比现有的Nd2Fe14B或Sm2Fe17N3磁体少的稀土元素浓度可得到具有同等以上磁体特性的材料。
    实施例19
    称量纯度99%的铁及钴后在真空中干燥,然后在氩气中进行电弧熔解,由此制作Fe-30原子%Co合金。将该合金装入玻璃管中,在氩气气氛中高频熔解后,将熔融了的合金从玻璃管的喷出孔喷出至旋转辊上进行骤冷。骤冷后制作的粉末为扁平状或带状,在对大气不开放的情况下混合于矿物油中。在矿物油中氟化铵溶解约1wt%,通过加热至150℃,矿物油中的一部分氟化铵发生分解,可利用分解气体成分来氟化骤冷粉。
    通过一部分的氟原子侵入Fe-30原子%Co合金的晶格间隙而扩大原子间距离,可使原子磁矩增加。使其在200℃以上氟化,可使稳定的FeF2或FeE3等化合物变得容易生长。而且在100℃以下的低温下难以进行氟化。对于氟原子侵入的Fe-30原子%Co合金,在氟浓度为0.01~1原子%时,可看出原子磁矩增加或结晶各向异性能量增加。由于在氟浓度为1~15原子%的情况下单轴磁各向异性能量增加,因此,矫顽力增加,在氟浓度10原子%的情况下可确认5kOe的矫顽力。
    通过将该溶液氟化工序制作的Fe-30%Co-10%F合金粉在磁场中成形后加热至200℃进行成形,可在bct或fct结构的Fe-Co-F合金和合金粉的表面以密度99%成形(Fe,Co)F2或(Fe,Co)F3生长的粉末,在粉末表面的一部分氟氧化物生长。此时,可制作饱和磁通密度为2.6T、剩余磁通密度为1.7T的磁体。本实施例中,通过将在Fe-30原子%Co合金中添加了5原子%Cr的Fe-30%Co-5%Cr合金和上述同样在矿物油中骤冷后加热使其氟化,显现出Cr偏在于粉末表面的氟多的区域的倾向,粉末中心成为富Fe相、粉末外周部成为富CoCr相。富Fe相为70原子%Fe~95原子%Fe的相、富CoCr相为Co40~60%Cr 20~40%F(氟)0.1~15%的相,通过利用Cr的偏在形成一部分与富Fe相不同的结晶结构的FeCoCrF系相,可确认矫顽力增加且剩余磁通密度为1.7T、矫顽力为10.5kOe的磁特性。
    对于这样的添加元素的偏在化,通过使用含氟气体成分的氟化处理而在150~200℃的低温进行,对于作为添加元素的Cr、Fe、Co以外的过渡金属元素或稀土元素,也可以在粉末或晶界附近以与晶粒的尺寸相近的周期调制组成使其偏在化,通过偏在化相的磁晶各向异性增加,可使磁粉或成形体的磁各向异性能量或各向异性磁场增加,因此矫顽力增加。在将作为氟化剂的氟化铵变更为KHF2的情况下,在一部分的晶界或表面上KCoF3等反铁磁性相生长、与铁磁性相进行交换耦合,结果退磁场方向的矫顽力增加。
    实施例20
    称量纯度99%的铁、钴、锆后在真空中干燥后,在氩气压力0.8个大气压中进行电弧熔解,由此制作Fe-30原子%Co-5原子%Zr合金。将该合金装入玻璃管中,在氩气气氛(0.2个大气压)中高频熔解后,将熔融了的合金从玻璃管的喷出孔喷出至以周速40m/s旋转且表面水冷至10℃的旋转辊上进行骤冷。骤冷后制作的粉末为扁平状或带状,粉末中的结晶粒径平均为20nm,在对大气不开放的情况下混合于沸点为250~300℃的矿物油中。在矿物油中氟化铵溶解约5wt%,通过加热至150℃,矿物油中的一部分氟化铵发生分解,骤冷粉被氟化。
    通过一部分的氟原子从Fe-30原子%Co-5原子%Zr合金的晶界向晶粒内的立方晶或六方晶的晶格间隙或非晶质内侵入或置换而使原子间距离收缩,可使原子磁矩或磁晶各向异性能量增加。使其在200℃以上氟化,可使稳定的(Fe,Co)F2或(Fe,Co)E3等化合物变得容易生长。另外,在100℃以下的低温下难以进行氟化。
    对于氟原子侵入的Fe-30原子%Co-5原子%Zr合金,在氟浓度为0.01~1原子%时,可看出原子磁矩增加或磁晶各向异性能量增加。作为氟化铵的分解成分的氢或氮也部分反应。氟浓度为1~15原子%单轴磁各向异性能量增加,因此矫顽力增加,氟浓度为10原子%的情况下可确认12kOe的矫顽力。
    将该溶液氟化工序制作的Fe-30%Co-5%Zr-10%F合金粉在磁场中成形后加热至200℃进行成形,可在bct或fct、hcp等立方晶(cubic)或正方晶(tetragonal)、六方晶(hexagonal)、斜方晶(orthorhombic)、菱面体晶(rhombohedral)、单斜晶(monoclinic)、三斜晶(triclinic)等结晶结构的Fe-Co-Zr-F合金和合金粉的表面上以密度99%成形(Fe,Co,Zr)F2、(Fe,Co,Zr)(O,F)2、(Fe,Co,Zr)(C,O,F)2、(Fe,Co,Zr)(N,C,O,F)2或(Fe,Co,Zr)F3、(Fe,Co,Zr)(O,F)3、(Fe,Co,Zr)(C,O,F)3、(Fe,Co,Zr)(N,C,O,F)3生长的粉末,在一部分粉末表面氟氧化物生长。此时,可制作饱和磁通密度为2.5T、剩余磁通密度为1.7T的磁体。
    本实施例中,通过将在Fe-30%Co-5%Zr-10%F合金中添加了15原子%Cr的Fe-30%Co-15%Cr-5%Zr合金和上述同样在矿物油中骤冷后加热使其氟化,显现出Cr偏在于粉末表面的氟多的区域的倾向,粉末中心成为富Fe相、粉末外周部成为富CoCr相。富Fe相为Fe70原子%~Fe 80~90原子%的相、富CoCr相为Co40~70%Cr 20~40%F(氟)0.1~15%的相,通过利用Cr的偏在形成一部分与富Fe相不同的结晶结构的FeCoCrZrF系相,由此,可确认矫顽力增加且剩余磁通密度为1.7T、矫顽力为10.5kOe的磁特性。
    对于这样的添加元素的偏在化,通过使用氟化铵或氟化氢铵等含氟气体的氟化处理而在150~250℃的低温进行,对于添加0.1~30原子%的作为添加元素的Cr、Fe、Co、Zr以外的过渡金属元素或稀土元素的情况,可使其偏在于粉末或晶界附近,通过偏在化相的磁晶各向异性增加,可使磁粉或成形体的磁各向异性能量或各向异性磁场增加,因此矫顽力增加。
    实施例21
    将纯度99%以上的铁在氢气气氛中还原熔解后,在惰性气体气氛中进行骤冷后粉碎,得到平均粉末直径为1~20μm的粉末。将该粉末混合在溶解有氟化铵(NH4F)10wt%的矿物油中且在170℃加热20小时,利用氟化铵的分解进行粉末的氟化。在该矿物油中可使氟化铵以外的各种金属盐或凝胶状金属氟化物溶解,也可以同时进行氟化铵分解和金属或金属氟化物析出。
    将混合有氟化铵10wt%和粒径1~10nm的Co粒子的浆液状矿物油和上述扁平形状的平均粉末直径为1~20μm的铁粉末混合,进行机械合金或球磨研磨。球使用高纯度氟化铁(FeF2),在170℃下进行反应性球磨的结果,通过X射线衍射、电子衍射或中子衍射、波长分散型X射线分光分析确认了在铁粉的表面Co-1~30%Fe相及(Co,Fe)F2或(Co,Fe)F3生长、一部分的氟侵入CoFe系合金相或Fe的晶格间隙。将该矿物油和粉末的混合物在磁场中预成形后进行加热成形,得到密度为99%的成形体。
    对成形体而言,在扁平形状的粉的中心部以70%的体积率形成bcc或bc t结构的Fe或Fe-F、Fe-Co-F合金,在其外周侧Fe-50~90%Co-0.1~15%F的铁磁性含氟相以20%的体积率沿晶界或粉末表面大致连续地生长,进而,在晶界的一部分或最表面以约5%的体积率形成(Fe,Co)F2、(Fe,Co)F3。将该成形体以15kOe附磁后评价磁特性,结果剩余磁通密度为1.5T、矫顽力为13kOe。作为氟化剂,也可以使用NH4HF2等氟化铵。
    实施例22
    将纯度99%以上的钴在氢气气氛中还原熔解后,在惰性气体气氛中进行骤冷后粉碎,得到平均粉末直径为1~20μm的扁平形状的粉末。将该粉末混合在溶解有氟化铵10wt%及氟化铁的矿物油中并在170℃加热20小时,利用氟化铵的分解进行粉末的氟化及1~30nm的粒径的铁粒子析出。在该矿物油中可使氟化铵或氟化铁以外的各种金属盐或凝胶状金属氟化物溶解,也可以同时进行氟化铵分解和铁以外的金属氟化物析出。
    将混合有氟化铵10wt%和粒径1~30nm的Fe粒子的浆液状矿物油进行机械合金或球磨研磨。球使用高纯度氟化铁(FeF2),在170℃下进行反应性球磨的结果,通过X射线衍射、电子衍射或中子衍射、波长分散型X射线分光分析确认了在钴粉的表面Co-1~40%Fe相及(Co,Fe)F2或(Co,Fe)F3、(Co,Fe)x(OF)y(X和y为正数)生长,一部分的氟及氢或碳侵入CoFe系合金相或Fe的晶格间隙。将该矿物油和粉末的混合物在磁场中预成形后进行加热成形,得到密度为99%的成形体。
    在成形体中,在扁平形状的钴粉的中心部以80%的体积率形成hcp或fcc、bct结构的Co或Co-F、Fe-Co-F合金,在其外周侧Fe-50~90%Co-0.1~15%F的铁磁性含氟相以10%的体积率沿晶界或粉末表面大致连续地生长,进而,在晶界的一部分或最表面以约10%的体积率形成(Fe,Co)F2、(Fe,Co)F3或这些的含氧或氢的氟化物。将该成形体以15kOe磁化后评价磁特性,结果剩余磁通密度为1.4T、矫顽力为15kOe。对于本实施例的磁体而言,由于不使用稀土元素,因此可以降低成本,从资源环境?;さ墓鄣憧悸且参行У牟牧?。
    为了得到与本实施例那样的剩余磁通密度1.4T、矫顽力15kOe的磁特性相同的特性,需要如下所述的至少3相作为块状材料的构成相,即,饱和磁通密度为1.5T以上的铁磁性体、使该铁磁性体含有0.1原子%以上且15原子%以下的铁磁性体、及含有50原子%以上的氟或氟和氧浓度之和为50%以上的高浓度含氟相,优选形成所述块状材料的组成或结构在1~100nm的范围内具有平均的周期的材料,高浓度含氟相内的铁磁性元素浓度为0.1~50%的范围对提高矫顽力是必要的。
    通过在这样的构成的块状材料中添加0.01~5原子%的稀土元素或非磁性金属元素,可使其矫顽力为未进行添加的材料的2~10倍,此时,由于稀土元素或非磁性金属元素偏在于含氟相附近,因此,晶界附近的磁各向异性能量增加,可以使因添加稀土元素或非磁性金属元素而导致的剩余磁通密度的减少降低至1%以下。
    需要说明的是,在这些具有含氟晶界相的磁性材料中,即使包含氢、碳、氮、氧等轻元素或氟以外的卤素以及不可避免的杂质,磁特性的波动也少。
    实施例23
    将在醇溶剂中以(Fe0.6Co0.3Cr0.1)F2的组成使其溶胀的凝胶用离心分离器分离非晶态的(Fe0.7Co0.3)F2组合物。在离心分离器内填充Ar-10%H2气体形成还原气氛,一边加热至150℃一边进行离心分离。
    在离心分离时,一边从(Fe0.7Co0.3Cr0.1)F2组成的非晶态中将氟还原并除去,一边进行结晶化,结晶粒径为1~100nm的(Fe0.7Co0.3Cr0.1)(H,F)0.001-2的组合物生长。通过将该组合物在200~700℃下在磁场中进行热处理,一部分组合物发生旋量分解,在包含晶界的晶界附近含氟的富Cr相生长。富Cr相为含有10~90原子%Cr的相,比邻接的富Fe-Co相中的Cr浓度高。而且一部分结晶沿磁场方向连续生长,磁各向异性的方向与磁场方向平行。氟含量超过10%的结晶在晶界的一部分生长,与富Fe-Co相的结晶沿磁场方向呈匹配关系。在呈匹配关系的富Fe-Co相中产生匹配变形,由界面附近的晶格畸变引起的磁各向异性能量增加与矫顽力增大有关。
    对于由富Fe-Co相、富Cr相及含氟相的至少三相构成的铁磁性材料,由于Cr或氟的偏在和由晶格畸变引起的高磁各向异性能量,可使矫顽力为5~10kOe,通过在700℃加热成形可制作剩余磁通密度为1.4T、矫顽力为10kOe的成形磁体。对与这样的不使用稀土元素的成形磁体相等同的特性而言,即使是用Al、Mn、V、Ti、Mo、As等其它金属元素置换Cr而成的合金系也可实现,即使含有其它轻元素或不可避免的杂质也没有问题。
    需要说明的是,在所述(Fe0.6Co0.3Cr0.1)F2的组合物中添加0.01~5原子%的Sm的情况下,Sm在偏在的氟附近伴随Fe或Co原子偏在,由于晶界附近的磁晶各向异性能量增加,因此可得到矫顽力为20~50kOe、剩余磁通密度为1.7T的磁性材料。当Sm超过5%时,虽然可维持矫顽力,但显现出剩余磁通密度减少的倾向。另外,在Sm浓度低于0.01%的情况下,矫顽力的增大幅度小至1~5kOe,因此,最佳Sm添加量为0.01~5原子%。即使使用其它稀土元素代替Sm也可得到矫顽力增大效果。
