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    重庆时时彩是国家的: 涂料组合物.pdf

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    涂料 组合
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    摘要
    申请专利号:

    CN200980144796.5

    申请日:

    2009.11.12

    公开号:

    CN102209937A

    公开日:

    2011.10.05

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权的转移IPC(主分类):G03F 7/09变更事项:专利权人变更前权利人:安智电子材料IP股份有限公司变更后权利人:默克专利有限公司变更事项:地址变更前权利人:日本东京变更后权利人:德国达姆施塔特登记生效日:20150513|||专利权的转移IPC(主分类):G03F 7/09变更事项:专利权人变更前权利人:AZ电子材料美国公司变更后权利人:安智电子材料IP股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:美国新泽西州变更后权利人:日本东京登记生效日:20140723|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/09申请日:20091112|||公开
    IPC分类号: G03F7/09; G03F7/004; G03F7/039 主分类号: G03F7/09
    申请人: AZ电子材料美国公司
    发明人: F·M·霍利亨; 张琳; A·D·迪奥瑟斯; M·李
    地址: 美国新泽西
    优先权: 2008.11.12 US 12/269,072
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 宓霞
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200980144796.5

    授权公告号:

    ||||||102209937B||||||

    法律状态公告日:

    2015.06.03|||2014.08.13|||2014.06.11|||2011.12.21|||2011.10.05

    法律状态类型:

    专利申请权、专利权的转移|||专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了抗反射涂料组合物,其包含具有染料或发色团结构部分和交联性官能团的聚合物、任选的交联性组分和一种或多种具有式W-(L-(G))p的光活性化合物,其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  抗反射涂料组合物,其包含具有染料或发色团结构部分和交联性官能团的聚合物、任选的交联性组分和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    W-(L-(G))p
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。

    2.  权利要求1的组合物,其包含一种或多种具有以下式的光活性化合物
    PAG-(L-(G2))p
    和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    PAG-(L-(G1))p或其包含一种或多种具有以下式的光活性化合物
    PAG-(L-(G2))p
    和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    Q-(L-(G1))p。

    3.  权利要求1的组合物,其中所述光活性化合物具有以下式
    (G1-L)p1-W-(L-G2)p2
    其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,或其中所述光活性化合物具有以下式
    (G1-L)p1-PAG-(L-G2)p2
    其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,或其中所述光活性化合物具有以下式
    (G1-L)p1-Q-(L-G2)p2
    其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12。

    4.  权利要求1的组合物,其包含一种或多种具有以下式的光活性化合物
    (G1-L)p1-PAG-(L-G2)p2
    其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    (G1-L)p3-Q-(L-G2)p4
    其中p 3和p4各自大于或等于1且p 3+p4等于2-12,或其包含一种或多种具有以下式的光活性化合物
    (G1-L)p1-PAG-(L-G1)p2
    其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    (G2-L)p3-PAG-(L-G2)p4
    其中p 3和p4各自大于或等于1且p3+p4等于2-12。

    5.  权利要求1-4中任一项的组合物,其还包含热酸产生剂和/或交联性组分。

    6.  权利要求1-5中任一项的组合物,其中PAG选自盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、双砜衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、β-酮磺酸衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、苄氧基磺?;窖苌锖退堑幕旌衔?。

    7.  权利要求1-6中任一项的组合物,其中Q选自伯、仲和叔脂族胺,混合胺,芳族胺,杂环胺,具有羧基的含氮化合物,具有磺?;暮衔?,具有羟基的含氮化合物,具有羟苯基的含氮化合物,醇属含氮化合物,酰胺衍生物,酰亚胺衍生物,具有一个或多个氧原子的含氮化合物,具有以下式的化合物

    其中R40a、R40b、R40c和R40d独立地代表氢,未取代或取代的直链、支链或环状烷基、烯基,所述直链、支链或环状烷基或烯基任选地含有一个或多个O原子,含6-20个碳原子的芳基,含7-12个碳原子的芳烷基或芳基氧代基烷基,或R40b和R40c一起可以形成环,当它们形成环时所述环中R40b和R40c中的每一个是含1-6个碳原子的亚烷基,D-是具有-3至+7的pKB值的碱性阴离子;

    其中Ar含6-20个碳原子的未取代或取代的芳基;R10b和R10c独立地是未取代或取代的直链、支链或环状烷基、烯基,所述直链、支链或环状烷基或烯基任选地含一个或多个O原子,含6-20个碳原子的芳基,含7-12个碳原子的芳烷基或芳基氧代烷基,或R10b和R10c一起可以形成环,当它们形成环时所述环中R10b和R10c各自是含1-6个碳原子的亚烷基,D-如上面所限定;

    其中Ra代表(CH2)14其中i4是0或1,O或S;R50和R60与R10b代表相同的含义,或R50和R60与它们所连接的S原子一起形成可以是未取代或取代的5-、6-或7-元环;R80、R90和R100各自独立代表C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤化物;i1和i2各自是1-4;i3是1-5;D-如上面所限定。

    8.  能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物,其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    W-(L-(G))p
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12并且其优选还包含热酸产生剂。

    9.  权利要求8的组合物,其中所述聚合物选自(i)包含至少一种具有酸不稳定基团的重复单元的聚合物;(ii)包含至少一种具有酸不稳定基团的重复单元和至少一种具有吸收性发色团的重复单元的聚合物,或(iii)包含至少一种具有羟基和/或羧基的重复单元和至少一种具有吸收性发色团的重复单元的聚合物,其中当所述聚合物是(i)或(iii)时,所述组合物优选还包含染料。

    10.  权利要求8或9的组合物,其包含一种或多种具有以下式的光活性化合物
    PAG-(L-(G2))p
    和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    Q-(L-(G1))p。

    11.  与至少一种其它涂料组合物结合使用的第一涂料组合物,其中所述第一涂料组合物包含具有交联性官能团的聚合物和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    W-(L-(G))p
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。

    12.  能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物,其中所述抗反射涂料组合物由(a)
    或者(a1)至少一种以下式(1)的化合物和至少一种以下式(2)的化合物的混合物
    PAG-(-L-OH)p                  (1)
    PAG-(-L-OCH=CH2)p            (2)
    或者(a2)至少一种以下式(5)的化合物
    (HO-L)p1-PAG-(-L-OCH=CH2)p2                        (5)
    和(b)溶剂构成,
    其中PAG是光酸产生剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,其中至少一个PAG含有发色团结构部分,并且
    该组合物优选还包含热酸产生剂。

    13.  权利要求12的组合物,其还包含选自以下式的化合物
    Q-(-L-OH)p                                  (3)
    Q-(-L-OCH=CH2)p                            (4)
    (HO-L)p3-Q-(-L-OCH=CH2)p4                  (6)
    和它们的混合物,其中Q是猝灭剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p3和p4各自大于或等于1且p3+p4等于2-12。

    14.  选自以下组的化合物
    PAG-(-L-OCH=CH2)p
    Q-(-L-OCH=CH2)p
    (HO-L)p1-PAG-(-L-OCH=CH2)p2
    (HO-L)p1-Q-(-L-OCH=CH2)p2
    其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂,其中每个L是直接键或连接基;p是1-12;p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,条件是排除甲苯磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯锍、三氟甲磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-甲氧基苯锍、全氟-1-丁烷磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-甲氧基苯锍、10-樟脑磺酸三{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}锍和环己烷氨基磺酸三{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}锍。

    15.  选自以下物质的化合物:三氟甲磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、九氟丁磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、10-樟脑磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、环己烷氨基磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、三(三氟甲烷磺?;?甲基化双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、1,4-全氟丁烷二磺酸双(双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍)、九氟丁磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍、1,4-全氟丁烷二磺酸双(三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍)、三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺、2,6-二硝基苄基-4-乙烯氧基乙氧基苯磺酸酯、4-乙烯氧基乙氧基苯磺酸三苯基锍、脱氧胆酸四甲基铵、石胆酸四甲基铵、胆酸四甲基铵、N,N-二乙烯氧基乙氧基乙基苯胺、3α,7α,12α-三乙烯氧基乙氧基-5β-胆烷酸四甲基铵盐、3α-乙烯氧基乙氧基-5β-胆烷酸四甲基铵盐、4-乙烯氧基乙氧基苯磺酸双(4-羟苯基)苯基锍、3α,12α-二乙烯氧基乙氧基-5β-胆烷酸四甲基铵盐、N-三氟甲基磺酰氧基-3,6-二乙烯氧基乙氧基-1,8-萘二甲酰亚胺、对硝基苄基-9,10-二乙烯氧基乙氧基蒽-2-磺酸酯、10-樟脑磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘环己烷氨基磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘4-乙烯氧基乙氧基-10-樟脑磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘4-乙烯氧基乙氧基-环己烷氨基磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘三(三氟甲烷磺?;?甲基化双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘1,4-全氟丁烷二磺酸双(双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘)、双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺、1,1,1,2-四氟乙氧基八氟丁烷磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘1,1,1,2-四氟乙氧基八氟丁烷磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍、1,1,1,2-四氟乙氧基八氟丁烷磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍和1,1,1,2-四氟乙氧基八氟丁烷磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘

    16.  经涂覆的基材,包括:基材,该基材具有在其上的权利要求11的第一涂料组合物的层;和涂覆在该第一涂料组合物层上面的权利要求11的其它涂料组合物的层,或包括:基材,该基材具有在其上的权利要求11的其它涂料组合物的层;和在该其它涂料组合物层上面的权利要求11的第一涂料组合物的层,或包括:基材,该基材具有在其上的权利要求11的其它涂料组合物的层;在所述其它涂料组合物层上面的权利要求11的第一涂料组合物的层;和在该第一涂料组合物层上面的权利要求11的第二其它涂料组合物的层。

    17.  形成图像的方法,包括:a)在基材上形成权利要求1-7中任一项的抗反射涂料组合物的涂层;b)烘烤该抗反射涂层,c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层;d)使用水性碱性显影剂将图像显影;e)任选地,在显影之前和之后加热该基材;和f)干蚀刻该抗反射涂层。

    18.  形成图像的方法,包括:a)在基材上形成权利要求8-10中任一项的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层;b)烘烤该抗反射涂层,c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层;d)将所述光致抗蚀剂和抗反射涂层对相同波长的光化辐射进行成像式曝光;e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层进行曝光后烘烤;和f)用碱性水溶液将所述光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。

