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    重庆时时彩积分: 一种甘氨酸水杨醛席夫碱的铜配合物的制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 甘氨酸 水杨 醛席夫碱 配合 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201010218157.3

    申请日:

    2010.07.06

    公开号:

    CN102180893A

    公开日:

    2011.09.14

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 1/08申请公布日:20110914|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 1/08申请日:20100706|||公开
    IPC分类号: C07F1/08; A23K1/17; A61P31/04 主分类号: C07F1/08
    申请人: 新疆农业大学
    发明人: 杨开伦; 余雄; 赵丽
    地址: 830052 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市南昌路42号
    优先权:
    专利代理机构: 乌鲁木齐新科联专利代理事务所(有限公司) 65107 代理人: 欧咏
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201010218157.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.09.10|||2011.11.02|||2011.09.14

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供的一种甘氨酸-水杨醛席夫碱的铜配合物的制备方法,将0.1mol的甘氨酸和0.1mol的氢氧化钾溶于50-70ml甲醇中,在搅拌下滴入0.1mol的水杨醛甲醇溶液30-35ml,搅拌反应3小时后,冷却过滤,浓缩得晶体的甘氨酸-水杨醛席夫碱;将上述晶体溶于适量的甲醇中,搅拌下滴加等量摩尔的醋酸铜饱和甲醇溶液,搅拌反应2-3小时,得沉淀的铜配合物;将沉淀物用95%乙醇洗涤两次,乙醚洗涤一次,即得成品。配合物的LD50为1135.0-1424.9,无毒级,无任何残留和不良影响。配合物对金黄色葡萄球菌和伤寒杆菌有较强的抑菌作用,且对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的抑菌作用明显强于革兰氏阴性菌。使用100mg/Kg剂量的配合物饲喂肉仔鸡后,日增重平均提高23%。

    权利要求书

    1: 一种甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 将 0.1mol 的甘 氨酸和 0.1mol 的氢氧化钾溶于 50-70ml 甲醇中, 在搅拌下滴入 0.1mol 的水杨醛甲醇溶液 30-35ml, 搅拌反应 3 小时后, 冷却过滤, 浓缩得晶体的甘氨酸 - 水杨醛席夫碱 (1) ; 将上述 晶体溶于适量的甲醇中, 搅拌下滴加等量摩尔的醋酸铜饱和甲醇溶液, 搅拌反应 2-3 小时, 得沉淀的铜配合物 (2) ; 将沉淀物用 95%乙醇洗涤两次, 乙醚洗涤一次, 即得成品。 甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的反应通式 : 铜配合物的反应通式 :
    2: 根 据 权 利 要 求 1 所 述 铜 配 合 物 的 制 备 方 法, 其特征在于 : 配 合 物 的 LD50 为 1135.0-1424.9, 无毒级, 无任何残留和不良影响。
    3: 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 配合物对金黄色葡萄球菌 和伤寒杆菌有较强的抑菌作用, 且对革兰氏阳性菌 ( 金黄色葡萄球菌 ) 的抑菌作用明显强 于革兰氏阴性菌。 4. 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 使用 100mg/Kg 剂量的配合 物饲喂肉仔鸡后, 日增重平均提高 23%。 5. 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 选用的原料及试剂均为市 售产品。
    4: 9, 无毒级, 无任何残留和不良影响。 3. 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 配合物对金黄色葡萄球菌 和伤寒杆菌有较强的抑菌作用, 且对革兰氏阳性菌 ( 金黄色葡萄球菌 ) 的抑菌作用明显强 于革兰氏阴性菌。 4. 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 使用 100mg/Kg 剂量的配合 物饲喂肉仔鸡后, 日增重平均提高 23%。 5. 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 选用的原料及试剂均为市 售产品。
    5: 0-1424.9, 无毒级, 无任何残留和不良影响。 3. 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 配合物对金黄色葡萄球菌 和伤寒杆菌有较强的抑菌作用, 且对革兰氏阳性菌 ( 金黄色葡萄球菌 ) 的抑菌作用明显强 于革兰氏阴性菌。 4. 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 使用 100mg/Kg 剂量的配合 物饲喂肉仔鸡后, 日增重平均提高 23%。 5. 根据权利要求 1 所述铜配合物的制备方法, 其特征在于 : 选用的原料及试剂均为市 售产品。