    对于如本实施例这样的磁体,除上述(Fe0.6Co0.3Cr0.1)F2以外,对于(Fe0.01-0.4Co0.5-0.89Cr0.1)F2、(Ni0.5Al0.2Co0.3)F1-3、(Fe0.8Co0.1Zr0.1)F0.1-3、Mn0.4Al0.4C0.2、Mn0.4Bi0.4C0.2、Mn0.4V0.4C0.2等组合物,将接近旋量分解的组成调制成利用自组织工序等可形成调制周期为0.1~100nm的组织,通过氟偏在和构成元素在晶界附近偏在及晶界的晶格畸变,在不使用稀土元素的情况下可得到矫顽力超过5kOe、剩余磁通密度超过1T的磁体。
    实施例24
    用以下的技术制作(Fe0.7Co0.3Zr0.1)10F0.1粉并作为磁性材料的原料。称量Fe、Co及Zr片,装入真空熔解炉中制作Fe0.7Co0.3Zr0.1。将该Fe0.7Co0.3Zr0.1在氩气气氛中,将熔融合金喷出在旋转辊上进行骤冷。骤冷粉的平均结晶粒径为1~50nm。在该骤冷粉上涂布约1重量%的以SmF3为组成的非晶态结构的溶液,进行加热粉碎。
    为了抑制粒径增大,加热时使用快速加热条件,经3分钟加热至600℃。通过以20℃/min以上的加热速度进行加热,可以抑制异常结晶生长。通过防止结晶粒径超过500nm的异常结晶生长,可使粉碎后的粒径小且可使Sm或氟的偏在状态为同等程度,可实现10kOe以上的高矫顽力。
    通过在温度600℃的氩气气氛中进行粉碎,可粉碎成与骤冷状态的骤冷粉的粒径相近的粒子。在600℃下氟扩散至晶界等缺陷部并变脆的同时,作为氟化物溶液的构成元素的Sm与氟原子的扩散一起通过骤冷粉的缺陷部进行扩散,在晶界附近形成Sm或Zr浓度高的相,磁晶各向异性能量增加。
    通过快速加热粉碎后以10℃/min以上的冷却速度进行骤冷,在维持Sm或氟的偏在状态的同时,形成亚稳结构的氟化物或氟氧化物。平均的快速加热粉碎后的组织具有如下所述的芯壳结构。
    在粉末中心具有(Fe0.7Co0.3Zr0.1)10F0.1,在外周侧Sm(Fe0.7Co0.3Zr0.1)10F0.5生长,在最外周SmF3或Sm(OF)生长。在氟少的区域中,在粉末中心具有Fe0.7Co0.3Zr0.1,在外周侧Sm(Fe0.7Co0.3Zr0.1)10F0.1生长,在最外周Sm(OF)生长。
    一部分的最外周相在上述粉碎时剥离,芯壳结构的磁性粉的Sm浓度为0.01~5原子%。当Sm浓度超过5原子%时,饱和磁通密度显著减少,因此,为了作成饱和磁通密度2.0T以上而确保1.7T以上的剩余磁通密度,需要使Sm浓度为5原子%以下。另外,在Sm低于0.01%的情况下,难以得到10kOe以上的矫顽力,容易退磁,因此,只可用于磁导系数为2以上的不容易退磁的磁路。
    对于在粉末内生长的各相的结晶结构,因不可避免的杂质的混入或上述热处理的温度历程或粉碎条件而不同,关于其典型例,中心部为体心立方晶或正方晶或这些的混合相、外周侧为六方晶或正方晶、斜方晶、菱面体晶或单斜晶和这些的混合相、最外周的以高浓度包含氟的相具有依存于氧浓度包含非晶态的各种结晶结构,一部分氟氧化物具有亚稳的立方晶或面心立方结构。
    平均在粉末中心部的铁磁性相中不包含Sm,平均偏在于铁磁性相的外周侧,因此,可以减低Sm的浓度,可增加剩余磁通密度。进而,上述材料的居里温度为490℃,比NdFeB系磁体高。这样的1.7T以上的剩余磁通密度且居里温度为400℃以上的材料,可以利用上述芯壳组织来实现,即使使用上述SmFeCoZrF系以外的材料系也可以满足,可用如下的组成通式进行说明。
    A(FexCoyMz)+B(RhFeiCojMkFl)+C(RoFepCoqMrFs)        (1)
    在(1)式中,Fe为铁,Co为钴,M为一种或多种的Fe或Co以外的金属元素,R为稀土元素,F为包含氟或氟和氢、氟和氮、氟和碳、氟和氧等一种或多种包含氟的轻元素或卤素元素,x、y、z、h、i、j、k、l、o、p、q、r、s为正数。第1项为磁粉或晶粒中心附近的铁磁性相,第二项为从第一项的铁磁性看与外周侧接触的含氟铁磁性相,第三项为在最外周或晶界生长的氟化物相。为了使剩余磁通密度为1.7T以上,需要提高饱和磁通密度,因此,x>y>z、i>j>k>l、s>p>q>r。由于氟在粉末或晶粒的最外周达到最高浓度,因此,s>l>0,h+i+j+k>o+p+q+r。另外,如果将各自的相的体积率以A、B、C表示且设定A+B+C=1(100%),则A>C>0、B>C>0。
    第一项和第二项的铁磁性相的一部分结晶具有类似的结晶结构,在相间的一部分界面可形成有晶格匹配性的界面,在一部分界面存在晶格畸变,铁磁性相之间的磁化产生如朝向互相平行那样的磁耦合。第二项的相的磁晶各向异性能量比第一项的相的磁晶各向异性能量大。第二项的氟原子的一部分侵入晶格间隙位置,使晶格体积增大。
    另外,第三项的含有氟的相的结晶结构与第二项的含氟铁磁性相的结晶结构不同,在第二项和第三项的相之间有匹配性的界面比第一项和第二项之间的界面的匹配界面的面积少,第一项或第二项的铁磁性相的磁化强度比第三项的含氟相的磁化强度大。
    在A>B>C>0的情况下,剩余磁通密度高,通过使C<0.1(10%)、优选C<0.001(0.1%),可以实现1.7T以上的剩余磁通密度。另外,在第二项或第三项的相中可形成亚稳相,在加热的同时结构或组织发生变化,第一项的铁磁性相的结晶结构为体心立方晶或正方晶或这些的混合相,第二项的铁磁性相的结晶结构为六方晶或正方晶、斜方晶、菱面体晶或单斜晶和这些的混合相,第三项的最外周或晶界的以高浓度包含氟的相依存氧浓度而具有包含非晶态的各种结晶结构,一部分包含氟氧化物,该氟氧化物的结晶结构具有立方晶或面心立方结构。
    将上述通式(1)表示的磁粉与可防止氧化的溶剂混合,在惰性气体中在磁场中成形后,进行加热加压,由此可以制作密度为98%的各向异性磁体,可以在晶界形成含氟相、在沿晶界的晶界附近形成含氟铁磁性相或反铁磁性相、进而在其中心部形成不含氟的铁磁性相,在加热加压时以100℃/min以上的速度实施快速加热及在300℃以上的温度区域实施150℃/min以上的快速冷却的结果,以磁体整体计的Sm浓度为1~2原子%时可以实现晶界的含氟氧化物为立方晶、剩余磁通密度为1.8T、矫顽力为25kOe、居里温度为570℃的磁体。
    这样的磁体显现出比现有的Nd-Fe-B系、Sm-Fe-N系、Sm-Co系等的稀土元素浓度小且比这些现有材料高的剩余磁通密度,通过应用于所有的磁路,可以使磁体应用制品兼备小型高性能轻质化和性能提高。在上述(1)中,即使在不包含Co的体系中,利用第一项~第三项的相形成可兼备高矫顽力、高剩余磁通密度,在第二项中,除Sm2Fe17F1-3、Sm2(Fe,Mo)17F1-3、Sm2(Fe,Ga)17F1-3、Sm2(Fe,Mo)17(N,F)1-3等以外,可以使用以RxMyNz表示的含氟化合物或含有高电负性元素的化合物。在上述中,对RxMyNz而言,R为1种以上的稀土元素、M为一种以上的稀土元素以外的金属元素、N为电负性为2.0以上的1种元素或多种元素。
    实施例25
    通过利用包含氟的等离子的反应性溅射法在MgO(001)单晶上制作包含20原子%的氟原子的Fe-20%F组成的原子层成为一原子层。在该原子层上将Fe形成一原子层后,形成Fe-10%Ti组成的原子层,进而,将Fe形成一原子层。通过反复制作上述原子层,可以在Fe中周期性地形成含F的原子层及含Ti的原子层。一部分氟原子配置于Fe-Fe原子间的间隙位置。另外,一部分Ti原子排列于Fe原子的置换位置。
    在Ti和F原子间配置有Fe原子,介由Fe原子F原子可接受Ti释放的电子,这样的介由Fe的电子的释放和接受,会导致电子分布局部化,在电子分布中产生各向异性。这样的介由Fe原子的电子的授受需要在Fe原子的附近成对配置电负性或电子亲和力大的元素和小的元素。Ti和F键合的Ti-F系化合物的生长存在使介由上述Fe的电子的授受消失的倾向,因此,需要将一个或多个的Fe原子配置在Ti和F原子间。
    通过形成具有本实施例那样的匹配界面的人工层叠膜,使氟及低电负性元素介由铁而周期性地配置,由此可以显现由电子分布的各向异性化而带来的磁各向异性,可以使各向异性磁场增大。另外,通过氟原子的侵入配置及T i的置换配置,周边的晶格发生畸变,因此,结晶的对称性发生变化,在结晶方位上产生各向异性。通过电子授受及晶格畸变使Fe的磁各向异性增加,显现出矫顽力。将Fe/Fe-20%F/Fe/Fe-10%Ti反复层叠而成的材料的饱和磁通密度为1.8T、剩余磁通密度为1.6T、矫顽力为7kOe。
    本实施例那样的满足剩余磁通密度为1.5T以上、矫顽力5kOe以上的材料,除在铁氟系中配置T i的情况以外,可以使用电负性为3.0以下的一种或二种以上的元素代替Ti,通过将氟和低电负性元素介由Fe而周期性地排列,可使Fe的电子状态发生变化。即使一部分Fe原子与氟或氧原子介由低电负性元素而具有反铁磁性的结合也可实现上述磁特性。与本实施例具有类似的构成的磁性材料可以如下述式所示。
    FexMyFz                            (2)
    (2)式中,Fe为铁,M为电负性(鲍林的电负性)为3.0以下的元素,F为氟,组成范围为:X=0.8~0.95、Y=0.01~0.1、Z=0.001~0.2,X+Y+Z=1.0(100%),具有M-Fe-F、M-Fe-Fe----(n个Fe)-F、M-Fe-Fe---(n个Fe)-F-M之类的排列(n为1~10)或键合,是配置有所述F的排列具有方向性的材料。
    在此,通过使一部分氟原子配置于间隙位置、低电负性的元素M配置于置换位置而产生的晶格畸变有助于Fe的磁各向异性增大,显现出矫顽力。为了使矫顽力为10kOe以上,需要通过使低电负性的元素M的电负性为2.0以下来提高电子轨道的各向异性。即使在该磁性材料中混入不可避免地包含的氧、氢、碳、氮或其它的金属元素为1000ppm左右,也不会使磁特性发生很大改变,即使代替F而部分变更为氯等其它卤素或氢、氮、硼等轻元素、将一部分Fe变更为其它过渡金属元素或稀土元素,通过使上述那样的电负性之差为1以上的元素介由Fe原子进行排列,磁各向异性能量增加。
    对于结晶结构,正方晶、斜方晶、单斜晶、六方晶、菱面体晶的任一种生长,在氟或低电负性元素的附近产生晶格畸变。在(2)式中,X低于0.8时,剩余磁通密度下降至低于1.5T,不能确保超过Nd-Fe-B系磁体的磁特性的特性。另外,当X超过0.95时,仅用Fe的铁磁性元素难以使矫顽力为5kOe以上。低电负性的元素浓度Y超过0.1时,会使剩余磁通密度下降至低于1.5T,低于0.01时,显现不出5kOe上的矫顽力。氟浓度Z低于0.001时,不能使磁各向异性能量增大且矫顽力低于5kOe,氟浓度超过0.2时,稳定的氟化物容易生长,亚稳的侵入配置的氟原子排列的比例变少、磁特性下降。
    对于满足(2)式的组成和上述F、Fe、M元素的原子排列的磁性材料,除上述溅射法以外,还可使用蒸镀法或激光束蒸镀、离子束蒸镀等各种成膜技术进行制作,利用与本发明的实施例1的组合,可以形成尺寸形状得到控制的带状高矫顽力磁性材料,可以利用有机或无机粘合剂材料而块状化。
    本实施例那样的Fe以外的元素M和Fe具有M-Fe-F、M-Fe-Fe----(n个Fe)-F、M-Fe-Fe---(n个Fe)-F-M那样的排列(n为1~10)或键合的侵入配置F元素的排列具有如下效果:Fe的磁矩增加、铁的自旋结构的部分反铁磁性化、磁阻抗增加、磁各向异性能量增加、磁热量效果增加、磁光学效果增加、磁冷冻效果增加、磁致伸缩增加、超导转变温度上升等,可以应用于磁头或磁盘等磁记录材料、磁性材料、磁体电动机等的磁路、磁冷冻器、磁致伸缩驱动设备、超导应用设备、磁屏蔽、磁存储器等磁应用制品,即使将一部分或全部Fe置换为Co、Ni、Mn、V、Cr,将一部分F用H、O、C、N、B、Cl、S、P来置换,也可实现相同的效果。
    实施例26
