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    一种 乙烯 烯烃 聚合 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201010120116.0

    申请日:

    2010.03.05

    公开号:

    CN102190749A

    公开日:

    2011.09.21

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 210/16申请日:20100305|||公开
    IPC分类号: C08F210/16; C08F4/6592 主分类号: C08F210/16
    申请人: 中国石油天然气股份有限公司; 华东理工大学
    发明人: 米普科; 王斯晗; 许胜; 钱锦华; 陈谦; 郭翔; 黄付玲; 阎修维; 杨俊凤; 江玲; 屈良端
    地址: 100007 北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦
    优先权:
    专利代理机构: 北京市中实友知识产权代理有限责任公司 11013 代理人: 谢小延
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201010120116.0

    授权公告号:

    102190749B||||||

    法律状态公告日:

    2013.02.20|||2011.11.23|||2011.09.21

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法;以构型限制碳桥联单茂金属混合物作催化剂,催化乙烯/α-烯烃共聚合;构型限制碳桥联单茂金属混合物催化剂包含有如下结构通式的构型限制碳桥联单茂金属化合物:R为H或含有1~10个碳原子的叔丁基或烯丙基;R1、R2为H或含有1~10个碳原子的烷基或芳香基;M=Ti或Zr;Cp=茂、取代茂、茚或取代茚;构型限制碳桥联单茂金属化合物与其余化合物按摩尔比为5~7∶1;采用富烯与胺基锂反应,锂化后与金属络合,得到含有不同取代基的碳桥联单茂金属混合物;本方法催化用于乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯以及乙烯/1-癸烯共聚合,长链α-烯烃插入率高。

    权利要求书

    1.一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法,其特征在于:以构型限制碳桥联单茂金属混合物作催化剂,MAO为助催化剂,铝/锆质量比为1000,在反应温度70℃下反应时间0.5小时,α-烯烃浓度为0.40mol/L,乙烯压力0.1MPa,催化乙烯/α-烯烃共聚合;构型限制碳桥联单茂金属混合物催化剂包含有如下结构通式的构型限制碳桥联单茂金属化合物:其中:R为H或含有1~10个碳原子的叔丁基或烯丙基;R1、R2为H或含有1~10个碳原子的烷基或芳香基;M=Ti或Zr;Cp=茂、取代茂、茚或取代茚;上式所述的构型限制碳桥联单茂金属化合物与构型限制碳桥联单茂金属混合物中的其余化合物按摩尔比为5~7∶1;构型限制碳桥联单茂金属混合物由如下方法获得:20mmol的叔丁胺或烯丙基胺,溶解于30~60mL的四氢呋喃中,在-50~50℃下搅拌,加入1.67mol/L的正丁基锂的正己烷溶液12mL,反应4~60小时,加入20mmol的6,6-二甲基富烯、6,6-二烯丙基富烯、6-氢-6-烯丙基富烯或6,6-二苯基富烯,反应20~50小时;再加入1.67mol/L的正丁基锂的正己烷溶液12mL,反应20~50小时后,再加入15~20mmol的四氯化钛和四氢呋喃的络合物或四氯化锆和四氢呋喃的络合物,反应24~72小时,静置,过滤,滤液减压除去溶剂,所得固体用60mL正己烷或二氯甲烷或石油醚洗涤后抽干。2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚合的方法,其特征在于:构型限制碳桥联单茂金属化合物是:[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](TiCl2)[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)[t-BuNC(CH2)5(η5-C5H4)](ZrCl2)[t-BuNC(C6H5)2(η5-C5H4)](ZrCl2)[t-BuNCH(C6H5)(η5-C5H4)](ZrCl2)[t-BuNCH(H2C=CHCH2)(η5-C5H4)](TiCl2)[t-BuNC(H2C=CHCH2)2(η5-C5H4)](TiCl2)[t-BuNC(H2C=CHCH2)2(η5-C5H4)](ZrCl2)[H2C=CHCH2NC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)[t-BuNC(Me)2(η5-nBuC5H3)](TiCl2)[H2C=CHCH2NC(Me)2(η5-nBuC5H3)](Zr?Cl2)[t-BuNC(Me)2(η5-nBuC5H3)](ZrCl2)[t-BuNC(Me)2(η5-H2C=CHCH2C5H3)](Zr?Cl2)。

