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    图像 形成 下层
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    摘要
    申请专利号:

    CN200980141975.3

    申请日:

    2009.10.21

    公开号:

    CN102197489A

    公开日:

    2011.09.21

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01L 29/786申请日:20091021|||公开
    IPC分类号: H01L29/786; C08G73/10; G03F7/004; H01L21/288; H01L21/312; H01L21/3205; H01L21/336; H01L51/05; H01L51/30 主分类号: H01L29/786
    申请人: 日产化学工业株式会社
    发明人: 前田真一; 小野豪; 南悟志
    地址: 日本东京都
    优先权: 2008.10.23 JP 273217/2008
    专利代理机构: 北京市中咨律师事务所 11247 代理人: 段承恩;陈海红
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200980141975.3

    授权公告号:

    102197489B||||||

    法律状态公告日:

    2013.08.21|||2011.11.23|||2011.09.21

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种图像形成用下层膜,其特征在于,其含有下述聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺前体含有下述式(1)所示的重复结构。(式中,A表示4价的有机基团,B表示下述式(2)或者(3)所示的2价的有机基。)

    权利要求书

    1.一种图像形成用下层膜,其特征在于,含有包含下述式(1)所示的重复结构的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,式中,A表示4价的有机基团,B表示下述式(2)或式(3)所示的2价的结构,R1、R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,n表示自然数,式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示可以被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。2.一种图像形成用下层膜,其特征在于,含有下述聚酰亚胺前体、或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,其中所述聚酰亚胺前体是包含下述式(6)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含式(7)所示的二胺的二胺成分反应获得的,H2N-B-NH2(7)式中,A表示4价的有机基团,B表示式(2)或式(3)所示的2价的结构,式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示可以被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。3.根据权利要求1或2所述的图像形成用下层膜,式(2)或式(3)的Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基。4.根据权利要求1~3所述的图像形成用下层膜,A表示具有脂肪族环或仅由脂肪族基构成的4价的有机基团。5.根据权利要求1~4的任一项所述的图像形成用下层膜,B表示式(2)所示的2价的结构。6.根据权利要求1~5的任一项所述的图像形成用下层膜,X和Y表示单键。7.一种有机晶体管,具有权利要求1~6的任一项所述的图像形成用下层膜。8.下述式(14)或下述式(15)所示的二胺化合物,式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。9.含有下述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,式中,A表示4价的有机基团,B表示下述式(2a)或式(3a)所示的2价的结构,R1、R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,n表示自然数,式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。10.一种图像形成用下层膜涂布液,其特征在于,包含下述聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺前体是包含下述式(6)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含式(7)所示的二胺的二胺成分反应获得的,H2N-B-NH2(7)式中,A表示4价的有机基团,B表示式(2)或式(3)所示的2价的结构,R1、R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示可以被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。11.根据权利要求10所述的图像形成用下层膜涂布液,式(2)或式(3)的Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基。12.根据权利要求10或11所述的图像形成用下层膜涂布液,还含有酰亚胺化率为80%以上的可溶性聚酰亚胺。13.一种图像形成用下层膜,是将权利要求10~12所述的图像形成用下层膜涂布液烘烤而获得的。14.一种有机晶体管,具有权利要求10~13所述的图像形成用下层膜涂布液烘烤而获得的膜。

    说明书

    图像形成用下层膜

    技术领域

    本发明涉及图像形成用下层膜,特别涉及使用该图像形成用下层膜制造的有机晶体管。

    背景技术

    现在,在电子器件的制造工序中,为了形成电极、功能性薄膜的图案,主要使用掩模蒸镀法、利用光刻进行的蚀刻法。在这些现有的方法中,存在基板的大型化困难、工序繁杂等的问题。

    近年、对这些现有的方法,提出了将利用了液体的润湿性差别的分开涂覆技术应用于功能性薄膜的构图。该方法是,在基板表面形成包含容易被液体润湿的区域和不易被液体润湿的区域的构图层,然后在该构图层上涂布功能性薄膜形成材料的液体,接着使其干燥,由此仅在容易被液体润湿的区域形成功能性薄膜,从而制造有机EL(电致发光)元件、有机FET(场效应型晶体管)元件等电子器件。

    作为该功能性薄膜用的构图层,已知介由掩模对含有二酸化钛和有机聚硅氧烷的光催化剂含有层照射紫外光而成的构图层(例如参照专利文献1)、对含有染料等的具有光吸收部位的化合物和含氟聚合体的层照射激光或介由掩模而照射紫外光而成的构图层(例如参照专利文献2)等。另外,还提出了介由掩模来蒸镀氟系涂布剂形成上述构图层的方法(例如参照专利文献3)。

    上述专利文献等迄今提出的构图层,即使完成功能性薄膜的构图的作用也残留在元件中。因此,该构图层需要具有对其后的工序的耐久性和在电子器件中也不会对其特性带来坏影响的可靠性。构图层的该必要特性根据制作的器件、构图层的使用场所而不同,其中,在电极的构图层中,电绝缘性是重要的必要特性。

    另外,迄今提出的方法,其重点仅在于作为构图层的特性。因此,例如在有机FET元件的源极电极和漏极电极构图的情况下,需要在构图层下具有另外设置的栅极绝缘膜。

    另一方面,聚酰亚胺的耐热性、机械强度、电绝缘性、耐化学性等优异,用于各种电子器件。作为将聚酰亚胺用作构图层的例子,公开了使用具有脂环结构的四羧酸酐(例如参照专利文献4)。但是,这些例子中,紫外线的照射量非常大,因此当然要进行长时间的曝光处理。

    专利文献1:特开2000-223270号公报

    专利文献2:特开2004-146478号公报

    专利文献3:特开2004-273851号公报

    专利文献4:特开2006-185898号公报

    发明内容

    本发明鉴于上述课题,其目的在于提供即使紫外线照射量少,也能够容易地改变所形成的图像形成用下层膜的膜表面的亲疏水性的图像形成用下层膜。

    本发明者们为了实现上述目的,进行了深入的研究,结果发现,通过在聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺的侧链中含有硫羟酸酯(thiol?ester)结构,使得在该聚酰亚胺前体和聚酰亚胺获得的硬化膜的表面、即使曝光量少、水接触角变化也大,从而完成了本发明。

    即、本发明的第1观点,涉及一种图像形成用下层膜,其特征在于,含有包含下述式(1)所示的重复结构的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,

    式中,A表示4价的有机基团,B表示下述式(2)或式(3)所示的2价的结构,R1、R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,n表示自然数,

    式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示可以被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。

    作为第2观点,涉及一种图像形成用下层膜,其特征在于,含有下述聚酰亚胺前体、或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,其中所述聚酰亚胺前体是由包含下述式(6)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含式(7)所示的二胺的二胺成分反应获得的,

    H2N-B-NH2(7)

    式中,A表示4价的有机基团,B表示式(2)或式(3)所示的2价的结构,

    式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示可以被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。

    作为第3观点,涉及第1观点或第2观点所述的图像形成用下层膜,式(2)或式(3)的Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基。

    作为第4观点,涉及第1观点~第3观点所述的图像形成用下层膜,A表示具有脂肪族环或仅由脂肪族基构成的4价的有机基团。

    作为第5观点,涉及第1观点~第4观点的任一项所述的图像形成用下层膜,B表示式(2)所示的2价的结构。

    作为第6观点,涉及第1观点~第5观点的任一项所述的图像形成用下层膜,X和Y表示单键。

    作为第7观点,涉及一种有机晶体管,具有第1观点~第6观点的任一项所述的图像形成用下层膜。

    作为第8观点,涉及下述式(14)或下述式(15)所示的二胺化合物,

    式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。

    作为第9观点,涉及含有下述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,

    式中,A表示4价的有机基团,B表示下述式(2a)或式(3a)所示的2价的结构,R1、R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,n表示自然数,

    式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。

    作为第10观点,涉及一种图像形成用下层膜涂布液,其特征在于,包含下述聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺前体是包含下述式(6)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含式(7)所示的二胺的二胺成分反应获得的,

    H2N-B-NH2(7)

    式中,A表示4价的有机基团,B表示式(2)或式(3)所示的2价的结构,

    R1、R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示可以被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。

    作为第11观点,涉及第10观点所述的图像形成用下层膜涂布液,式(2)或式(3)的Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基。

    作为第12观点,涉及第10观点或第11观点所述的图像形成用下层膜涂布液,还含有酰亚胺化率为80%以上的可溶性聚酰亚胺。

    作为第13观点,涉及一种图像形成用下层膜,是将第10观点~第12观点所述的图像形成用下层膜涂布液烘烤而获得的。

    作为第14观点,涉及一种有机晶体管,具有第10观点~第13观点所述的图像形成用下层膜涂布液烘烤而获得的膜。

    本发明的图像形成用下层膜,用很少的紫外线照射量就能够将膜的表面由疏水性变化为亲水性,因此,能够利用这样的特性来进行电极等的功能性材料等的图像形成。因此,在电子器件的制造中,能够大幅缩短工序时间,在生产率方面是非常有效的材料。

    具体实施方式

    本发明是一种新的图像形成用下层膜,其含有在侧链具有硫羟酸酯键的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺。进而涉及使用上述的图像形成膜的有机晶体管。

    下面进行详细说明。

    [聚酰亚胺前体]本发明是一种图像形成用下层膜,其特征在于,含有包含下述式(1)所示的重复结构的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺。

    (式中,A表示4价的有机基团,B表示上述式(2)或式(3)所示的2价的结构,R1,R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团、n表示自然数。)

    上述式(1)中、R1、R2分别表示氢原子或1价的有机基,作为1价的有机基的具体例,可以列举出例如碳原子数1~4的烷基。

    作为碳原子数1~4的烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。

    其中,优选R1和R2为氢原子。

    上述式(1)中、A所示的有机基的结构只要是4价的有机基就没有特别的限制。另外,聚酰亚胺前体可以具有1种或多种的式(1)所示的结构。因此,聚酰亚胺前体中,A所示的有机基的结构可以为1种,也可以混合存在多种。其中,A优选具有脂肪族环或仅由脂肪族基构成的4价的有机基。更优选为具有脂肪族环的4价的有机基。

    作为A所示的有机基的优选的具体例,可以列举出下述式A-1~A-46的有机基。

    [表-1式A-1~A-24]

    [表-2式A-25]

    [表-3式A-26~A-36]

    [表-4式A-37~A-46]