    说明书

    说明书涂料组合物
    技术领域
    本发明涉及可用作多层体系中的涂层的水性可显影涂料组合物和其中使用的新型化合物。
    背景技术
    在数种工业(例如,清漆、印刷油墨、油漆和平版印刷市场)中,将多层体系与多种基材相关地使用。在有些情况下,这些体系含有酸可固化树脂。酸可固化树脂组合物含有至少一种能够酸催化缩聚的组分。这些材料为本领域技术人员所熟悉的;它们在工业上以大数量采用如对于许多应用而言合适的对它们的材料性能的改进而生产。在有些情况下,材料交联而形成涂层。酸可固化树脂组合物可以含有例如,醇酸树脂、蜜胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯/取代的苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和它们的混合物?;旌衔锏氖道?,但不限于,蜜胺/(甲基)丙烯酸类树脂、蜜胺/聚酯树脂、蜜胺/醇酸树脂、乙烯基醚/(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚/取代的苯乙烯树脂等。其中使用多层体系的一个实例是缩微光刻或光刻工业。
    光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法,这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常,在这些方法中,首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施加于基材材料上,例如施加于用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的经烘烤和涂覆的表面接下来经历对辐射的成像式曝光。该辐射曝光导致该涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前,可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像式曝光之后,用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂的已辐射曝光或未曝光的区域。
    存在两类光致抗蚀剂组合物,负作用和正作用型。当正作用光致抗蚀剂组合物对辐射进行成像式曝光时,该光致抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得可溶于显影剂溶液,而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持较不可溶于此种溶液。因此,用显影剂对曝光过的正作用光致抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的曝光区域被除去并在该涂层中形成正像,从而露出其上沉积了该光致抗蚀剂组合物的底层基材表面的所需部分。在负作用光致抗蚀剂中,显影剂除去没有曝光的部分。
    半导体器件小型化的趋势已经既导致使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂,又导致使用尖端多级系统来克服与此类小型化有关的困难。
    在这些多水平或多层体系中,例如,高度吸收性抗反射涂料在光刻法中的应用是减弱由光从高度反射性基材的背反射引起的问题的更简单途径。将可显影底部抗反射涂层施加在基材上,然后将光致抗蚀剂的层施加在抗反射涂层的上面。将光致抗蚀剂成像式曝光和显影。该可显影底部抗反射涂层也可用与通常用来将光致抗蚀剂显影的相同的水性碱性显影溶液显影。此外,在多层体系中还使用阻隔涂层或顶部抗反射涂层或浸渍?;ね坎?。
    经常,在室温以上的温度下烘烤涂料工业中使用的配制剂??梢愿谋浜婵疚露?,这取决于施加的涂层的类型和其所需用途。在有些情况下,具有含有具有低分解温度(这又涉及低烘烤温度)的热酸产生剂的涂层是有利的。
    发明内容
    发明概述
    本发明涉及抗反射涂料组合物,其包含具有染料或发色团结构部分和交联性官能团的聚合物、任选的交联性组分和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    W-(L-(G))p            (I)
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。优选的是组合,其中W是PAG;G是G2;p是2-6或其中W是PAG;G是G1;p是2-6或其中W是Q;G是G2;p是2-6或其中W是Q;G是G1;p是2-6。一些实施方案包括其中p是2-6以及当在相同化合物上存在G1和G2的混合物时的那些;例如(G1-L)p1-W-(L-G2)p2,其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12。
    本发明涉及能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物,其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物和具有以下式的一种或多种化合物
    W-(L-(G))p            (I)
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。优选的是组合,其中W是PAG;G是G2;p是2-6或其中W是PAG;G是G1;p是2-6或其中W是Q;G是G2;p是2-6或其中W是Q;G是G1;p是2-6。一些实施方案包括其中p是2-6以及当在相同化合物上存在G1和G2的混合物时的那些;例如(G1-L)p1-W-(L-G2)p2,其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12。
    本发明还涉及与至少一种其它涂料组合物结合使用的第一涂料组合物,其中所述第一涂料组合物包含聚合物和具有以下式的一种或多种光活性化合物
    W-(L-(G))p
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。
    本发明还涉及能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物,其中所述抗反射涂料组合物由(a)
    或者(a1)至少一种以下式(1)的化合物和至少一种以下式(2)的化合物的混合物
    PAG-(-L-OH)p                                    (1)
    PAG-(-L-OCH=CH2)p                              (2)
    或者(a2)至少一种以下式(5)的化合物
    (HO-L)p1-PAG-(-L-OCH=CH2)p2                    (5)
    和(b)溶剂构成,
    其中PAG是光酸产生剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,其中至少一个PAG含有发色团结构部分。所述组合物可以进一步包含选自以下式的化合物
    Q-(-L-OH)p                                      (3)
    Q-(-L-OCH=CH2)p                                (4)
    (HO-L)p3-Q-(-L-OCH=CH2)p4                      (6)
    和它们的混合物,其中Q是猝灭剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p3和p4各自大于或等于1且p3+p4等于2-12。此外,所述组合物还可以包含热酸产生剂。
    本发明还涉及选自以下组的化合物
    PAG-(-L-OCH=CH2)p
    Q-(-L-OCH=CH2)p
    (HO-L)p1-PAG-(-L-OCH=CH2)p2
    (HO-L)p1-Q-(-L-OCH=CH2)p2
    其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂,其中每个L是直接键或连接基;p是1-12;p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,条件是排除甲苯磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯锍、三氟甲磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-甲氧基苯锍、全氟-1-丁烷磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-甲氧基苯锍、10-樟脑磺酸三{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}锍和环己烷氨基磺酸三{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}锍。
    本发明还涉及经涂覆基材,其中本发明涂料组合物的层涂覆在另一个涂层的上面或下面或,在有些情况下,本发明涂料组合物的层在两个其它层之间。
    本发明还涉及形成图像的方法,包括:a)在基材上形成本发明抗反射涂料组合物的涂层;b)烘烤该抗反射涂层,c)在该抗反射涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层;d)使用水性碱性显影剂将图像显影;e)任选地,在显影之前和之后加热该基材;和f)干蚀刻该抗反射涂层。
    本发明还涉及形成图像的方法,包括:a)在基材上形成本发明的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层;b)烘烤该抗反射涂层,c)在该抗反射涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层;d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层对相同波长的光化辐射进行成像式曝光;e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层进行曝光后烘烤;和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
    发明详述
    本发明涉及抗反射涂料组合物,其包含具有染料或发色团结构部分和交联性官能团的聚合物、任选的交联性组分和一种或多种具有以下式的光活性化合物
    W-(L-(G))p        (I)
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。一些实施方案包括其中p是2-6以及当在相同化合物上存在G1和G2的混合物时的那些;例如(G1-L)p1-W-(L-G2)p2,其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12。
    本发明涉及能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物,其中所述抗反射涂料组合物包含聚合物和具有以下式的一种或多种化合物
    W-(L-(G))p            (I)
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。一些实施方案包括其中p是2-6以及当在相同化合物上存在G1和G2的混合物时的那些;例如(G1-L)p1-W-(L-G2)p2,其中p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12。
    本发明还涉及与至少一种其它涂料组合物结合使用的第一涂料组合物,其中所述第一涂料组合物包含聚合物和具有以下式的一种或多种光活性化合物
    W-(L-(G))p
    其中W是PAG或Q,其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂;每个L是直接键或连接基;每个G独立地是G1或G2;G1是OH;G2是OCH=CH2;p是1-12。
    本发明还涉及能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物,其中所述抗反射涂料组合物由(a)
    或者(a1)至少一种以下式(1)的化合物和至少一种以下式(2)的化合物的混合物
    PAG-(-L-OH)p                                        (1)
    PAG-(-L-OCH=CH2)p                                  (2)
    或者(a2)至少一种以下式(5)的化合物
    (HO-L)p1-PAG-(-L-OCH=CH2)p2                         (5)
    和(b)溶剂构成,
    其中PAG是光酸产生剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,其中至少一个PAG含有发色团结构部分。所述组合物可以进一步包含选自以下式的化合物
    Q-(-L-OH)p                                           (3)
    Q-(-L-OCH=CH2)p                                     (4)
    (HO-L)p3-Q-(-L-OCH=CH2)p4                           (6)
    和它们的混合物,其中Q是猝灭剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p 3和p4各自大于或等于1且p 3+p4等于2-12。此外,所述组合物还可以包含热酸产生剂。
    本发明还涉及选自以下组的化合物
    PAG-(-L-OCH=CH2)p
    Q-(-L-OCH=CH2)p
    (HO-L)p1-PAG-(-L-OCH=CH2)p2
    (HO-L)p1-Q-(-L-OCH=CH2)p2
    其中PAG是光酸产生剂,Q是猝灭剂,其中每个L是直接键或连接基;p是1-12;p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,条件是排除甲苯磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯锍、三氟甲磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-甲氧基苯锍、全氟-1-丁烷磺酸双{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}-3,5-二甲基-4-甲氧基苯锍、10-樟脑磺酸三{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}锍和环己烷氨基磺酸三{4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯}锍。
    本发明还涉及经涂覆基材,其中本发明涂料组合物的层涂覆在另一个涂层的上面或下面或,在有些情况下,本发明涂料组合物的层在两个其它层之间。
    本发明还涉及形成图像的方法,包括:a)在基材上形成本发明抗反射涂料组合物的涂层;b)烘烤该抗反射涂层,c)在该抗反射涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层;d)使用水性碱性显影剂将图像显影;e)任选地,在显影之前和之后加热该基材;和f)干蚀刻该抗反射涂层。
    本发明还涉及形成图像的方法,包括:a)在基材上形成本发明的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层;b)烘烤该抗反射涂层,c)在该抗反射涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层;d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层对相同波长的光化辐射进行成像式曝光;e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层进行曝光后烘烤;和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
    PAG是指光酸产生剂,Q是指猝灭剂,其包括猝灭剂和可光致分解的猝灭剂。
    在此有用的PAG包括,例如,
    (i)式(P1a)、(P1b)、(P1c)、(P1d)、(P1e)、(P1f)的(不包括铵)盐,
    (ii)式(P2)的重氮甲烷衍生物,
    (iii)式(P3)的乙二肟衍生物,
    (iv)式(P4)的双砜衍生物,
    (v)式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯,
    (vi)β-酮磺酸衍生物,
    (vii)二砜衍生物,
    (viii)硝基苄基磺酸酯衍生物,
    (ix)磺酸酯衍生物,
    (x)式(P6)的苄氧基磺?;窖苌?。
    将详细描述这些酸产生剂。
    (i)式(P1a)或(P1b)的盐:

    其中Ar是未取代或取代的含6-20个碳原子的芳基;R10b和R10c独立地代表未取代或取代的直链、支链或环状烷基、烯基、含6-20个碳原子的芳基、含7-12个碳原子的芳烷基或芳基氧代烷基,所述直链、支链或环状烷基或烯基任选地含一个或多个O原子。此外,R10b和R10c一起可形成环。R10b和R10c当它们形成环时各自是含1-6个碳原子的亚烷基。A-是阴离子。
    R10b和R10c可以相同或不同并在下面举例说明。示例性且非限制性的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基。示例性且非限制性的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。示例性且非限制性的芳基包括苯基、萘基和蒽基;烷氧基苯基例如对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基和间叔丁氧基苯基;烷基苯基例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基;烷基萘基例如甲基萘基和乙基萘基;烷氧基萘基例如甲氧基萘基和乙氧基萘基;二烷基萘基例如二甲基萘基和二乙基萘基和二烷氧基萘基例如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基。示例性且非限制性的芳烷基包括苄基、苯乙基和苯乙基(phenethyl)。示例性且非限制性的芳基氧代烷基是2-芳基-2-氧代乙基例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基。由A-表示的阴离子的非限制性实例包括氟代烷基磺酸根离子例如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根和九氟丁烷磺酸根,芳基磺酸根离子例如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟代苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根,烷基磺酸根离子例如甲磺酸根和丁烷磺酸根,(Rf1SO2)3C-和(Rf1SO2)2N-,其中每个Rf1独立地选自高度氟化或全氟化烷基或氟化芳基并且可以是环状的,当任何两个Rf1基的组合连接形成桥时,此外,Rf1烷基链含有1-20个碳原子并且可以是直链、支链或环状的,以致氧、三价氮或六价硫可以插入主链,进一步当Rf1含有环状结构时,此种结构具有5或6个环成员,任选地,其中1或2个是杂原子,和Rg-O-Rf2-SO3-,其中Rf2选自直链或支链(CF2)j,其中j是4-10的整数和任选全氟C1-10烷基取代的C1-C12环全氟烷基,Rg选自C1-C20直链、支链、单环烷基或多环烷基,C1-C20直链、支链、单环烯基或多环烯基,芳基和芳烷基,所述烷基、烯基、芳烷基和芳基是未取代的、取代的、任选地含一个或多个悬链(catenary)杂原子,部分氟化或全氟化的。这些阴离子Xi2的实例包括(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(C2F5SO2)3C-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3,5-双(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3、

    CF3CHFO(CF2)4SO3-、CF3CH2O(CF2)4SO3-、CH3CH2O(CF2)4SO3-、CH3CH2CH2O(CF2)4SO3-、CH3O(CF2)4SO3-、C2H5O(CF2)4SO3-、C4H9O(CF2)4SO3-、C6H5CH2O(CF2)4SO3-、C2H5OCF2CF(CF3)SO3-、CH2=CHCH2O(CF2)4SO3-、CH3OCF2CF(CF3)SO3-、C4H9OCF2CF(CF3)SO3-、C8H17O(CF2)2SO3-和C4H9O(CF2)2SO3-。

    在此,Ar如上面所限定,R12a和R12b独立地代表与R10b相同的含义。R13代表含1-10个碳原子的任选含一个或多个O原子的直链、支链或环状亚烷基。A-是如上所述阴离子。由R13表示的基团的示例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基和1,4-环己烷二亚甲基。

    其中Ar如上面所限定,R10b和R10c独立地如上所限定,X-2是Q-R500-SO3-,其中Q选自-O3S、-O2C或-J;R500是选自直链或支链烷基、环烷基、芳基或其组合的基团,其任选地含有悬链(catenary)杂原子,其中所述烷基、环烷基和芳基是未取代的或者被选自以下的一个或多个基团取代的:卤素、未取代或取代的烷基、未取代或取代的C1-8全氟烷基、羟基、氰基、硫酸酯基和硝基;J是氟、氯、溴或碘。

    其中每个R10b独立地如上所限定或是氢;b和c独立地是0-4;A-是如上所述阴离子。
    (ii)式(P2)的重氮甲烷衍生物,

    在此,R15和R16独立地代表任选含一个或多个O原子的未取代或取代的直链、支链或环状烷基,或含1-12个碳原子的卤化烷基、含6-20个碳原子的未取代或取代的芳基或卤化芳基,或含7-12个碳原子的未取代或取代的芳烷基。
    由R15和R16表示的基团中,示例性的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基和金刚烷基。示例性的卤化烷基包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。示例性的芳基包括苯基;烷氧基苯基例如对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基和间叔丁氧基苯基;和烷基苯基例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基。示例性的卤化芳基包括氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基。示例性的芳烷基包括苄基和苯乙基。
    (iii)式(P3)的乙二肟衍生物,

    在此,R17、R18和R19独立地代表含1-12个碳原子的未取代或取代的直链、支链或环状烷基或卤化烷基、含6-20个碳原子的未取代或取代的芳基或卤化芳基或含7-12个碳原子的未取代或取代的芳烷基。此外,R18和R19一起可形成环。R18和R19当它们形成环时各自是含1-6个碳原子的未取代或取代的直链或支化亚烷基。
    由R17、R18和R19表示的烷基、卤化烷基、芳基、卤化芳基和芳烷基的示例性的实例与对于R15和R16举例的那些相同。由R18和R19表示的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。
    (iv)式(P4)的双砜衍生物,

    在此,R10b如上面所限定。
    (v)式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯,

    在此,R20是含6-10个碳原子的亚芳基,含1-6个碳原子的亚烷基或含2-6个碳原子的亚烯基,其中所述氢原子的一些或全部可以被含1-4个碳原子的直链或支化烷基或烷氧基、硝基、乙?;虮交娲?。R21是含1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基,烯基,烷氧基烷基,苯基或萘基,其中所述氢原子的一些或全部可以被含1-4个碳原子的烷基或烷氧基,苯基(其可以具有在其上取代的含1-4个碳原子的烷基或烷氧基、硝基或乙?;?,含3-5个碳原子的杂芳族基团,或氯或氟原子替代。
    由R20表示的基团中,示例性的亚芳基包括1,2-亚苯基和1,8-亚萘基;示例性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯亚乙烯和降冰片烷-2,3-二基;示例性的亚烯基包括1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基和5-降冰片烯-2,3-二基。由R21表示的基团中,示例性的烷基如对于R10b-R10c举例的那样;示例性的烯基包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基和7-辛烯基;示例性的烷氧基烷基包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基和甲氧基庚基。
    这些基团上的取代基中,含1-4个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基;含1-4个碳原子的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基;可以具有在其上取代的含1-4个碳原子的烷基或烷氧基、硝基或乙?;谋交ū交?、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙?;交投韵趸交?;含3-5个碳原子的杂芳族基团包括吡啶基和呋喃基。
    (x)式(P6)的苄氧基磺?;窖苌?。