    说明书

    一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法

    技术领域

    本发明涉及一种利用构型限制碳桥联单茂金属混合物作催化剂,催化乙烯/α-烯烃如乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯以及乙烯/1-癸烯共聚合的方法。

    背景技术

    茂金属催化剂既可以催化乙烯的聚合,又可以催化α-烯烃的立构规整聚合,以及乙烯与α-烯烃的共聚,在新材料的合成领域显示出巨大的生命力。其中,乙烯辛烯共聚弹性体EOC,具有良好的力学性能和加工性能,已形成系列产品,并得到了广泛的应用,工业上可采用注射、挤出、吹塑等加工方法成型,又可以用过氧化物等进行化学交联,或采用橡胶加工方法制成弹性体材料。因此关于mEOC催化剂的研究进展非常迅速。

    由茂钛化合物与硼化合物、有机铝化合物组成的茂金属催化剂,具有可调节共聚单体插入量和微观结构等特点;如CN1083846C发明一种新的几何限制结构的茂钛化合物C13H6R1R2R3NR4Ti(R5):

    由苯并茚或取代苯并茚经多步反应合成,能与硼化合物及有机铝化合物组成催化剂,催化剂用于烯烃共聚特别是乙烯/辛烯一1共聚、乙烯/苯乙烯共聚。再如CN1049849(US?5272236?and?5278272)所报道的几何限制结构的茂钛化合物Me2Si(C5Me4)(NCMe3)TiCl2、有机铝和硼化合物组成的催化体系,用于乙烯/辛烯一1共聚合,可得到一种分子量分布窄、共聚单体插入量高且可调、共聚组份分布均一,具有长链支化聚乙烯链结杓的新型乙烯/辛烯一1共聚物。但美中不足的是这些催化体系稳定性较差,辛烯插入率太低,成本高昂限制其工业应用。

    CN1328580公开了一种烯烃共聚合用的桥连茂金属,该茂金属催化剂是含芳基取代的桥连部分的有机金属催化剂。该配合物含有包含至少一个烃基甲硅烷基取代基的增溶共价桥连部分。这些化合物可以下述通式表示:

    该类型化合物的制备方法,均采取分步合成;制备路线长,产品收率低下。

    发明内容

    本发明目的是提供一种构型限制碳桥联单茂金属混合物作催化剂,催化乙烯/α-烯烃如乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯以及乙烯/1-癸烯共聚合的方法。

    本发明所述的碳桥联单茂金属混合物催化剂包括如下结构的化合物:

    其中:R为H或含有1~10个碳原子的烷基、芳香基或烯丙基;叔丁基为优选基团;

    R1、R2为H或含有1~10个碳原子的烷基或芳香基;甲基为优选基团。

    M=Ti或Zr

    Cp=茂、取代茂、茚或取代茚。

    这类构型限制碳桥联茂金属化合物包括但不限制于下列化合物:

    [t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](TiCl2)

    [t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)

    [t-BuNC(CH2)5(η5-C5H4)](ZrCl2)

    [t-BuNCH(H2C=CHCH2)(η5-C5H4)](TiCl2)

    [t-BuNC(H2C=CHCH2)2(η5-C5H4)](TiCl2)

    [t-BuNC(H2C=CHCH2)2(η5-C5H4)](ZrCl2)

    [H2C=CHCH2NC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)

    [t-BuNC(Me)2(η5-nBuC5H3)](TiCl2)

    [H2C=CHCH2NC(Me)2(η5-nBuC5H3)](Zr?Cl2)

    [t-BuNC(Me)2(η5-nBuC5H3)](ZrCl2)

    [t-BuNC(Me)2(η5-H2C=CHCH2C5H3)](Zr?Cl2)。

    该类混合物的典型制备过程如下:

    20mmol的叔丁胺或烯丙基胺,溶解于30~60mL的四氢呋喃(THF)中,在-50~50℃下搅拌,加入1.67mol/L的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液12mL,反应4~60小时,加入20mmol的6,6-二甲基富烯或6,6-二烯丙基富烯、或者6-氢-6-烯丙基富烯、或者6,6-二苯基富烯,反应20~50小时;再加入1.67mol/L的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液12mL,反应20~50小时后,再加入15~20mmol的四氯化钛和四氢呋喃的络合物或四氯化锆和四氢呋喃的络合物,反应24~72小时。静置,过滤,滤液减压除去溶剂,所得固体以30~60mL正己烷或二氯甲烷、或者石油醚洗涤后抽干,得到的固体即为构型限制碳桥联单茂金属混合物。