    将Ce0.1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金真空熔解并作成纽扣状。将其作为母合金,将熔融金属浇注于溶解有氟化铵的矿物油中。Ce0.1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金装入石英喷嘴中,在氩气气氛中石英喷嘴内的Ce0.1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金被高频熔解,从喷嘴的前端孔进行加压喷射。喷射的Ce0.1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金为箔状、圆柱状或扁平状的粉末或带状物。
    在喷射的同时进行快速冷却,进行与氟化铵的反应。通过快速冷却,Ce0.1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金成为平均粒径为1~300nm的晶粒,将氟或氢、氮、碳等组入合金内。在上述喷射中合金被加热至熔解温度以上,因此,冷却速度成为100~500℃/秒,合金的表面附近被氟化。骤冷后的合金的氟浓度在从表面到10nm以内的深度为1~67%。
    对于如上所述通过骤冷氟化而形成的氟浓度梯度,由于粉体为扁平的形状,因此,在扁平面具有高浓度梯度。通过在骤冷氟化后在Ar气氛中进行热处理,可使Ce偏在于氟浓度高的表面或晶界附近,使矫顽力增大。根据质量分析确认了通过在热处理温度600℃保持2小时后进行骤冷可使Ce偏在化。如果超过900℃,则可看出晶粒的粗大化,矫顽力下降。
    为了使矫顽力为5kOe以上,需要300℃~800℃的热处理。将在600℃保持加热2小时后进行骤冷的粉利用脆性氟化物的性质进行粉碎,制作有各向异性的磁粉,在磁场中成形后进行加压成形,得到密度为7.2~7.6g/cm3的成形体。该成形体的磁特性为:剩余磁通密度为1.7T、矫顽力为12kOe。
    这样用约1原子%的Ce含量可以得到磁体特性的理由为:(1)Ce偏在可提高磁晶各向异性且不容易使磁化反转;(2)氟促进Ce偏在化;(3)FeCo合金在粒子的中央附近,在粒子的外周侧形成Ce偏在化相、FeCo合金有助于高剩余磁通密度;(4)晶界的氟化相或氧氟化相使粒子间的铁磁性耦合不连续,从而使磁化反转的连续性消失;(5)氟的扩散方向或氟化后的组织具有各向异性,因此,磁特性具有各向异性;(6)在晶界附近六方晶或正方晶等具有单轴各向异性的结晶生长,从而可提高磁晶各向异性能量;(7)Al等形成稳定氟化物的元素可促进氟的扩散和偏在化以及偏在结构的稳定性。
    对于本实施例那样的显示出超过Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系、Sm-Co系磁体的磁特性的剩余磁通密度的磁体,可以在如下情况下制作。其组成式为:
    RexFeyCozMaFb  (3)
    在上述(3)式中,Re为稀土元素,Fe为铁,Co为钴,M为稀土元素或铁以及钴以外的金属元素,F为氟,x+y+z+a+b=1、x≤0.05(5原子%以下)、y>z>a>0、b>0.001。该组成式表示整个磁体的组成,因此,晶界、晶界附近、磁粉表面、磁粉表面附近和粒中心的组成存在大的不同。
    其特征如下所述。(1)晶界为氟氧化物或氟化物;(2)粒中心部的稀土元素含量??;(3)稀土元素偏在于晶界或晶界附近;(4)在晶界或晶界附近可看出金属元素M偏在;(5)可看出氢、碳、氮、氧中的任一种元素偏在;(6)粒中心部和晶界三相点附近的结晶结构不同,在粒中心部由多个结晶结构构成的情况下,其任一种结晶结构都与晶界附近的结晶结构不同;(7)在晶界附近形成六方晶或正方晶等单轴或单方向对称性的结晶,六方晶的c轴或正方晶的c轴与粒中心部的结晶具有特定的取向关系,在此,晶界附近是指从晶界开始到第5个~第10个原子为止的范围;(8)在氟原子的最邻接或第二、第三邻接原子位置部分地配置鲍林电负性为3以下的元素、优选电负性为1.5以下的元素。
    实施例27
    将Mn1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金真空熔解并作成纽扣状。将其作为母合金,将熔融金属浇注到溶解有氟化铵的矿物油中。Mn1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金装入石英喷嘴中,在氩气气氛中石英喷嘴内的Mn1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金被高频熔解,从喷嘴的前端孔进行加压喷射。喷射的Mn1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金为箔状、圆柱状或扁平状的粉末或带状物。在喷射的同时进行快速冷却,在加热至100℃并保持的情况下进行与氟化铵的反应。通过快速冷却,Mn1(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金成为平均粒径为1~100nm的晶粒,将氟或氢、氮、碳等以100~10000ppm的浓度掺入合金内。在上述喷射时合金被加热至熔解温度以上,因此,冷却速度为50~300℃/秒,合金的表面附近被氟化。骤冷后的合金的氟浓度在从表面到10nm以内的深度为10~67%。
    对于如上所述通过骤冷氟化而形成的氟浓度梯度,在最表面附近具有高浓度梯度。通过在骤冷氟化后在Ar气氛中进行热处理,可使Mn及Al、碳偏在于氟浓度高的表面或晶界附近,使矫顽力增大。根据X射线分光或质量分析等可确认:通过在热处理温度400℃保持2小时后进行骤冷,可使Mn或Al偏在化。如果超过1000℃,则可看出晶粒的粗大化、矫顽力下降。
    为了使矫顽力为5kOe以上,需要500℃~800℃的热处理。将在400℃保持加热2小时后进行骤冷的粉利用脆性氟化物的性质进行粉碎,制作有各向异性的磁粉,在磁场中成形后进行加压成形,得到密度为7.0~7.6g/cm3的成形体。该成形体的磁特性为:剩余磁通密度为1.65T、矫顽力为10kOe、居里温度为520℃。
    这样以约9原子%的Mn含量可得到不使用稀土元素的磁体的理由为以下的(1)~(8)。(1)Mn或Al偏在可提高磁晶各向异性且不容易使磁化反转;(2)氟促进Al偏在化;(3)FeCo合金在粒子的中央附近,在粒子的外周侧形成Mn偏在化相,FeCo合金有助于高剩余磁通密度;(4)晶界的磁化强度小的氟化相或氧氟化相使粒子间的铁磁性耦合不连续,从而使磁化反转的连续性消失;(5)氟的扩散方向或氟化后的组织具有各向异性,因此磁特性存在各向异性;(6)在晶界附近具有反铁磁性的磁排列的相生长;(7)Al等形成稳定氟化物的元素可促进氟的扩散和偏在化以及偏在结构的稳定性;(8)在Mn和氟原子间发挥使用氧化铁可看到的那样的超相互交换作用,有助于增加磁化强度以及防止磁化反转。
    对于本实施例那样的显示出超过Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系、Sm-Co系磁体的磁特性的剩余磁通密度的磁体,可在如下情况下制作。其组成式为:
    MxFeyCozNaFb                            (4)
    在(4)式中,M为稀土元素以外的金属元素,Fe为铁,Co为钴,N为稀土元素或铁以及钴及M元素以外的金属元素,为形成氟化物元素,F为氟,x+y+z+a+b=1、0.09≤x≤0.18(18原子%以下且0.9原子%以上),y>z>a>0、b>0.001。该组成式表示整个磁体的组成,因此,晶界、晶界附近、磁粉表面、磁粉表面附近和粒中心的组成存在大的不同。
    其特征如下所述。(1)晶界为氟氧化物或氟化物;(2)不包含稀土元素;(3)金属元素N和氟一起偏在于晶界或晶界附近;(4)在晶界或晶界附近可看出金属元素M及N偏在;(5)可看出氢、碳、氮、氧中的任一种元素偏在;(6)粒中心部和晶界三相点附近的结晶结构不同,在粒中心部由多个结晶结构构成的情况下,其任一种结晶结构都与晶界附近的结晶结构不同;(7)与粒中心的磁结构不同的偏在相在晶界附近生长,在此,晶界附近是指从晶界界面开始到第5个~第10个原子为止的范围;(8)在氟原子的最邻接或第二、第三邻接原子位置部分地配置鲍林电负性为3以下的元素。
    为了在不使用稀土元素的情况下实现与Nd-Fe-B系磁体相等同的磁特性,除(4)式的材料组成和上述特征以外,用具有以下特征的材料也可以实现。
    (1)为了在不使用Co的情况下固定Fe的磁化,在晶界或晶界附近形成与Fe磁耦合的含氟反铁磁性材料或含氟铁氧体磁性材料。作为氟系反铁磁性材料的例子,有MnFeF系、NiOF系、NiMnF系、MnIrF系、MnPtF系等。另外,作为铁氧体磁性材料,有FeOF系等含氟铁氧体相、MnAlF系、CrMnF系、NiFeRu层叠系等。
    (2)为了在不使用Co的情况下提高晶界附近的磁各向异性能量,使氟原子和铁和电负性小的元素的排列部分规则化,并对铁原子的电子分布附加各向异性。为此,有必要从铁原子观察从再邻接原子位置到第5邻接原子位置(位于第5个邻接点的原子)以内使氟原子和电负性为3以下的1种或多个原子排列,从而使Fe原子的电子态密度的分布具有各向异性。为了使矫顽力为20kOe以上,在上述中,有必要从铁原子观察从再邻接原子位置到第5邻接原子位置(位于第5个邻接点的原子)以内使氟原子和电负性为2以下的1种或多个原子排列,从而使Fe原子的电子态密度的分布具有各向异性。此时,重要的是氟原子位置和电负性小的元素规则地排列及电负性小的元素不配置在氟原子最邻近的原子位置。通过利用这样的元素的电负性差改变铁的电子态密度分布而使磁各向异性能量增加的技术,用除氟以外的比氧的电负性大的卤素等可以实现,可实现剩余磁通密度为1.0T以上的磁性材料,利用电负性差改变Fe以外的Mn或Cr等金属元素的电子态密度,可以改变自旋间的磁排列以及耦合状态。在使用Mn的情况下,通过Mn和F之间Mnn+-F-Mnm+这样的相互交换作用(m、n为不同的正数)发挥作用,成为反铁磁性或铁磁性状态,有助于控制磁化反转及增加磁化强度。
    (3)在使用Co原子的情况下,可以使用Co浓度为30~100%的Co-Fe系合金作为粒中心附近的相。为了提高晶界附近的磁各向异性,需要沿晶界或从晶界到10原子层以内的晶界形成CoFeF系、CoF系、CoCr系、CoCrF系、CoMn系、CoMnAl系、CoMnSi系、CoMnF系、CoMnAlF系、CoMnSiF系、CoPtF系、CoCrPtF系等。此时,为了得到高矫顽力,优选Co或CoFe合金相的六方晶的c轴方向与为了上述高磁性各向异性而形成的相之间具有取向关系,适于磁体高性能化的是晶界附近的高磁性各向异性的自旋方向与Co或CoFe相的c轴方向平行。另外,为了使Co的磁各向异性能量增加,通过使氟原子侵入的技术及将氟和电负性小的元素配置于Co原子的周围并改变Co原子的电子态密度分布,可使Co的磁各向异性能量变大,由此,可在不使用稀土元素的情况下得到与NdFeB系磁体相同程度的磁体特性。
    实施例28
    通过将Mn真空熔解、在氢1%-氩气氛中再次加热至700℃进行还原使氧浓度为200~2000ppm。将该低氧Mn真空蒸镀制作粒径1~100nm的微粒。在真空度为1×10-5Pa以下以1nm/min的蒸镀速度在基板上形成Mn粒子后,在氩气气氛中通过剥离取出Mn微粒。通过将Mn微粒和氟化铵的溶液混合并加热至200℃,使氟、氮及氢从Mn微粒表面扩散。在Mn微粒的表面MnF2生长,但在其内侧,氟原子配置在Mn的晶格间隙位置或置换位置,形成Mn-F键、Mn-N键或Mn-H键,还可以确认一部分Mn2+-F-Mn3+等超交换耦合。存在通过介由氟的超相互交换作用,邻接于氟原子的金属元素的自旋朝向变成逆向的倾向。氟浓度根据加热扩散时间而不同,存在扩散时间越长浓度变得越高的倾向,在加热时间10小时的情况下,平均氟浓度为2原子%。作为杂质的氧形成MnO且一部分氧原子位置被氟置换。该氧化物中的氟具有在氟浓度1原子%~20原子%的范围使反铁磁性氧化物成为铁磁性体的效果。另外,在MnFx(x=0.1~2)中含有氢或氧的氟化物也可利用氟浓度而成为显示出超导性的反铁磁性或铁磁性。MnF0.5O0.5通过F的原子位置显示出铁磁性,通过在氟原子的最邻近的原子位置配置Mn原子,Mn的自旋集中于平行方向。