    其中R10h和R10j独立地代表与R10b相同的含义。
    酸产生剂的示例性且非限制性的实例包括:
    ●盐例如三氟甲烷磺酸二苯基碘三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘对甲苯磺酸二苯基碘对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲烷磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲烷磺酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[三氟甲烷磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、三氟甲磺酸1,2′-萘基羰基甲基四氢噻吩全氟丁烷磺酸双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍、4-(1,1,1,2-四氟乙氧基)全氟丁烷磺酸双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍、全氟丁烷磺酸双[2-甲基金刚烷基-乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍、全氟丁烷磺酸双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬基甲氧基苯基]苯基锍、全氟甲烷磺酸双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍、4-(1,1,1,2-四氟乙氧基)全氟丁烷磺酸双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍、双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬基甲氧基苯基]苯基锍双(三氟甲基磺?;?亚胺、双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍双(全氟乙基磺?;?-亚胺、双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍(全氟甲基磺?;?(全氟丁基磺?;?亚胺、双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍双(全氟丙基磺?;?亚胺、双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬基甲氧基苯基]苯基锍双(全氟丁基磺?;?亚胺、三(三氟甲基磺?;?甲基化双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍、全氟甲烷磺酸双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍、双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍双(三氟甲基磺?;?亚胺、双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍双(全氟乙基磺?;?亚胺、双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍(全氟甲基磺?;?(全氟丁基磺?;?亚胺、双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍双(全氟丙基磺?;?亚胺、三(三氟甲基磺?;?甲基化双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍、4-丙氧基全氟丁烷磺酸双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍、双[4-乙酰氧基苯基]苯基锍双(全氟丁基磺?;?亚胺、4-(1,1,1,2-四氟乙氧基)全氟丁烷-磺酸双[2-甲基金刚烷基乙酰-氧基甲氧基苯基]苯基锍、全氟甲烷磺酸双[2-甲基金刚烷基乙酰-氧基甲氧基苯基]苯基锍、双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍双(三氟甲基磺?;?亚胺、双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基-甲氧基-苯基]苯基锍双(全氟乙基磺?;?亚胺、双[2-甲基金刚烷基-乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍(全氟甲基磺?;?(全氟丁基磺?;?亚胺、双[2-甲基金刚烷基-乙酰氧基甲氧基-苯基]苯基锍双(全氟丙基磺?;?亚胺、4-丙氧基全氟丁烷磺酸双[2-甲基金刚烷基-乙?;?氧基甲氧基苯基]苯基锍、三(三氟甲基-磺?;?甲基化双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基-甲氧基苯基]苯基锍、双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍双(全氟丁基磺?;?亚胺、4-丙氧基全氟丁烷磺酸双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬基甲氧基苯基]苯基锍、双[4-羟苯基]苯基锍双(全氟乙基磺?;?亚胺、双[4-羟苯基]苯基锍双(三氟甲基磺?;?亚胺、双[4-羟苯基]苯基锍(全氟甲基磺?;?(全氟丁基-磺?;?亚胺、双[4-羟苯基]-苯基锍双(全氟丙基-磺?;?亚胺、双[4-羟苯基]-苯基锍双(全氟丁基-磺?;?亚胺、三(三氟甲基-磺?;?甲基化双[4-羟苯基]-苯基锍、4-(1,1,1,2-四氟乙氧基)全氟丁烷磺酸双[4-羟苯基]-苯基锍、4-丙氧基全氟丁烷磺酸双[4-羟苯基]-苯基锍、全氟丁烷磺酸双[4-羟苯基]苯基锍、全氟甲烷磺酸双[4-羟苯基]-苯基锍、双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍双(全氟乙基磺?;?亚胺、双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍双(三氟甲基-磺?;?亚胺、双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍(全氟甲基磺?;?(全氟丁基-磺?;?亚胺、双[4-五氟-苯磺酰氧基苯基]苯基锍双(全氟丙基磺?;?亚胺、双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍双(全氟丁基-磺?;?亚胺、三(三氟甲基磺?;?甲基化双[4-五氟苯磺?;趸交鵠苯基锍、4-(1,1,1,2-四氟乙氧基)全氟丁烷磺酸双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍、4-丙氧基全氟-丁烷磺酸双[4-五氟苯磺?;趸交鵠苯基锍、全氟丁烷磺酸双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍、全氟甲烷磺酸双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍、双[4-(3,5-二(三氟甲基)-苯磺酰氧基)苯基]苯基锍双(全氟乙基磺?;?亚胺、双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)-苯基]苯基锍双(三氟甲基磺?;?亚胺、双[4-(3,5-二(三氟-甲基)苯-磺酰氧基)苯基]苯基锍(全氟甲基磺?;?(全氟丁基磺?;?亚胺、双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰-氧基)苯基]苯基锍双(全氟丙基磺?;?亚胺、双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)苯基]苯基锍双(全氟丁基-磺?;?亚胺、三(三氟甲基磺?;?甲基化双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)苯基]苯基锍、4-(1,1,1,2-四氟乙氧基)全氟丁烷磺酸双[4-(3,5-二(三氟-甲基)苯磺酰氧基)苯基]苯基锍、4-丙氧基全氟丁烷磺酸双[4-(3,5-二(三氟甲基)-苯磺酰氧基)苯基]苯基锍、全氟丁烷磺酸双[4-(3,5-二(三氟甲基)-苯磺酰氧基)苯基]苯基锍、全氟甲烷磺酸双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)苯基]苯基锍、双[4-三氟甲基磺酰氧基)苯基]苯基锍双(全氟-乙基-磺?;?亚胺、双[4-三氟甲基磺酰氧基)苯基]苯基锍双(三氟甲基-磺?;?亚胺、双[4-三氟甲基磺酰氧基)苯基]苯基锍(全氟甲基磺?;?(全氟丁基磺?;?亚胺、双[4-三氟甲基磺酰氧基)苯基]苯基锍双(全氟丙基-磺?;?亚胺、双[4-三氟甲基磺酰氧基)苯基]苯基锍双(全氟丁基-磺?;?亚胺、三(三氟甲基磺?;?甲基化双[4-三氟甲基磺酰氧基)苯基]苯基锍、4-(1,1,1,2-四氟乙氧基)全氟丁烷磺酸双[4-三氟甲基-磺酰氧基)苯基]苯基锍、4-丙氧基全氟丁烷磺酸双[4-三氟甲基磺酰氧基)苯基]苯基锍、全氟丁烷磺酸双[4-三氟甲基-磺酰氧基)苯基]苯基锍、全氟甲烷磺酸双[4-三氟甲基磺酰氧基)苯基]苯基锍、全氟丁烷-1,4-二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)三苯基锍、全氟丙烷-1,3-二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)三苯基锍、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双(4-叔丁基苯基碘)三苯基锍、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双(4-叔丁基苯基碘)三苯基锍、全氟甲烷二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)三苯基锍、甲烷二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)三苯基锍、全氟乙烷二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)三苯基锍、乙烷二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)三苯基锍、全氟丁烷-1,4-二磺酸双(三苯基锍)、全氟丙烷-1,3-二磺酸双(三苯基锍)、全氟丙烷-1,3-二磺酸双(苯甲?;难羌谆?、全氟丁烷-1,4-二磺酸双(苯甲?;难羌谆?、全氟丁烷-1,4-二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、全氟丁烷-1,4-二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、全氟丙烷-1,3-二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、全氟丙烷-1,3-二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、全氟丁烷-1,4-二磺酸双(4-叔丁基苯基二苯基锍)、全氟丙烷-1,3-二磺酸双(4-叔丁基苯基二苯基锍)、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双(三苯基锍)、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双(三苯基锍)、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双(苯甲?;难羌谆?、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双(苯甲?;难羌谆?、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双(4-叔丁基苯基二苯基锍)、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双(4-叔丁基苯基二苯基锍)、甲烷二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)、甲烷二磺酸双(三苯基锍)、全氟甲烷二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)、全氟甲烷二磺酸双(三苯基锍)、全氟甲烷二磺酸双(苯甲?;难羌谆?、甲烷二磺酸双(苯甲?;?四亚甲基锍)、全氟甲烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、甲烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、全氟甲烷二磺酸双(4-叔丁基苯基二苯基锍)、甲烷二磺酸双(4-叔丁基苯基二苯基锍)、全氟丁烷-1,4-二磺酸双(4-辛氧基苯基)碘乙烷二磺酸双(4-辛氧基苯基)碘全氟乙烷二磺酸双(4-辛氧基苯基)碘全氟丙烷-1,3-二磺酸双(4-辛氧基苯基)碘全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双(4-辛氧基苯基)碘全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双(4-辛氧基苯基)碘甲烷二磺酸双(4-辛氧基苯基)碘全氟甲烷二磺酸双(4-辛氧基苯基)碘全氟丁烷-1,4-二磺酸双(4-辛氧基苯基)苯基锍、乙烷二磺酸双(4-辛氧基苯基)苯基锍、全氟乙烷二磺酸双(4-辛氧基苯基)苯基锍、全氟丙烷-1,3-二磺酸双(4-辛氧基苯基)苯基锍、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双(4-辛氧基苯基)苯基锍、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双(4-辛氧基苯基)苯基锍、甲烷二磺酸双(4-辛氧基苯基)苯基锍、全氟甲烷二磺酸双(4-辛氧基苯基)苯基锍、全氟丁烷-1,4-二磺酸双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍]、乙烷二磺酸双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍]、全氟乙烷二磺酸双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基-锍]、全氟丙烷-1,3-二磺酸双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍]、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍]、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍]、甲烷二磺酸双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍]、全氟甲烷二磺酸双[双[4-五氟苯磺酰氧基苯基]苯基锍]、全氟丁烷-1,4-二磺酸双[双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)-苯基]苯基锍]、乙烷二磺酸双[双[4-(3,5-二(三氟甲基)-苯磺酰氧基)苯基]苯基锍]、全氟乙烷二磺酸双[双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)苯基]苯基锍]、全氟丙烷-1,3-二磺酸双[双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)苯基]苯基锍]、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双[双[4-(3,5-二(三氟-甲基)-苯磺酰氧基)苯基]苯基锍]、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双[双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)-苯基]苯基锍]、甲烷二磺酸双[双[4-(3,5-二(三氟甲基)苯磺酰氧基)苯基]苯基锍]、乙烷二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)、全氟乙烷二磺酸双(4-叔丁基苯基碘)、乙烷二磺酸双(三苯基锍)、全氟乙烷二磺酸双(三苯基锍)、全氟乙烷二磺酸双(苯甲?;难羌谆?、乙烷二磺酸双(苯甲?;难羌谆?、全氟乙烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、乙烷二磺酸双(三(4-叔丁基苯基)锍)、全氟乙烷二磺酸双(4-叔丁基苯基二苯基锍)、乙烷二磺酸双(4-叔丁基苯基二苯基锍)、全氟丁烷-1,4-二磺酸双[双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基-锍]、乙烷二磺酸双[双[2-甲基金刚烷基乙酰-氧基甲氧基苯基]苯基锍]、全氟乙烷二磺酸双[双[2-甲基-金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍]、全氟-丙烷-1,3-二磺酸双[双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍]、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双[双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍]、全氟丁烷-1-羧酸-4-磺酸双[双[2-甲基-金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍]、甲烷二磺酸双[双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基甲氧基苯基]苯基锍]、全氟甲烷二磺酸双[双[2-甲基金刚烷基乙酰氧基-甲氧基苯基]苯基锍]、全氟丁烷-1,4-二磺酸双[双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍]、乙烷二磺酸双[双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基-苯基]苯基锍]、全氟乙烷二磺酸双[双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍]、全氟丙烷-1,3-二磺酸双[双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基-苯基]苯基锍]、全氟丙烷-1-羧酸-3-磺酸双[双[4,4-双(三氟-甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍]、全氟-丁烷-1-羧酸-4-磺酸双[双[4,4-双(三氟-甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍]、甲烷二磺酸双[双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍]和全氟甲烷二磺酸双[双[4,4-双(三氟甲基)-3-氧杂三环[4.2.1.02,5]-壬基甲氧基苯基]苯基锍];
    ●重氮甲烷衍生物比如双(苯磺酰)重氮甲烷、双(对-甲苯磺?;?重氮甲烷、双(二甲苯磺?;?重氮甲烷、双(环己基磺?;?重氮甲烷、双(环戊基磺?;?重氮甲烷、双(正丁基磺?;?重氮甲烷、双(异丁基磺?;?重氮甲烷、双(仲丁基磺?;?重氮甲烷、双(正丙基磺?;?重氮甲烷、双(异丙基磺?;?重氮甲烷、双(叔丁基磺?;?重氮甲烷、双(正戊基磺?;?重氮甲烷、双(异戊基磺?;?重氮甲烷、双(仲戊基磺?;?重氮甲烷、双(叔戊基磺?;?重氮甲烷、1-环己基磺?;?1-(叔丁基磺?;?重氮甲烷、1-环己基磺?;?1-(叔戊基磺?;?重氮甲烷和1-叔戊基磺?;?1-(叔丁基磺?;?重氮甲烷;
    ●乙二肟衍生物例如双-O-(对-甲苯磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(对-甲苯磺?;?-α-二苯基乙二肟、双-O-(对-甲苯磺?;?-α-二环己基乙二肟、双-O-(对-甲苯磺?;?-2,3-戊二酮乙二肟、双-O-(对-甲苯磺?;?-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁烷磺?;?-α-二苯基乙二肟、双-O-(正丁烷磺?;?-α-二环己基乙二肟、双-O-(正丁烷磺?;?-2,3-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺?;?-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-O-(甲烷磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲烷磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(1,1,1-三氟乙烷磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(叔丁烷磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(全氟辛烷磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(环己烷磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(苯磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(对-氟苯磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(对-叔丁基苯磺?;?-α-二甲基乙二肟、双-O-(二甲苯磺?;?-α-二甲基乙二肟和双-O-(樟脑磺?;?-α-二甲基乙二肟;
    ●双砜衍生物例如双萘基磺?;淄?、双三氟甲基磺?;淄?、双甲基磺?;淄?、双乙基磺?;淄?、双丙基磺?;淄?、双异丙基磺?;淄?、双-对-甲苯磺?;淄楹退交酋;淄?;
    ●β-酮磺酸衍生物例如2-环己基羰基-2-(对-甲苯磺?;?丙烷和2-异丙基羰基-2-(对-甲苯磺?;?丙烷;
    ●二砜衍生物比如二苯基二砜和二环己基二砜;
    ●硝基苄基磺酸酯衍生物例如对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯;
    ●磺酸酯衍生物例如1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对-甲苯磺酰氧基)苯;和
    ●N-羟基酰亚胺的磺酸酯例如N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对-甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对-甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对-甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺三氟甲烷磺酸酯和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺对-甲苯磺酸酯。
    包括猝灭剂和光碱的Q包括化合物例如

    其中R40a、R40b、R40c和R40d代表与R10b和R10c相同的含义以及氢原子,D-是具有-3至+7的pKB值的碱性阴离子;

    其中Ar、R10b、R10c和D-如上面所限定(实例包括三氟甲烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四-正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲烷磺酸(对甲氧苄基)二甲基苯基铵、三氟甲烷磺酸(对甲氧苄基)三甲基铵;