    上述式A-1~A-46在形成图像形成用下层膜时,可以根据所要求的特性进行适当选择。

    例如、作为上述式A-1~A-46中提高曝光灵敏度(本说明书中所谓曝光灵敏度是指单位曝光量(紫外线照射量)的由疏水性向亲水性转换的程度)的4价的有机基,可以列举出式A-1~A-25的具有脂肪族环或仅由脂肪族基团构成的4价的有机基,作为效果特别高的有机基,可以列举出A-1、A-6、A-16或A-19。

    另外,式A-1~A-25的4价的有机基,从具有提高绝缘性的效果的观点出发,是优选的。

    上述式(1)中、A所示的有机基中混在式A-1~A-25以外的基团的情况下,作为式A-1~A-25的比例,优选为10摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,最优选为80摩尔%以上。

    上述式(1)中、B如下述式(2)或式(3)所示那样表示在侧链具有硫羟酸酯键的2价的结构。

    通过在包含式(1)所示的重复结构的聚酰亚胺前体(或由此获得的聚酰亚胺)的侧链含有硫键(thiol?group),使得如果硫羟酸酯基被光分解,则通过硫羟酸酯基结合的侧链从聚合物主链切断。因此,通过调整介由硫键结合的侧链的亲疏水性,能够期待通过紫外线等的光照射带来的亲疏水性的变化。

    【化11】

    上述式(2)或(3)中、X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基。

    Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-。

    Z表示碳原子数3~26的脂肪族烃基,任意的氢原子可以被氟原子取代。

    R分别独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。

    上述式(2)或(3)所示的B的结构中,从提高紫外线的吸收效率的观点出发,可以在侧链结构中含有芳香族的碳环。

    因此,在上述式(2)或(3)中、X表示碳原子数6~20的2价的芳香族基的情况下,作为优选的芳香族基,可以列举出亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基等。

    作为上述Z中的碳原子数3~26的脂肪族烃基,可以列举出例如、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、仲壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的直链状或支链状烷基;烯丙基、己烯基等的链烯基;包含环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷、甾体骨架、金刚烷等的脂环式烃基;甲酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、丙酸甲基酯、丁二酮、异丁酸甲基酯、异丁酸乙基酯、丁酸乙基酯、丁酸丙基酯、乙酸异丁基酯、异丁酸异丁基酯、丁酸异丁基酯、异戊酸异丁基酯、乙酸异戊基酯、丙酸异戊基酯、丙酸戊基酯、异丁酸戊基酯、丁酸戊基酯、异戊酸戊基酯、己酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙基酯、庚酸乙基酯、乙酸庚基酯、辛酸乙基酯、乙酸苏合香酯、乙酸壬基酯、乙酸冰片酯、丁酸二乙基酯的酯基等,特别优选碳原子数12~26的直链状烷基。

    上述的脂肪族烃基,任意的氢原子可以被氟原子取代,优选任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,特别优选碳数4~7的直链状氟烷基。

    上述式(2)或(3)所示的B的结构的优选的具体例,可以列举出下述[B-1]~[B-17]所示的结构。这些2价的结构中,从容易提高疏水性的观点出发,特别优选[B-13]~[B-17]所示的2价的结构,进一步优选[B-15]~[B-17]所示的2价的结构。

    【化12】

    【化13】

    【化14】

    【化15】

    另外,在其他特性例如绝缘性、溶剂溶解性、成膜性以及膜的粘附性等也作为重要的特性被考虑的情况下,本发明的图像形成用下层膜中使用的聚酰亚胺前体(和由此获得的聚酰亚胺),可以是除了上述式(1)所示的结构之外,还含有上述式(1)中的2价的有机基B被取代成在侧链不具有硫羟酸酯键的其他的2价的有机基D的下述式(4)所示的结构的聚酰亚胺前体(和由此获得的聚酰亚胺)。

    这种情况下,含有在侧链具有硫羟酸酯键的2价的有机基B的上述式(1)所示的结构与含有在侧链不具有硫羟酸酯键的其他的2价的有机基的式(4)的结构的结合,可以是嵌段结合和/或无规结合的任一种。

    【化16】

    式中,A、R1和R2与上述式(1)中的定义同义,m表示自然数,D表示在侧链不具有硫羟酸酯键的其他的2价的结构。

    在本发明的图像形成用下层膜中使用的聚酰亚胺前体(和由此获得的聚酰亚胺)中,式(4)中的D在侧链具有长链烷基的情况下,如果式(4)所示的结构(在侧链不具有硫羟酸酯键的结构)的含有比例过大,则对紫外线的灵敏度降低。因此,在含有式(4)所示的结构的情况下,优选式(1)所示的结构(在侧链具有硫羟酸酯键的结构)的比例为30摩尔%以上。

    另外,为了进一步提高曝光灵敏度、减少紫外线的照射时间,需要进一步提高式(1)所示的结构的含有比例,作为该情况下的含有比例优选为50摩尔%以上。

    另外,式(4)中、D在侧链不具有长链烷基的情况下,膜的疏水性主要受式(1)所示的结构的比例影响,因此可以考虑图像形成液的表面张力、与上层的部件的粘附性等,来决定式(1)所示的结构的比例。

    另外,上述式(2)或式(3)所示的结构中、Z的脂肪族烃基的一部被氟原子取代的情况下,即使式(1)所示的结构的比例为10摩尔%以下,也能获得高的疏水性和灵敏度。即,可以认为,膜的亲疏水性的变化来源于侧链结构的分解·分离,即使在式(1)的比例为10摩尔%以下的情况下,曝光灵敏度也不一定降低。

    作为上述式(4)中不具有硫羟酸酯键的其他的2价的结构D,优选具有高绝缘性的结构,作为具体例,可以列举出下述[D-1]~[D-57]的结构。

    下述[D-1]~[D-57]中,从容易提高绝缘性的观点出发,优选[D-1]~[D-5]的结构。

    另外,作为溶剂溶解性的提高效果高的结构,可以列举出[D-2]、[D-5]、[D-7]、[D-8]、[D-12]、[D-22]、[D-24]~[D-27]、[D-29]。

    另外,作为在侧链具有长链烷基的疏水性的结构的具体例,可以列举出[D-55]~[D-57]的结构,这些结构,能够期待作为有机晶体管的特性的绝缘性的提高,能够在灵敏度不降低的范围内使用,在使用的情况下,需要注意其使用比例等。

    【化17】

    【化18】

    【化19】

    【化20】

    【化21】

    上述的聚酰亚胺前体,例如可以通过四羧酸二酐及其衍生物与二胺聚合来制造。特别是从很容易通过使四羧酸酐成分和二胺成分作为原料进行反应来获得的理由出发,优选下述式(5)所示的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。

    【化22】

    (式中,A、B和n与式(1)中的定义同义。)

    《四羧酸二酐及其衍生物》

    本发明中,对四羧酸二酐及其衍生物没有特别的限定,优选使用下述式(6)所示的四羧酸二酐。式中的A与上述式(1)定义含义相同,其具体例可以列举出上述的式A-1~A-46所示的基团。

    【化23】

    (式中,A与式(1)中的定义含义相同。)

    如上所述,在聚酰亚胺前体中,A所示的有机基的结构可以为1种,也可以混合存在多种。其中A优选具有脂肪族环或仅由脂肪族基构成的4价的有机基,更优选具有脂肪族环的4价的有机基。因此,优选在四羧酸二酐成分中,含有大量式(6)的化合物,在式(6)的化合物中,A为具有脂肪族环或仅由脂肪族基构成的4价的有机基。更优选含有大量A为具有脂肪族环的4价的有机基的式(6)的化合物。

    这是由于,在仅使用芳香族酸二酐来制造聚酰亚胺前体等、制造图像形成用下层膜的情况下,如果对该图像形成用下层膜施加高电场,则有绝缘性显著降低的倾向。相反,如果使用脂肪族酸二酐,则高电场中的绝缘性优异。

    例如有机晶体管的工作电压有时为1MV/cm左右,该用途的情况下,从绝缘性的观点出发,特别优选使用脂肪族酸二酐作为聚酰亚胺前体的原料。

    《二胺》

    本发明中,二胺成分中使用的二胺用下述式(7)表示,B是下述式(2)或下述式(3)所示的结构、即在侧链具有硫羟酸酯键的2价的结构。作为B的具体例,可以列举出上述的[B-1]~[B-17]所示的结构。

    【化24】

    H2N-B-NH2(7)

    【化25】

    (式中,X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示可以被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基,R独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。)

    另外,在能够实现本发明的效果的范围内,除了式(7)所示的二胺之外,还可以合并使用式(Q1)所示的、式(7)以外的二胺。

    【化26】

    H2N-D-NH2(Q1)

    式(Q?1)中、D与上述式(4)中的定义的含义相同。因此,作为式(Q?1)所示的二胺的具体例,可以列举出具有D的结构为上述[D-1]~[D-57]所示的2价的结构的二胺。

    [二胺化合物的合成方法]

    对上述式(7)所示的二胺中,B为式(2)的结构的二胺的获得方法,没有特别的限定。如果列举一例,则可以通过合成对应的下述通式(8)所示的二硝基化合物,将硝基还原转变为氨基从而来获得。对将二硝基化合物还原的方法,没有特别的限定,通常有使用钯-碳、氧化铂、兰尼镍(Raneynickel)、铁、氯化锡、铂黑、铑-氧化铝等作为催化剂,使用乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二烷、醇系等的溶剂、氢气、肼、氯化氢、氯化铵等的进行反应的方法。如本发明那样,在二硝基化合物的骨架中具有硫原子等的化合物,有时成为催化剂毒,使催化剂失活,因此更优选使用兰尼镍、铁、氯化锡等的化学还原法。

    【化27】

    (式中,X、Y、Z、R和t与上述式(2)中的定义的含义相同。)

    上述式(8)的二硝基化合物,可以通过下述所示的二硝基苯甲酰氯(9)与含有巯基的化合物(10)的反应等来获得。

    【化28】

    (式中,X、Y、Z、R和t与式(2)中的定义的含义相同)

    对上述式(7)所示的二胺中B为式(3)的结构的二胺的获得方法,没有特别的限定。例如、可以通过合成对应的下述式(11)所示的二硝基化合物,然后与上述的二硝基化合物(8)的情况同样将硝基还原,转换为氨基。

    【化29】

    (式中,X、Y、Z、R和t与式(3)中的定义的含义相同。)