    这样的铁磁性Mn氟化物的形成,通过上述200℃的低温处理可以实现,以整个粒子的平均氟浓度为0.01~20原子%且氧浓度为200~2000ppm可以实现,通过利用氟化反应的铁磁性化而显现出自发磁化。如本实施例所示,在加热扩散过程中,利用依存于作为扩散元素的氟的浓度反铁磁性体变为铁磁性体,可以使反铁磁性体和铁磁性体之间产生磁耦合,不容易使铁磁性体的磁化反转。将利用这样的Mn的氟化的硬质磁性材料的制作例示于以下的实施例。
    实施例29
    通过将纯度99%的Mn及Sr真空熔解、在氢1%-氩气氛中再次加热至700℃进行还原使氧浓度为1000~2000ppm。将该含氧Mn-20%Sr合金进行真空蒸镀制作粒径1~100nm的Mn-20%Sr微粒。在真空度为1×10-5Pa以下以0.1nm/min的蒸镀速度在基板上形成Mn-20%Sr粒子后,在氩气气氛中通过剥离取出Mn-20%Sr微粒。通过将Mn-20%Sr微粒和氟化铵的溶液混合并加热至200℃,使氟、氮及氢从Mn-20%Sr微粒表面扩散。
    在微粒的表面(Mn0.8Sr0.2)(O,F)2生长,而在其内侧,氟原子配置在Mn-Sr合金的晶格间隙位置或置换位置,形成Mn-F键、Mn-N键、Sr-F键、Sr-N键或Mn-H键、Sr-H键,还可以确认一部分Mn2+-F-Mn3+或Sr2+-F-Mn3+等超交换耦合。氟浓度根据加热扩散时间而不同,存在扩散时间越长浓度变得越高的倾向,在加热时间10小时的情况下,平均氟浓度为5原子%。作为杂质的氧形成MnlSrmOn或MnlSrmOnFp(l、n、m、p为正数)且一部分氧原子位置被氟置换。这些氟化物通过F的原子位置显示出铁磁性,通过从氟原子的最邻近位置到第三邻接原子位置配置Mn原子及Sr,Mn的自旋集中于平行方向上,可以形成饱和磁通密度为0.8T、居里温度为650K、各向异性磁场为6MA/m的硬质磁性材料。
    作为在不使用铁或稀土元素的情况下可以实现与这样的饱和磁通密度0.8T、居里温度650K、各向异性磁场6MA/m同等以上的硬质磁性材料的材料,可以举出满足下式的材料。
    AhBiCjFk            (5)
    在此、A为Mn或Cr,B为电负性为3以下的元素,C为氧、氮、氢、硼、氯中的任一种元素,F为氟,h、i、j、k都为正数,h+i+j+k=1.0、h>i>j、0.0001<k<0.3,在材料的一部分可看出在从氟的最邻接原子位置到第三邻接原子位置配置有A及B元素的结构。在B元素的电负性超过3的情况下,Mn或Cr的电子分布的偏向发生变化且磁化强度变得非常小。另外,如果氟超过0.3(30原子%),则稳定的氟氧化物或氟化物生长,从氟的最邻接原子位置到第三邻接原子位置配置有A及B元素的结构的比例变小,因此,饱和磁通密度成为0.1~0.5T。
    另外,由于氟为0.0001以下时电负性的效果小,因此,在室温以上难以使其为铁磁性。对于A元素和氟的电负性之差而言,由于Mn的电负性为1.5、Cr为1.6、F为3.98,因此,以Mn时为2.48、以Cr时为2.38,与(5)式的B相对应的元素的电负性小于1.5的元素的电子态密度分布容易出现各向异性,优选Zr、Hf、Mg、Ca、Ba、Li、Na、K、Sc、Sr等。一部分Mn原子的磁矩由于氟导入而增大成为4.6~5.0μB。此时,一部分氟原子的磁矩为-0.2~+0.2μB。
    在这样的同时具有共价键合性和离子键合性的氟化物中,电子态密度的各向异性会影响各种物性,除了可以引起超导特性高温化、磁光学效果增大、磁致伸缩效果增大、磁比热效果增加、热电效果增大、磁阻抗效果增大、反铁磁性材料的奈耳点上升以外,有助于硬质磁性材料的居里温度上升和矫顽力增加。
    实施例30
    称量Fe及Co,制作Fe-60%Co合金。在该合金中添加1原子%的Sm,制作Sm0.01(Fe0.4Co0.6)0.99。将该合金和氟化铵粉末混合后,进行加热粉碎。通过在加热温度200℃下将Sm0.01(Fe0.4Co0.6)0.99粉末暴露于氟化铵的分解生成气体中来进行粉碎和氟化。在Sm0.01(Fe0.4Co0.6)0.99粉的晶界产生氟化,为了使晶界变脆,进一步进行粉碎,使平均粒径为0.1~2μm。在该磁粉的表面SmOF或SmF3等氟化物生长,在形成有这些氟化物的磁粉的内周侧Th2Zn17结构或六方晶的氟化物生长。Th2Zn17结构的氟化物的晶格常数为a=0.85~0.95nm、c=1.24~1.31nm。另外,六方晶的晶格常数为a=0.49~0.52nm、c=0.41~0.45nm。所述Th2Zn17结构或六方晶的氟化物在以厚度为1~500nm的范围在磁粉的最表面生长的氟化物的内侧生长,进而,在内侧bcc及fcc或hcp结构的Fe-Co相生长。
    这些Fe-Co相的饱和磁通密度为1.8~2.4T,通过与上述Th2Zn17结构或六方晶的高磁晶各向异性氟化物铁磁性耦合,不容易发生磁化反转,显现出矫顽力。用上述磁粉使用非磁性金属、有机或无机粘合剂可以形成粘结磁体,可以制作剩余磁通密度为1.5T、矫顽力为12kOe的粘结磁体。另外,为了得到各向异性磁粉,通过在250℃与氟化铵粉一起粉碎,进而进行氟化和粉碎,可以制作平均粒径0.01μm~0.1μm的磁粉,在磁场中成形后进行压缩成形,可得到显现出比上述粘结磁体高的磁特性的各向异性粘结磁体或各向异性成形磁体。由于这样的磁体仅使用1%的稀土元素,因此不仅可以削减稀缺元素,而且可以以低成本提高磁体性能,可以应用于所有的磁路,可以有助于磁体应用制品的小型轻质化。
    与本实施例具有同等磁特性的磁体,可以用下式所示的组成来实现。
    RhFeiCojMkFx                    (6)
    R为1种以上的稀土元素,Fe为铁,Co为钴,M为铁及钴以外的金属元素,F为氟,h、i、j、k、x为正数,h+i+j+k+x=1(100%)。另外,h=0.001~0.08、i+j>h+k+x、x=0.005~0.1、且k<0.1,在磁粉最表面形成含有氟浓度比(6)式高的氟化物,可以实现2种以上的铁磁性相的结晶结构生长,饱和磁通密度最高的铁磁性相可以通过氟浓度低于1原子%而实现。如果h高于0.08,则剩余磁通密度显著下降。另外,如果Fe和Co的合计含有率变小,则剩余磁通密度减少,同时居里温度也降低。表示整个粉末的平均氟浓度的x超过0.1时,最表面的高浓度氟化物增加,稀土元素也被该氟化物浓缩,因此,磁化强度及矫顽力减少。为了使稀土元素偏在于磁晶各向异性能量大的相,x的范围为0.005~0.1。需要说明的是,作为不可避免地含有的杂质的氧、氢、碳、氮,在不妨碍具有高磁性各向异性能量的氟化物生长的范围内含有也没有很大影响。
    实施例31
    在溶解有氟化铵(NH4F)的醇中混合1%Fe离子,一边进行搅拌,一边以1℃/hr的速度进行加热,在200℃下保持10小时后进行冷却。通过加热氟化铵发生分解并在溶液中形成非晶态结构或部分结晶化的非晶态的Fe-5原子%F粒子。上述醇溶液中的水分为100ppm以下。当水分量超过100ppm时,Fe粒子中容易含有氧,磁特性会大幅下降。
    在形成Fe-5原子%F粒子时,施加10kOe的外部磁场并对粒子附加各向异性。在磁场方向粒子容易连接,可以形成粒子连接成直径约1nm、宽度100~1000nm的针状的一维磁性体。该Fe-5原子%F粒子的平均粒径约为1nm。由于平均粒径依存于醇的加热速度、加热温度、加热时间、Fe离子添加量、搅拌速度等,因此可调节各自的参数。形成Fe粒子后,在醇中添加Co离子,再次进行加热,由此在Fe粒子的表面以平均约0.3nm的厚度包覆Co。包覆Co后进一步添加Cr离子并以平均0.2nm的厚度包覆Cr。制作的粒子的结构通常从粒子中心开始为Fe-5%F,Co,Cr,平均粒径为2nm。
    将该粒子在不暴露于大气中的情况下直接以溶剂原样在磁场中预成形后,在对大气不开放的情况下进行加热压缩并进行结晶化。通过在500℃以1t/cm2的负荷进行加压,在成形体上形成Fe-10%Co-3%F、Co-40%Cr-1%F合金,制作FeCoF系合金和CoCrF合金的调制周期1~2nm的组成调制体。该组成调制周期依存于最初制作的粒径及Co、Cr膜厚。磁特性根据调制周期和调制组成、调制结晶方位等而不同,但可以制作矫顽力20kOe、剩余磁通密度1.6T的磁性材料。在本实施例中,氟使Fe或Co的磁各向异性能量增加,有助于促进规则合金的规则化或组成差,提高调制界面的稳定性,从而提高磁特性。
    在利用与本实施例同样的工序形成超过矫顽力20kOe、剩余磁通密度1.6T的磁特性的磁体的情况下,除上述组成以外,还有下述式(7)。
    A(FexMyFz)+B(FehMiFj)                        (7)
    在此,A≥B,x、y、z、h、i、j为正数,x>y>z、i>h、x+y+z=1、h+i+j=1、z=0.001~0.1、j=0.005~0.7,第一项的相的磁化强度比第二项的相的磁化强度平均大10倍以上,如果将第一项和第二项的相设为一周期,则周期为1~500nm,A为第一项的体积率,B为第二项的体积率,Fe为铁,M为铁以外的一种或多种元素,F为氟或卤素。
    对于不可避免地混入的氧、氮、氢、碳等和含有这些元素的化合物,只要均衡地形成上述组分调制,就不会发生很大变化。最佳的M元素为电负性小的元素,优选铁以外的元素且鲍林电负性为2.0以下。
    对(7)式进一步进行说明。第一项为承担磁化的相,第二项为与第一项的相在界面接触进行单轴化的相。为了提高剩余磁通密度,需要使第一项的体积率至少为第二项的体积率以上,优选降低第二项的体积率。另外,氟除了具有提高铁磁性相的磁各向异性的效果以外,促进组成调制,利用M元素的选择而提高第二项的M及氟的浓度,由此可以使第一项的磁化强度增加。另外,氟可改变邻接原子的自旋排列,可以利用自旋间的耦合使其显现矫顽力。在M元素包含稀土元素的情况下,界面附近的磁晶各向异性增加,在整个成形体的稀土元素浓度为1原子%的情况下可达到矫顽力20kOe。另外,如果调制周期达到100nm以下则矫顽力变为最大,达到1nm以下时,则矫顽力为5kOe以下。
    在本实施例中,氟化中使用氟化铵,但只要为在200℃以下发生分解的含氟溶液就可以同样的氟化。另外,在氟化时产生氢或氮并混入生长粒子中,但对组成调制周期几乎没有影响,只要这些元素与杂质元素一起也偏在于第二项中就不会对磁特性有很大影响,可以制作矫顽力20kOe、剩余磁通密度1.6T的磁性材料。
    实施例32
    将Dy0.01(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金真空熔解并作成纽扣状。将其作为母合金,将熔融金属浇注于溶解有氟化氢铵的矿物油中。Dy0.01(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金装入石英喷嘴中,在氩气气氛中石英喷嘴内的Dy0.01(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金被高频熔解,从喷嘴的前端孔进行加压喷射。喷射的Dy0.01(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金为箔状、圆柱状或扁平状的粉末或带状物。在喷射的同时进行快速冷却,进行与氟化氢铵的反应。通过快速冷却,Dy0.01(Fe0.7Co0.3)10Al0.2合金成为平均粒径为1~30nm的晶粒,将氟或氢、氮、碳等掺入合金内。在上述喷射时合金被加热至熔解温度以上,因此,冷却速度为100~200℃/秒,合金的表面附近被氟化。骤冷后的合金的氟浓度从表面到100nm以内的深度平均为10~67%。
    对于如上所述通过对金属的熔融物骤冷氟化而形成的氟的浓度梯度,由于粉体为扁平的形状,因此,在与扁平面垂直的方向具有高浓度梯度。通过在骤冷氟化后在Ar气氛中进行热处理,可使Dy偏在于氟浓度高的最表面或晶界附近,使矫顽力增大。