    其中Ra代表(CH2)14,其中i4是0或1,O或S;R50和R60代表与R10b相同的含义,或R50和R60与它们所连接的S原子一起形成可以是未取代或取代的5-、6-或7-元环;R80、R90和R100各自独立代表C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤化物;i1和i2各自是1-4;i3是1-5。D-如上面所限定。
    对于上述D,在有些情况下,它可以代表羟基或OR′(其中R′代表C1-C4烷基)、OCOR10a、OCOO-或OSOO-。
    其它实例包括化合物例如伯、仲和叔脂族胺,混合胺,芳族胺,杂环胺,具有羧基的含氮化合物,具有磺?;暮衔?,具有羟基的含氮化合物,具有羟苯基的含氮化合物,醇属含氮化合物,酰胺衍生物,酰亚胺衍生物和具有一个或多个氧原子的含氮化合物。
    上述Q的非限制性实例包括:


    对于其中-(L-(G))p与W连接的式(I),其中W是PAG或Q,-(L-(G))p可以与PAG或Q的阳离子部分、阴离子部分或阳离子和阴离子部分两者连接。在其中PAG或Q是非离子的情况下,PAG或Q可以在PAG或Q的分子上的任何部分含有-(L-(G))p。不论PAG或Q是离子或非离子的,-(L-(G))p在其上的安置应该满足分子的活性未受影响。本领域技术人员将知道如何并且意识到如何达到这一点。
    L代表直接键或连接基。连接基的实例包括任选含一个或多个O原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、内部具有连接基(例如,醚、酯、酰氨基)的取代或未取代的烷基,和内部具有连接基的取代或未取代的芳基,其中从所述烷基、环烷基、芳基和杂芳基除去两个或更多个氢原子以形成二价、三价、四价等连接基。
    因此,W-(L-(G))p的化合物的实例包括,但不限于









    在此W-(L-(G))p的实例包括,但不限于三氟甲磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、九氟丁磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、10-樟脑磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、环己烷氨基磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、三(三氟甲烷磺?;?甲基化双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍、1,4-全氟丁烷二磺酸双(双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍)、九氟丁磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍、1,4-全氟丁烷二磺酸双(三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍)、三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺、2,6-二硝基苄基-4-乙烯氧基乙氧基苯磺酸酯、4-乙烯氧基乙氧基苯磺酸三苯基锍、脱氧胆酸四甲基铵、石胆酸四甲基铵、胆酸四甲基铵、N,N-二乙烯氧基乙氧基乙基苯胺、3α,7α,12α-三乙烯氧基乙氧基-5β-胆烷酸四甲基铵盐、3α-乙烯氧基乙氧基-5β-胆烷酸四甲基铵盐、4-乙烯氧基乙氧基苯磺酸双(4-羟苯基)苯基锍、3α,12α-二乙烯氧基乙氧基-5β-胆烷酸四甲基铵盐、N-三氟甲基磺酰氧基-3,6-二乙烯氧基乙氧基-1,8-萘二甲酰亚胺、对-硝基苄基-9,10-二乙烯氧基乙氧基蒽-2-磺酸酯、10-樟脑磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘环己烷氨基磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘4-乙烯氧基乙氧基-10-樟脑磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘4-乙烯氧基乙氧基-环己烷氨基磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘三(三氟甲烷磺?;?甲基化双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘1,4-全氟丁烷二磺酸双(双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘)、双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺、1,1,1,2-四氟乙氧基八氟丁烷磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘1,1,1,2-四氟乙氧基八氟丁烷磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍、1,1,1,2-四氟乙氧基八氟丁烷磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍和1,1,1,2-四氟乙氧基八氟丁烷磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)碘
    还公开了经涂覆基材,其包括基材,该基材具有在其上的本发明抗反射涂料组合物的层;和在所述抗反射涂料组合物上面的光致抗蚀剂组合物的层。
    还公开了形成图像的方法,包括:a)在基材上形成本发明抗反射涂料组合物的涂层;b)烘烤该抗反射涂层,c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层;d)使用水性碱性显影剂将图像显影;e)任选地,在显影之前和之后加热该基材;和f)干蚀刻该抗反射涂层。
    还公开了形成图像的方法,其包括a)在基材上形成本发明的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层;b)烘烤该抗反射涂层,c)在该抗反射涂层上提供顶部光致抗蚀剂层的涂层;d)将该光致抗蚀剂和抗反射涂层对相同波长的光化辐射进行成像式曝光;e)将在该基材上的光致抗蚀剂和抗反射涂层曝光后烘烤;和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和抗反射涂层显影。
    还可以形成能够用水性碱性显影剂显影并且涂在正作用光致抗蚀剂下面的正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物,其中所述抗反射涂料组合物由(a)
    或者(a1)至少一种以下式(1)的化合物和至少一种以下式(2)的化合物的混合物
    PAG-(-L-OH)p                                (1)
    PAG-(-L-OCH=CH2)p                          (2)
    或者(a2)至少一种以下式(5)的化合物
    (HO-L)p1-PAG-(-L-OCH=CH2)p2                (5)
    和(b)溶剂构成,
    其中PAG是光酸产生剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12,其中至少一个PAG含有发色团结构部分。所述发色团结构部分如同本文公开的可用于PAG的那些。这种组合物可以进一步包含选自以下式的化合物
    Q-(-L-OH)p                                  (3)
    Q-(-L-OCH=CH2)p                            (4)
    (HO-L)p3-Q-(-L-OCH=CH2)p4                  (6)
    和它们的混合物,其中Q是猝灭剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p3和p4各自大于或等于1且p3+p4等于2-12。采用这种类型的组合物,将无需任何聚合物树脂并且可以用和本文论述的正作用底部抗反射涂料组合物一样的方法加工。
    至于正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物,可用于正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物的聚合物包括选自以下的聚合物:(i)包含至少一种具有酸不稳定基团的重复单元的聚合物;(ii)包含至少一种具有酸不稳定基团的重复单元和至少一种具有吸收性发色团的重复单元的聚合物,或(iii)包含至少一种具有羟基和/或羧基的重复单元和至少一种具有吸收性发色团的重复单元的聚合物。
    可用于正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物的一种聚合物是(i)包含至少一种具有酸不稳定基团的单元的聚合物。这种聚合物的一种功能是提供良好的涂层质量,另一种功能是使抗反射涂层能够从曝光至显影改变溶解性。这种聚合物中的酸不稳定基团提供必要的溶解性改变。没有酸不稳定基团的聚合物可溶于碱性水溶液,但是当被酸不稳定基团?;な北涞貌豢扇?。赋予碱溶性的单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、含1,1′,2,2′,3,3′-六氟-2-丙醇的乙烯基单体和磺酰胺(例如,甲基丙烯酸2-三氟甲烷磺酰氨基乙酯和甲基丙烯酸2-磺酰氨基-2,2-二氟乙酯),但是可以使用使聚合物变得碱溶性的任何基团。亲水性官能团可以用酸不稳定基团例如烷基,环烷基,取代的环烷基,氧代环己基,环内酯,苄基,甲硅烷基,烷基甲硅烷基,取代的苄基,烷氧基烷基例如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基,乙酰氧基烷氧基烷基例如乙酰氧基乙氧基乙基,四氢呋喃基,薄荷基,四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯?;?。酸不稳定基团的实例包括,但不限于,叔丁氧基羰基、三环(5.3.2.0)癸基、2-甲基-2-金刚烷基、异冰片基、降冰片基、金刚烷氧基乙氧基乙基、薄荷基、叔丁基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、3-羟基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、β-(γ-丁内酯基)和甲羟戊酸内酯。所述单体中的一些是具有上述不稳定基团的乙烯基化合物??梢杂盟崃呀獾乃岵晃榷ɑ趴梢杂刖酆衔锪?,所述聚合物在酸存在下产生碱溶性聚合物??梢允贡槐;さ牡ヌ寰酆隙竦镁畚锘蚋菪枰肫渌词鼙;さ牡ヌ寰酆??;蛘?,可以使碱溶性的均聚物或共聚物与提供酸不稳定基团的一种或多种化合物反应。当使用这种聚合物形成抗反射涂料组合物时,染料以及光酸产生剂通常将存在于这种组合物中。这种染料可以单体染料、聚合物染料或两者的混合物??梢园谔砑蛹廖招曰衔镏械奈招曰诺氖道侨〈臀慈〈谋交?,取代和未取代的蒽基,取代和未取代的菲基,取代和未取代的萘基,取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环,例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基??梢允褂玫奈招跃酆衔锶玖鲜蔷哂猩衔牧芯俚奈招越峁共糠值木酆衔?,其中聚合物主链可以是聚酯、聚酰亚胺、聚砜和聚碳酸酯。一些染料是羟基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和偶氮聚合物型和单体型染料。染料的实例是具有下面所提及的发色团的列表的单体或聚合物。
    可用于正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物的另一种聚合物是(ii)含至少一种具有酸不稳定基团的单元和至少一种具有吸收性发色团的单元的聚合物。本领域技术人员将意识到哪种发色团在所考虑的曝光波长下有用。吸收性发色团的实例是具有1-4个单独环或稠环的烃芳族结构部分和杂环形芳族结构部分,其中每个环中存在3-10个原子??梢杂牒岵晃榷ɑ诺牡ヌ寰酆系木哂形招苑⑸诺牡ヌ宓氖道呛〈臀慈〈谋交?,取代和未取代的蒽基,取代和未取代的菲基,取代和未取代的萘基,取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环,例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基的乙烯基化合物?;箍梢允褂玫钠渌⑸旁诿拦ɡ?,114,085和美国专利号5,652,297、美国专利号5,763,135、美国专利号5,981,145、美国专利号6,187,506、美国专利号5,939,236和美国专利号5,935,760中进行了描述,并且引入本文供参考。单体的实例包括,例如,苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸2-(4-苯甲?;?3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2,4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氢铵硫酸盐和等效结构。在合适的曝光波长下吸收的任何发色团可以单独使用或与其它发色团结合使用。因此,可以通过使含酸不稳定基团的单体与含吸收性发色团的单体聚合而合成聚合物?;蛘?,可以使碱溶性聚合物与提供酸不稳定基团的化合物和提供吸收性发色团的化合物反应。最终聚合物中酸不稳定单元的摩尔%可以为5-95,最终聚合物中吸收性发色团单元的摩尔%可以为5-95。此外,将酸不稳定基团与吸收性发色团连接或将发色团与酸不稳定基团连接,例如所述单体可以是CH2=CHX-Ar-(CO)nO-R(n=0-1)、CH2=CHX-Ar-OC(O)O-R、(CH)=CHX-Ar-C(CF3)2O-R、CH2=CHX-Ar-C(CF3)2O(CO)O-R、CH2=CHX-Ar-C(CF3)2(COOR)、CH2=CHX-C(O)O-Ar-OC(O)-R、CH2=CHX-CON(X)-Ar-O-R和含-(CO)O-R-Ar、-OC(O)O-R-Ar、-C(CF3)2O-R-Ar、-C(CF3)2O(CO)O-R-Ar、C(CF3)2(COOR-Ar)的乙烯基化合物,其中X是H或烷基,Ar是取代和未取代的苯基例如苯基或苄基,取代和未取代的蒽基例如蒽基甲基,取代和未取代的菲基,取代和未取代的萘基,取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环芳族环,例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基,R是烷基,环烷基,取代的环烷基,氧代环己基,环内酯,苄基,取代的苄基,烷氧基烷基例如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基,乙酰氧基乙氧基乙基,四氢呋喃基,薄荷基,四氢吡喃基,甲羟戊酸内酯。R的实例包括,例如,叔丁氧基羰基三环(5.3.2.0)癸基、2-甲基-2-金刚烷甲醇、异冰片基、降冰片基、金刚烷氧基乙氧基乙基、薄荷基、叔丁基、四氢吡喃基、3-氧代环己基。
    除了含酸不稳定基团和吸收性发色团的单元之外,聚合物还可以含有其它非吸收性单体单元,这些单元可以提供其它合乎需要的性能。本领域技术人员将意识到哪种非吸收性单体单元可以在所考虑的曝光波长下有用。第三单体的实例包括-CR1R2-CR3R4-,其中R1-R4独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤素、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2,其中Z是H,或(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3,或R2和R4结合形成环状基团例如酸酐、吡啶或吡咯烷酮,或R1-R3独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基,R4是亲水性基团。亲水性基团的实例在此给出,但不限于这些:O(CH2)2OH、O(CH2)20(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n=0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X是H、铵、烷基铵)??梢杂美葱纬删酆衔锏钠渌姿砸蚁┗ヌ迨潜┧?、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。其它单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯?;箍梢允褂煤岵晃榷ɑ诺牡ヌ宓ピ?,例如用酸不稳定基团封端的羟基苯乙烯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸。酸不稳定基团的实例是,但不限于,含至少一个β氢的仲和叔烷基(至多20个碳原子)、缩醛和缩酮、三甲基甲硅烷基和β-三甲基甲硅烷基取代的烷基。酸不稳定基团的代表性实例是叔丁基、叔戊基、异冰片基、1-烷基环己基、1-烷基环戊基、环己基、2-烷基-2-金刚烷基、2-烷基-2-降冰片基。酸不稳定基团的其它实例是四氢呋喃基、四氢吡喃基、取代或未取代的甲氧基羰基、β-三烷基甲硅烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2)等。
    可以用于所述聚合物中的含酸不稳定基团的单体的实例包括甲基金刚烷的甲基丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、羧酸叔丁基降冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯;叔丁氧基羰基氧基乙烯基苯、苄基氧基羰基氧基乙烯基苯;乙氧基乙基氧基乙烯基苯;乙烯基酚的三甲基甲硅烷基醚和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯。
    含吸收性发色团的单体包括三苯基苯酚、2-羟基芴、9-蒽甲醇、2-甲基菲、2-萘乙醇、氢化2-萘基-β-d-半乳吡喃糖苷、羟基苯乙烯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、N-甲基马来酰亚胺、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、马来酸的苄基甲羟戊酸内酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2,4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-磺苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氢铵硫酸盐。本领域技术人员将领会哪种发色团在所考虑的曝光波长下有用。
    含酸不稳定单元的聚合物还可以含有上文所述其它非吸收性单体单元。含酸不稳定基团的聚合物的实例包括甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、羧酸叔丁基降冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基甲基金刚烷基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯;叔丁氧基羰基氧基乙烯基苯、苄基氧基羰基氧基乙烯基苯;乙氧基乙基氧基乙烯基苯;乙烯基酚的三甲基甲硅烷基醚,和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯,与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等的共聚物。
    可用于正作用底部可光致成像抗反射涂料组合物的又一种聚合物是(iii)包含至少一种具有羟基和/或羧基的单元和至少一种具有吸收性发色团的单元的聚合物。吸收性发色团的实例在上文进行了描述。
    对于包含至少一种具有羟基和/或羧基的单元以提供碱溶性和交联部位的聚合物,这种聚合物的一种功能是提供良好的涂层质量,另一种功能是使抗反射涂层能够在成像过程中改变溶解性。聚合物中的羟基或羧基为组分之一提供对于溶解性必要的改变。在聚合时提供此种单元的单体的实例是,但不限于,含羟基和/或羧基的取代或未取代的乙烯基单体,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯、4-羟基苯氧基丙烯酸酯、5-羟基萘氧基甲基丙烯酸酯、5-羟基萘氧基丙烯酸酯、含1,1′,2,2′,3,3′-六氟-2-丙醇的乙烯基单体,但是可以使用使聚合物变得碱溶性和优选水不溶性的任何单体。聚合物可以含有含羟基和/或羧基的单体单元的混合物。含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基团的乙烯基单体由结构(1)-(6)和它们的取代的等效物表示。