    上述式(11)的二硝基化合物,可以通过使下述的含有巯基的二硝基化合物(12)与具有可以含有氟原子的脂肪族烃基的酰氯化合物(13)的的反应等来获得。

    【化30】

    (式中,X、Y、Z、R和t与式(3)中的定义的含义相同)

    《聚酰亚胺前体的制造方法》

    为了获得具有式(1)所示的重复结构的聚酰亚胺前体,简单的方法是使含有上述式(6)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与含有上述式(7)所示的二胺以及根据需要含有的上述式(Q1)所示的二胺的二胺成分,在有机溶剂中混合反应的方法。

    作为将上述四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中混合的方法,可列举如下方法:使二胺成分分散或溶解在有机溶剂中,将所得的溶液进行搅拌,直接添加四羧酸二酐成分或者将四羧酸二酐成分分散或溶解在有机溶剂中然后添加的方法;反过来使四羧酸二酐成分分散或溶解在有机溶剂中,向所得的溶液中添加二胺成分的方法;交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。

    此外,在四羧酸二酐成分和二胺成分存在多种化合物的情况下,可以将这些多种成分在预先混合了的状态下进行聚合反应,也可以分别依次进行聚合反应。

    在聚合本发明中使用的上述聚酰亚胺前体时,四羧酸二酐成分与二胺成分的配合比、即,<四羧酸二酐成分的总摩尔数>∶<二胺成分的总摩尔数>优选为1∶0.5~1∶1.5。与通常的缩聚反应同样,该摩尔比越接近1∶1,生成的聚酰亚胺前体的聚合度越大,分子量越大。

    在上述聚酰亚胺前体的制造方法中,使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应时的温度通常为-20~150℃,优选为0~80℃。

    如果将反应温度设定成高温,则聚合反应迅速进行并结束,但是如果反应温度过高,则有时不能获得高分子量的聚酰亚胺前体。

    此外,对于在有机溶剂中进行的聚合反应,对溶剂中的两成分(四羧酸二酐成分和二胺成分的合计量)的固体成分浓度不特别地限定,但是如果浓度过低,则难以获得高分子量的聚酰亚胺前体,如果浓度过高,则反应液的粘度过高而难以均匀搅拌,因此优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。聚合反应初期在高浓度下进行,同时精制聚合物(聚酰亚胺前体),然后可以补加有机溶剂。

    上述聚合反应时使用的有机溶剂只要是溶解所生成的聚酰亚胺前体的有机溶剂就不特别地限定,如果要列举具体例,则可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以二种以上混合使用。此外,即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂,在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围,也可以混合在上述溶剂中。

    由此得到的包含聚酰亚胺前体的溶液可以直接用于配制下述图像形成用下层膜涂布液。此外,也可以将聚酰亚胺前体在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离,然后回收利用。

    [聚酰亚胺]

    具有上述式(1)和(4)(以及上述式(5))所示的结构的聚酰亚胺前体可以通过脱水闭环而形成聚酰亚胺。对该酰亚胺化反应的方法不特别地限定,但是采用碱性催化剂和酸酐的催化酰亚胺化,由于在酰亚胺化反应时不易引起聚酰亚胺的分子量降低,而且容易控制酰亚胺化率,因此优选。

    可以将上述聚酰亚胺前体在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌1~100小时来进行催化酰亚胺化。

    需说明的是,此处,聚酰亚胺前体可以直接(未分离)采用包含由上述四羧酸酐成分与二胺成分的聚合而获得的聚酰亚胺前体的溶液。

    作为碱性催化剂,可以列举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中,吡啶由于具有用于进行反应的适度碱性,因此优选。

    作为酸酐,可以列举乙酸酐、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐等。其中,乙酸酐由于在酰亚胺化结束后,所获得的聚酰亚胺容易纯化,因此优选。

    作为有机溶剂,可以使用在上述聚酰亚胺前体的聚合反应时使用的溶剂。

    催化酰亚胺化时的反应温度优选为-20~250℃,更优选为0~180℃。如果反应温度设定成高温,则酰亚胺化迅速进行,而如果反应温度过高,则聚酰亚胺的分子量有时会降低。

    碱性催化剂的量相对于上述聚酰亚胺前体中的酰氨基优选为0.5~30倍摩尔,更优选为2~20倍摩尔。此外,酸酐的量相对于上述聚酰亚胺前体中的酰氨基优选为1~50倍摩尔,更优选为3~30倍摩尔。

    可以通过调整上述反应温度和催化剂量来控制所得的聚酰亚胺的酰亚胺化率。

    虽然如上所述获得的溶剂可溶性聚酰亚胺的反应溶液可以直接用于制造下述栅极绝缘膜,但是由于反应液中包含酰亚胺化催化剂等,因此优选将聚酰亚胺纯化·回收·洗涤后使用。

    对于聚酰亚胺的回收,简便的方法是向搅拌下的不良溶剂中投入反应液使聚酰亚胺沉淀,将其过滤出。

    作为此时使用的不良溶剂,不特别地限定,可以例示甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、水等。优选在将沉淀过滤回收后,用上述不良溶剂洗涤。

    可以将回收得到的聚酰亚胺在常压或减压下,在常温或加热干燥来制备聚酰亚胺粉末。

    进而将该聚酰亚胺粉末溶解在良溶剂中,在不良溶剂中进行再沉淀,将该操作重复2~10次,就可以进一步减少聚合物中的杂质。

    作为此时使用的良溶剂,只要能够溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺,就没有特别的限定,作为其例子,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁内酯等。这些良溶剂可以单独使用,也可以混合使用。

    此外,作为在再沉淀中使用的不良溶剂,如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上不良溶剂,就可进一步提高纯化效率。

    [图像形成用下层膜涂布液]

    本发明的图像形成用下层膜,可以使用图像形成用下层膜涂布液来形成。该图像形成用下层膜涂布液是含有上述聚酰亚胺前体、上述聚酰亚胺、以及溶剂,根据需要还可以含有下述偶联剂、表面活性剂等的涂布液,优选为含有由包含下述式(6)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含式(7)所示的二胺的二胺成分反应获得的聚酰亚胺前体、或该聚酰亚胺前体脱水闭环获得的聚酰亚胺的涂布液。

    【化31】

    H2N-B-NH2(7)

    (式中,A表示4价的有机基团,B表示式(2)或式(3)所示的2价的结构,

    【化32】

    R1、R2分别独立地表示氢原子或1价的有机基团、X表示单键或碳原子数6~20的2价的芳香族基,Y表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CH2COO-或-CH2CH2COO-,Z表示可以被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃,R独立地表示氟原子、碳原子数1~3的烷氧基或碳原子数1~3的烷基,t表示0~3的整数。)

    特别优选上述式(2)或式(3)的Z表示任意的氢原子被氟原子取代的碳原子数3~26的脂肪族烃基的图像形成用下层膜涂布液。

    对于上述图像形成用下层膜涂布液中使用的上述聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的分子量,从操作容易性、膜形成时的耐溶剂性等稳定性的观点出发,优选采用以聚乙二醇(或聚环氧乙烷)校准的重均分子量(采用GPC的测定结果)计优选为2,000~200,000,更优选为5,000~50,000的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺。

    当采用上述的图像形成用下层膜涂布液来制造图像形成用下层膜,并照射紫外线时,关于亲疏水性的变化量,聚酰亚胺前体与聚酰亚胺之间并无较大差别,因此对于所得图像形成用下层膜而言,在将这方面放在重点的情况下,对酰亚胺化率不特别地限定。

    然而,由于通过使用聚酰亚胺可以获得以下优势,因此更优选采用聚酰亚胺,所述优势是:可采用与塑料基板相适应的低温烘烤(180℃以下)来获得可靠性高的膜;与聚酰亚胺前体相比,聚酰亚胺的极性低、可以增大紫外线照射前的水接触角(可以提高疏水性)等。

    另一方面,在将绝缘性放在重点的图像形成用下层膜(例如栅极绝缘膜)中使用上述图像形成用下层膜的涂布液的情况下,该涂布液的酰亚胺化率优选为90%以上。在溶剂溶解性受损的情况下,也可以降低酰亚胺化率,该情况下,在形成膜时,通过使用后述的共混的方法,使最下层进行高酰亚胺化(高绝缘性),可以确保作为下层膜的高绝缘性,因此是有用的。

    作为上述图像形成用下层膜涂布液中使用的溶剂,只要可以溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺,就不特别限定,作为其实例,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁内酯等良溶剂。这些溶剂可以单独使用一种,也可以混合使用,进而还可以将醇类、酮类、烃等不良溶剂与上述良溶剂混合使用。

    上述图像形成用下层膜涂布液中的固体成分的比例,包括后述的偶联剂在内,只要各成分均匀地溶解在溶剂中,就没有特别的限定,例如为1~30质量%,或例如为5~20质量%。这里,所谓固体成分是指图像形成用下层膜涂布液的全部成分中除去溶剂后的成分。

    对上述图像形成用下层膜涂布液的配制方法不特别地限定,可以直接使用包含由上述四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合而获得的聚酰亚胺前体的溶液,或采用该溶液而获得的聚酰亚胺的反应溶液。

    此外,对于上述图像形成用下层膜涂布液,为了提高该涂布液与基板的粘附性,只要不破坏本发明的效果,还可以含有偶联剂。

    作为上述偶联剂,可以列举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物,具体可以列举如下化合物:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(环氧乙烷)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(环氧乙烷)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

    这些偶联剂可以单独使用一种,也可以二种以上组合使用。

    在使用该偶联剂的情况下,优选以其含量相对于100质量份图像形成用下层膜涂布液为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份添加。

    此外,为了提高该涂布液的涂布性、由该涂布液获得的膜的膜厚均匀性、表面平滑性,上述图像形成用下层膜涂布液中也可以含有表面活性剂。

    作为上述表面活性剂,不特别地限定,可列举例如,氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为该种表面活性剂,可列举例如,ェフトップEF301、EF303、EF352((株)ジェムコ制)),メガファックF171、F173、R-30(大日本ィンキ化学工业(株)制),フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一ェム(株)制),ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株))等。

    在使用该表面活性剂的情况下,其含量相对于图像形成用下层膜涂布液中含有的聚合物成分100质量份优选为0.01~2质量份,更优选为0.01~1质量份。

    [关于共混聚合物]

    除了上述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺以外,上述图像形成用下层膜涂布液中还可以混合可形成膜的其它聚合物(例如高绝缘性聚合物),而形成所谓共混聚合物的形态。