    通过使一部分Dy的自旋与Fe的自旋平行、一部分Dy的自旋与Fe的自旋反平行地排列,可实现通过反铁磁性耦合显现矫顽力和通过铁磁性耦合增加磁化强度。根据质量分析确认了通过在热处理温度600℃保持2小时后进行骤冷可使Dy偏在化,一部分Dy与F或Fe具有规则结构。如果超过900℃,则可看出晶粒的粗大化,矫顽力下降。为了使矫顽力为5kOe以上,需要利用300℃~800℃的热处理使一部分Dy规则化。将在600℃保持加热2小时后进行骤冷的粉利用脆性氟化物的性质进行粉碎,制作有各向异性的磁粉,在磁场中成形后进行加压成形,得到密度为7.2~7.6g/cm3的成形体。该成形体的磁特性为:剩余磁通密度为1.8T、矫顽力为12kOe。
    这样以0.1原子%的Dy含量可得到磁体特性的理由为:(1)通过Dy偏在并规则化,利用与Fe铁磁性耦合及反铁磁性耦合的自旋排列来固定磁化而不容易使磁化反转;(2)氟促进Dy偏在化和规则化;(3)FeCo合金形成于粒子的中央附近、Dy偏在化相形成于粒子的外周侧,FeCo合金有助于高剩余磁通密度;(4)晶界的氟化相或氧氟化相使粒子间的铁磁性耦合不连续,从而使磁化反转的连续性消失;(5)氟的扩散方向或氟化后的组织具有各向异性,因此,磁特性具有各向异性;(6)Al等形成稳定氟化物的元素可促进氟的扩散和偏在化以及偏在结构的稳定性。
    对于本实施例那样的显示出超过Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系、Sm-Co系磁体的磁特性的剩余磁通密度的磁体,可以在如下情况下制作。其组成式为:
    RexFeyCozMaFb        (8)
    在(8)式中,Re为重稀土元素,Fe为铁,Co为钴,M为稀土元素或铁以及钴以外的金属元素,F为氟或氯等卤素,x+y+z+a+b=1,0.0005≤x≤0.01(1原子%以下),y>z>a>0,b>0.001。
    该组成式表示整个磁体的组成,因此,晶界、晶界附近、磁粉表面、磁粉表面附近和粒中心的组成有大的不同。即使重稀土元素Re在1~12原子%的范围内也可以制作具有与Nd-Fe-B系磁体同等性能的磁体,但由于重稀土元素昂贵,因此,优选控制为1原子%。
    其特征如下所述。(1)晶界为氟氧化物或氟化物;(2)粒中心部的稀土元素浓度??;(3)稀土元素偏在于晶界或晶界附近,与一部分氟或铁进行规则化;(4)在晶界或晶界附近可看出金属元素M偏在;(5)可看出氢、碳、氮、氧中的任一种元素偏在;(6)粒中心部和晶界三相点附近的结晶结构不同,在粒中心部由多个结晶结构构成的情况下,其任一种结晶结构都与晶界附近的结晶结构不同;(7)在氟原子的最邻接或第二、第三邻接原子位置部分地配置鲍林电负性为3以下的元素、优选电负性为1.5以下的元素。
    在本实施例中,可以使用含有氟的矿物油或醇等各种溶液替代溶解有氟化氢铵的矿物油。为了使氟化反应加速,也可以在熔融金属的喷出孔附近使上述含氟溶液喷射。对于含氟粉末的成形,可以采用微波加热、等离子烧结、通电烧结、热挤出成形、冲击波成形、压延成形等各种成形技术。
    实施例33
    除去Fe、Mn、Ti的杂质,使用使纯度为99.99%的母合金并进行称量,将Fe0.8Mn0.1Ti0.1合金真空熔解后进行氢还原,然后在氩气气氛中进行粉碎。将粉末直径为100μm的粉末与氟化氢铵溶液混合,加热至150℃并利用球磨进行粉碎。利用球磨在Fe0.8Mn0.1Ti0.1合金被粉碎的同时进行氟化。通过在150℃进行100小时的球磨工序,粉末直径成为0.1~5μm。
    粉末的平均组成为(Fe0.8Mn0.1Ti0.1)1-xFx且x为0.001~0.1。Mn及Ti偏在于晶界或粒表面附近,一部分氟配置在Fe、Mn或Ti原子间的八面体位置或四面体位置等间隙位置。偏在于晶界附近的一部分Mn或Ti和F或Fe形成有序晶格,具有Fe-F-Fe、Mn-F-Mn、Mn-F-Fe、Mn-F-Ti或Fe-F-Ti的排列,在这些原子排列中,利用介由F的超交换耦合,Fe及Mn的自旋排列发生变化。一部分Mn利用介由Fe和F的超相互交换作用而具有反铁磁性耦合,一部分Mn和Fe具有铁磁性耦合,通过共价键和离子键的共存,磁化强度或磁阻抗等磁物性值发生大的变化。
    利用电负性小的Ti,邻接于Ti原子的Fe或Mn原子的电子态密度受到F的影响而发生变化。在Ti的再邻接位置配置Mn的情况下,Mn的电子被拉到接近F原子的Fe原子近旁,Mn及Fe的电子态密度产生偏斜。这样的电子态密度的偏斜大大影响Mn或Fe的物性,使Fe及Mn显现出磁各向异性的同时,自旋间耦合状态也依存原子配置而发生变化。通过形成有序晶格,依存于由有序晶格的构成元素所产生的原子配置和有序参数,矫顽力发生变化。
    氟原子侵入Fe及Mn原子的原子间位置可形成有序相,在由氟的配置而引起晶格体积增加0.1~8%的情况下,可以实现16kOe的矫顽力和1.5T的剩余磁通密度。磁特性显现出随着有序相的有序参数下降而下降的倾向,有序参数为0.1以下时,矫顽力成为低于1kOe。
    与本实施例具有同等磁特性的磁体,可以以下式所示的组成来实现。
    FeiMjFk                            (9)
    条件是:Fe为铁,M为除铁以外的鲍林电负性为1.5以下的元素,F为氟或氯,i、j、k为正数,i+j+k=1(100%)、k=0.001~0.2、i>j、i>0.6,磁粉最表面形成含有氟浓度比(9)式高的氟化物或氟氧化物,氟及含M相的一部分为反铁磁性,氟原子的邻接原子的自旋间具有铁磁性耦合及反铁磁性耦合的有序相生长。
    需要说明的是,对于氟化工序而言,除其它实施例的技术或氟化氢铵以外,可以使用含有氟的溶液或气体或等离子。另外,即使混入1~200ppm作为杂质的氧或氮、碳、氢等也没有大的差别。另外,通过使上述有序相中包含稀土元素,矫顽力及剩余磁通密度进一步增大,以整个磁体的浓度,只要稀土元素为0.1~5%的范围,就可以使稀土元素的自旋与一部分Fe平行、而且使一部分稀土元素以与Fe呈反平行或距离反平行方向为±90度以内的角度排列,由此可通过反铁磁性耦合使矫顽力增加,同时可以使剩余磁通密度增大至1.6~1.7T。另外,通过将一部分Fe替换为Co,可以使剩余磁通密度增加。进而,也可以用其它卤素等电负性大的元素置换氟。
    实施例34
    称量纯度99%的铁及钴后在氢气气氛下进行加热还原,然后在氩气中进行电弧熔解,由此制作Fe-10原子%Co合金。将该合金装入碳管,在氩气气氛中高频熔解后,将熔融了的合金从碳管的喷出孔喷出至旋转辊上进行骤冷。
    在上述喷出孔的附近喷出溶解有1wt%氟化铵的矿物油??笪镉椭械囊徊糠址г谌廴诮鹗艋虿灞砻娣⑸纸?,利用分解气体成分可氟化以105~106K/秒的冷却速度骤冷的箔体。一部分氟原子侵入Fe-10原子%Co合金的晶格间隙而使原子间距离扩大,由此可使原子磁矩及结晶磁能量增加。对于侵入有氟原子的Fe-10原子%Co合金,在氟浓度为0.1~10原子%时可看出原子磁矩增加或结晶各向异性能量增加。在氟浓度为5~10原子%时,由于单轴磁各向异性能量增加,因此矫顽力增加,在氟浓度为10原子%时,可确认8kOe的矫顽力。
    通过将经过该溶液氟化工序制作的Fe-10%Co-10%F合金粉在磁场中成形后加热至300℃进行成形,可在bc t或fc t结构的Fe-Co-F合金和合金粉的表面以密度98%成形(Fe,Co)(F,C)2或(Fe,Co)(C,F)3生长的粉末,在一部分粉末表面氟氧化物生长。此时,可制作饱和磁通密度为2.3T、剩余磁通密度为1.6T的磁体。
    本实施例中,通过将在Fe-10原子%Co合金中添加了10原子%Cr的Fe-10%Co-10%Cr合金与上述同样利用矿物油喷出技术进行箔体的氟化,显示出Cr偏在于粉末表面的氟多的区域的倾向,粉末中心为富Fe相、粉末外周部为富CoCr相。富Fe相为Fe80原子%~Fe95原子%的相、富CoCr相为Co20~60%Cr 20~70%F(氟)0.1~15%的相,通过利用Cr的偏在形成一部分与富Fe相不同的结晶结构的FeCoCrF系相,可确认矫顽力增加且剩余磁通密度为1.6T、矫顽力为9.5kOe的磁特性。
    对于作为添加元素的Cr、Fe、Co以外的过渡金属元素或稀土元素,也可以在粉末或晶界附近以与晶粒的尺寸相近的周期进行组成调制并使其偏在化,通过偏在化相的磁晶各向异性增加,可使磁粉或成形体的磁各向异性能量或各向异性磁场增加,因此矫顽力增加。
    实施例35
    由在醇溶剂中溶解的铁氟化物和钴氟化物制作Fe-Co-F系纳米粒子。调节各氟化物的组成,由溶液中的超结构氟化物得到非晶态结构并在溶剂中形成纳米粒子。在上述纳米粒子形成过程中,对溶液施加10kOe的磁场,在磁场施加方向形成各向异性。通过将混合有FeF1.7、CoF1.6的组成的醇溶液或胶体溶液在磁场中进行加热,在10kOe、250℃下非晶态粒子生长,在300℃下平均粒径1~30nm的纳米粒子具有容易磁化方向并生长。
    对于氟的组成,通过由FeF2或CoF2的化学计量组成产生差别,可抑制粗大的FeF2或CoF2或(Fe,Co)F2的粒子的生长,通过产生与化学计量组成(FeF2或CoF2)的氟浓度相比10%以上的氟浓度差可以阻止粗大粒子生长。通过在从溶液中非晶态或结晶生长时施加磁场,可以使Fe-Co、Fe-F-Fe、Co-F-Fe或Co-F-Co的原子排列大多沿磁场方向排列,从而具有磁各向异性。
    使上述具有磁各向异性的纳米粒子在磁场中生长后,进而,将含有稀土元素的氟化物的醇溶液涂布于纳米粒子的表面,使其形成含有稀土元素及氟的晶界相。在选择Sm作为稀土元素的情况下,将SmF2的组成的高次结构或非晶态的溶液涂布于Fe-Co-F系粒子上,在Fe-Co-F粒子的表面包覆Sm-F的粒子或膜,在150~300℃进行加热,由此可除去溶剂,同时在Fe-Co-F粒子和Sm-F的粒子或膜的界面进行反应。
    接近非晶态的结构的Sm-F粒子或膜容易与Fe-Co-F粒子反应,即使在低温下也容易进行扩散,亚稳相生长。从Fe-Co-F粒子和Sm-F粒子或膜的界面附近Smx(Fe,Co)yFz生长,氟原子配置在八面体晶格间隙位置,由此界面附近的磁晶各向异性能量增加。
    在上述Smx(Fe,Co)yFz中,以x为0.1~3、y为10~30、z为0.001~10那样的范围的组成可以增大磁晶各向异性,纳米粒子中心为Fe-Co系合金,从其中心看在外侧Fe-Co-F系合金生长,在这些的外侧上述Smx(Fe,Co)yFz生长。
    对于在铁磁性金属粒子的外周侧形成有这样的稀土元素-铁磁性金属-氟三元系化合物的磁粉而言,可以削减稀土元素的用量,可以实现高剩余磁通密度,因此显示出优异的磁体特性。从纳米粒子中心部到外周侧,平均的生长相为Fe0.7Co0.3、Fe0.7Co0.3F0.01、Sm2(Fe0.7Co0.3)17F3、SmOF的情况下,通过使几乎不含有Sm的中心部的铁磁性相的比率为20~90体积%、铁磁性稀土氟化物的体积率为10~70%,可以实现高剩余磁通密度和高矫顽力,以Sm为1原子%以下的Fe0.7Co0.3相为20%、Sm为5原子%以下的Fe0.7Co0.3F0.01为30%、Sm2(Fe0.7Co0.3)17F3为40%、SmOF或Sm(O,F,C)为10%可以得到剩余磁通密度为1.6T、矫顽力为25kOe、居里温度为570℃的磁特性。
    需要说明的是,Fe0.7Co0.3相为bcc结构、20%,Sm为5原子%以下的Fe0.7Co0.3F0.01为30%、为正方晶或六方晶、平均厚度1~40nm的Sm2(Fe0.7Co0.3)17F3为六方晶或正方晶、SmOF或Sm(O,F,C)为立方晶或菱面体晶、斜方晶,这些结晶的一部分具备具有取向关系的界面,在平均直径1~30nm的Fe0.7Co0.3相和Sm2(Fe0.7Co0.3)17F3相的界面或Fe0.7Co0.3F0.01相和Sm2(Fe0.7Co0.3)17F3相的界面附近,在相间强磁耦合发挥作用,由此可以通过抑制稀土元素含量少的铁磁性相的磁化反转来实现高矫顽力。
    在本实施例中,通过使用沸点为200℃以上的矿物油来更换醇溶剂,在矿物油中制作FeF1.7、CoF1.6的组合物的胶体,进而与SmF2的组成的胶体混合,从而可以在不使用固体铁磁性粉末的情况下使Sm2(Fe0.7Co0.3)17F3相以平均粒径1~100nm生长。进而,在碳纳米管等中空体中放入氟化物组成的溶液使结晶生长后,通过施加磁场使其取向,用其它溶液或试剂使管消失后,用各种成形技术进行高密度化,由此可以形成磁体。