    因此,可以通过使含羟基或羧基的单体与含吸收性发色团的单体聚合而合成聚合物。本领域技术人员将领会哪种发色团在所考虑的曝光波长下有用?;蛘?,可以使碱溶性聚合物与提供羟基或羧基的化合物和提供吸收性发色团的化合物反应。在最终聚合物中,含羟基或羧基的一种或多种单元的摩尔%可以为5-95,优选10-90,更优选20-80,最终聚合物中吸收性发色团单元的摩尔%可以为5-95,优选10-90,更优选20-80。羟基或羧基与吸收性发色团连接或发色团与羟基或羧基连接,即同一个单元中同时存在这两种基团,也在本发明范围内。例如,此前描述的发色团可以具有侧羟基和/或羧基或所述发色团和羟基和/或羰基与同一个基团连接。
    除了含羟基和/或羧基的单元和含吸收性发色团的单元之外,聚合物还可以含有其它单体单元,这些单元可以提供其它合乎需要的性能,其实例在上文进行了描述。
    上述聚合物的实例包括,例如,


    还参见美国公开专利申请20030129531和20050214674,其内容据此引入本文供参考?!逍丛釉印迨侵冈谔荚又浼拥哪诓吭釉永绲?、氧或硫。优选的杂原子是氮或氧。这些杂原子可以插入脂族或环脂族烃的链。
    当使用具有羟基和/或羧基的聚合物时,可以向其中添加任选的交联剂。一种实例包括可以由一般性结构(7)表示的乙烯基醚封端的交联剂:
    R1-(OCH=CH2)n            (7)
    其中R1选自(C1-C30)线性、支化或环状烷基,取代或未取代的(C6-C40)芳基或取代或未取代的(C7-C40)脂环烃;和n≥2。据信,端乙烯基醚基与聚合物的羟基或羧基反应而产生酸不稳定的缩醛键。此类乙烯基醚封端的交联剂的实例包括己二酸双(4-乙烯氧基丁基)酯;琥珀酸双(4-乙烯氧基丁基)酯;间苯二甲酸双(4-乙烯氧基丁基)酯;戊二酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯;偏苯三酸三(4-乙烯氧基丁基)酯;对苯二甲酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯;间苯二甲酸双(4-乙烯氧基甲基环己基甲基)酯;双氨基甲酸双(4-乙烯氧基丁基)(4-甲基-1,3-亚苯基)酯;双氨基甲酸双(4-乙烯氧基丁基)(亚甲基二-4,1-亚苯基)酯;和三乙二醇二乙烯基醚,1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚,可以商品名称Vectomer获得的各种乙烯基醚单体,例如,苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、琥珀酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]酯、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]己烷二基酯、对苯二甲酸双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]酯、间苯二甲酸双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)酯和带有侧乙烯氧基的聚合物?;箍梢允褂玫钠渌蚁┗逊舛说慕涣猎赥.Yamaoka等人的Trends in Photochem.Photobio.,7:45(2001);S.Moon等人的Chem.Mater.,6:1854(1994)或H.Schacht等人的ACSSymp.Ser.706:78(1998)中进行了描述,并引入本文供参考。
    当使用时,按提供0.20-2.00mol当量乙烯基醚交联官能团/聚合物上的反应性基团的比例将乙烯基醚封端的交联剂添加到抗反射涂料中,进一步是0.50-1.50反应性当量/反应性基团。
    本发明组合物和本发明化合物也可以用于传统的抗反射涂料组合物。传统的抗反射涂料组合物通常含有聚合物、染料或发色团组分(它们在一些情况下可以是所述聚合物的一部分)、当使用本发明化合物时可以是任选的交联性组分、和酸源。酸源和染料或发色团组分在本文中论述。交联性组分包括,但不限于,蜜胺、胍胺、羟基烷基酰胺、环氧基和环氧基胺树脂、封闭异氰酸酯和二乙烯基单体等。传统的抗反射涂料组合物当使用时被涂覆在晶片上,然后用光致抗蚀剂罩涂,然后将所涂物曝光和显影。然后蚀刻曝光区域中的抗反射涂层,从而将抗蚀剂图案转印至基材上。
    本发明的组合物进一步可以包含酸或热酸产生剂。交联可以在含羟基和/或羧基的聚合物和交联剂之间在热存在下进行,然而,通常反应时间可以是长的。热酸产生剂或酸用来加速交联反应并且例如当优选短固化时间时是合乎需要的。热酸产生剂在加热时释放酸??梢允褂萌魏我阎乃峄蛉人岵?,例如但不限于,2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、方形酸、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、有机磺酸的其它烷基酯、提及的这些酸的盐。然而,已经发现,对于某些组分,具有高酸度的一些酸和通过热酸产生剂产生的酸可能引起底切并且可能阻止所需光致成像方法进行。
    当与乙烯基封端的交联剂和/或乙烯基封端的PAG或Q(例如,本文式(2)和(4))一起使用时,具有适中酸度,即具有大于1.0的pKa(酸解离常数的-log10)的酸是感兴趣的。pKa小于5.0且大于1.0的酸也是进一步感兴趣的。所得的缩醛键在光生酸存在下可容易断裂。具有适中酸度的酸或衍生自热酸产生剂的酸的实例是,但不限于,马来酸(pKa 1.83)、氯乙酸(pKa 1.4)、二氯乙酸(pKa 1.48)、草酸(pKa 1.3)、肉桂酸(pKa 4.45)、酒石酸(pKa 4.3)、乙醇酸(pKa 3.8)、富马酸(pKa 4.45)、丙二酸(pKa 2.8)、氰基乙酸(pKa 2.7)等。
    优选被碱封闭而形成热酸产生剂的酸。酸,例如上述那些,可以用碱例如胺封闭。典型的碱是三乙胺、三丙胺、三甲胺、三丁胺、三戊胺、三(十二烷基)胺等。此外,可以使用具有弱酸,例如羧酸或芳基羧酸的阴离子的二芳基或三烷基锍盐。被碱封闭的酸可以通过将该酸与碱结合来形成,其中酸∶碱之比为大约1∶1-大约1∶3。具有所需pKa的酸和它们的盐的其它实例可以由本领域技术人员通过查阅可利用的文献找到,例如在CRC Press Inc.出版的CRC Handbook of Chemistry and Physics并将其引入本文供参考。在一些实施方案中,还可能合乎需要的是,热酸满足一旦产生酸,它不永久地保留在涂层中并因此不促进逆反应,而是从膜中除去。据信,一旦发生交联,酸就被热分解或挥发并且分解产物被烘烤离开膜,或酸可以从涂层升华。因此,在固化后没有游离酸或有极少游离酸保留在膜中,并且引起缩醛键分解的逆反应不发生??梢圆?,然后在涂覆光致抗蚀剂之前被除去的热酸产生剂在一些情况下是优选的。保留在膜中的弱酸也可以是官能的,因为它们不可以显著地阻碍缩醛键的分解。所使用的胺通常是挥发性的胺,它们的使用提供显著的利益,因为这种胺可以在抗反射组合物涂层的热固化期间从该涂层中除去(挥发掉)。
    其它实例包括具有以下通式的二元羧酸的单官能化铵盐

    其中Y选自直接键和连接基;A是未取代或取代的胺化合物。
    连接基Y可以选自C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个杂原子的亚烷基链(例如,O、S、SO、SO2、-C(=O)-、-C(=O)O-、-O-C(=O)-O-、-OC(=O)-)、C3-C8未取代或取代的亚环烷基,C2-C8未取代或取代的亚烯基和C6-C12未取代或取代的亚芳基。另外,它可以是C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个杂原子的亚烷基链,甚至还有,C1-C8未取代或取代的任选含一个或多个O原子的亚烷基链,仍甚至还有,C1-C8未取代或取代的亚烷基链(例如,未取代或取代的亚甲基;未取代或取代的亚乙基;或未取代或取代的亚丙基),C1-C3未取代或取代的亚烷基链,或甚至,被羟基和/或烷基取代的C1-C3亚烷基链。
    所述胺化合物可以经选择满足它在含通式(II)的化合物的组合物被烘烤时的温度下挥发。胺化合物的实例包括选自以下的化合物