    对于该共混聚合物,由于通过适当调整含有的聚合物(上述的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、和其它聚合物)的结构等,能够在形成图像形成用下层膜时沿膜内的厚度方向产生各聚合物的浓度梯度,因此可以作为有用的方法来利用。

    例如,由于亲疏水性的变化成为问题的主要是膜表面,因此从该观点出发,上述在侧链具有硫羟酸酯键的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺,只要存在于图像形成用下层膜的上层(表面层)即可。

    因此,在上述图像形成用下层膜涂布液为共混聚合物形态(下面将该形态的涂布液称作共混涂布液)的情况下,作为上述聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的配合比例,在该共混聚合物的固体成分中,为1质量%~100质量%。如果为1质量%以下,则该共混涂布液形成膜时,很难完全被覆膜的最表面,图像形成能力可能会劣化。

    上述共混聚合物有用的情况可以列举例如将上述图像形成用下层膜涂布液用于特别要求高绝缘性的栅极绝缘膜用途的情况。

    在用于栅极绝缘膜用途的情况下,要求:该涂布液与180℃以下的烘烤温度相适应、能够通过涂布而成膜、对有机半导体涂布液的耐溶剂性(二甲苯、三甲基苯等非极性溶剂)、低吸水率等多种特性,特别是对于绝缘性的要求性能高。为了实现该高绝缘性,本发明的图像形成用下层膜涂布液的酰亚胺化率至少为80%以上,根据情况的不同有时要求为90%以上,另一方面,如果酰亚胺化率大于90%,则对溶剂的溶解度降低。此时,高绝缘性的层仅位于该绝缘膜的最下层,由上述图像形成用下层膜涂布液形成的层位于上层,由此确保该绝缘膜的高绝缘性,且也可以解决溶解性的问题。

    如上所述,为了使图像形成用下层膜的下层为高绝缘层,上层为亲疏水性变换层,也可以将这些层依次叠层而制造,但是操作复杂。

    此时,将高绝缘层的材料与亲疏水性变换层的材料(即上述聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺)进行混合,此时,如果上层的材料的极性或分子量小于下层,则在将混合液涂布在基板上,干燥以蒸发溶剂期间,显示上层的材料移动至表面而形成层的行为,因此可以容易地控制上述浓度梯度(此处称为层分离)。

    作为可以形成上述下层的高绝缘性的膜的形成材料,最优选的是可溶性聚酰亚胺。在使用可溶性聚酰亚胺作为下层材料的情况下,从绝缘性的观点出发,优选溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率较高,至少为50%以上,优选为80%以上,最优选为90%以上。

    作为可以用作下层材料的其它材料,可列举环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等一般的有机聚合物。

    作为优选的可溶性聚酰亚胺,可以列举出含有选自式(16)的结构的一种或多种的结构的可溶性聚酰亚胺。

    【化33】

    (式中A表示含有脂肪族环或者仅含有脂肪族基的4价的有机基,D表示2价的有机基。)

    上述可溶性聚酰亚胺的分子量,其聚乙二醇(或聚环氧乙烷)校准的重均分子量(GPC的测定结果)优选为2,000~200,000,更优选为5,000~50,000。

    作为式(16)中A的具体例,可以列举出选自A-1~A-25的4价的有机基,作为D的具体例,可以列举出D-1~D-57。其中,从可溶性聚酰亚胺具有高溶解性的观点出发,特别优选的A的结构为A-5、A-6、A-16、A-18、A-19、A-20、A-21、A-22、A-25的4价的有机基,D的结构为D-7、D-8、D-9、D-12、D-19、D-20、D-22、D-29、D-39、D-41、D-42的2价的有机基。

    这样的可溶性聚酰亚胺,可以单独使用,也可以多种组合使用。

    此外,在将上述共混聚合物例如用于要求膜厚为400nm左右的有机晶体管用途的情况下,上层(亲疏水性变换层)的设置所需的上述聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺在该共混聚合物中的含有比例为1%以上即可。如果过少,则图像形成用下层膜表面物性的面内不均度有时增加。因此优选含有5%以上。

    [涂膜和图像形成用下层膜的制造方法]

    通过浸渍法、旋转涂布法、转印印刷法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、刷毛涂抹等,在聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等普遍使用的塑料基板、玻璃基板等上涂布上述图像形成用下层膜涂布液,然后用电热板或烘箱等进行预干燥,由此可以形成涂膜。然后,通过对该涂膜进行加热处理来形成可以作为图像形成用下层膜、绝缘膜使用的图像形成用下层膜。

    对上述加热处理的方法不特别限定,可以例示采用电热板、烘箱,在适当的气氛下,即大气、氮气等惰性气体下,在真空中等进行加热处理的方法。

    从促进聚酰亚胺前体的热酰亚胺化的观点出发,烘烤温度优选为180℃~250℃,从可在塑料基板上成膜这样的观点出发,更优选为180℃以下。

    烘烤可以发生2步以上的温度变化??梢酝ü植胶婵纠唇徊教岣咚玫哪さ木刃?。

    此外,在制造图像形成用下层膜时,由于图像形成用下层膜涂布液为包含聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺和上述溶剂的形态,因此可以直接用于向基板涂布,但是为了调整浓度或为了确保涂膜的平坦性、提高涂布液对基板的润湿性、调整涂布液的表面张力、极性、沸点等,还可以添加上述溶剂以及其它各种溶剂,作为涂布液使用。

    作为这样的溶剂的具体例,除了上述的溶剂以外,还可以列举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等,1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇和2-(2-丁氧基丙氧基)丙醇等丙二醇衍生物,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等乳酸衍生物等。这些溶剂可以单独使用,也可以并用。

    需说明的是,从提高涂布液的保存性、涂膜的膜厚均匀性的观点出发,优选总溶剂量的20~80质量%为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的至少1种溶剂。

    对涂布液的浓度不特别地限定,作为聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的固体成分浓度,优选为0.1~30质量%,更优选为1~10质量%。该浓度根据涂布装置的规格、要得到的膜厚来任意设定。

    当将如上所述制造的本发明的图像形成用下层膜作为图像形成用下层膜使用时,如果膜厚过薄,则紫外线照射后的构图性降低,如果过厚,则表面的均匀性被破坏。因此,作为其膜厚,优选为5nm~1000nm,更优选为10nm~300nm,最优选为20nm~100nm。

    此外,在绝缘性充分高的情况下,本发明的图像形成用下层膜也可以作为绝缘膜发挥作用。在该情况下,在例如有机FET元件中,该图像形成用下层膜可直接配置在栅极电极上作为栅极绝缘膜使用。此时,为了确保绝缘性,与作为上述图像形成用下层膜使用的情况相比,该图像形成用下层膜的膜厚优选更厚。作为其膜厚,优选为20nm~1000nm,更优选为50nm~800nm,最优选为100nm~500nm。

    [图像形成用电极的制造方法]

    对本发明的图像形成用下层膜以图案状照射紫外线,接着涂布下述图像形成液,由此可以制造图像形成用电极。

    在本发明中,对上述图像形成用下层膜以图案状照射紫外线的方法不特别地限定,可列举例如通过描绘有电极图案的掩模来照射的方法、采用激光描画电极图案的方法等。

    作为上述掩模,对其材质、形状不特别地限定,只要需要电极的区域透过紫外线,除此之外的区域不透过紫外线即可。

    此时,使用的紫外线的波长一般为200nm~500nm范围,优选根据使用的图像形成用下层膜的种类来选择适当的紫外线波长。具体可列举248nm、254nm、303nm、313nm、365nm等波长。特别优选为248nm、254nm。

    本发明的图像形成用下层膜,由于紫外线的照射而其表面能逐渐上升,并随着充分的照射量而饱和。该表面能的上升导致图像形成液的接触角降低,结果可提高紫外线照射部的图像形成液的润湿性。

    因此,当在紫外线照射后的本发明的图像形成用下层膜上涂布图像形成液时,沿着以表面能之差的形式描绘的图案形状,图像形成液自身有组织地在图像形成用下层膜上形成图案,从而可以获得任意图案形状的电极。

    因此,紫外线对图像形成用下层膜的照射量,需要以图像形成液的接触角充分变化的量照射,但是从能量效率和缩短制造工序的时间等方面出发,该照射量优选为20J/cm2以下,更优选为10J/cm2以下,最优选为5J/cm2以下。

    此外,图像形成用下层膜的紫外线照射部与未照射部的图像形成液的接触角之差越大,构图越容易,从而可以将电极加工成复杂图案、微细图案形状。因此紫外线照射引起的接触角的变化量优选为5°以上,更优选为10°以上,最优选为20°以上。

    基于同样的理由,对于图像形成液的接触角,优选紫外线未照射部为30°以上,紫外线照射部为20°以下。

    另外,现在图像形成液的溶剂经常使用水,因此,在下层膜的性能评价时,可以简单地将上述图像形成液的接触角的变化量替换成水的接触角的变化量来评价。

    本发明中的图像形成液是指可以通过在基板上涂布以后,使其中包含的溶剂蒸发,由此作为功能性薄膜使用的涂布液,可列举例如,将电荷传输性物质溶解或均匀地分散在至少一种溶剂中而得的涂布液。此处,电荷传输性与导电性含义相同,是指空穴传输性、电子传输性、空穴和电子的两电荷传输性中的任一种。

    作为上述的电荷传输性物质,只要具有可以传输空穴或电子的导电性,就不特别地限定。作为其实例,可列举例如,金、银、铜、铝等金属微粒,碳黑、富勒烯类、碳纳米管等无机材料,聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴和它们的衍生物等有机π共轭聚合物等。

    此外,为了提高电荷传输物质的电荷传输能力,还可以向图像形成液中添加以下物质作为掺杂剂:卤素、路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物(具体例为Br2、I2、Cl2、FeCl3、MoCl5、BF4、AsF6、SO3、HNO3、H2SO4、聚苯乙烯磺酸等)等电荷接受性物质,或者碱金属、烷基铵离子(具体例为Li、Na、K、Cs、四乙基铵、四丁基铵等)等电荷供给性物质。

    作为图像形成液的溶剂,只要能够溶解或者均一分散上述电荷输送性物质或者掺杂剂,就没有特别的限定。其中,从获得正确的电极图案的观点出发,优选对图像形成用下层膜的紫外线未照射部,显示非常大的接触角,并且,对本发明的图像形成用下层膜的损失少,因此优选水、各种醇类。