    说明书


    一种甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物的制备方法

        技术领域 本发明涉及甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物的制备, 可替代抗生素, 减少其抗 生素的用量, 为畜牧业的增产与安全提供保障。
         背景技术 为了解决由抗生素残留所引起的危害人类健康和污染环境等问题, 人们致力于 研究开发绿色、 无毒无害的抗生素替代品。Eichhorn 等 (1956) 首次在溶液中合成了甘氨 酸 - 水杨醛金属铜配合物 〔sal-gly〕 ·Cu2+ ; Nakahara(1959) 通过 IR、 1HNMR、 元素分析等 手段确证了其结构, 这为此类化合物的合成奠定了基础。氨基酸 - 水杨醛席夫碱金属配合 物作为维生素 B6 催化氨基酸酶反应的模拟体系已引起人们的普遍重视 (Casella 等, 1986 ; 李怀娜等, 1995), 此类化合物具有良好的生物、 生理活性, 它的抗菌、 抗癌活性以及催化氨 基转移和外消旋化的作用引起了人们更大的兴趣 ( 黎植昌等, 1993 ; 何玉凤等, 1998)。 有关 氨基酸席夫碱金属配合物的合成、 结构及在其他方面的应用已有报道 ( 王积涛等, 1995 ; 何 玉凤等, 1998)。甘氨酸水杨醛席夫碱及其金属配合物具有一定的抑菌活性, 其中甘氨酸水 杨醛席夫碱铜配合物的抑菌活性最强 ( 苏玲玲等, 2007), 而这个结论我们在实验室部分也 得到了验证, 鉴于以上事实, 本研究从生长性能的多个方面验证甘氨酸水杨醛席夫碱同配 合物可否替代抗生素, 并解决抗生素带来的负面影响, 这将为甘氨酸水杨醛席夫碱铜配合 物在畜禽生产的应用奠定理论基础。此类化合物具有良好的生物、 生理活性, 它的抗菌、 抗 癌活性以及催化氨基转移和外消旋化的作用引起了人们更大的兴趣。 有关氨基酸席夫碱金 属配合物的合成、 结构及在其他方面的应用已有报道。
         甘氨酸 - 水杨醛席夫碱及其金属配合物具有一定的抑菌活性, 本发明在甘氨 酸 - 水杨醛席夫碱的配合物中选取铜配合物作为抗生素替代品, 通过对其进行毒理学试 验, 同时从生长性能的多个方面验证铜配合物可否替代抗生素, 并解决抗生素带来的负面 影响。
         发明内容
         本发明的目的在于 : 获得的甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物, 具有抑菌效果可 替代抗生素, 减少畜牧生产中的抗生素使用量。
         本发明的目的是这样实现的 : 一种甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物的制备方 法, 将 0.1mol 的甘氨酸和 0.1mol 的氢氧化钾溶于 50-70ml 甲醇中, 在搅拌下滴入 0.1mol 的水杨醛甲醇溶液 30-35ml, 搅拌反应 3 小时后, 冷却过滤, 浓缩得晶体的甘氨酸 - 水杨醛席 夫碱 (1) ; 将上述晶体溶于适量的甲醇中, 搅拌下滴加等量摩尔的醋酸铜饱和甲醇溶液, 搅 拌反应 2-3 小时, 得沉淀的铜配合物 (2) ; 将沉淀用 95%乙醇洗涤两次, 乙醚洗涤一次, 即得 成品。
         甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的反应通式 :
         铜配合物的反应通式 :
         所述铜配合物的制备方法, 配合物的 LD50 为 1135.0-1424.9, 无毒级, 无任何残留 和不良影响。所述铜配合物的制备方法, 配合物对金黄色葡萄球菌和伤寒杆菌有较强的抑菌作 用, 且对革兰氏阳性菌 ( 金黄色葡萄球菌 ) 的抑菌作用明显强于革兰氏阴性菌。