    其中R20、R22、R24和R26中的每一个单独地选自氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的单环或多环芳基和未取代或取代的芳烷基;R28选自C3-C7未取代或取代的亚烷基或R28与它所键接到的原子一起形成C6-C12未取代或取代的单环或多环芳基。其它实例包括氨、未取代和取代的三烷基胺、未取代和取代的二烷基胺和未取代和取代的单烷基胺、未取代和取代的三环烷基胺、未取代和取代的二环烷基胺和未取代和取代的单环烷基胺、未取代和取代的单环烷基二烷基胺、未取代和取代的二环烷基单烷基胺、未取代和取代的单芳基二烷基胺、未取代和取代的二芳基单烷基胺、未取代和取代的三芳基胺、未取代和取代的二芳基胺和未取代和取代的单芳基胺、未取代和取代的三芳烷基胺、未取代和取代的二芳烷基胺和未取代和取代的单芳烷基胺、未取代和取代的单芳烷基二烷基胺、未取代和取代的二芳烷基单烷基胺、未取代和取代的单芳基单烷基胺、未取代和取代的单芳烷基单烷基胺、未取代和取代的但环烷基单烷基胺和未取代和取代的单芳基单环烷基胺等。其它实例包括三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺、甲基二丁基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、甲基丙基丁基胺、三乙基胺、乙基二丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、三丙基胺、二丙基丁基胺、丙基二丁基胺、三丁基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、环己基胺和类似物等。
    优选在大约115℃-大约220℃,进一步120℃-大约200℃的温度下从抗反射涂料除去(分解)所述酸或衍生自热酸产生剂的酸。
    本文所使用的烷基是指甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(和其异构体)、己基(和其异构体)、庚基(和其异构体)、辛基(和其异构体)等?;吠榛ɑ芳夯?、薄荷基等。烯基包括烯丙基、乙烯基等。芳基包括单环或多环环系例如,苯基、萘基等。芳烷基包括苯甲基(即,苄基)、苯乙基等。亚烷基、亚环烷基和亚芳基是指与上面对烷基、环烷基和芳基描述相同的含义,不同之处在于从该烷基、环烷基或芳基除去了附加的氢原子(例如,亚乙基、亚丙基、亚环己基、亚苯基等)。术语杂亚芳基是指其一个或多个碳原子被杂原子(例如,S、O或N)替代的亚芳基。
    抗反射涂料的溶剂经选择满足它可以溶解抗反射涂料的所有固体组分,此外还可以在烘烤步骤期间被除去以致所得的涂层不可溶于光致抗蚀剂的涂覆溶剂。另外,为了保持抗反射涂层的完整性,抗反射涂层的聚合物,以及光酸产生剂,基本上不可溶于顶部光致抗蚀剂的溶剂。这些要求防止或最小化防反射涂层与光致抗蚀剂层的掺合。通常,丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯是顶部光致抗蚀剂的优选的溶剂??狗瓷渫苛献楹衔锏氖屎系娜芗恋氖道腔芳和?、环戊酮、茴香醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯、γ丁酰乙酯(butyroacetate)、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、2-甲氧基乙基醚,但是乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或它们的混合物是优选的。通常优选毒性较低、涂覆和溶解性能良好的溶剂。
    典型的抗反射涂料组合物可以包含至多大约15重量%固体,优选小于8重量%,基于涂料组合物的总重量。所述固体可以包含0.01-25重量%光酸产生剂,50-99重量%聚合物,1-50重量%交联剂和任选的0-25重量%酸或热酸产生剂,基于抗反射涂料组合物的总固体含量。优选地,光酸产生剂含量为大约0.1-大约20重量%。优选地,交联剂为大约5-大约40重量%,更优选10-35重量%。将固体组分溶解在溶剂,或溶剂混合物中,并过滤以除去杂质??狗瓷渫苛献楹衔锟梢匀窝〉睾斜砻婊钚约?、碱猝灭剂及其它类似的材料??狗瓷渫苛系淖榉只箍梢酝ü际醮?,例如穿过离子交换柱,过滤和萃取过程,以改进产物的质量。
    可以将其它组分添加到本申请的抗反射组合物中以提高涂层的性能,例如低级醇、染料、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。这些添加剂可以按至多30重量%的水平存在?;箍梢越渌木酆衔?,如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚芳基化物添加到组合物中,只要不会负面地影响性能。优选地,这一聚合物的量保持小于组合物总固体的50重量%,更优选小于35重量%,甚至更优选小于20重量%?;箍梢越腔臃⑿约钐砑拥阶楹衔镏幸韵拗评┥?。非挥发性碱和非挥发性可光致分解碱都是已知的添加剂。非挥发性碱的实例包括氢氧化铵、氢氧化四丁基铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛胺、正辛胺和氢氧化三甲基锍。非挥发性可光致分解碱的实例包括氢氧化三苯基锍、环磺酸双(叔丁基苯基)碘和环磺酸三(叔丁基苯基)锍??狗瓷渫苛献楹衔锏牧硪恢肿榉质腔臃⑿园?,它有利于提高组合物在储存和使用期间的稳定性。适合的挥发性胺是沸点等于或小于抗反射涂料组合物中使用的溶剂的那些?;臃⑿园返氖道ㄈ野?、三丁胺、二丁胺、二乙胺、单丁胺、单乙胺、苯胺、取代的苯胺和类似物等。
    所述新型组合物的吸收参数(k)当使用椭率测量术测量时为大约0.1-大约1.0,优选大约0.15-大约0.7?;褂呕狗瓷渫坎愕恼凵渲甘?n)??梢允褂猛致始?,例如J.A.Woollam WVASE VU-302TM椭率计计算n和k值。k和n的最佳范围的精确值取决于所使用的曝光波长和应用类型。通常,对于193nm,k的优选的范围是0.1-0.75,对于248nm,k的优选的范围是0.15-0.8,对于365nm,k的优选的范围为0.1-0.8??狗瓷渫坎愕暮穸刃∮诙ゲ抗庵驴故醇恋暮穸?。优选地,抗反射涂层的膜厚度小于(曝光波长/折射指数)的值,更优选,它小于(曝光波长/2倍折射指数)的值,其中折射指数是抗反射涂层的折射指数并且可以用椭率计测得??狗瓷渫坎愕淖罴涯ず穸扔善毓獠ǔ?、抗反射涂层的折射指数和光致抗蚀剂的折射指数、顶部和底部涂层的吸收特性和基材的光学特性决定。因为必须通过曝光和显影步骤除去底部抗反射涂层,所以通过避免其中无光吸收存在于抗反射涂层中的光学节点而决定最佳膜厚度。对于193nm,小于55nm的膜厚度是优选的,对于248nm,小于80nm的膜厚度是优选的,对于365nm,小于110nm的膜厚度是优选的。
    使用为本领域技术人员熟知的技术,如浸涂、旋涂或喷涂,将抗反射涂料组合物涂覆在基材上??梢允褂帽玖煊蛞阎母髦只?,如是平面的那些,具有表面形貌的那些或具有孔的那些。半导体基材的实例是结晶和多晶硅、二氧化硅、硅(氧)氮化物、铝、铝/硅合金和钨。在某些情况下,在基材的边缘可能有光致抗蚀剂膜的积聚,称为边胶??梢允褂萌芗粱蛉芗粱旌衔?,使用本领域技术人员公知的技术除去这种边胶。然后将涂层固化。优选的温度范围是大约40℃-大约240℃,在热板或等效加热装置上保持大约30-120秒,更优选大约100℃-大约200℃保持45-90秒??狗瓷渫坎愕哪ず穸任笤?0nm-大约300nm。如本领域公知的那样,确定最佳膜厚度以在此条件下获得良好的光刻性能,特别是其中在光致抗蚀剂中观察不到驻波。固化的抗反射涂层在这一阶段也不可溶于碱性显影溶液。然后可以将光致抗蚀剂涂在该抗反射涂层上面。
    正作用光致抗蚀剂,它们用碱性水溶液显影,可用于本发明,条件是光致抗蚀剂和抗反射涂层中的光活性化合物在用于光致抗蚀剂成像工艺的相同曝光波长下吸收。将正作用光致抗蚀剂组合物对辐射进行成像式曝光,该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液(例如发生重排反应),而没有曝光的那些区域保持相对不可溶于该显影剂溶液。因此,用显影剂对经曝光的正性作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去和在光致抗蚀涂层中形成正像。光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后该抗蚀剂组合物能将其在高图像边缘锐度下从光掩膜转印到基材的最小特征。在目前的许多制造应用中,数量级小于1微米的抗蚀剂分辨率是必要的。此外,几乎总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓近似垂直于基材??故醇镣坎阋严杂昂臀聪杂扒蛑涞恼庑┓纸缱裳谀M枷竦交纳系木吠及缸?。随着朝着小型化的驱动降低器件的临界尺寸,这变得甚至更加关键。
    包括酚醛清漆树脂和醌-二叠氮化合物作为光活性化合物的正作用光致抗蚀剂在本领域中是公知的。酚醛清漆树脂典型地通过在酸催化剂(例如草酸)的存在下将甲醛和一种或多种多取代酚缩合来制备。光活性化合物通常通过使多羟基酚类化合物与萘醌二叠氮酸类或它们的衍生物反应来获得。这些类型的抗蚀剂的敏感性范围通常为大约300nm-440nm。
    光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后光致抗蚀剂组合物能将其在高图像边缘锐度下从光掩膜转印到基材的最小特征。在目前的许多制造应用中,数量级小于1微米的光致抗蚀剂分辨率是必要的。此外,几乎总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓近似垂直于基材??故醇镣坎阋严杂昂臀聪杂扒蛑涞恼庑┓纸缱裳谀M枷竦交纳系木吠及缸?。随着朝着小型化的驱动降低器件的临界尺寸,这变得甚至更加关键。
    还可使用对短波长(大约180nm到大约300nm)敏感的光致抗蚀剂。此类光致抗蚀剂的实例给出在以下专利中并引入本文供参考:美国专利号4,491,628、美国专利号5,350,660、美国专利号5,069,997、EP 794458和GB 2320718。用于248nm的光致抗蚀剂一般包含聚羟基苯乙烯或取代的聚羟基苯乙烯衍生物、光活性化合物、和任选的溶解性抑配制剂。对于193nm和157nm曝光来说,包括非芳族聚合物、光酸产生剂、任选地溶解性抑制剂、和溶剂的光致抗蚀剂是尤其优选的。现有技术中已知的在193nm下敏感的光致抗蚀剂描述在以下文献中并在此引入:WO 97/33198,美国专利号5,585,219,Proc.SPIE,第3333卷(1998),3678(1999)、3999(2000)、4345(2001)。对于193nm和157nm曝光来说,包括非芳族聚合物、光酸产生剂、任选地溶解性抑制剂、和溶剂的光致抗蚀剂是尤其优选的。现有技术中已知的在193nm下敏感的光致抗蚀剂描述在以下文献中并在此引入:Proc.SPIE,第3999卷(2000)、4345(2001),但是可以将在193nm下敏感的任何光致抗蚀剂在这里的抗反射组合物上方使用。
    在正作用体系中,然后在固化的抗反射涂层上面涂覆光致抗蚀剂的膜并加以烘烤以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。然后将这种光致抗蚀剂和抗反射涂层二级层进行对光化辐射成像式曝光。在后续加热步骤中,在曝光步骤期间产生的酸反应而使抗反射涂料组合物的聚合物脱交联并因此使抗反射涂层的曝光区域变得可碱溶于显影溶液中。曝光后烘烤步骤的温度可以为40℃-200℃在热板或等效加热系统上保持30-200秒,优选80℃-160℃保持40-90秒。在有些情况下,可以避免曝光后烘烤,因为某些化学原因,如某些缩醛酸不稳定键,去?;ぴ谑椅孪陆?。在抗反射涂层的曝光区域中的聚合物此时可溶于碱性水溶液。然后在水性碱性显影剂中将此二级体系显影以除去光致抗蚀剂和抗反射涂层。显影剂优选是包含例如,氢氧化四甲基铵的碱性水溶液。显影剂可以进一步包含添加剂,例如表面活性剂、聚合物、异丙醇、乙醇等。光致抗蚀剂涂层和抗反射涂层的涂覆和成像方法是本领域技术人员所熟知的并且为所使用的特定类型的光致抗蚀剂和抗反射涂层组合而进行优化。然后可以根据需要通过集成电路制造工艺,例如金属沉积和蚀刻,而进一步加工经成像的二级体系。
    在多层体系,例如,三层体系或方法中,三层方法是其中,例如,在基材上形成有机膜,在该有机膜上形成抗反射膜,和在该抗反射膜上形成光致抗蚀剂膜。通过旋涂法等在基材上形成有机膜作为下层抗蚀剂膜。在通过旋涂法等施加后,然后可以用或可以不用热或酸使该有机膜交联。在该有机膜上形成抗反射膜,例如本文所公开的抗反射膜,作为中间抗蚀剂膜。在通过旋涂等将抗反射膜组合物施加到有机膜上后,蒸发有机溶剂,并进行烘烤以促进交联反应以防止该抗反射膜与叠加的光致抗蚀剂膜掺合。在形成抗反射膜后,在其上形成光致抗蚀剂膜作为上抗蚀剂膜。如同形成抗反射膜一样,可以使用旋涂法形成光致抗蚀剂膜。在通过旋涂法等施加光致抗蚀剂膜组合物后,进行预烘烤。然后,将图案线路区域曝光,并进行曝光后烘烤(PEB)和用显影剂显影而获得抗蚀剂图案。
    在其它情况下,首先将本发明涂料组合物涂在基材上,然后在其上方涂覆第二涂料组合物并通过加热将该多层体系固化。此外,首先在基材上涂覆涂料组合物,然后在该第一涂层上方涂覆本发明涂料组合物。如果需要,可以在本发明涂料组合物上涂覆另一种涂料组合物??梢允褂帽玖煊蛑幸阎母髦址椒ɡ缧?、喷涂、幕涂等施涂所述涂料组合物??梢酝ü诖笤?0℃-大约250℃的温度下加热而将所述组合物固化。与本发明涂料组合物一起使用的涂料组合物可以基于上述酸可固化树脂组合物。
    另一种情况是其中抗反射涂料组合物刚好由以下组成的情况
    PAG-(-L-OH)p                                (1)
    PAG-(-L-OCH=CH2)p                          (2)