    此外,从对有机系电荷传输性物质的溶解性优异、对图像形成用下层膜的紫外线未照射部具有非常大的接触角的观点出发,优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲等极性溶剂,但是这些极性溶剂优选在对本发明的图像形成用下层膜的破坏小的范围内使用。

    图像形成液中的电荷传输性物质的浓度优选为0.01~30质量%,更优选为0.1~10质量%,最优选为1~5质量%。

    作为本发明涉及的图像形成液的具体例,可列举Baytron(注册商标)P(聚乙烯二氧噻吩,バィェル社制)等。

    本发明涉及的电极是通过在本发明的图像形成用下层膜上涂布上述图像形成液而形成图像,然后使溶剂蒸发来制造的。作为溶剂的蒸发方法,不特别地限定,可以采用电热板、烘箱,在适当的气氛下,即大气、氮气等惰性气体气氛下,在真空中等进行蒸发,来获得均匀的成膜面。

    对使溶剂蒸发的温度不特别地限定,优选在40~250℃下进行。从能够维持图案形状和实现膜厚的均匀性等观点出发,可以进行2步以上的温度变化。

    由该图像形成液制作而成的电极不仅作为连接电子器件彼此的配线使用,还作为场效应晶体管、双极晶体管、各种二极管、各种传感器等电子器件的电极等使用。

    本发明涉及的电子器件具有上述本发明的电极。

    以下显示本发明的图像形成用下层膜用在有机FET元件中的实例,但是本发明不限于此。

    首先,准备高掺杂型n型硅基板。优选将基板预先采用洗涤剂、醇、纯水等进行液体洗涤来净化,在即将使用前进行臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。在基板上使SiO2、Ta2O5、Al2O3等通过热氧化、溅射、CVD、蒸镀等的方法来成膜,形成栅极绝缘膜。栅极绝缘层的膜厚根据有机FET的用途而不同,从兼顾驱动电压和电绝缘性出发,优选30nm~1000nm的范围。

    然后,在绝缘膜上,按照上述顺序形成上述含有具有通式(1)所示的重复结构的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的层。层的膜厚最优选为20nm~100nm。然后,使用掩模等照射紫外线,使得形成所期望的电极形状。

    接下来,在图像形成用下层膜表面涂布采用了水等的极性溶剂的图像形成液。涂布的图像形成液以避开疏水性部(紫外线未照射部)的方式迅速扩大至亲水性部(紫外线照射部)并稳定,使其干燥,由此形成图案化了的源极和漏极电极。图像形成液的涂布法为旋转涂布法、流延法等,不特别地限定,优选容易控制液量的喷墨印刷法、喷涂法。

    最后,通过将并五苯、聚噻吩等有机半导体材料成膜作为有机FET的活性层来完成。对有机半导体材料的成膜方法不特别地限定,可列举例如真空蒸镀,将溶液进行旋转涂布法、流延法、喷墨印刷法、喷涂法等。

    由此,对于制造的有机FET,可以大幅度减少制造工序,此外还可以制造比掩模蒸镀法更短通道的有机FET,因此即使在采用低迁移率的有机半导体材料作为活性层的情况下,也可以排出大电流。另外,由本发明的方法获得的图像形成用下层膜还具有优异的电绝缘性,因此也可以作为栅极绝缘层使用,并可以进一步简化制造工序。

    实施例

    以下,列举实施例更详细地说明本发明,但是本发明不限于这些实施例。

    [数均分子量和重均分子量的测定]

    根据以下的合成例获得的聚酰亚胺前体的数均分子量(以下称为Mn)和重均分子量(以下称为Mw)通过GPC(常温凝胶浸透色谱)、采用下述装置和测定条件进行测定,作为聚乙二醇(或聚环氧乙烷)校准值计算。

    GPC装置:昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(GPC-101)

    柱:昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(KD803、KD805的串联)

    柱温:50℃

    洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺

    (作为添加剂,30毫摩尔/L溴化锂-水合物(LiBr·H2O)、30毫摩尔/L磷酸·无水结晶(o-磷酸)、10ml/L四氢呋喃(THF))

    流速:1.0ml/分钟

    标准曲线制作用标准品:

    東ソ一(株)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量:900,000、150,000、100,000、30,000)

    ポリマ一·ラボラトリ一社制聚乙二醇(分子量:约12,000、4,000、1,000)。

    [膜厚的测定]

    聚酰亚胺膜的膜厚如下求出:用切割刀剥离一部分膜,采用全自动微细形状测定机(ET4000A,(株)小坂研究所制)在测定力为10μN、扫描速度为0.05mm/秒下测定其段差而求出。

    [紫外线的照射]

    以高压水银灯作为光源、介由透过波长254nm的光的带通滤波器将紫外线照射在聚酰亚胺膜上。

    需说明的是,在计算聚酰亚胺膜上的曝光量时,在照度计(OAI社制MODEL306)上安装对波长253.7nm峰具有灵敏度的Deep?UV用的探测器而测定紫外线的照度。

    所得的照度为45~50mW/cm2。将所获得的照度乘以曝光时间得到的结果作为曝光量(J/cm2)算出。

    [接触角的测定]

    接触角的测定是在恒温恒湿环境(25℃±2℃,50%RH±5%)下使用全自动接触角计CA-W(协和界面化学社制)进行测定。

    纯水的接触角是在液量为3μl,接触液体后静止5秒,然后进行测定。

    丙二醇单甲基醚(PGME)的接触角是在液量为3.0~3.5μl,接触液体后静止5秒,然后进行测定。

    <合成例>

    [合成例1:二胺化合物(DA-1:3,5-二氨基硫代苯甲酸十八烷基酯)的合成]

    【化34】

    在氮气氛下、将化合物[ii](20.00g,69.79mmol)、三乙基胺(8.07g,79.76mmol)的四氢呋喃(155g)溶液冷却至10℃以下,在注意不发热的同时滴加化合物[i](15.33g,66.47mmol)的四氢呋喃(70g)溶液。滴加结束后、升高反应温度至23℃,进而进行反应。用HPLC(高效液相色谱)确认反应结束后、将反应液导入至蒸馏水(1.8L),将析出的固体过滤,水洗后、用甲醇(192g)分散洗涤,获得化合物[iii](收量:26.4g,收率:83%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):9.21-9.20(1H,m),9.07-9.06(2H,m),3.18(2H,t),1.73-1.67(2H,m),1.48-1.37(2H,m),1.23(28H,s),0.86(3H,t).

    在氮气氛下、将化合物[iii](19.95g,41.5mmol)、铁粉(还原铁,13.91g,249.0mmol)、乙酸乙酯(180g)的混合物加热至70℃,然后滴加氯化铵(6.66g,124.5mmol)的10%水溶液。用HPLC确认反应结束后、用硅藻土过滤出固体。用乙酸乙酯和蒸馏水各200mL洗涤后、除去水层,将有机层用蒸馏水(300mL)洗涤3次。然后,将有机层用无水硫酸镁干燥、过滤后、馏去溶剂。将所获得的化合物(DA-1)的粗品用甲醇(104g)进行重结晶,获得化合物(DA-1)(收量:11.7g、收率:67%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):6.69(2H,dd),6.18(1H,t),3.69(4H,brs),3.00(2H,t),1.66-1.56(2H,m),1.42-1.25(30H,m),0.88(3H,t).

    [合成例2:聚酰亚胺前体(PI-1)的合成]

    在氮气流下、在50mL的4口烧瓶中加入合成例1中调制的3,5-二氨基硫代苯甲酸十八烷基酯(DA-1)1.2621g(0.003mol),溶解至N-甲基-2-吡咯烷酮(下面称作NMP)10.42g中,然后加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸酐(下面称作CBDA)0.5766g(0.003mol),将其在23℃搅拌10小时,进行聚合反应,进而用NMP稀释,从而获得聚酰亚胺前体(PI-1)的8质量%溶液。

    所获得的聚酰亚胺前体(PI-1)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=11,650、Mw=28,380。

    [合成例3:聚酰亚胺前体(PI-2)的合成]

    在氮气流下、在50mL的4口烧瓶中加入DA-10.8835g(0.0021mol)、对苯二胺(p-PDA)0.0973g(0.0009mol),溶解至NMP?8.83g,然后加入CBDA?0.5766g(0.00294mol),将其在23℃搅拌10小时,进行聚合反应,进而用NMP稀释,从而获得聚酰亚胺前体(PI-2)的6质量%溶液。

    所获得的聚酰亚胺前体(PI-2)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=34,670、Mw=97,560。

    [合成例4:比较例的聚酰亚胺前体(PI-3)的合成]

    在氮气流下、在200mL的4口烧瓶中加入1-十八烷基氧基-2,4-二氨基苯(APC18)15.065g(0.040mol),溶解至NMP?127.6g,然后加入CBDA7.45g(0.038mol),将其在23℃搅拌12小时,进行聚合反应,进而用NMP稀释,从而获得聚酰亚胺前体(PI-3)的6重量%溶液。

    所获得的聚酰胺前体(PI-3)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=16,000、Mw=48,000。

    [合成例5:二胺化合物(DA-2)]

    DA-2的合成

    【化35】

    在氮气氛下、将化合物[iv](42.63g,209.9mmol)、化合物[v](102.97g,230.9mmol)、铜粉末(29.35g,461.8mmol)、2,2’-联吡啶(3.28g,20.99mmol)、二甲基亚砜(341g)的混合物在120℃搅拌。用HPLC确认反应结束后,在蒸馏水(2730g)中加入反应液,过滤,用蒸馏水(2L)、乙酸乙酯(1.5L)洗涤过滤物。然后,在滤液中,加入己烷(500g),用饱和食盐水(1L)洗涤有机层3次,用无水硫酸镁干燥。然后,过滤、馏去溶剂,从而获得化合物[vi](收量:75.33g、收率:81%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.48(2H,d),7.32(2H,d),2.52(3H,s).

    在氮气氛下、在化合物[vi](52.00g,117.6mmol)的乙腈(347g)/纯水(17g)溶液中加入N-氟-N’-(氯甲基)三乙二胺双(四氟硼酸酯)(43.63g,123.2mmol),在23℃进行反应。用HPLC确认反应结束后,馏去溶剂。然后,加入二氯甲烷(1.2L),逐渐少量加入饱和小苏打水(700mL)。除去水层后、用饱和食盐水(700mL)洗涤有机层3次,将有机层用无水硫酸镁进行干燥。然后,过滤、馏去溶剂、获得化合物[vii](收量:48.05g、收率:89%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.81(2H,d),7.78(2H,d),2.71(3H,s).