    将本实施例那样的可在不使用固体铁磁性粉末的情况下能够制造铁磁性纳米粒子的材料示于下述的组成式。
    RExMyFz                            (10)
    在(10)式中,RE为1种以上的稀土元素,M为Fe、Co或Ni中的至少1种及在这些元素中添加的稀土元素以外的1种以上的非磁性金属元素,F为包含氟或氯的卤素或硫,0.01<x<3、1<y<30、0.001<z<10。当x为0.01以下时,如果不使用其它的偏在化工序等,则得不到10kOe以上的矫顽力。另外,当为3以上时,稀土元素浓度变高而剩余磁通密度显著下降。当y为1以下时,剩余磁通密度为0.5T以下且磁体特性显著降低,当y为30以上时,虽然饱和磁通密度高,但剩余磁通密度低。
    另外,当z为0.001以下时,由氟原子导入引起的居里温度上升幅度小,居里温度为300℃以下且热退磁变大。当z为10以上时,铁磁性元素的磁排列不是铁磁性而成为反铁磁性排列,因此磁化强度减少,但通过反铁磁性排列的相和铁磁性相产生交换耦合或添加可改变磁耦合的元素及高有序参数化使其为铁氧体磁性,可以提高磁特性。在x、y、z中,z的值根据局部的纳米粒子的位置而变动,其变动幅度为5~50%。
    对于式(10)的氟化物(氟化合物),根据氟的浓度和原子位置,磁结构或结晶结构发生大变化,除了ThMn12型结构的正方晶或CaCu5型或Th2Ni17型等六方晶以外,还具有斜方晶、Th2Zn17型等菱面体晶、R3T29型等单斜晶等结晶结构。在这些结晶中,晶格的尺寸根据氟的浓度及原子位置而发生变化,通过向原子间位置配置氟原子可使晶格体积膨胀。
    另外,由于从氟原子开始到最邻接原子位置或第二邻接原子位置、第三、第四、第五原子位置为止高电负性的影响及配置在这些氟原子附近的原子的电子态密度分布发生变化,因此,可看出依存于元素的种类和结构,磁矩增加或自旋间交换耦合增大、起因于电子分布的偏斜的各向异性能量增加。在本实施例中,对于含有不可避免地混入的氢、氮、氧、碳等轻元素、混入作为杂质的金属元素、这些金属元素偏在于晶界或界面或纳米粒子最表面的情况,只要其不会大大地改变氟化物的结构,就不会特别阻碍磁特性。
    上述纳米粒子可应用于将有机材料或无机材料作为粘合剂材料的粘结磁体,同时也可以用于在500℃以下的成形温度可成形的采用热压缩成形、冲击成形、压延成形、通电成形等各种成形技术的磁体成形体的原料。
    实施例36
    由在醇溶剂中溶解的铁氟化物制作Fe-F系纳米粒子。调节铁氟化物的组成,由溶液中的不是具有高次结构的固体粉末的接近透明的氟化物得到非晶态结构并在溶剂中形成纳米粒子。在纳米粒子形成过程中,对溶液施加10kOe的磁场,在磁场施加方向附加各向异性。通过将溶解有FeF2.3的组成的胶体的醇溶液在磁场中进行加热,在10kOe、150℃下非晶态粒子生长,在300℃下平均粒径1~10nm的纳米粒子具有容易磁化方向并生长。
    对于氟的组成,通过使其为比FeF2的化学计量组成高的浓度,可抑制粗大的FeF2粒子的生长,通过含有与化学计量组成(FeF2)的氟浓度相比10%以上的氟,可以阻止粗大粒子生长及显示出软磁性的铁磁性铁生长。通过在从溶液中非晶态或结晶生长时施加磁场,可以使Fe-F-Fe的原子排列大多沿磁场方向排列,从而具有磁各向异性。
    使上述具有磁各向异性的纳米粒子在磁场中生长,进而,通过添加含氟化铵的醇溶液并进行加热,将具有各向异性的铁氟系化合物氟化。在溶解有1wt%氟化铵的醇溶液中,上述氟化铁进一步被氟化,以FenFm(n<m、n和m为正数)所示的高氟浓度的铁生长。该高氟浓度的氟化铁为六方晶的置换型化合物。在六方晶氟化物中混合价数不同的元素,使晶格常数为a=5.3~6.5埃、c=15~35埃的结晶生长,可得到剩余磁通密度0.3~1.0T的磁体。
    另外,在本实施例中,通过将含有100ppm~10000ppm水分的醇用于溶剂,可以得到FenFmOl(n、m、l为正数)的铁氧体磁性氟氧化物。伴随二价的金属离子M,MOFe2(O,F)3或M(O,F)Fe2(O,F)3或MFFe(O,F)3等含氟铁氧体磁性体或螺旋状的自旋排列的具有磁结构的含氟化合物生长,一部分氟原子配置在面心立方晶格点,金属离子配置在多个位点,氟和氧原子介由金属离子或铁进行有序排列,由此可使磁矩增加??墒迪质S啻磐芏?.6~0.9T。需要说明的是,作为氟化铵以外的氟化剂,可以使用氟化氢铵等含有氟的所有氟化剂。
    实施例37
    由在矿物油中溶解的铁氟化物非晶态和钴氟化物非晶态制作Fe-Co-F系纳米粒子。调节非晶态结构的各氟化物的组成,在矿物油中由具有短距离秩序的氟化物得到微结晶的核生成,在矿物油中形成纳米粒子。在上述纳米粒子形成过程中施加100kOe的磁场,在磁场施加方向形成Fe-F-Fe或Fe-F-Co那样的氟原子和Fe或Co原子的排列为平行排列的结构的各向异性,从而附加磁各向异性。通过将混合有FeF1.5、CoF1.4的组成的矿物油或胶体状矿物油在磁场中进行加热,在100kOe、150℃下结晶核生长,在200℃下平均粒径5~100nm的纳米粒子具有容易磁化方向而生长。
    对于氟的组成,通过由FeF2或CoF2的化学计量组成产生差别,可抑制稳定且粗大的FeF2或CoF2或(Fe,Co)F2的粒子的生长,通过产生与化学计量组成(FeF2或CoF2)的氟浓度相比20%以上的氟浓度差可以阻止粗大粒子生长。通过在从矿物油中0.5~2nm直径的结晶核或结晶态生长时施加磁场,可以使Fe-Co、Fe-F-Fe、Co-F-Fe或Co-F-Co的原子排列大多沿磁场方向排列,从而具有磁各向异性。使上述具有磁气各向异性的纳米粒子在磁场中生长后,进而,将含有稀土元素的非晶态氟化物的矿物油涂布在纳米粒子的表面,使其形成含有稀土元素及氟的表面相或晶界相。
    在选择La作为稀土元素的情况下,将包含LaF2的组成的高次结构或非晶态的矿物油涂布于Fe-Co-F系粒子上,在Fe-Co-F粒子的表面包覆La-F的粒子或膜,在250~500℃进行快速加热(100℃/秒以上的加热速度)和骤冷(50℃/秒左右的冷却速度),由此可在抑制晶粒生长的同时除去烃系矿物油,同时,在Fe-Co-F粒子和La-F的粒子或膜的界面进行反应。非晶态的La-F粒子或膜和Fe-Co-F粒子容易反应,即使在低温下也容易进行扩散,亚稳相生长。从Fe-Co-F粒子和La-F粒子或膜的界面附近Lax(Fe,Co)yFz生长,氟原子配置在八面体晶格间隙位置或四面体晶格间隙位置,由此产生晶格畸变形且界面附近的磁晶各向异性能量增加。
    在上述Lax(Fe,Co)yFz中,以x为0.01~3、y为10~30、z为0.0001~5那样的范围的组成可以增大磁晶各向异性,纳米粒子中心为Fe-Co系合金或Fe-Co-F系合金,在这些的外侧上述Lax(Fe,Co)yFz生长。对于在铁磁性金属粒子的外周侧形成有这样的稀土元素-铁磁性金属-氟三元系化合物的磁粉而言,中心部形成大致不含有稀土元素的铁磁性相,可以削减稀土元素的用量,同时可以实现高剩余磁通密度,因此,可以将昂贵且稀缺的稀土元素的用量大幅削减50%~95%,显现出廉价且优异的磁体特性。
    从纳米粒子中心部到外周侧,在平均的生长相为Fe0.7Co0.3、Fe0.7Co0.3F0.01、La2(Fe0.7Co0.3)17F0.1-3、LaOF的情况下,通过使几乎不含有La的中心部的铁磁性相的比率为5~90体积%、铁磁性稀土氟化物的体积率为10~80%,可以实现高剩余磁通密度和高矫顽力,以La为1原子%以下的Fe0.7Co0.3相为50%、La为5原子%以下的Fe0.7Co0.3F0.01为10%、La2(Fe0.7Co0.3)17F0.1-3为35%、LaOF或La(O,F,C)为5%可得到剩余磁通密度1.6T、矫顽力21kOe、居里温度560℃的磁特性。
    对于氟浓度或浓度分布,由矿物油等溶剂形成的粒子与使用粒径为0.1~5μm的粉碎粉末相比均匀性高。与粉碎粉末同样,本实施例那样的纳米粒子也依存于粒径、表面状态、反应温度、其它轻元素(碳、氮、氢、氧)浓度等。
    需要说明的是,Fe0.7Co0.3相为bcc结构、La为5原子%以下的Fe0.7Co0.3F0.01为正方晶或六方晶、平均厚度为1~40nm的La2(Fe0.7Co0.3)17F0.1-3为六方晶或正方晶、LaOF或La(O,F,C)为立方晶或菱面体晶、斜方晶,这些结晶的一部分具备具有取向关系的界面,在平均直径为1~30nm的Fe0.7Co0.3相和La2(Fe0.7Co0.3)17F0.1-3相的界面或Fe0.7Co0.3F0.01相和La2(Fe0.7Co0.3)17F0.1-3相的界面附近,在相间铁磁性耦合发挥作用,由此可以通过抑制稀土元素含量少的铁磁性相的磁化反转来实现高矫顽力。
    即使在使用所述La以外的稀土元素的情况下,Th2Zn17型结构或Th2Ni17型结构、CaCu5型生长,通过利用氟向原子间位置的导入而使单元晶格体积增加0.01~7%,可以确认居里温度上升或磁晶各向异性能量增加、剩余磁通密度增加、磁阻抗效果增加、磁光学效果增加、磁比热增加、超导转变温度上升、热电效果增加、磁致伸缩常数的加、热电效果增加、奈耳点上升、荧光特性提高、氢吸收效果提高、耐腐蚀性提高等中的任一种效果。
    另外,在上述特性中,可确认热电效果或超导转变温度、荧光特性、氢吸收特性、耐腐蚀性依存于外部磁场而发生变化??扇啡险庋母髦治镄灾档奶匦蕴岣叩牟牧系睦游纬捎腥缦伦槌傻那榭觯篊e2Fe17F1、Ce2Fe17F2、Ce2Fe17C1F1、Pr2Fe17F2、Pr2Fe17C2F2、Nd2Fe17F2、Nd2Fe17C1F1、Sm2Fe17F0.001、Sm2Fe17F0.02、Sm2Fe17F0.1、Sm2Fe17F0.2、Sm2Fe17F0.3、Sm2Fe17F2、Sm2Fe17F2.9、Sm2Fe17F3.2、Sm2Fe17.2F2.9、Sm2Fe17H0.2F0.1、Sm2Fe17B0.1F0.1、Sm2Fe17C0.2F0.2、Sm2(Fe0.95Mn0.05)17F3、Sm2(Fe0.95Mn0.05)17F0.5、Sm2Fe17Ca0.05F2.9、Sm2(Fe0.9Ga0.1)17F2.9、Sm2(Fe0.99Ga0.01)17F0.9、Sm2(Fe0.99Zr0.01)17F1.9、Sm2(Fe0.98Zr0.01Cu0.01)17F1.9、Sm2(Fe0.99Ga0.01)17F0.9、Sm2Fe17C0.3F1、Sm2Fe17C0.9F2、Sm2Fe17C2.5F3、Gd2Fe17F2、Gd2Fe17C2F1.3、Tb2Fe17F2、Tbd2Fe17C1F1.1、Dy2Fe17F2、Ho2Fe17F2.9、Er2Fe17F2、Er2Fe17C0.3F1、Tm2Fe17F2.9、Tm2Fe17C0.9F1、Yb2Fe17F2、Yb2Fe17C0.3F1、Y2Fe17F2、Th2Fe17F2、Sm2(Fe0.7Co0.3)17F2、Sm2(Fe0.1Co0.9)17F2、Sm2(Fe0.7Co0.3)17HF2、Sm2(Fe0.7Co0.3)17C0.1H0.2F2、(Sm0.9Pr0.1)2(Fe0.7Co0.3)17F2、(Sm0.9La0.1)2(Fe0.7Co0.3)17F2等。
    另外,在正方晶结构的含氟相中,可确认如上所述的各种物性的特性提高的材料为使如下组成生长的情况:YFe11TiF0.01-3、YFe11VF0.01-3、YFe11TiN0.2F0.01-2、CeFe11TiF0.01-3、CeFe11VF0.01-3、CeFe11TiN0.2F0.01-2、NdFe11TiF0.01-3、NdFe11VF0.01-3、NdFe11TiN0.2F0.01-2、SmFe11TiF0.01-3、SmFe11VF0.01-3.3、SmFe11TiN0.2F0.01-2.7、SmFe11TiN0.01F0.01-2.7、Sm(Fe0.9Co0.1)11TiN0.2F0.01-2.7、Sm(Fe0.4Co0.6)11TiN0.2F0.01-2.7、SmFe11MoF0.01-2.7、SmFe11MoH0.1F0.01-2.7、GdFe11TiF0.01-3、GdFe11VF0.01-3、GdFe11TiN0.2F0.01-2、TbFe11TiF0.01-3、TbFe11VF0.01-3、TbFe11TiN0.2F0.01-2、DyFe11TiF0.01-3、DyFe11VF0.01-3、DyFe11TiN0.2F0.01-2、ErFe11TiF0.01-3、ErFe11VF0.01-3、ErFe11TiN0.2F0.01-2、YFe10Si2F0.01-3、YFe10Si2C0.3F0.01-3等。