    本发明的构型限制碳桥联单茂金属混合物的主要成分为碳桥联单茂金属化合物,其中碳桥联单茂金属化合物与构型限制碳桥联单茂金属混合物中的其余化合物按摩尔比为5~7∶1。在该碳桥联单茂金属化合物的碳桥或茂环上,特别是碳桥上引入取代基如烷基、烯丙基等,可以改变中心金属的化学、立体环境,有效改善催化剂性能。在催化乙烯与长链α-烯烃共聚反应如乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合时,烯烃聚合活性高,同时长链α-烯烃插入率较高。例如,以甲苯为溶剂,以实施例1的含[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)的混合物为催化剂,MAO为助催化剂,在反应温度70℃下反应时间0.5小时,催化乙烯/辛烯-1共聚合,在铝/锆比为1000,辛烯-1浓度为0.40mol/L,乙烯压力0.1MPa时,聚合活性为2.12×106gPE/mol.cat.h.,聚合物中辛烯-1含量5.19mol%。

    该构型限制碳桥联单茂金属混合物的制备方法,采用富烯与胺基锂反应,直接在茂环上引入胺基,得到碳桥联配体,锂化后与金属络合,合成含有不同取代基的碳桥联单茂金属混合物??朔艘酝帕呋恋闹票嘎废叱?、产品收率低下的缺陷。该方法以价廉的富烯为起始物,通过连续法反应合成碳桥联单茂金属混合物,合成方法新颖,对中间产物不需要分离处理和纯化,合成路线短,工艺简单,提高了催化剂收率,简化了处理工艺,节约了成本,催化剂收率可达80%以上。

    该类碳桥联单茂金属混合物的制备条件为:富烯与叔丁胺或烯丙基胺的摩尔比为1∶1;富烯与TiCl4或ZrCl4.THF的摩尔比为1∶0.75~1.0;反应温度为-50~50℃。

    本发明采用碳桥联茂金属混合物/MAO催化剂体系,对乙烯和α-烯烃共聚合获得高活性,可适用于乙烯等α-烯烃的均聚或共聚,特别适用于催化乙烯/己烯-1、催化乙烯/辛烯-1等乙烯与长链α-烯烃的共聚。

    从上述公开技术方案的实际应用看,本发明所述的碳桥联单茂金属混合物具有合成路线短,只需简单的分离纯化,产品收率高,用于催化乙烯与长链α-烯烃共聚时催化活性高,长链α-烯烃插入率高等特点。

    具体实施方式

    茂金属混合物合成

    实施例1

    含[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)的混合物的合成

    取20mmol(1.46g)的叔丁胺,加入到30mL的THF中,在-10℃下搅拌,加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL(20mmol),反应40小时,得到白色浑浊悬浮液,再加入20mmol(2.14g)的6,6-二甲基富烯,溶液立刻变澄清,反应50小时后加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL(20mmol),反应40小时,得到白色浑浊悬浮液,然后0℃条件下加入17mmol(3.957g)的ZrCl4,继续搅拌反应72小时,溶液上层变澄清,减压除去溶剂,以二氯甲烷洗涤后抽干,得到黄色固体5.6g,收率为84%;经1H?NMR和元素分析、质谱分析证明产物为含[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)的混合物,[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)摩尔含量为84.4%,即[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)与其余混合物按摩尔比为5.4∶1;混合物熔点为111~114℃。1H?NMR(DCCl3,δ):6.31(m,1H,CpH),6.07((m,2H,CpH),6.00(m,1H,CpH),1.52(s,6H,CMe2),0.65(10H,Me3CN)。元素分析值C12H19Cl2NZr:C测量值40.03%;H测量值6.34%。