    在氮气氛下、在化合物[vii](26.03g,56.8mmol)中加入乙酸酐(46.39g,454.4mmol),加热回流下进行反应。用HPLC确认反应结束后,馏去溶剂、获得化合物[viii]的粗品。将所获得的粗品用柱色谱(SiO2、己烷/乙酸乙酯)精制,获得化合物[viii](收量:24.11g、收率:85%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.54(4H,s),5.50(2H,s),2.14(3H,s).

    在氮气氛下、在化合物[viii](37.67g,75.3mmol)的甲醇(150g)溶液中加入28%氨水溶液(13.73g),在23℃进行搅拌。用HPLC确认反应结束后,用35%盐酸将pH调整为6,然后馏去溶剂。然后,用二氯甲烷(1L)溶解粗品,然后用饱和食盐水(500mL)洗涤3次,用无水硫酸镁进行干燥。然后,过滤、馏去溶剂、获得化合物[ix](收量:31.28g、收率:97%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.44(2H,d),7.37(2H,d),3.61(1H,s).

    在氮气氛下、将化合物[ix](31.00g,72.4mmol)、三乙基胺(7.33g,72.4mmol)的四氢呋喃(139g)溶液冷却至10℃以下,在注意不发热的同时滴加化合物[i](15.90g,68.95mmol)的四氢呋喃(100g)溶液。滴加结束后、升温反应温度至23℃,进一步进行反应。用HPLC确认反应结束后,在蒸馏水(1.9L)中加入反应液、将析出的固体过滤,水洗后、从2-丙醇(257g)中进行重结晶,从而获得化合物[x](收量:27.01g,收率:63%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):9.30(1H,t),9.15(2H,d),7.74(4H,q).

    在氮气氛下、将化合物[x](14.00g,22.5mmol)、3%铂碳(担载0.3%铁、含水,2.8g,20wt%)、甲醇(210g)的混合物在氢存在下、在23℃搅拌。用HPLC确认反应结束后,将反应混合物用硅藻土过滤、将硅藻土用甲醇(50mL)洗涤,馏去溶剂。将所获得的化合物(DA-2)的粗品用2-丙醇(60g)分散洗涤,过滤、干燥,获得化合物(DA-2)(收量:9.13g、收率:72%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.65(4H,s),6.73(2H,d),6.24(1H,t),3.76(4H,brs).

    [合成例6:二胺化合物(DA-3)]

    DA-3的合成

    【化36】

    在氮气氛下、将化合物[iv](27.05g,133.2mmol)、化合物[xi](80.00g,146.5mmol)、铜粉末(18.62g,293.0mmol)、2,2’-联吡啶(2.08g,13.32mmol)、二甲基亚砜(216g)的混合物在120℃搅拌。用HPLC确认反应结束后,在蒸馏水(1730g)中加入反应液,过滤、用蒸馏水(1L)、乙酸乙酯(1L)洗涤过滤物。然后,在滤液中,加入己烷(500g),用饱和食盐水(1L)洗涤有机层3次,用无水硫酸镁干燥。然后,过滤、馏去溶剂,从而获得化合物[xii](收量:65.72g、收率:91%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.58(2H,d),7.47(2H,d),2.54(3H,s).

    在氮气氛下、在化合物[xii](50.00g,92.21mmol)的乙腈(333g)/纯水(17g)溶液中加入N-氟-N’-(氯甲基)三乙二胺双(四氟硼酸酯)(32.67g,92.21mmol),在23℃进行反应。用HPLC确认反应结束后,馏去溶剂。然后,加入二氯甲烷(800mL),逐渐少量加入饱和小苏打水(500mL)。除去水层后,用饱和食盐水(500mL)洗涤有机层3次,将有机层用无水硫酸镁进行干燥。然后,过滤、馏去溶剂、获得化合物[xiii](收量:47.98g、收率:93%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.81(2H,d),7.77(2H,d),2.78(3H,s).

    在氮气氛下、在化合物[xiii](70.63g,126.5mmol)中加入三氟乙酸酐(220.56g,1.05mol),在加热回流下进行反应。用HPLC确认反应结束后,馏去溶剂、获得粗品。然后,加入甲醇(226g)和三乙基胺(211.89g),在23℃搅拌30分钟后、馏去溶剂。进而,将所获得的粗品用乙酸乙酯(1L)溶解后、用饱和氯化铵水溶液(1L)、饱和食盐水(1L)洗涤2次后、将有机层用硫酸镁干燥、馏去溶剂,从而获得化合物[xiv](收量:64.7g、收率:97%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.44(2H,d),7.36(2H,d),3.61(1H,s).

    在氮气氛下、将化合物[xiv](69.00g,130.62mmol)、三乙基胺(13.22g,130.62mmol)的四氢呋喃(290g)溶液冷却至10℃以下,在注意不发热的同时滴加化合物[i](28.68g,124.40mmol)的四氢呋喃(145g)溶液。滴加结束后、将反应温度升至23℃,进而进行反应。用HPLC确认反应结束后,在蒸馏水(3.5L)中加入反应液,将析出的固体过滤,水洗后、从2-丙醇(270g)中进行重结晶,从而获得化合物[xv](收量:77.99g,收率:88%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):9.27(1H,t),9.17(2H,d),7.61(4H,q).

    在氮气氛下、将化合物[xvii](8.00g,11.1mmol)、3%铂碳(担载0.3%铁、含水,1.6g,20wt%)、甲醇(120g)的混合物在氢存在下、在23℃搅拌。用HPLC确认反应结束后,将反应混合物用硅藻土过滤、将硅藻土用甲醇(30mL)洗涤,馏去溶剂。将所获得的化合物(DA-3)的粗品用2-丙醇(28g)分散洗涤,过滤、干燥,获得化合物(DA-3)(收量:5.6g、收率:76%)。

    1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.65(4H,s),6.73(2H,d),6.24(1H,t),3.76(4H,brs).

    [合成例7:二胺化合物(DA-4)]

    DA-4的合成

    【化37】

    在氮气氛下、将化合物[xvi](21.87g,45.54mmol)、三乙基胺(4.61g,45.54mmol)的四氢呋喃(90g)溶液冷却至10℃以下,在注意不发热的同时滴加化合物[i](10.00g,43.37mmol)的四氢呋喃(60g)溶液。滴加结束后、将反应温度升至23℃,进而进行反应。用HPLC(高速液体色谱)确认反应结束后、在蒸馏水(1.2L)中加入反应液,将析出的固体过滤,水洗后、用2-丙醇(232g)分散洗涤,获得化合物[xvii](收量:27.69g,收率:95%)。

    1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.06(1H,t),8.86(2H,d),3.44(2H,t),2.79-2.66(2H,m).

    在氮气氛下、将化合物[xvii](25.00g,37.1mmol)、铁粉(还原铁,12.42g,222.5mmol)、乙酸乙酯(225g)的混合物加热至70℃,然后滴加氯化铵(5.95g,111.3mmol)的10%水溶液。用HPLC确认反应结束后,用硅藻土过滤出固体。用乙酸乙酯和蒸馏水各500mL洗涤后、除去水层,将有机层用蒸馏水(500mL)洗涤3次。然后,将有机层用无水硫酸镁干燥、过滤后、馏去溶剂。将所获得的化合物(DA-4)的粗品用己烷(60g)分散洗涤、过滤、干燥,获得化合物(DA-4)(收量:19.5g,收率:85%)。

    1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.36(2H,d),6.06(1H,t),5.14(4H,brs),3.19(2H,t),2.64-2.51(2H,m).

    [合成例8:聚酰亚胺(PI-4)的合成]

    在氮气流下、在100mL的4口烧瓶中加入2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(以后称作BAPP)3.5837g(8.73mmol)、DA-20.1518g(0.27mmol),溶解在NMP36.02g中,然后加入3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(以后称作TDA)2.6214g(8.73mmol),将其在50℃搅拌24小时,进行聚合反应。将所获得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释至8质量%。

    在该溶液30g中加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐11g、吡啶5.2g,在50℃反应3小时,获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入到大量甲醇中,将所获得的白色沉淀过滤,干燥,获得白色的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末通过1H-NMR确认90%以上被酰亚胺化。将该粉末2.1g溶解在γ-丁内酯27.7g与二丙二醇单甲醚5.3g的混合溶剂中,获得聚酰亚胺(PI-4)的6质量%溶液。

    所获得的聚酰亚胺(PI-4)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=14,300、Mw=38,000。

    [合成例9:聚酰亚胺(PI-5)的合成]

    在氮气流下、在100mL的4口烧瓶中加入BAPP?3.4728g(8.46mmol)、DA-2?0.3037g(0.54mmol),溶解在NMP?36.25g中,然后加入TDA2.6214g(8.73mmol),将其在50℃搅拌24小时进行聚合反应。将所获得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释为8质量%。

    在该溶液30g中加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐11g、吡啶5.2g,在50℃反应3小时,获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入到大量甲醇中,将所获得的白色沉淀过滤,干燥,获得白色的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末通过1H-NMR确认90%以上被酰亚胺化。将该粉末2.1g溶解到γ-丁内酯27.7g与二丙二醇单甲醚5.3g的混合溶剂中,获得聚酰亚胺(PI-5)的6质量%溶液。

    所获得的聚酰亚胺(PI-5)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=16400、Mw=39400。

    [合成例10:聚酰亚胺(PI-6)的合成]

    在氮气流下、在100mL的4口烧瓶中加入BAPP?3.6206g(8.82mmol)、DA-30.1192g(0.18mmol),溶解在NMP36.05g中,然后加入TDA2.6214g(8.73mmol),将其在50℃搅拌24小时进行聚合反应。将所获得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释为8质量%。

    在该溶液30g中加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐11g、吡啶5.2g,在50℃反应3小时获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入到大量甲醇中,将所获得的白色沉淀过滤,干燥,获得白色的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末通过1H-NMR确认90%以上被酰亚胺化。将该粉末2.1g溶解到γ-丁内酯27.7g与二丙二醇单甲醚5.3g的混合溶剂中,获得聚酰亚胺(PI-6)的6质量%溶液。

    所获得的聚酰亚胺(PI-6)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=20,200、Mw=51,400。

    [合成例11:聚酰亚胺(PI-7)的合成]