         所述铜配合物的制备方法, 使用 100mg/Kg 剂量的配合物饲喂肉仔鸡后, 日增重平 均提高 23%。
         所述铜配合物的制备方法, 选用的原料及试剂均为市售产品。
         本发明构思的作用机理 : 席夫碱是一类杂环螯合剂。其活性的双酮配位基可以与 各种金属或稀土离子形成配合物, 是金属和稀土离子良好的萃取剂和螯合剂, 是一类优良 的荧光材料中间体, 同时具有一定的抗菌、 抗病毒性能, 目前在药理、 生物活性试剂、 冶金、 染料、 发光材料等领域得到了广泛的应用。 由于席夫碱具有较强的抗菌、 抗病毒和多点配位 且易于传递电子的特性, 使得该类化合物及其配合物在医药工业、 催化化学、 原子能、 材料 化学以及有机合成等领域有着广泛的应用前景。为进一步拓展该类化合物的研究范围, 本 发明同时考虑到氨基是较好的极性配位基团, 在分子中引入该活性官能团可显著增加配基 与配体间形成复合物的亲和力和选择性, 合成了未见报道的甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配 合物, 并对其进行了结构表征及初步的抑菌活性实验。
         本发明中甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物具有如下特点 : ①该甘氨酸 - 水杨醛 席夫碱的铜配合物为无毒级, 无任何残留和不良影响 ; ②对金黄色葡萄球菌和伤寒杆菌有 较强的抑菌作用 ; ③对革兰氏阳性菌 ( 金黄色葡萄球菌 ) 的抑菌作用明显强于革兰氏阴性 菌; ④使用甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物饲喂肉仔鸡具有促进生长的作用, 彰显技术 进步。 具体实施方式
         实施例
         方法操作 : 将 0.1mol 的甘氨酸和 0.1mol 的氢氧化钾溶于 65ml 甲醇 ; 在搅拌状态下滴入 0.1mol 的水杨醛甲醇溶液 35ml, 搅拌反应 3 小时后冷却过滤、 浓缩得晶体的甘氨 酸 - 水杨醛席夫碱 ; 将上述晶体溶于适量的甲醇中, 搅拌下滴加等量摩尔的醋酸铜饱和甲 醇溶液, 搅拌反应 2-3 小时得沉淀的铜配合物 ; 将沉淀物用 95%乙醇洗涤两次, 乙醚洗涤一 次, 即得甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物的成品。
         1、 抑菌效果试验
         (1) 甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物的急性毒理学试验
         试验选用昆明种小白鼠 120 只, 雌雄各半, 体重在 18-22g ;
         按 GB15193.3 法操作, 采用寇氏法计算 LD50, 文献报道配体的毒性是低于配合物, 所以只设计配合物的毒性实验。 将小白鼠随机分成 6 个组, 一个阴性对照组, 5 个剂量组, 每 组 20 只, 然后按照 600.25、 857.5、 1225、 1750、 2500mg/kg 稀释药物, 溶剂为 80 %的二甲亚 砜。按每只 0.2ml 经口灌胃, 对照组为 80%的二甲亚砜溶剂。连续观察 14 天, 记录毒性反 应和死亡数, 并用寇氏法计算 LD50 值??苁戏扑?LD50 时, 用 LD50CALC 2.0 版进行计算。
         (2) 甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物对肉仔鸡增重的影响