    (a2)至少一种以下式(5)的化合物
    (HO-L)p1-PAG-(-L-OCH=CH2)p2                (5)
    和(b)溶剂,
    其中PAG是光酸产生剂,每个L是直接键或连接基;p是1-12的整数;p1和p2各自大于或等于1且p1+p2等于2-12。
    在这一情况下,PAG还将充当发色团。因而,PAG会含有充当发色团的结构部分,从而吸收在所需波长,例如,248nm、193nm等下的曝光辐射。本领域技术人员将领会什么类型的结构部分吸收在那些波长下的辐射。例如,苯基结构部分将在193nm下吸收;蒽将在248nm下吸收。
    本发明组合物还可以用于去浮渣(descumming)方法。用薄(~10nm)涂层(本发明含PAG组合物)涂覆基材,例如,SiO2或SiON或涂有常规抗反射涂层的基材。然后,在本发明组合物的该薄层上方涂覆光致抗蚀剂。然后将该经涂覆晶片曝光和显影。通过这样使用本发明组合物,有机材料在显影剂内的再沉积(“凝块(blob)沉积”)和/或由基材的碱污染引起的底脚可以被最小化。此外,本发明PAG化合物也可以用于常规抗反射性涂料组合物以减少底脚。当底切是常规抗反射性涂层中的问题时,本发明Q(猝灭剂)化合物可以用于减少底切。
    以下特定实施例将详细举例说明本发明组合物的制备和使用方法。然而,这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。
    为了所有目的,上面涉及的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下特定实施例将详细举例说明本发明组合物的制备和使用方法。然而,这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。除了被指出的情况下,反应试剂是从Sigma-Aldrich获得的。
    具体实施方式
    实施例1
    九氟丁磺酸双(4-羟苯基)苯基锍(BHPPSNF)的制备
    在适合的容器中将三氟甲磺酸双(4-羟苯基)苯基锍(2.5g,0.00739摩尔;Dainippon Pharmaceuticals)溶解在20mL水中,向其中添加九氟丁磺酸钾(3.28g,0.00739摩尔)。向这种混合物中添加120mL水,其形成混浊溶液。在室温下在塞了塞子的烧瓶中搅拌这一溶液过整夜。通过滗析水层将形成的油与水层分离。用2mL蒸馏水洗涤残余油。将这种残余物溶解在4mL丙酮和另外2.6g九氟丁磺酸钾和100mL水中。然后在搅拌过夜之后,用100mL二氯甲烷萃取这种混合物。用水洗涤该二氯甲烷层若干次并汽提除去溶剂。溶解在最少量二氯甲烷中,用戊烷使残余物沉淀,然后在高真空下干燥而获得2.68g白色固体(61%产率),该固体通过1H和19F NMR测定是纯的。
    实施例2
    1,4-全氟丁烷二磺酸双(双(4-羟苯基)苯基锍)(BHPPSFBDS)的制备
    在适合的容器中将三氟甲磺酸双(4-羟苯基)苯基锍(2.5g,0.00570摩尔)溶解在25mL丙酮中,向其中在搅拌的同时添加由1,4-全氟丁烷二磺酸二-钾(4.07g,0.0114摩尔;3M)构成的溶液。在搅拌时获得澄清溶液。向这一溶液中添加100mL二氯甲烷。在过夜搅拌之后,晶体在该溶液中形成。过滤晶体并随后用蒸馏水和二氯甲烷洗涤。然后用上述1,4-全氟丁烷磺酸二钾的另一等分试样再次交换所获得的晶体。这得到2.17g白色固体(40%产率),该固体通过19F NMR看出是不含三氟甲磺酸盐的纯材料并且以另外方式通过1H NMR看出不含其它杂质。
    实施例3-三氟甲磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍(BVOPSTF)的制备
    将3-颈圆底烧瓶装备冷凝器、加料漏斗、氮气源和磁力棒。在N2下将氢氧化钠(8.64g,0.216mol)、三氟甲磺酸双(4-羟苯基)苯基锍(16g,0.036mol)和DMSO(90ml)添加到圆底烧瓶中。将该混合物加热到60℃保持1小时。经由加料漏斗将2-氯代乙基乙烯基醚(23g,0.216mol)滴加到该混合物中。然后将温度提高到80℃并保持反应在该温度下5小时。然后允许该反应混合物冷却到室温。此后,将反应混合物倒入二乙醚中以形成三个层:水层、醚层和油层。使用DI水洗涤醚溶液3次。收集油层并浓缩到干燥?;竦?2.9g(61.5%)三氟甲磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍。使用1H和19F NMR确认了所述结构。
    实施例4-九氟丁磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍的制备(BVOPSNF)
    将在120ml二氯甲烷中的三氟甲磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍(11.7g,0.02mol)、九氟1-丁烷磺酸钾盐(6.76g,0.02mol)和340ml DI水添加到配备机械搅拌器和氮气源的1000ml圆底烧瓶中。在室温下搅拌该反应混合物过夜。此后,用CH2Cl2洗涤该反应混合物3次。收集CH2Cl2层并浓缩而获得作为微黄色凝胶形式的产物,13.23g(90%)。使用1H和19F NMR确认了所述结构。
    实施例5-1,4-全氟丁烷二磺酸双(双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍)(BVOPSFBDS)的制备
    向配备机械搅拌器和氮气源的1000ml圆底烧瓶中添加三氟甲磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)苯基锍(11.7g,0.02mol)、九氟1-丁烷磺酸钾盐(6.76g,0.02mol)和340ml DI水。在室温下搅拌该反应混合物过夜。此后,用CH2Cl2洗涤该反应混合物3次。收集CH2Cl2层并浓缩而获得作为微黄色凝胶形式的产物,13.23g(90%)。使用1H和19F NMR确认了所述结构。
    实施例6-双(羟苯基)亚砜的制备
    在配备机械搅拌器、氮气源和加料漏斗的合适大小的容器中,将双(4-羟苯基)硫醚(100g,0.458摩尔)溶解在100mL冰乙酸中并用冰浴将该混合物冷却到15℃。在搅拌下缓慢地添加过氧化氢30%(51.94g,0.458摩尔)。非?;郝亟泄趸獾奶砑?,不时停下来添加蒸馏水(10-20mL)以起散热物作用以避免温度超过40℃。在过氧化氢的添加完成之后,随着时间将反应混合物逐渐地冷却到室温(大约1小时)。搅拌该反应混合物过夜,然后添加100mL蒸馏水,从而使白色结晶材料沉淀。在真空下在40℃下干燥该材料,获得104g双(羟苯基)亚砜(97%收率)(通过1H NMR测定是纯的)。
    实施例7-甲磺酸三(羟苯基)锍的制备
    将4颈圆底烧瓶配备机械搅拌器、加料漏斗、温度计和装备有氮气入口的回流柱。将双(羟苯基)亚砜(35.1g,0.165摩尔)、苯酚(15.51,0.165摩尔)溶解在二氯甲烷(100mL)中的溶液放置于该烧瓶中并在氮气下搅拌。在独立烧瓶中,通过在100℃下在搅拌下混合82.5mL甲磺酸(mesic acid)和P2O5 1小时而制备这些材料的溶液。经由加料漏斗在15分钟期间内在氮气下将该甲磺酸/P2O5混合物添加到在圆底烧瓶中的该搅拌混合物中。然后保持搅拌该反应混合物过夜。然后用1000mL醚萃取该反应混合物以除去过量的甲磺酸。在汽提大部分水(60g)之后的水层除了一些甲磺酸和残留水之外还含有大部分的甲磺酸三(羟苯基锍)。将60g水添加到该经汽提的水层中,从而引起油的沉淀。用2×10mL水萃取该油。将残余物再溶解在60g热水中,允许形成油并用2×10mL水最后一次洗涤而产生27.2g甲磺酸三(羟苯基锍)。使用1H NMR确认了所述结构。
    实施例8-三氟甲磺酸三(羟苯基)锍(THPSTF)的制备
    在配备机械搅拌器和氮气源的合适大小的容器中将26.65g甲磺酸三(羟苯基锍)的溶液悬浮在乙酸乙酯(100mL)中并向其中添加200mL水,接着添加11.28g三氟甲磺酸钠。搅拌这种混合物过夜,并将水层与有机层分离。用另一11.28g三氟甲磺酸钠交换有机层而获得完全交换。用3×20mL H2O洗涤该有机层,然后除去溶剂,采用戊烷进行研磨并进行最后干燥而获得27.85g三氟甲磺酸三(羟苯基)锍。使用1H和19F NMR确认了所述结构。
    实施例9-三氟甲磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍的制备
    将三颈圆底烧瓶配备机械搅拌器、加料漏斗和装备有氮气入口的冷凝器。制备实施例8的三氟甲磺酸三(4-羟苯基)锍(10g,0.0217摩尔)溶解在51mL干DMSO中的溶液并添加到该烧瓶中。向这种混合物中添加NaOH(5.65g,0.14摩尔)并在氮气下在60℃下加热该反应混合物~1小时直到所有NaOH溶解。使用加料漏斗向这一溶液中滴加2-氯乙基乙烯基醚(30g,0.28摩尔),同时将该反应混合物加热到80℃。在80℃下搅拌该混合物5小时。在反应完成之后,白色固体形成(得自AgNO3试验的NaCl),将其过滤。用200mL水稀释该滤液并用200mL醚处理以形成三层。丢弃水层并用3×40mL水洗涤两个剩余的有机层。用醚研磨所述经汽提的有机层若干次以除去双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)硫醚杂质而获得6.63g九氟丁磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍。使用1H和19F NMR确认了所述结构。
    实施例10-九氟丁磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍(TVOPSNF)的制备
    在配备机械搅拌器和氮气源的适合的容器中,制备实施例9的三氟甲磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍(3.32g,0.0049摩尔)溶解在9g乙酸乙酯中的溶液。向这一溶液中添加悬浮在20mL水中的九氟丁磺酸钾(3.34g,0.0098摩尔)并在室温下搅拌该混合物过夜。通过添加10mL乙酸乙酯和10mL水萃取这种混合物,并在除去水层之后用20mL含3.34g九氟丁磺酸钾的水,接着用2×10mL蒸馏水洗涤有机层。然后除去乙酸乙酯并将残余物再溶解在二氯甲烷中以除去过量九氟丁磺酸钾?;厥?.71g纯九氟丁磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍。使用1H和19F NMR确认了所述结构。
    实施例11-1,4-全氟丁烷二磺酸双(三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍)(TVOPSFBDS)的制备
    使用三氟甲磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍代替三氟甲磺酸双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍进行实施例5的程序,其中通过将残余物溶解在丙酮中并添加溶解在水中的1,4-全氟丁烷二磺酸钾而使用1,4-全氟丁烷二磺酸钾的三次附加的交换(4.33gr两次;5.57gr第三次)。1,4-全氟丁烷磺酸钾溶液的最后添加通过在搅拌下在40℃下加热1小时进行。然后在旋转蒸发器上除去丙酮并通过滗析除去水层。将油质残余物溶解在10mL二氯甲烷中,过滤以除去任何残留钾盐并汽提掉溶剂。将这种残余物再溶解在丙酮中并用水沉淀三次,接着再溶解在二氯甲烷中并用戊烷沉淀而在干燥之后获得2.8克纯产物(81%收率)。使用1H和19F NMR确认了所述结构。
    实施例12
    三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺(TVOPSHFPDI)的制备
    将实施例9的三氟甲磺酸三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍(2.00g,0.00298摩尔)转移到烧瓶中并溶解在5mL丙酮中。将1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂(得自TCI)溶解在3mL蒸馏水中并添加到该三氟甲磺酸盐的丙酮溶液中。将足够丙酮(35mL)添加到该混合物中而得到澄清单相溶液。在塞了塞子的烧瓶中搅拌该反应混合物过夜。然后在真空下除去丙酮,并添加50mL二氯甲烷。用10mL蒸馏水萃取有机层4次。从最后洗涤的有机层中汽提除去溶剂并在高真空下干燥过夜而获得2.40g(99%收率)油,该油通过1H和19F NMR测定是纯的。
    实施例13-脱氧胆酸四甲基铵(TMADOC)的制备
    在配备机械搅拌器和氮气源的适合的容器中,制备脱氧胆酸(5g,0.0127摩尔)和氢氧化四甲铵五水合物(2.3081g,0.0127摩尔)溶解在40mL蒸馏水中的溶液。搅拌该溶液并形成白色粉末。通过冷冻干燥除去水而获得白色粉末(5.69g,95%收率),即脱氧胆酸四甲基铵,其通过1H NMR测定是纯的。
    实施例14-石胆酸四甲基铵(TMALC)的制备
    在配备机械搅拌器的适合的容器中,制备石胆酸(5g,0.023277摩尔)和氢氧化四甲铵五水合物(2.406g,0.023277摩尔)溶解在40mL蒸馏水中的溶液。搅拌该溶液并形成白色粉末。通过冷冻干燥除去水而获得白色粉末(5.59g,94%收率),即石胆酸四甲基铵,其通过1H NMR测定是纯的。
    实施例15-胆酸四甲基铵(TMAC)的制备
    在配备机械搅拌器的适合的容器中,制备胆酸(5g,0.012238摩尔)和氢氧化四甲铵五水合物(2.406g,0.012238摩尔)溶解在40mL蒸馏水中的溶液。搅拌该溶液并形成白色粉末。通过冷冻干燥除去水而获得白色粉末(5.53g,94%收率),即胆酸四甲基铵,其通过1H NMR测定是纯的。
    实施例16-聚(4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯-共聚-丙烯酸叔丁酯)60/40P(PQMA/TBA)的制备
    在配备机械搅拌器、加料漏斗和氮气源的适合的容器中,将4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯16.86g(94.6mmol)和丙烯酸叔丁酯8.09g(63.1mmol)溶解在66g THF中。在N2下在室温下搅拌该混合物20分钟,然后加热到70℃。将在4g THF中的2,2′-偶氮二异丁腈5.05g(30.8mmol)添加到该反应混合物中。在70℃下再搅拌该反应混合物5小时。然后将该反应混合物冷却降至室温,再用70ml THF稀释,然后添加到300ml乙酸丁酯和700ml庚烷的混合物,从而引起沉淀形成。过滤该沉淀,添加到1000ml庚烷中,再次过滤,然后在40℃下在真空烘箱中干燥(95%收率)。通过凝胶渗透(GPC)色谱发现这种材料具有19236的Mw和8920的Mn。
    实施例17-聚(4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸乙基环戊基酯)60/20/20P(PQMA/TBA/ECPA)的制备
    在配备机械搅拌器和氮气源的适合的容器中,将4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯64.73g(363.3mmol)、丙烯酸叔丁酯15.52g(121.1mmol)和丙烯酸乙基环戊基酯20.37g(121.1mmol)溶解在270g THF中。在N2下在室温下搅拌该混合物20分钟,然后加热到70℃。将在20g THF中的2,2′-偶氮二异丁腈19.38g(118.2mmol)添加到该反应混合物中。在70℃下再搅拌该反应混合物5小时。然后将4-甲氧基苯酚6.01g(48.4mmol)添加到该反应混合物中并将该反应混合物冷却降至室温。然后再用300ml THF稀释该反应混合物,2500ml庚烷中沉淀,过滤,在2500ml庚烷中再沉淀,过滤,并在40℃下在真空烘箱中干燥(95%收率)。通过凝胶渗透(GPC)色谱发现这种材料具有20980的Mw和9237的Mn。
    实施例18-32描述用于测试不同的本发明化合物和/或组合物的配制剂的制备。制备这些溶液的一般程序如下所述,除非在特定实施例本身中另有说明:
    每个配制剂样品(30g)按占除了溶剂之外的总组分的1.2重量%的水平制备并还用实施例16(聚(4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯-共聚-丙烯酸叔丁酯)60/40)(P(PQMA/TBA))或实施例17(4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸乙基环戊基酯)60/20/20)(P(PQMA/TBA/ECPA))的聚合物配制含有可交联的本发明PAG化合物,此外,向配制剂中添加三乙胺(TEA)、交联剂三(4-乙烯氧基丁基)1,2,4-环己烷三羧酸酯(CHTA-BVE)、热酸产生剂(TAG)丙二酸三乙基铵(TEAM)(其更完全描述在序列号11/876,793中,其内容据此引入本文供参考)和作为溶剂的丙二醇单甲醚(PGME)?;谒褂玫木酆衔锏闹亓浚ヌ砑覲AG。让新混合的溶液保留在辊子上至少3小时,然后使用具有0.2μm孔直径的PTFE过滤器过滤。
    实施例33-35描述用于测试本发明可交联的可光致分解的碱或猝灭剂的配制剂的制备。制备这些溶液的一般程序如下,除非在特定实施例本身中另有说明:
    每个配制剂样品(30g)按占除了溶剂之外的总组分的1.2重量%的水平制备并还用实施例16(聚(4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯-共聚-丙烯酸叔丁酯)60/40)(P(PQMA/TBA))或实施例17(4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸乙基环戊基酯)60/20/20)(P(PQMA/TBA/ECPA))的聚合物配制含有可交联的本发明可光致分解的碱或猝灭剂,还添加特定实施例中引述的PAG、三乙胺(TEA)、交联剂三(4-乙烯氧基丁基)1,2,4-环己烷三羧酸酯(CHTA-BVE)、热酸产生剂(TAG)丙二酸三乙基铵(TEAM)和作为溶剂的丙二醇单甲醚(PGME)?;谒褂玫木酆衔锏闹亓浚ヌ砑覲AG并且确定所述交联性碱与所采用的PAG的摩尔比。让新混合的溶液保留在辊子上至少3小时,然后使用具有0.2μm孔直径的PTFE过滤器过滤。
    实施例18P(PQMA/TBA)10%TPSFPDS
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:64.98%实施例16的聚合物、15.60%CHTA-BVE、5.11%TEA、7.77%TEAM、6.50%PAG 1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)(3M)。