    在氮气流下、在100mL的4口烧瓶中加入BAPP?3.9819g(9.7mmol)、DA-40.1842g(0.3mmol),溶解在NMP40.11g中,然后加入TDA2.9126g(9.7mmol),将其在50℃搅拌24小时进行聚合反应。将所获得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释为8质量%。

    在该溶液30g中加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐11g、吡啶5.2g,在50℃反应3小时获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入到大量甲醇中,将所获得的白色沉淀过滤,干燥,获得白色的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末通过1H-NMR确认90%以上被酰亚胺化。将该粉末2.1g溶解到γ-丁内酯27.7g与二丙二醇单甲醚5.3g的混合溶剂中,获得聚酰亚胺(PI-7)的6质量%溶液。

    所获得的聚酰亚胺(PI-7)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=17,800、Mw=45,000。

    [合成例12:聚酰亚胺前体(PI-8)的合成]

    在氮气流下、在100mL的4口烧瓶中加入BAPP?3.9819g(9.7mmol)、DA-4?0.1842g(0.3mmol),溶解在NMP34.39g中,然后加入CBDA?1.9023g(9.7mmol),将其在23℃搅拌10小时进行聚合反应,进而用NMP稀释,从而获得聚酰亚胺前体(PI-8)的6质量%溶液。

    所获得的聚酰亚胺前体(PI-8)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=14300、Mw=32100。

    [合成例13:共混用的聚酰亚胺(PI-9)的合成]

    在氮气流下、在200mL的4口烧瓶中加入对苯二胺4.86g(0.045mol)、4-十六烷基氧基-1、3-二氨基苯1.74g(0.005mol),溶解至NMP?122.5g中,然后加入TDA?15.01g(0.05mol),将其在室温搅拌10小时进行聚合反应。将所获得的聚酰胺酸的溶液用NMP稀释为8质量%。

    在该溶液50g中加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐10.8g、吡啶5.0g,在50℃反应3小时获得聚酰亚胺溶液。将该溶液投入到大量甲醇中,将所获得的白色沉淀过滤,干燥,获得白色的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末通过1H-NMR确认90%以上被酰亚胺化。将该粉末4g溶解到γ-丁内酯52.67g与二丙二醇单甲醚10g的混合溶剂中,获得聚酰亚胺(PI-9)的6质量%溶液。

    所获得的聚酰亚胺(PI-9)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为Mn=18,000、Mw=54,000。

    [合成例14:共混聚合物(组合物A)的调制]

    将合成例13中调制的聚酰亚胺(PI-9)的6wt%的溶液9g与合成例11中调制的聚酰亚胺(PI-7)的6wt%的溶液1g混合,在室温搅拌6小时,获得组合物A。

    [合成例15:共混聚合物(组合物B)的调制]

    将合成例13中调制的聚酰亚胺(PI-9)的6wt%的溶液9g与合成例12中调制的聚酰亚胺(PI-8)的6wt%的溶液1g混合,在室温搅拌6小时,获得组合物B。

    [合成例16:共混聚合物(组合物C)的调制]

    将合成例13中调制的聚酰亚胺(PI-9)的6wt%的溶液8g与合成例12中调制的聚酰亚胺(PI-8)的6wt%的溶液2g混合,在室温搅拌6小时,获得组合物C。

    下面示出本实施例中合成或使用的四羧酸酐和二胺化合物的结构式。

    [本实施例中使用的四羧酸酐]

    【化38】

    [本实施例中使用的二胺]

    【化39】

    <实施例1>水接触角变化

    使用带有0.2μm孔的过滤器的注射器在带有ITO的玻璃基板(2.5cm见方、厚度0.7mm)上滴加合成例2中调制的PI-1的溶液,通过旋涂法涂布。然后在大气下在80℃电热板上加热处理5分钟,使有机溶剂挥发,然后在210℃的电热板上烘烤30分钟,获得膜厚约400nm的聚酰亚胺膜。测定该聚酰亚胺膜的水的接触角θ(°)。

    按照同样的顺序制造聚酰亚胺膜2枚,以20J/cm2或40J/cm2的照射量照射紫外线,然后测定该膜的水的接触角θ(°)。

    结果示于表A。

    <实施例2>水接触角变化

    使用合成例3中调制的PI-2的溶液,除此之外,使用与实施例1相同的顺序制造聚酰亚胺膜3枚,分别作为未照射紫外线的膜、照射了紫外线20J/cm2的膜或照射了紫外线40J/cm2的膜,测定各自的水的接触角θ(°)。

    结果示于表A。

    <比较例1>水接触角变化

    使用合成例4中调制的PI-3的溶液,除此之外,使用与实施例1相同的顺序制造聚酰亚胺膜2枚,分别作为未照射紫外线的膜或照射了紫外线40J/cm2的膜,测定水的接触角θ(°)。

    结果示于表A。

    <实施例3>PGME接触角变化

    使用与实施例1相同的顺序制造聚酰亚胺膜3枚,分别作为未照射紫外线的膜、照射了紫外线2J/cm2的膜、或照射了紫外线6J/cm2的膜,测定PGME的接触角θ(°)。

    结果示于表B。

    <比较例2>PGME接触角变化

    使用合成例4中调制的PI-3的溶液,除此之外,按照使用与实施例1相同的顺序制造聚酰亚胺膜2枚,分别作为未照射紫外线的膜或照射了紫外线6J/cm2的膜,测定PGME的接触角θ(°)。

    结果示于表B。

    <实施例4>PGME接触角变化

    使用带有0.2μm孔的过滤器的注射器在带有ITO的玻璃基板(2.5cm见方、厚度0.7mm)上滴加合成例8中调制的PI-4的溶液,通过旋涂法涂布。然后在大气下在80℃电热板上加热处理5分钟,使有机溶剂挥发,然后在180℃的电热板上烘烤30分钟,获得膜厚约400nm的聚酰亚胺膜。测定该聚酰亚胺膜的PGME溶液的接触角。

    通过相同的顺序制造聚酰亚胺膜1枚,以1J/cm2的照射量照射紫外线,测定PGME的接触角θ(°)。

    结果示于表C。

    <实施例5>PGME接触角变化

    使用合成例9中调制的PI-5,除此之外,使用与实施例4同样的顺序制造聚酰亚胺膜2枚,分别作为未照射紫外线的膜、照射了紫外线1J/cm2的膜,测定PGME的接触角θ(°)。

    结果示于表C。

    <实施例6>PGME接触角变化

    使用合成例10中调制的PI-6,除此之外,使用与实施例4同样的顺序制造聚酰亚胺膜2枚,分别作为未照射紫外线的膜、照射了紫外线1J/cm2的膜,测定PGME的接触角θ(°)。

    结果示于表C。

    <实施例7>PGME接触角变化

    使用合成例14中调制的组合物A,除此之外,使用与实施例4同样的顺序制造聚酰亚胺膜2枚,分别作为未照射紫外线的膜、照射了紫外线1J/cm2的膜,测定PGME的接触角θ(°)。

    结果示于表C。

    <实施例8>PGME接触角变化

    合成例16中调制的组合物C,除此之外,使用与实施例6同样的顺序制造聚酰亚胺膜2枚,分别作为未照射紫外线的膜、照射了紫外线1J/cm2的膜,测定PGME的接触角θ(°)。

    结果示于表C。

    表A?水的接触角测定结果

    表B?PGME的接触角测定结果

    表C?PGME的接触角测定结果

    如表A、表B和表C所示那样,在使用通过在侧链具有硫键的二胺来制造的聚酰亚胺和聚酰亚胺前体的实施例中,紫外线照射后的PGME的接触角都变化很大。

    另一方面,在使用聚酰亚胺前体(PI-3)的比较例1和2中,水或PGME的接触角的变化量小,所述聚酰亚胺前体(PI-3)是没有使用在侧链具有硫键的二胺来制造的。

    其结果是聚酰亚胺前体的侧链介由硫羟酸酯基而形成存在疏水性基的结构、即该硫羟酸酯基通过紫外线照射而光分解,侧链的疏水性部分被切断而从主链分离,使得亲疏水性变化大。

    <实施例9>电极构图性评价

    使用带有0.2μm孔的过滤器的注射器在带有ITO的玻璃基板(2.5cm见方、厚度0.7mm)上滴加合成例8中调制的PI-4的溶液,通过旋涂法涂布。然后在大气下在80℃电热板上加热处理5分钟,使有机溶剂挥发,然后在180℃的电热板上烘烤30分钟,获得膜厚约400nm的聚酰亚胺膜。通过光掩模(线宽100μm、间距100μm的线-间隙)对该聚酰亚胺膜照射紫外线1J/cm2,使聚酰亚胺的一部分亲水化。然后、将银微粒子分散液微量滴加在紫外线照射部,在180℃的电热板上烘烤60分钟,形成膜厚50nm的银电极。

    该银电极的显微镜照片示于图1。PI-4制得的膜能够形成目标线宽的银电极。

    <实施例10>电极构图性评价

    使用合成例14中调制的组合物A,除此之外,使用与实施例9相同的顺序形成聚酰亚胺膜,通过光掩模(线宽100μm、间距100μm的线-间隙)对该聚酰亚胺膜照射紫外线1J/cm2,使聚酰亚胺的一部分亲水化。然后、将银微粒子分散液微量滴加在紫外线照射部,在180℃的电热板上烘烤60分钟,形成膜厚50nm的银电极。

    该银电极的显微镜照片示于图2。组合物A制得的膜能够形成目标线宽的银电极。

    <比较例3>电极构图性评价

    使用合成例4中调制的PI-3,使烘烤温度为210℃,除此之外,按照与实施例11相同的顺序形成聚酰亚胺膜,通过光掩模(线宽100μm、间距100μm的线-间隙)对该聚酰亚胺膜照射紫外线1J/cm2。然后,微量滴加银微粒子分散液,结果由于紫外线照射部没有亲水化而不能形成电极。

    实施例9~实施例10与比较例3的结果示于表D。

    具有硫羟酸酯键的PI-4和组合物A制得的膜,在1J/cm2的紫外线照射量下充分变成亲水性,能够形成100μm线宽的银电极,与此相对,不具有硫羟酸酯键的组合物D制得的膜在1J/cm2的紫外线照射量下不能充分变成亲水性,不能形成电极。

    表D电极形成能力(1J/cm2)


    ??使用的聚合物
    ??形成电极
    ??实施例9
    ??PI-4
    ??能够
    ??实施例10
    ??组合物A
    ??能够
    ??比较例3
    ??PI-3
    ??不能够