         试验选用 300 只 1 日龄健康 AA 雏鸡, 随机分为 6 个组, 每个组 50 只雏鸡, 公母各 半。一个对照组, 5 个实验组。对照组 A 为基础日粮组 ( 配方及营养水平见表 2) ; 实验组 B 在基础日粮中添加金霉素, 前期 (0 ~ 2 周龄 ) 添加量为 100mg/Kg, 后期 (3 ~ 6 周龄 ) 添加 量为 60mg/Kg ; 实验组 C、 D、 E、 F 在基础日粮中分别添加甘氨酸衍生物铜配合物, 前期 (0 ~ 2 周龄 ) 添加量分别为 2g/kg、 1.5g/kg、 1g/kg、 0.5g/kg, 后期 (3 ~ 6 周龄 ) 添加量分别为 1g/kg、 0.75g/kg、 0.5g/kg、 0.25g/kg。
         甘氨酸水杨醛席夫碱铜配合物饲养日增重实验结果见表 1。
         表 1 平均日增重 g
         注: 同列数字右肩标有不同字母的表示差异显著 (A、 B、 C 间 P < 0.05, a、 b、 c间P < 0.01), 下同
         表 2 饲料利用率
         由表 1、 2 可知, 0-2 周龄, 基础日粮组、 金霉素组、 甘氨酸水杨醛席夫碱铜配合物 4 个添加剂量组的平均日增重和饲料利用率均未表现出显著差异 (P > 0.05)。第三周 实验各组的平均日增重比对照组提高了 12.04 %、 3.02 %、 11.50 %、 23.42 % (P < 0.05) 和 20.96 % (P < 0.05), 饲 料 利 用 率 则 分 别 改 善 了 7.34 %、 3.77 %、 4.40 %、 6.29 % (P < 0.05)、 5.66 %。第四周实验 E 组的平均日增重明显高于对照组 A, 比对照组组提高了 18.43% (P < 0.01), 而金霉素组仅比对照组提高了 11.36% (P > 0.05), 实验 C 组仅比对 照组提高了 2.06%, 而饲料利用率也是 E 组最好, 比对照组改善了 4.13% (P < 0.01)。第 五周实验 E 组的平均日增重比对照组提高了 14.23% (P < 0.05), 其余各组与对照组相比 差异不显著 (P > 0.05)。
         (3) 甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物的急性毒性实验结果
         选用昆明种小白鼠 120 只, 雌雄各半, 体重在 18-22g ;
         按 GB15193.3 法操作, 采用寇氏法计算 LD50, 设计配合物的毒性实验。将小白鼠 随机分成 6 个组, 一个阴性对照组, 5 个剂量组, 每组 20 只, 然后按照 600.25、 857.5、 1225、 1750、 2500mg/kg 稀释药物, 溶剂为 80%的二甲亚砜。 按每只 0.2ml 经口灌胃, 对照组为 80% 的二甲亚砜溶剂。连续观察 14 天, 记录毒性反应和死亡数, 并用寇氏法计算 LD50 值??苁?法计算 LD50 时, 用 LD50CALC 2.0 版进行计算。
         表 3 甘氨酸水杨醛铜配合物 LD50 测定数据
         表4LD50 计算列表 ( 第 4 轮 )由 表 3、 4 可 知 甘 氨 酸 水 杨 醛 铜 配 合 物 的 LD50 为 1271.7, 95 % 的 可 信 范 围 为 1135.0-1424.9, 证明本品为无毒级。
         2、 饲喂效果试验
         (1) 甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物替代金霉素对肉仔鸡生产性能的影响
         选用 300 只 1 日龄 AA 健康雏鸡。完全随机分为 6 个处理, 每个处理 5 个重复, 每 个重复 10 只鸡。处理组分别为 : A( 基础日粮 )、 B( 在基础日粮中添加金霉素, 前期添加量 为 100mg/Kg, 后期添加量为 60mg/Kg)、 C、 D、 E、 F 组 ( 在基础日粮中分别添加甘氨酸水杨醛 席夫碱铜配合物, 前期添加量分别为 2g/kg、 1.5g/kg、 1g/kg、 0.5g/kg, 后期添加量分别为 1g/kg、 0.75g/kg、 0.5g/kg、 0.25g/kg)。试验日粮采用玉米 - 豆粕 - 鱼粉型基础日粮, 参照 NRC(1998) 肉鸡营养标准配制日粮维生素及微量元素预混料。6 个处理基础日粮的能量和