    实施例19P(PQMA/TBA)15%TPSFPDS
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:55.84%实施例16的聚合物、19.54%CHTA-BVE、6.45%TEA、9.79%TEAM、8.38%PAG 1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)。
    实施例20P(PQMA/TBA)10%BHPPSNF
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:64.51%实施例16的聚合物、15.48%CHTA-BVE、5.11%TEA、8.45%TEAM、6.48%实施例1的PAG。
    实施例21P(PQMA/TBA)15%BHPPSNF
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:56.62%实施例16的聚合物、18.45%CHTA-BVE、6.09%TEA、10.35%TEAM、8.49%实施例1的PAG。
    实施例22P(PQMA/TBA)20%BHPPSNF
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:53.10%实施例16的聚合物、18.83%CHTA-BVE、6.09%TEA、11.23%TEAM、10.62%实施例1的PAG。
    实施例23P(PQMA/TBA)4%BHPPSFBDS
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:66.05%实施例16的聚合物、17.74%的CHTA-BVE、5.86%TEA、7.70%TEAM、2.64%实施例2的PAG。
    实施例24P(PQMA/TBA)15%BHPPSFBDS
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:56.05%实施例16的聚合物、19.47%CHTA-BVE、6.43%TEA、9.65%TEAM、8.41%实施例2的PAG。
    实施例25P(PQMA/TBA)20%BHPPSFBDS
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:52.44%实施例16的聚合物、20.09%CHTA-BVE、6.64%TEA、10.34%TEAM、10.40%实施例2的PAG。
    实施例26P(PQMA/TBA)2%BVOPSNF
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:69.31%实施例16的聚合物、17.06%CHTA-BVE、5.63%TEA、6.61%TEAM、1.39%实施例4的PAG。
    实施例27P(PQMA/TBA)6%BVOPSNF
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:68.92%实施例16的聚合物、15.68%CHTA-BVE、5.18%TEA、6.08%TEAM、4.14%实施例4的PAG。
    实施例28P(PQMA/TBA)10%BVOPSNF
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:68.54%实施例16的聚合物、14.33%CHTA-BVE、4.73%TEA、5.55%TEAM、6.85%实施例4的PAG。
    实施例29P(PQMA/TBA/ECPA)4%BVOPSNF
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:64.99%实施例17的聚合物、18.60%CHTA-BVE、6.14%TEA、7.67%TEAM、2.60%实施例4的PAG。
    实施例30P(PQMA/TBA/ECPA)4%TVOPSNF
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:69.18%实施例17的聚合物、15.94%CHTA-BVE、5.26%TEA、6.84%TEAM、2.77%实施例10的PAG。
    实施例31P(PQMA/TBA/ECPA)4%BVOPSFBDS
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:68.31%实施例17的聚合物、16.69%CHTA-BVE、5.51%TEA、6.76%TEAM、2.73%实施例5的PAG。
    实施例32P(PQMA/TBA/ECPA)4%TVOPSFBDS
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:65.18%实施例17的聚合物、17.96%CHTA-BVE、6.56%TEA、7.69%TEAM、2.61%实施例11的PAG。
    实施例33P(PQMA/TBA/ECPA)1.75%TPSFPDS无交联性碱
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:68.68%实施例17的聚合物、17.54%CHTA-BVE、5.79%TEA、6.79%TEAM、1.20%1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)。
    实施例34P(PQMA/TBA/ECPA)1.75%TPSFPDS和实施例13的交联性碱(1∶10摩尔比碱∶PAG)
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:68.63%实施例17的聚合物、17.54%CHTA-BVE、5.79%TEA、6.79%TEAM、1.20%1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)、0.06%实施例13的交联性碱。
    实施例35P(PQMA/TBA/ECPA)1.75%TPSFPDS和实施例13的交联性碱(1∶30摩尔比碱∶PAG)
    所述在PGME中的1.2重量%溶液由以下组分构成,作为除溶剂以外的总组分的重量%:68.66%实施例17的聚合物、17.53%CHTA-BVE、5.79%TEA、6.79%TEAM、1.20%1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)、0.02%实施例13的交联性碱。
    一般评价程序
    为了评价可交联PAG的性能,使用两个参比BARC体系。一个是得自Electronic Materials的商业有机BARC1C5D,第二个是用不同水平的低溶解度PAG:不含交联性结构部分的1,4-全氟丁烷二磺酸双-三苯基苯基锍配制的上述可显影抗反射涂料组合物溶液。在参比材料中使用两种不同水平的1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍):10%1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)对实施例16(实施例18)的聚合物和15%1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)对实施例16的聚合物。
    除非论述中另有规定,在与Nikon S306D(NA=0.85,环形照明,(0.82/0.55)s,中间掩模:二元掩模)连接的Tokyo Electron CleanTrack ACT 12 Track上进行所有加工。
    用Nanometrics Nanospec 8000测量膜厚度。然后使用Nikon 306D照明ID:3(0.85NA,2/3环形)和不太侵蚀性的二元曝光将经涂覆的晶片曝光。将其如下加工:SB=100℃/60s,PEB=110℃/60s,显影时间:30s(ACT12)。用含2.38%氢氧化四甲基铵(TMAH)的无表面活性剂的显影剂AZ 300MIF显影该晶片。
    对于具有常规BARC的参比样品,用1C5D涂覆未涂底漆的硅晶片(条件:2650rpm,后施加的烘烤(PAB)200℃,60s)而形成具有37nm的厚度的BARC层。将抗蚀剂AXTM 2110P涂覆在该BARC层上(条件:1400rpm,PAB(100℃/60s),曝光后烘烤(PEB)(110℃/60s))而形成具有大约210nm的厚度的膜。在如上所述曝光之后,在300MIF显影剂(23℃/30s)中显影该晶片。在这些体系中,对于100nm 1∶1.5和120nm 1∶1.1特征的施胶剂量是~30mJ/cm2。在这种剂量下,抗蚀剂达到目标CD。因为常规BARC是不可逆交联的,所以不发生进入这种层的显影。
    对于上述可显影抗反射涂料组合物(包括参比材料),用上述可显影抗反射涂料组合物涂覆涂底漆的硅晶片(HDMS蒸气在140℃下涂底漆60s)(条件:~1500rpm,PAB 120-180℃)以形成大约40nm的可显影抗反射涂层。将抗蚀剂AXTM 2110P涂覆在该可显影抗反射涂层上方(条件:1400rpm,PAB(100℃/60s),PEB(110℃/60s))而形成具有大约210nm的厚度的膜。在曝光之后,在300MIF显影剂(23℃/30s)中显影该晶片。在这些条件下,在AXTM 2110P的膜中,对于100nm 1∶1.5和1201∶1.1目标特征的施胶剂量应该为~30mJ/cm2(参见上面)。因为所述可显影抗反射涂料组合物被认为是可显影的,所以评价的一部分应确认所述可显影抗反射涂料组合物在30mJ/cm2下是多好地显影的并且是否要求任何过度曝光以完全将该可显影抗反射涂料组合物显影。
    对在有机BARC 1C5D上的ArF 2110P或用实施例4的二乙烯氧基可交联PAG、BVOPSNF或非交联性PAG,1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)配制的可显影抗反射性涂料组合物的性能作出对比。对于这些可显影抗反射性涂料组合物,比较不同水平的PAG加载并通过这些配制剂分辨具有1∶1.5节距的100nm沟或120nm沟的能力对其进行判断。如上所述评价所有样品。用于可显影抗反射涂料组合物的加工温度如下:(FT:40nm~1500rpm,PAB 120℃/60sec)
    非交联性PAG 1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)与交联性PAG的对比。
    用实施例16中制备的聚合物配制的可显影抗反射涂料组合物进行这种对比。当按小于10%的水平使用不具有交联基团的这种1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)时,可显影抗反射涂料组合物根本没有被显影,在目标特征的抗蚀剂-可显影抗反射涂料组合物界面处产生完全的浮渣(scumming)。甚至具有更高水平的1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)的样品(实施例18和19)(10和15%)在没有特征的过度曝光和在可显影抗反射涂料组合物-抗蚀剂界面处产生大量的底切的情况下也不能分辨这些特征。
    相对照而言,当使用实施例4的交联性PAG时,观察到特征的少得多的浮渣。所采用的提高PAG水平的配制剂是实施例26(2%实施例4的PAG)、实施例27(6%实施例4的PAG)和实施例28(10%实施例4的PAG)。甚至最低水平也在可显影抗反射涂料组合物-抗蚀剂界面处产生100nm沟特征的某种部分廓清率(clearance)??上杂翱狗瓷渫苛献楹衔镌诠档撞康耐耆迓蚀τ谠诠档撞吭?3mJ/cm2的剂量下具有可显影抗反射涂料组合物的部分廓清率的实施例27的水平和在沟底部在33mJ/cm2的剂量下具有可显影抗反射涂料组合物的完全廓清率的实施例28的水平之间,但是显示小的底切。实施例28在33mJ/cm2和36mJ/cm2的剂量之间显示的抗蚀剂轮廓与标准BARC,1C5D的情况下看出的类似。
    还在10%、15%和20%PAG加载量下相对于实施例16的聚合物组分评价具有实施例1的二-羟基交联性PAG BHPPSNF的配制剂(分别是实施例20、实施例21和22)。此外,相对于相同聚合物评价按4%、15%和20%的加载量具有实施例2的PAG BHPPSFBDS的配制剂(分别是实施例23、24、25)。
    使用与上述相同的光刻条件,含实施例1的PAG(BHPPSNF)或实施例2的PAG(BHPPSFBDS)的配制剂(两者都具有羟基交联性基团)与用相应量的不具有交联性基团的1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)配制的那些相比较显示更好的性能。然而,这些配制剂不与此前用乙烯氧基PAG描述的那些(实施例26-28)表现得一样好,因为它们在公称剂量30mJ/cm2下不打开底部可显影抗反射涂层图案并需要>42mJ/cm2的过度曝光来分辨100nm 1.1.5或120nm 1∶1.1沟特征而不显示可显影抗反射涂层浮渣。这两种PAG中,BHPPSFBDS产生与含BHPPSNF的等效配制剂相比更好的性能,而在更低剂量下产生可显影抗反射性涂层的更好廓清率而具有更少底切。
    对于含实施例1(BHPPSNF)或2(BHPPSFBDS)的二-羟基PAG或含实施例4的二-乙烯氧基PAG的配制剂测试低溶解度配制剂的其它PAB温度(PAB 130、140、150、160、170和180℃)。使用更高的PAB温度确实稍微改进含实施例4的PAG的可显影抗反射性涂层的廓清率。例如,使用含6%实施例4的PAG的实施例27配制剂,以10℃增量将PAB从130℃提高到180℃并检查120nm 1∶1.1沟特征。从这些实验看出,使用120℃的DBARC PAB在27mJ/cm2的剂量下,大量可显影抗反射涂层浮渣发生,但是逐渐地提高温度减少浮渣以致在160℃下浮渣消失而具有轻微底切。进一步提高温度增加了抗蚀剂特征的底切并减小过度曝光空白。类似地,上述含实施例1(BHPPSNF)或2(BHPPSFBDS)的二-OH PAG的配制剂(实施例20-25)通过达到更高的温度也显示120nm 1∶1.1沟特征在浮渣方面的一定改进,但是在给定PAG加载量和温度下在减少浮渣方面不如含实施例4的二乙烯氧基PAG的那些好。用1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)PAG(不交联)进行的相同实验显示小得多的改进,从不产生烘烤,或足够高以完全除去可显影抗反射涂层浮渣的过度曝光。
    还用含实施例17的聚合物的可显影抗反射性涂料配制剂进行实验。在这些实验中,比较在使用上述曝光条件达到100nm 1∶1.5沟方面配制剂的行为。将含有4%实施例4的PAG(实施例29);4%实施例10的PAG(实施例30),4%实施例5的PAG(实施例31)和4%实施例11的PAG(实施例32)的这些配制剂彼此之间和对标准BARC 1C5D的行为进行比较。用每一PAG分子具有提高数量的乙烯氧基官能团的PAG制备这些配制剂。例如,实施例4的PAG具有两个乙烯氧基结构部分,实施例10的PAG具有三个乙烯氧基结构部分,实施例5的PAG具有四个乙烯氧基结构部分,最后,实施例11的PAG(TVOPSFB)具有六个乙烯氧基结构部分/分子。所有这些交联性PAG材料显示强烈降低的中间层浮渣的形成,这是在非交联性PAG 1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)的情况下看出的。将交联性PAG配制剂彼此比较,看出,实施例10的PAG和实施例5的PAG在30mJ/cm2的剂量下根本不产生中间层浮渣的形成,而实施例4配制剂的PAG在这种剂量下产生中间层浮渣的轻微形成。与含有具有更少交联性基团的PAG的其它配制剂不同,使用实施例11的PAG的配制剂不产生中间层浮渣,而是确实产生更难以廓清而产生可显影抗反射涂层的一定的底部浮渣的可显影抗反射涂层。最后,总体上,在提高可交联乙烯氧基官能团的数目的情况下同样表观上改进可显影抗反射涂层底切。
    实施例13的交联性碱的性能
    为了评价实施例13的可交联碱的性能,比较商业BARC1C5D和基于实施例17的聚合物的数种可显影抗反射涂料体系。对于商业BARC样品1C5D,这以与上述同样的方式用AXTM 2110P的210nm厚的膜进行。对于可显影抗反射涂层样品,这通过以与上述同样的方式再次涂覆和烘烤商业抗蚀剂AXTM 2110P进行。在这些条件下,在AXTM2110P的膜中,对于1C5D上的100nm 1∶1.5目标特征的施胶剂量应该为30mJ/cm2(参见上面)。对于可显影抗反射性涂料配制剂,将实施例33中描述的配制剂(其含有实施例17的聚合物,含有1.75%1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)(非交联性PAG),但没有添加交联性碱)与实施例34的配制剂(其含有1.75%1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)而且还含实施例13的交联性碱,交联性碱(1∶10摩尔比碱∶PAG)),此外还与实施例35的配制剂(其含有1.75%1,4-全氟丁烷二磺酸双(三苯基锍)和实施例13的交联性碱(1∶30摩尔比碱∶PAG))相比较。不含添加的实施例13的交联性碱的样品当使用160℃的用于可显影抗反射涂层的PAB温度时在抗蚀剂和可显影抗反射性涂层之间显示极度的中间层浮渣并在高于39mJ/cm2的剂量下由于抗蚀剂下方的可显影抗反射性涂层的底切而遭受图案塌陷。相对照而言,按1∶10和1∶30碱∶PAG之比含实施例13的交联性碱的实施例34和35的配制剂甚至在42mJ/cm2的剂量下也不显示图案塌陷,因为这些配制剂与在没有添加实施例13的交联性碱的配制剂(实施例33)中观察到的相比较遭受少得多的在可显影抗反射性涂层和抗蚀剂之间的中间层浮渣下面的底切。当使用170℃的用于可显影抗反射涂层的更高PAB温度时,没有添加交联性碱的可显影抗反射性涂料配制剂(实施例33)由于高于33mJ/cm2的底切剂量而遭受图案塌陷。按1∶10碱∶PAG之比含实施例13的交联性碱的可显影抗反射涂层样品(实施例34)仅在39mJ/cm2下显示图案塌陷。这种改进是因为交联性碱的添加减小在过度曝光时的底切。在这种更高的可显影抗反射涂层PAB固化温度下,相对于PAG(1∶30碱∶PAG之比)(实施例35)按更低量含实施例13的交联性碱的样品不显示在塌陷空白方面的显著改进。
    本发明的上述描述举例说明和描述了本发明。此外,该公开内容仅显示和描述了本发明的某些实施方案,但是如上所述,应该理解的是本发明能够用于各种其它组合、改进和环境并且能够在本文表达的本发明构思范围内进行改变或改进,所述改变或修改与上述教导和/或相关领域的技能或知识相称。上文描述的实施方案进一步旨在阐明实践本发明的已知的最佳方式和使本领域技术人员能够在这些或其它实施方案中并采用本发明的特定应用或用途要求的各种改进利用本发明。因此,所述描述不意于限制本发明到本文公开的形式。此外,希望的是所附权利要求书应解释为包括备选的实施方案。

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