    <实施例11>绝缘性

    使用带有0.2μm孔的过滤器的注射器在带有ITO的玻璃基板(2.5cm见方、厚度0.7mm)上滴加合成例2中调制的PI-1的溶液,通过旋涂法涂布。然后在大气下在80℃电热板上加热处理5分钟,使有机溶剂挥发,然后在210℃的电热板上烘烤30分钟,获得膜厚约450nm的聚酰亚胺膜。

    接着,为了使ITO电极与测定装置的探针接触良好,在削取一部分聚酰亚胺膜使ITO露出后、使用真空蒸镀装置在聚酰亚胺膜上和ITO上、层叠直径1.0mm、膜厚100nm的铝电极。此时的真空蒸镀条件是室温、真空度3×10-3Pa以下、铝蒸镀速度0.3nm/sec以下。通过这样在聚酰亚胺膜的上下形成电极,来制作聚酰亚胺膜的电流-电压特性评价用的样品。

    所制作的样品立即在氮气氛中测定电流-电压特性。测定电压从0V以2V的间隔升至90V。此时的聚酰亚胺膜的相对介电常数为3.37,漏电流密度为3×10-10A/cm2。另外,聚酰亚胺膜在2MV/cm的电场下没有被绝缘破坏。

    图3示出氮气氛中的电流-电压特性的测定结果。

    然后,将与上述相同的样品在大气中(25度、湿度45%)静置15小时后、测定电流-电压特性。测定电压从0V以2V的间隔升至90V。此时的样品的漏电流密度为1.8×10-7A/cm2。

    图4示出大气中的电流-电压特性的测定结果。

    <实施例12>绝缘性

    聚酰亚胺膜的烘烤温度为230℃,除此之外,按照与实施例11相同的顺序制作电流-电压特性用的样品。此时的聚酰亚胺膜的相对介电常数为3.14,漏电流密度为1.0×10-10A/cm2。另外,聚酰亚胺膜在2MV/cm的电场下没有绝缘破坏。

    然后,将与上述相同的样品在大气中(25度、湿度45%)静置15小时,然后测定电流-电压特性。测定电压从0V以2V的间隔升至90V。此时的样品的漏电流密度为1.8×10-8A/cm2。

    图3示出氮气氛中的电流-电压特性的测定结果,图4示出大气中的电流-电压特性的测定结果。

    <实施例13>绝缘性

    用带有0.2μm孔的过滤器的注射器在带有ITO的玻璃基板(2.5cm见方、厚度0.7mm)上滴加合成例8中调制的PI-4的溶液,通过旋涂法涂布。然后在大气下在80℃的电热板进行5分钟的加热,使有机溶剂挥发,然后在180℃的电热板上烘烤30分钟,获得膜厚约400nm的聚酰亚胺膜。接着,为了使ITO电极与测定装置的探针的接触良好,在将聚酰亚胺膜的一部分削取使ITO露出后、使用真空蒸镀装置在聚酰亚胺膜上和ITO上、层叠直径1.0mm、膜厚100nm的铝电极。此时的真空蒸镀条件为室温、真空度3×10-3Pa以下、铝蒸镀速度0.3nm/sec以下。这样在聚酰亚胺膜的上下形成电极,从而制作聚酰亚胺膜的电流-电压特性评价用的样品。

    样品在23℃±3℃、湿度45%±5%的环境下静置15小时后,测定电流电压特性。测定电压从0V以2V的间隔升至100V。该样品在1MV/cm下的漏电流密度为4.3×10-11A/cm2。另外,聚酰亚胺膜直至2MV/cm都没有绝缘破坏。

    图5显示电流-电压特性的测定结果。

    <实施例14>绝缘性

    使用合成例14中调制的组合物A,除此之外,用与实施例13相同的顺序制作电流-电压特性评价用的样品。

    该样品在1MV/cm的漏电流密度为1.7×10-10A/cm2。另外,聚酰亚胺膜直至2MV/cm都没有绝缘破坏。

    图5显示电流-电压特性的测定结果。

    <实施例15>绝缘性

    使用合成例15中调制的组合物B,烘烤温度为230℃,除此之外,按照与实施例13相同的顺序制作电流-电压评价用的样品。

    该样品在IMV/cm的漏电流密度为1.2×10-10A/cm2。另外,聚酰亚胺膜直至2MV/cm都没有绝缘破坏。

    图5显示电流-电压特性的测定结果。

    <实施例16>绝缘性

    使用合成例16中调制的组合物C,烘烤温度为230℃,除此之外,用与实施例13相同的顺序制作电流-电压评价用的样品。

    该样品在1MV/cm的漏电流密度为3.4×10-10A/cm2。另外,聚酰亚胺膜直至2MV/cm都没有绝缘破坏。

    图5显示电流-电压特性的测定结果。

    如图3所示,PI-1制得的膜在氮气氛中是优异的绝缘膜(实施例11和实施例12)。

    另外,如图4所示,PI-1制得的膜在容易受水分影响的大气中,与氮气氛中比较,漏电流密度增加,而在作为图像形成用下层膜的用途中没有问题(实施例11和实施例12)。

    另外,如图5所示,PI-4和组合物A~C制得的膜都是优异的绝缘膜(实施例13~实施例16)。

    即,本发明的图像形成用下层膜是作为图像形成用下层膜具有充分的绝缘性能的下层膜。

    <实施例17:晶体管特性>

    使用带有0.2μm孔的过滤器的注射器在带有Cr电极的玻璃基板(2.5cm见方、厚度0.7mm)上滴加合成例8中调制的PI-4的溶液,通过旋涂法涂布。然后在大气下在80℃电热板上加热处理5分钟,使有机溶剂挥发,然后在180℃的电热板上烘烤30分钟,获得膜厚约450nm的聚酰亚胺膜。透过光掩模对该聚酰亚胺膜照射紫外线2J/cm2,将聚酰亚胺的一部分进行亲水化。然后、将银微粒子分散液适当滴加到紫外线照射部,在180℃的电热板上烘烤60分钟,形成膜厚50nm的源极·漏极电极。

    通过真空蒸镀法使并五苯(ァルドリッチ制)在该银电极上形成70nm的膜。并五苯的蒸镀速度为0.05nm/sec。

    通过测定漏极电流相对于栅极电压的变化来评价上述获得的有机薄膜晶体管的电特性。

    详细来说,使源极·漏极电压(VD)为-80V,使栅极电压(VG)以2V的步阶从+20V变化为-80V,将在各电压下保持1秒钟的电压直至电流充分稳定后的值作为漏极电流的测定值记录,重复该操作5次。另外,测定,使用半导体参数分析仪HP4156C(ァジレント·テクノロジ一制)在氮气氛中测定。

    一般而言,饱和状态下的漏极电流ID可以以下述式表示。也就是说,有机半导体的迁移率μ可以由以漏极电流ID的绝对值的平方根为纵轴、以栅极电压VG为横轴绘图时的图形的斜率来求出。

    ID=WCμ(VG-VT)2/2L

    在上述式中,W是晶体管的通道宽度,L是晶体管的通道长度,C是栅极绝缘膜的静电容量,VT是晶体管的阈值电压,μ是迁移率。本实施例中制作的晶体管,W=2mm、L=100μm、C=6.4nF/cm2。

    根据该式来计算并五苯的迁移率μ,结果平均为5×10-2cm2/Vs。另外,阈值电压从-18~-20V、开放状态与关闭状态的比(开放/关闭比)为106级。另外,即使进行重复测定,也没有发现传输特性(TransferCharacteristics)的改变,获得稳定的特性(图6)。

    由PI-4获得的膜,不仅作为电极形成膜,而且作为有机晶体管用的栅极绝缘膜,也显示优异的特性。

    <实施例18:晶体管特性>

    使用合成例14中调制的组合物A,除此之外,与实施例17同样制作有机晶体管。本实施例中制作的晶体管,W=2mm、L=100μm、C=6.5nF/cm2。

    根据该式计算并五苯的迁移率μ,结果平均为5×10-2m2/Vs。另外,阈值电压从-19到-21V,开放状态与关闭状态的比(开放/关闭比)为106级。另外,即使重复进行,也没有发现传输特性的改变,获得稳定的特性(图7)。

    由组合物A获得的膜,不仅作为电极形成膜,而且作为有机晶体管用的栅极绝缘膜,也优异。

    <实施例19:晶体管特性>

    使紫外线的照射量为1J/cm2,除此之外,按照与实施例17同样的顺序制作有机晶体管。本实施例中制作的晶体管,W=2mm、L=100μm、C=6.4nF/cm2。

    根据该式计算并五苯的迁移率μ,结果平均为3×10-2cm2/Vs。另外,阈值电压从-16到-20V,开放状态与关闭状态的比(开放/关闭比)为106级。另外,即使进行重复测定,也没有发现传输特性的改变,获得稳定的特性(图8)。

    由组合物A获得的膜,不仅作为电极形成膜,而且作为有机晶体管用的栅极绝缘膜也是优异的。

    工业可利用性

    本发明的图像形用下层膜能够减少改变亲疏水性所需的必要曝光时间,可以期待消减电极等的功能性材料的构图层形成的制造成本。

    另外,通过照射偏光UV,还能够对上述的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺获得的膜赋予各向异性。即,能够用作液晶、半导体等的功能性材料的配向处理膜,可以期待与用作图像形成用基底膜的情况下相同的制造时间的缩短。

    附图说明

    图1是显示实施例9中制作的PI-4上的银电极的显微镜照片的图(银电极的线宽为100μm)。

    图2是显示实施例10中制作的组合物A上的银电极的显微镜照片的图(银电极的线宽为100μm)。

    图3是显示烘烤聚酰亚胺前体(PI-1)而获得的聚酰亚胺膜的、氮气氛中的电流-电压特性的图(实施例11和实施例12)。

    图4是显示烘烤聚酰亚胺前体(PI-1)而获得的聚酰亚胺膜的、大气中的电流-电压特性的图(实施例11和实施例12)。

    图5是显示实施例13~实施例16中制作的聚酰亚胺膜的大气中的电流-电压特性的图。

    图6是显示对由PI-4获得的膜照射紫外线2J/cm2来加工电极的有机晶体管的传输特性的图(实施例17)。

    图7是显示对由组合物A获得的膜照射紫外线2J/cm2来加工电极的有机晶体管的传输特性的图(实施例18)。

    图8是显示对由PI-4获得的膜照射紫外线1J/cm2来加工电极的有机晶体管的传输特性的图(实施例19)。

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