    在这些化合物中,在不破坏上述组成的主要结构的情况下也可以含有各种元素(金属元素或轻元素),也可以用其它卤素或卤素和轻元素(B、C、N、O、H、S、P)的组合代替F。
    另外,在这些含氟化合物中,包含在4.2K~300K的温度范围内磁各向异性的方向发生变化,或可确认结晶结构迁移、自旋排列发生变化的组合物。对于上述含氟化合物,通过使用由不含有稀土元素的铁系或钴系纳米粒子构成的压粉体或烧结体并在其表面涂布含有稀土氟化物的溶液后进行加热扩散,可以部分地形成。在加热扩散时使用毫米波或微波等电磁波对氟化物进行选择性地加热的同时确保扩散距离,可以使上述那样的亚稳相氟化合物进行局部生长。
    作为本实施例那样的初期原料,将在不使用固体铁磁性粉末的情况下可以制造铁磁性纳米粒子的材料示于下述组成式。
    RExMyHz    (11)
    在(11)式中,RE为1种以上的稀土元素,M为Fe、Co或Ni中的至少1种及添加在这些元素中的稀土元素以外的1种以上的非磁性金属元素,H为包含氟的卤素及轻元素的1种以上,0.01<x<3、1<y<20、0.001<z<10。当x为0.01以下时,如果不使用其它的偏在化工序等,则得不到10kOe以上的矫顽力。
    另外,当为3以上时,稀土元素浓度高且剩余磁通密度显著下降。当y为1以下时,剩余磁通密度变为0.5T以下且磁体特性显著降低,当y为20以上时,虽然饱和磁通密度高,但剩余磁通密度低。另外,当z为0.001以下时,由卤素导入引起的居里温度上升幅度小,居里温度为350℃以下,热退磁变大。
    当z为10以上时,铁磁性元素的磁排列不是铁磁性而成为反铁磁性排列或铁氧体磁性,因此磁化强度减少,但通过使自旋排列为反铁磁性或铁氧体磁性的相和铁磁性相产生交换耦合可以提高磁特性。在x、y、z中,z的值根据局部的纳米粒子的位置而变动,其变动幅度相对平均组成为5~50%。对于式(11)的卤化物,根据卤素的浓度和原子位置及有序参数而使磁结构或结晶结构发生很大变化,除了ThMn12型结构的正方晶或CaCu5型或Th2Ni17型等六方晶以外,还具有斜方晶、Th2Zn17型等菱面体晶、R3T29型等单斜晶等结晶结构。
    在这些结晶中,晶格的尺寸根据卤素的浓度及原子位置而发生变化,通过向原子间位置配置卤素原子可使晶格体积膨胀。另外,由于从卤素开始到最邻接的原子位置或第二邻接原子位置、第三~第六原子位置为止高电负性的影响及配置在这些卤素附近的原子的电子态密度分布发生变化,因此,可看出依存于元素的种类和结构,磁矩增加或自旋间交换耦合的正负或键合力增加、起因于电子分布的偏斜的各向异性能量的增加。通过穆斯堡尔效果,可检测出依存于铁的位点的多个内部磁场,内部磁场的值和异构体位移显现出与碳化物或氮化物不同的值。
    上述纳米粒子可应用于将有机材料或无机材料作为粘合剂材料的粘结磁体,同时也可以用于在600℃以下的成形温度可成形的采用热压缩成形、冲击成形、压延成形、通电成形、快速加热成形、静水压成形、强磁场加压成形、搅拌摩擦成形、气溶胶沉积法、使用微波或毫米波的成形等各种成形技术的磁体成形体的原料,也可以使用与作为现有的粉末的NdFeB系、SmFeN系、SmCo系、铁氧体磁体磁粉、NdFeB系/Fe系纳米复合粉、SmFeN系/Fe系纳米复合粉混合而成的复合磁粉或层叠膜或多层膜或纳米复合膜制作成形体或薄膜、浆液或厚膜。
    本实施例中制作的封闭型或成核型磁体可以应用于发电机、电动机等旋转机或扬声器、存储磁芯、硬盘用磁头、音圈电动机、主轴电动机、MRI等医疗设备等所有的磁路制品。
    实施例38
    将包含Sm和Fe的合金熔解后,在加热至700℃的氢气气氛中还原后进行骤冷,由此制作粉末并粉碎至平均粒径为1μm。将该粉碎粉用氢和氨的混合气体部分氮化。氮化后的粉末的平均组成为Sm2Fe17N0.1。通过进行氮化使居里温度为200℃以上,在接下来的氟化工序中施加磁场并进行氟化反应。氮化粉末装入磁场中的反应器,在温度170℃、磁场10kOe、氟(F2)气体压力0.1个大气压的条件下使其氟化,粉末中心附近的组成以成为Sm2Fe17F2的扩散时间进行处理。粉末表面附近的组成为Sm2Fe17F3N0.1,在最外周或最表面具有与六方晶不同的结晶结构的SmOF、SmF2、SmaFebOcFd(在此a、b、c、d全部为正数)等生长,一部分包含氮或碳或氢的氟化物或氟氧化物含有铁0.1~30原子%,显现出反铁磁性或铁氧体磁性。
    这样的反铁磁性或铁氧体磁性相部分地和六方晶具有磁耦合,固定在上述磁场施加方向受到磁耦合影响的六方晶的磁化且使其难以旋转,维持单磁区状态。为了使磁耦合一致,需要使氟化处理中的粉的方向与磁场方向大致平行。由于氟化处理在温度120℃~350℃下进行,因此,可使氟化前的居里温度上升、使磁场取向。通过部分氮化后进行氟化,可以使与通过氟化而生长的反铁磁性相的磁耦合的方向一致,去磁曲线位移且矫顽力增大。粉末形状为扁平粉的情况下,沿粉末的表面形成反铁磁性相或铁氧体磁性相并通过磁耦合使矫顽力显著增大,可以对磁场中氟化反应的磁粉装入部在反应中进行加压并成形。
    对于本实施例的氟化物,可以根据磁化强度的温度依存性测定居里温度及奈耳温度,具有多个铁磁性谐振频率,具有根据穆斯堡尔效果测定的多个内部磁场。
    由这些评价结果可明确如下内容。(1)氟存在于铁磁性相和反铁磁性相或铁氧体磁性或顺磁性相的多个相中;(2)存在于铁磁性相的一部分氟配置在晶格间隙位置,可增强邻接原子的铁磁性耦合;(3)通过氟侵入使铁磁性相的居里温度上升;(4)通过氟侵入使铁磁性相的磁晶各向异性能量增加;(5)通过氟侵入使铁磁性相的单元晶格体积增加;(6)通过向反铁磁性相或铁氧体磁性相导入氟,可使磁变态点上升;(7)存在于反铁磁性相或铁氧体磁性相的氟配置在置换位置或间隙位置、一部分氟原子形成有序相;而且一部分氟原子和邻接于氟原子的原子具有逆尖晶石型结构;(8)一部分铁原子的磁矩超过2.2μB;(9)一部分氟原子具有磁矩;(10)铁磁性相和反铁磁性相、铁磁性相和铁氧体磁性相的一部分界面为匹配界面,在界面中可看出磁耦合;(11)氟化物同时具有离子键合性和共价键合性;(12)在室温以下的低温下磁晶各向异性能量的方向依存性发生变化;(13)一部分氟化物显现出离子传导性或压电性;(14)一部分氟化物在磁化前后电阻发生变化;(15)介由氟的邻接原子的自旋间的交换耦合发生变化。
    为了增强与上述反铁磁性相或铁氧体磁性相的磁耦合,需要使反铁磁性或铁氧体磁性的磁变态点变高。为此,可以使用各种添加物,有效的是使MxFy(M为一种以上的金属元素,F为氟,x和y为正数)在晶界或主相的界面生长。在本实施例中,可以使用CF4、C2F6、NF3、SF6、HF、SiF4、COF2、CIF3、IF3等含氟(F)气体或与其它气体混合而成的气体代替F2气体。
    实施例39
    将Sm-Fe合金进行真空熔解、固溶化处理后进行粉碎。粉碎后在氢和氟的混合气体气氛中进行热处理,在分解成SmH2、SmF3、FeF2、FeF3等后,在真空中除去氢并使其重结晶。通过在合金中添加Ti、Zr、Al等金属元素,可以对氢释放后的Sm-Fe-F系粉末附加各向异性。粉末中的氧化物和Ca粉末混合并在氩气气氛中加热还原后将CaO以Ca(OH)2的形式除去,利用高纯度氟或氟和氢或氮等的混合气体可以制造Sm-Fe-F系合金粉。以下表示可以以这样的技术制作的稀土铁氟系合金粉末的主相化合物。
    Ce2Fe17F0.2、Ce2Fe17F2、Ce2Fe17C1F1、Pr2Fe17F2、Pr2Fe17C2F2、Nd2Fe17F2、Nd2Fe17C1F1、Sm2Fe17F0.001、Sm2Fe17F0.02、Sm2Fe17F0.1、Sm2Fe17F0.2、Sm2Fe17F0.3、Sm2Fe17F2、Sm2Fe17F2.9、Sm2Fe17F3.0、Sm2Fe17F3.5、Sm2Fe17(H0.1F0.9)3.0、Sm2Fe17(C0.1F0.9)3.0、Sm2Fe17(B0.1F0.9)3.0、Sm2Fe17F3N0.1、Sm2Fe17(N0.1F0.9)3.0、Sm2Fe17(H0.05C0.05F0.9)3.0、Sm2Fe17(N0.05C0.01F0.94)3.0Sm2Fe17.2F3.0、Sm2Fe16.8F3.0、Sm2.1Fe17F3.0、Sm2Fe17H0.2F0.1、Sm2Fe17B0.1F0.1、Sm2Fe17C0.2F0.2、Sm2Fe17Al0.05F2.9、Sm2(Fe0.95Mn0.05)17F3、Sm2(Fe0.95Mn0.05)17F0.5、Sm2Fe17Ca0.05F2.9、Sm2(Fe0.9、Ga0.1)17F2.9、Sm2(Fe0.99Ga0.01)17F0.9、Sm2(Fe0.99Zr0.01)17F1.9、Sm2(Fe0.99Nb0.01)17F2.9、Sm2(Fe0.99V0.01)17F3.0、Sm2(Fe0.99W0.01)17F3.0、Sm2(Fe0.98Zr0.01Cu0.01)17F1.9、Sm2(Fe0.98Zr0.01Al0.01)17F1.9、Sm2(Fe0.95Zr0.04Cu0.01)19F2.9、Sm2(Fe0.7Co0.2Zr0.05Cu0.05)19F1.5、Sm2(Fe0.99Ga0.01)17F0.9、Sm2Fe17C0.3F1、Sm2Fe17C0.9F2、Sm2Fe17C2.5F3、(Sm0.9Pr0.1)2Fe17F3.0、(Sm0.9La0.1)2Fe17F3.0、(Sm0.9Nd0.1)2Fe17F3.0、(Sm0.9Ce0.1)2Fe17F3.0、Gd2Fe17F2、Gd2Fe17C2F1.3、Tb2Fe17F2、Tbd2Fe17C1F1.1、Dy2Fe17F2、Ho2Fe17F2.9、Er2Fe17F2、Er2Fe17C0.3F1、Tm2Fe17F2.9、Tm2Fe17C0.9F1、Yb2Fe17F2、Yb2Fe17C0.3F1、Y2Fe17F2、Y2Fe17F3、Y2(Fe0.9Cr0.1)17F2、Th2Fe17F2、Sm2(Fe0.7Co0.3)17F2、Sm2(Fe0.65Co0.3Mn0.05)17F3、Sm2(Fe0.1Co0.9)17F2、Sm2(Fe0.7Co0.3)17HF2、Sm2(Fe0.7Co0.3)17C0.1H0.2F2、(Sm0.9Pr0.1)2(Fe0.7Co0.3)17F2、(Sm0.9La0.1)2(Fe0.7Co0.3)17F2、YFe11TiF0.01-3、YFe11VF0.01-3、YFe11TiN0.2F0.01-2、CeFe11TiF0.01-3、CeFe11VF0.01-3、CeFe11TiN0.2F0.01-2、NdFe11TiF0.01-3、NdFe11VF0.01-3、NdFe11TiN0.2F0.01-2、SmFe11TiF0.01-3、SmFe13TiF0.01-3、SmFe15TiF0.01-3、SmFe11VF0.01-3.3、SmFe13VF0.01-3、SmFe11TiN0.2F0.01-2.7、SmFe11TiN0.01F0.01-2.7、Sm(Fe0.9Co0.1)11TiN0.2F0.01-2.7、Sm(Fe0.4Co0.6)11TiN0.2F0.01-2.7、Sm(Fe0.4Co0.6)13TiN0.2F0.01-2.7、Sm(Fe0.4Co0.6)15TiF0.01-2.7、Sm3(Fe0.4Co0.6)29TiF0.1-3、Sm2(Fe0.4Co0.6)29TiF0.1-4、Sm1(Fe0.4Co0.6)29TiF0.1-4、Sm2(Fe0.4Co0.6)29ZrF0.1-4、Sm2(Fe0.4Co0.6)29AlF0.1-4、Sm2(Fe0.4Co0.6)29CaF0.1-4、Sm2(Fe0.4Co0.6)29BiF0.1-4、Sm2(Fe0.4Co0.6)29LiF0.1-4、Sm2(Fe0.4Co0.6)29AsF0.1-4、SmFe11MoF0.01-2.7、SmFe11MoH0.1F0.01-2.7、GdFe11TiF0.01-3、GdFe11VF0.01-3、GdFe11TiN0.2F0.01-2、TbFe11TiF0.01-3、TbFe11VF0.01-3、TbFe11TiN0.2F0.01-2、DyFe11TiF0.01-3、DyFe11VF0.01-3、DyFe11TiN0.2F0.01-2、ErFe11TiF0.01-3、ErFe11VF0.01-3、ErFe11TiN0.2F0.01-2、YFe10Si2F0.01-3、YFe10Si2C0.3F0.01-3。