    实施例2

    含[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](TiCl2)的混合物的合成

    取20mmol(1.46g)的叔丁胺,加入到55mL的THF中,在-10℃下搅拌,慢慢加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,搅拌反应30小时,得到白色浑浊悬浮液,加入20mmol的6,6-二甲基富烯溶液立刻变澄清,继续搅拌反应50小时,再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,搅拌反应50小时,得到白色悬浮液,然后加入15.5mmol的TiCl4·2THF,继续搅拌反应50小时,溶液变为橄榄绿色。减压除去溶剂,加入正己烷萃取过量n-BuLi,剩余固体抽干,得到橄榄绿色固体合计5.09g,收率80%。经1H?NMR和元素分析、质谱分析证明产物为含[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](TiCl2)的混合物,[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](TiCl2)摩尔含量为83.8%,即[t-BuNC(Me)2(η5-C5H4)](TiCl2)与其余混合物按摩尔比为5.2∶1;混合物熔点为102~105℃。1H?NMR(DCCl3,δ):6.42(m,1H,CpH),6.20((m,2H,CpH),6.03(m,1H,CpH),1.45(s,6H,CMe2),0.60(s,11H,Me3CN)。元素分析值C12H19Cl2NTi:C,计算值48.68%,测量值46.50%;H,计算值6.47%,测量值7.21%。

    实施例3

    含[t-BuNC(CH2)5(η5-C5H4)](ZrCl2)的混合物的合成

    取20mmol(1.46g)的叔丁胺,加入到30mL的THF中,在-10℃下搅拌,加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL(20mmol),搅拌反应40小时,得到白色浑浊悬浮液,加入20mmol(2.48g)的6,6-五亚甲基富烯,溶液变澄清,搅拌反应48小时,再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,搅拌反应50小时,得到白色浑浊悬浮液,再加入18.8mmol的ZrCl4,搅拌反应72小时;静置后过滤除去白色的LiCl,滤液减压除去溶剂,以二氯甲烷洗涤后抽干得到淡黄色固体产品5.5g。经测试产物中[t-BuNC(CH2)5(η5-C5H4)](ZrCl2)摩尔含量为84.5%,即[t-BuNC(CH2)5(η5-C5H4)](ZrCl2)与其余混合物按摩尔比为5.45∶1;混合物熔点为121~124℃。1H?NMR(DCCl3,δ):6.60(m,2H,CpH),6.13(m,1H,CpH),1.35(s,9H,NCMe3),1.34(m,3H,(CH2)5),1.60(m,3H,(CH2)5),1.87(m,2H,(CH2)5),3.03(m,2H,(CH2)5)。元素分析C15H23Cl2NZr:C测量值46.65%;H测量值7.54%。

    实施例4

    含[t-BuNCH(CH2=CH?CH2)(η5-C5H4)](TiCl2)混合物的合成

    取20mmol(1.46g)的叔丁胺,加入到40mL的THF中,在15℃下缓缓滴入加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,搅拌反应12小时,加入20mmol(3.1g)的6-氢-6-烯丙基富烯,透明的黄色的液体变为红色液体,搅拌反应48小时,再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,搅拌反应24小时,得到暗红色溶液,再加入18.5mmol的TiCl4·2THF,继续反应72小时;减压除去溶剂,加入石油醚40mL洗涤,得到褐色粉末固体4.6g,收率为61%。经测试产物中[t-BuNCH(CH2=CH?CH2)(η5-C5H4)](TiCl2)摩尔含量为86.8%,即[t-BuNCH(CH2=CH?CH2)(η5-C5H4)](TiCl2)与其余混合物按摩尔比为6.6∶l。

    实施例5

    含[t-BuNC(CH2=CH?CH2)2(η5-C5H4)](TiCl2)的混合物合成

    取20mmol(1.46g)的叔丁胺,加入到50mL的THF中,0℃下加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,搅拌反应60小时,加入20mmol(5.25g)的6,6-二烯丙基富烯,立刻变深蓝色溶液,反应50小时后加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,反应50小时,再加入19.15mmol的TiCl4·2THF,反应48小时;减压除去溶剂,以二氯甲烷洗涤后减压除去,得到红棕色固体。经测试产物中[t-BuNC(CH2=CH?CH2)2(η5-C5H4)](TiCl2)摩尔含量为85.9%,即[t-BuNC(CH2=CH?CH2)2(η5-C5H4)](TiCl2)与其余混合物按摩尔比为6.1∶1。