         蛋白质均保持在同一水平。分别计算肉仔鸡每周的平均日增重和饲料利用率。饲养试验结 束时 (42 日龄 ) 每个处理抽取 10 只鸡, 每个重复两只鸡, 进行屠宰试验, 计算屠宰率、 半净 膛率、 全净膛率、 腹脂率、 胸肌率和腿肌率。结果表明 : 肉仔鸡日粮中添加 1g/kg( 前期 ) 和 0.5g/kg( 后期 ) 的甘氨酸水杨醛席夫碱铜配合物促生长效果好于大剂量甘氨酸水杨醛席 夫碱铜配合物处理组和金霉素添加组, 说明在肉仔鸡日粮中添加一定水平的甘氨酸水杨醛 席夫碱铜配合物具有促生长作用, 而过高水平则可能会降低生长性能。 同时, 适宜添加量对 肉仔鸡的半净膛率、 全净膛率、 胸肌率和腿肌率等屠宰性能指标具有明显的提高作用, 在一 定程度上降低肉鸡腹脂率, 促进肉仔鸡脾脏和胸腺等免疫器官的发育, 而金霉素对免疫器 官的生长发育有明显的抑制作用。
         (2) 甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物替代金霉素对肉鸡生产性能及铜残留的影响 选用 300 只 1 日龄健康 AA 雏鸡, 随机分为 6 个组, 每个组 50 只雏鸡, 公母各半。 1 个对照组, 5 个试验组。测定主要组织 ( 心脏、 肝脏、 肾脏、 骨骼、 胸肌、 腿肌 ) 中铜元素的 含量。结果表明 : 全期平均日增重试验组 I 比对照组 I 提高了 9.84% (P < 0.05) ; 试验组 II、 III、 IV、 V 的平均日增重比对照组 I 分别提高了 -0.71%、 2.76%、 10.67% (P < 0.05)、 4.19% ; 全期平均料重比对照组 I 和试验组 I、 II、 III、 IV、 V 差异均不显著 (P > 0.05)。 22 日龄试验组 II 样品含铜超标率按上述组织顺序分别为 : 20%、 20%、 10%、 0、 0、 0; 试验 组 III 含铜超标率分别为 : 10%、 10%、 0、 0、 0、 0; 其余各组均未出现超标情况 ; 42 日龄试验 组 II 样品含铜超标率分别为 : 20%、 10%、 0、 0、 0、 0; 试验组 III 含铜超标率分别为 : 10%、
         10%、 0、 0、 0、 0; 其余各组均未出现超标情况。组织中铜的含量 : 心脏>肝脏>肾脏>骨骼 >胸?。就燃?。因此, 试验组 IV 为最适宜添加剂量组。
         (3) 两种甘氨酸 - 水杨醛席夫碱的铜配合物抑菌作用、 毒理学试验及对肉鸡日增 重的影响
         选用 300 只 1 日龄健康 AA 雏鸡, 随机分为 6 个组, 每个组 50 只雏鸡, 公母各半。 一 个对照组, 5 个实验组。结果显示 : 配体和配合物对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度分别为 1280μg/ml 和 160μg/ml ; 对痢疾杆菌的最低抑菌浓度为 640μg/ml ; 对伤寒杆菌的最低抑 菌浓度分别 1280μg/ml 和 640μg/ml ; 对大肠杆菌的最低抑菌浓度为 1280μg/ml。配体和 配合物均为无毒级。肉仔鸡日粮中添加 1g/kg( 前期 ) 和 0.5g/kg( 后期 ) 的甘氨酸衍生物 铜配合物在提高肉鸡生长速度以及成活率方面与金霉素具有相同的效果, 能减少肉鸡腿病 发生率。8

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