    在上述磁粉中,一部分氟原子被导入原子间位置,单元晶格体积增加0.01~10%,利用邻接于氟原子的原子的电子态密度分布的偏斜,可确认与氟导入前相比,居里温度上升或磁晶各向异性能量增加、剩余磁通密度增加、磁阻抗效果增加、磁光学效果增加、磁比热增加、超导转变温度上升、热电效果增加、磁致伸缩常数增加、热电效果增加、奈耳点上升等中的任一种效果。在上述化合物中,在不破坏上述组成的主要结构的情况下也可以含有各种元素(金属元素或轻元素),也可以用其它卤素或卤素和轻元素(B、C、N、O、H、P、S)的组合代替F。
    除上述主相以外,在磁粉中含有比主相更高浓度的氟、比主相的磁化强度小的化合物在最表面或晶界的一部分生长。在上述主相化合物的组成中,可以以记载的范围制作氟浓度不同的化合物,虽依存于结晶结构或构成元素的排列,但在氟浓度增加的同时,有单元晶胞体积增加的倾向。使用包含上述氟化合物的粉,以有机化合物或无机化合物使粉粘结而制作的各向异性粘结磁体的能量积为20~40MGOe,可应用于各种磁路制品。另外,对于上述含氟化合物,通过使用将不包含稀土元素的铁系粒子压缩成形而成的压粉体或使其加热烧结的烧结体,在其表面涂布含有稀土氟化物的溶液后,在200~500℃使其加热扩散进行骤冷,由此可以以侵入有氟的亚稳相的形式形成。在加热扩散时使用毫米波或微波等电磁波对氟化物进行选择性地加热的同时确保扩散距离,也可以使上述那样的作为高耐腐蚀性亚稳相的氟化合物局部生长。
    实施例40
    用以下的技术制作(Fe0.7Co0.3Zr0.05Cu0.05)10F0.1粉并作为磁性材料的原料。称量Fe、Co、Cu及Zr片,装入真空熔解炉制作Fe0.7Co0.3Zr0.05Cu0.05。对于该Fe0.7Co0.3Zr0.1,在F2+Ar混合气体气氛中将熔解合金喷出至旋转辊上进行骤冷。骤冷粉的平均结晶粒径为1~50nm。在该骤冷粉上涂布约0.1重量%的以SmF2为组成的非晶态结构的溶液,进行加热粉碎。为了抑制粒径增大,加热时使用快速加热条件,在3分钟内加热至400℃。通过以20℃/min以上的加热速度进行加热,可以抑制异常结晶生长。通过防止结晶粒径超过500nm的异常结晶生长,可使粉碎后的粒径小且可使Sm和氟的偏在状态为同等程度,可以实现10kOe以上的高矫顽力。均衡快速加热粉碎后的组织具有如下的芯壳结构。
    在粉末中心具有Fe0.7Co0.3Zr0.05Cu0.05,在外周侧Sm(Fe0.7Co0.3Zr0.05Cu0.05)10F0.5生长,在最外周SmF3或Sm(OF)生长。氟少的区域为粉末中心,在外周侧Sm(Fe0.7Co0.3Zr0.05Cu0.05)10F0.1生长,在最外周Sm(OF)等Fe浓度少的氟化物或氟氧化物生长。即,在粉末中进行大的分类由3种相构成:富铁钴相、稀土铁钴氟化物相、及稀土氟化物相。将这些包含3种相构成的典型的组织示于图3。
    在图3的(1)~(12)中,由稀土氟化物相10、稀土铁钴氟化物相12、富铁钴相11的3相构成,在外周侧稀土氟化物相10生长,在其内周侧形成稀土铁钴氟化物相12及富铁钴相11。稀土铁钴氟化物相12及富铁钴相11的分布大大地依存于材料组成或热处理、冷却速度或时效处理等的温度条件。
    作为最外周相的稀土氟化物相10当进行反应时,在稀土铁钴氟化物相12中通过氟扩散而变薄,存在包覆状态如(3)、(5)、(6)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)那样成为不连续的情况。在稀土铁钴氟化物相12及富铁钴相11间产生铁磁性耦合。另外,在外周侧的稀土氟化物相10和稀土铁钴氟化物相12或富铁钴相11的界面,存在通过铁磁性/铁磁性或铁磁性/反铁磁性的交换耦合或离子性耦合而产生超相互交换作用的情况。
    在利用稀土铁钴氟化物相12完全包覆富铁钴相11的(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)中,富铁钴相11的磁化受到稀土铁钴氟化物相12的高磁晶各向异性的影响而难以反转,矫顽力增大。另外,在(10)、(11)的情况下,可利用稀土氟化物相10容易地限制富铁钴相11的磁化而使磁化难以反转。
    对于在粉末内生长的各相的结晶结构,根据不可避免的杂质的混入或上述热处理的温度历程或粉碎条件而不同,作为其典型例,稀土氟化物相10为立方晶系、斜方晶、六方晶等氟化物或含有氧的氟氧化物或非晶态;稀土铁钴氟化物相12为六方晶或正方晶、斜方晶、菱面体晶或单斜晶和这些的混合相;富铁钴相11为立方晶或六方晶;这些相的任一种结晶的一部分的有序相生长。
    平均粉末中心部的铁磁性相不包含Sm,由于Sm平均地偏在于铁磁性相的外周侧,因此,可以减低Sm的浓度,可以使剩余磁通密度增加。进而,上述材料的居里温度为550℃,比NdFeB系磁体高。另外,显现出1.7T以上的剩余磁通密度、居里温度为400℃以上的材料,可以利用上述图3所示的组织来实现,即使使用上述SmFeCoZrCuF系以外的材料系也可以满足,可以以下述的组成通式进行说明。
    A(FexCoyMz)+B(RhFeiCojMkFl)+C(RoFepCoqMrFs)        (12)
    在上述(12)式中,Fe为铁,Co为钴,M为一种或多种的Fe或Co以外的金属元素,R为稀土元素,F为氟或氟和氢、氟和氮、氟和碳、氟和氧、氟和硼、氟和氯、氟和磷、氟和硫等一种或多种的含有氟的轻元素或卤素,x、y、z、h、i、j、k、l、o、p、q、r、s为正数。第1项为磁粉或晶粒中心附近的铁磁性相,第二项为从第一项的铁磁性看在外周侧以界面接触的含氟铁磁性相,第三项为在最外周或晶界生长的氟化物相。
    为了使剩余磁通密度为1.7T以上,需要提高饱和磁通密度,因此,x>y>z、i>j>k>l、s>p>q>r(x+y+z=1、h+i+j+k+l=1、o+p+q+r+s=1)。氟在粉末或晶粒的最外周中达到最高浓度,因此,s>l>0、h+i+j+k>o+p+q+r。另外,将各个相的体积率以A、B、C表示且设定A+B+C=1(100%)时,A>C>0、B>C>0。第一项和第二项的铁磁性相的一部分结晶具有类似的结晶结构,在相间的界面的一部分形成有晶格匹配性或结晶方位关系的界面,在一部分界面上存在晶格畸变,产生铁磁性相间的磁化相互平行相向的磁耦合。所述结晶方位关系为第一项的相的(hkl)面和第二项的铁磁性相的(ijk)面平行,h、k、l、i、j、k为±n(n为包含0的自然数)。
    第二项的相的磁晶各向异性能量比第一项的相的磁晶各向异性能量大。第二项的氟原子的一部分侵入晶格间隙位置,使晶格体积增大。另外,第三项的包含氟的相的结晶结构与第二项的含氟铁磁性相的结晶结构不同,在第二项和第三项的相间的有匹配性的界面与第一项和第二项间的界面的匹配界面相比,其面积小,第一项或第二项的铁磁性相的磁化强度比第三项的含氟相的磁化强度大。
    在A>B>C>0的情况下,剩余磁通密度高,通过使C<0.1(10%)、优选C<0.001(0.1%),可以实现1.7T以上的剩余磁通密度。另外,在第二项或第三项的相中可形成亚稳相,在加热的同时结构或组织发生变化,第一项的铁磁性相的结晶结构为体心立方晶或正方晶或这些的混合相,第二项的铁磁性相的结晶结构为六方晶或正方晶、斜方晶、菱面体晶或单斜晶和这些的混合相,第三项的最外周或晶界的以高浓度包含氟的相依存于氧或氢浓度而具有包含非晶态的各种结晶结构,一部分包含氟氧化物,该氟氧化物的结晶结构具有菱面体晶、立方晶或面心立方结构。
    将以上述通式(12)所示的磁粉与可防止氧化的溶剂混合,在惰性气体中在磁场中成形后,在等离子中进行加压,由此可以制作密度98%的各向异性磁体,可以在晶界形成含氟相、在沿晶界的晶界附近形成含氟铁磁性相或反铁磁性相、进而在其中心部形成不含有氟的铁磁性相,在加热加压时以100℃/min以上的速度实施快速加热及在300℃以上的温度区域实施150℃/min以上的快速冷却的结果,以磁体整体计的Sm浓度为1~2原子%时可以实现晶界的含氟氧化物为立方晶、剩余磁通密度为1.8T、矫顽力为25kOe、居里温度为570℃的磁体,在成形体内部以晶粒确认了图3(1)~(12)所示的任一种组织。
    这样的磁体显现出比现有的Nd-Fe-B系、Sm-Fe-N系、Sm-Co系等的稀土元素浓度小且比这些现有材料高的剩余磁通密度,通过应用于所有的磁路,可以使磁体应用制品兼备小型高性能轻质化和性能提高。
    实施例41
    使用溅射装置在氧化铝基板上于基板温度400℃形成Ta膜,将该膜作为基底形成Sm2Fe17F2膜。Ta膜使用Ta靶,将Sm2Fe17靶在Ar和F2的混合气体中进行溅射。使用的混合气体为Ar-10%F2气体,溅射中的气压为1mTorr。Sm2Fe17F2膜具有六方晶的结晶结构,依存于基板温度或溅射中的气压、及膜中的氟组成或基底膜的结晶性和结晶结构等而取向方向或晶格畸变和晶格常数发生变化。结晶结构为TbCu7结构,晶格常数为a=0.47~0.52nm、c=0.40~0.45nm且c/a小于1。Sm2Fe17F2膜的容易磁化方向为a轴或c轴方向,Sm2Fe17F2膜的膜厚为0.1~100μm,矫顽力为15kOe、剩余磁通密度为1.5T。
    根据基板或基底的种类以及溅射条件,取向方向发生变化且上述晶格常数或轴比也发生变化。这些晶格常数或轴比及氟浓度成为磁特性的决定因素,在Sm1.7-2.2Fe15-21F0.1-3膜中,c/a为0.8~0.95的情况下,矫顽力高。进而,在使Sm2Fe17F2膜和FeCo系合金膜层叠而成的多层膜中,可以得到层间具有铁磁性耦合的薄膜或厚膜磁体,在Sm2Fe17F2膜/Fe70Co30膜(各自的厚度为50nm/10nm)中,可以实现矫顽力为15kOe、剩余磁通密度为1.6T,各向异性的方向依存于膜厚或膜形成条件而发生变化,通过这样的与铁磁性膜的多层化可以削减稀土元素用量。另外,通过使Sm2Fe17F2膜和FeCoF系合金膜层叠,可以使FeCo合金的饱和磁通密度增加,在Sm2Fe17F2膜/Fe65Co30F5膜(各自的平均厚度为30nm/10nm)中,在10次~1000次层叠而成的膜中,可以实现矫顽力为16kOe、剩余磁通密度为1.7T。
    对于可以确保这样的剩余磁通密度1.6T、矫顽力15kOe的磁性材料,通过层叠氟浓度为0.01~15原子%的稀土铁氟系膜与饱和磁通密度1.7T以上的铁系合金膜而使层间产生铁磁性耦合可以实现。氟浓度低于0.01原子%时,居里温度低为150~300℃,不能成为实用的材料。另外,氟浓度超过15原子%时,磁化强度小的氟化物或氟氧化物容易生长而难以控制组成,整个膜的磁化强度减少。
    使这些层叠膜中包含一种以上的金属元素或氟以外的卤素或半金属元素,可以使矫顽力增加1.1~2倍。另外,通过将包含氟的卤素的一部分配置在单元晶格的置换位置及间隙位置的任一个位点而使晶格畸变或邻接原子位置发生变动,同时具有离子耦合性,可带来磁矩增加或磁晶各向异性增加以及层间的磁耦合力增加。用于形成本发明的含氟磁性膜的基板材料可以使用各种的多晶或单晶的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或氟化物、各种半导体(Si、GaAs等),作为基底,可以使用包含Nb、Zr、Ti等贵金属的各种金属膜,即使含有不可避免的氧、氢、氮等轻元素杂质或Mn等金属杂质,只要其不会大大地改变结晶结构或层叠结构,即使局部偏在化也不会对磁特性带来特别大的影响。

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