    实施例6

    含[t-BuNC(C6H5)2(η5-C5H4)](ZrCl2)混合物的合成

    取20mmol(1.46g)的叔丁胺,加入到40mL的THF中,在0℃下加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,反应48小时,再加入20mmol(4.67g)的6,6-二苯基富烯,溶液立刻变深蓝色,反应48小时后加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,得到红色溶液,继续反应48小时,再加入20mmol(5.00g)的ZrCl4,反应50小时,减压除去溶剂,加入石油醚50mL洗涤,过滤除去液体,得到褐色粉末。经测试产物中[t-BuNC(C6H5)2(η5-C5H4)](ZrCl2)摩尔含量为83.6%,即[t-BuNC(C6H5)2(η5-C5H4)](ZrCl2)与其余混合物按摩尔比为5.1∶1。

    实施例7

    含[H2C=CHCH2NC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)混合物合成

    取20mmol的烯丙基胺加入到45mL的THF中,在-20℃下搅拌,加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,反应4.0小时,加入20mmol(2.14g)的6,6-二甲基富烯,反应20小时,再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL,反应20小时,-20℃加入20mmol(4.64g)的ZrCl4,反应24小时,减压除去溶剂,用二氯甲烷洗涤,得到黄色粉末物质。经测试产物中[H2C=CHCH2NC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)摩尔含量为85.1%,即[H2C=CHCH2NC(Me)2(η5-C5H4)](ZrCl2)与其余混合物按摩尔比为5.7∶1。

    常压下均相催化乙烯与α-烯烃共聚合

    实施例8

    将有磁力搅拌子、导气管的100mL三口瓶用乙烯气体置换3次,依次加入45.5mL甲苯、3.12mL辛烯-1、锆含量为2.0μmol的实施例1的混合物,助催化剂MAO?1.35mL(1.50M)[Al/M=1012],常压下通入乙烯,70℃下反应30min,用10%的盐酸乙醇终止反应,聚合物转移到烧杯中,静置、过滤,乙醇洗涤至中性,80℃恒温真空干燥,称量聚合物质量2.12g,聚合活性为2.12×106g聚合物/mol·cat·h,辛烯-1含量5.19mol%,共聚物分子量分布指数为2.06。

    实施例9

    将有磁力搅拌子、导气管的100mL三口瓶用乙烯气体置换3次,依次加入45.5mL甲苯、3.12mL辛烯-1、锆含量为10.0μmol的实施例1的混合物,助催化剂MAO?6.7mL(1.50M)[Al/M=1005],常压下通入乙烯,70℃下反应30min,用10%的盐酸乙醇终止反应,聚合物转移到烧杯中,静置、过滤,乙醇洗涤至中性,80℃恒温真空干燥,称量聚合物质量7.72g,聚合活性为1.54×106g聚合物/mol·cat·h,辛烯-1含量5.44mol%,共聚物分子量分布指数为2.19。

    实施例10

    操作方法同实施例9,催化剂为实施例2的混合物。得到聚合物5.15g,换算活性为1.03×106gPE/mol·Cat·h。135℃测13C?NMR,1-辛烯插入率为5.34%mol。

    实施例11

    操作方法同实施例9,催化剂为实施例3的混合物。得到聚合物1.423g,换算活性为0.285×106gPE/mol·Cat·h。135℃测13C?NMR,1-辛烯插入率为4.98%mol。

    实施例12

    操作方法同实施例9,催化剂为实施例4的混合物。得到聚合物1.45g,换算活性为0.290×106gPE/mol·Cat·h。135℃测13C?NMR,1-辛烯插入率为5.64%mol。

    实施例13

    操作方法同实施例9,催化剂为实施例5的混合物,1-辛烯用量为6mL。得到聚合物3.156g,换算活性为0.631×106gPE/mol·Cat·h。135℃测13C?NMR,1-辛烯插入率为5.08%mol。

    实施例14

    操作方法同实施例9,催化剂为实施例6的混合物。得到聚合物1.152g,换算活性为0.225×106gPE/mol·Cat·h。135℃测13C?NMR,1-辛烯插入率为4.44%mol。

    实施例15

    操作方法同实施例9,催化剂为实施例7的混合物。得到聚合物1.001g,换算活性为0.200×106gPE/mol·Cat·h。135℃测13C?NMR,1-辛烯插入率为4.08%mol。

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