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    重庆时时彩反奖: 一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及其制备方法.pdf

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    一种 乙炔 基封端 胺基 硅烷 化合物 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110100760.6

    申请日:

    2011.04.21

    公开号:

    CN102219801A

    公开日:

    2011.10.19

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 7/10申请日:20110421|||公开
    IPC分类号: C07F7/10; C08G77/62 主分类号: C07F7/10
    申请人: 中国科学院化学研究所
    发明人: 徐彩虹; 王锐; 方雷
    地址: 100190 北京市海淀区中关村北一街2号
    优先权:
    专利代理机构: 北京纪凯知识产权代理有限公司 11245 代理人: 关畅
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110100760.6

    授权公告号:

    102219801B||||||

    法律状态公告日:

    2014.07.16|||2011.11.30|||2011.10.19

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及其制备方法。该胺基硅烷化合物如式(I)所示;式(I)中,两个取代苯环同时为邻位取代苯环、间位取代苯环或对位取代苯环;R1和R2均选自H原子、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基和三氟丙基。本发明提供了上述胺基硅烷化合物的制备方法,包括如下步骤:式(II)所示二有机基二氯硅烷与乙炔基苯胺进行亲核取代反应即得所述胺基硅烷化合物,式(II)中,R1和R2均选自H原子、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基和三氟丙基。本发明提供的乙炔基封端的胺基硅烷化合物具有良好的热稳定性,可用于耐高温热固性树脂、树脂基复合材料基体等。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  式(I)所示乙炔基封端的胺基硅烷化合物,

    式(I)中,两个取代苯环同时为邻位取代苯环、间位取代苯环或对位取代苯环;
    R1和R2均选自H原子、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基和三氟丙基。

    2.  根据权利要求1所述的胺基硅烷化合物,其特征在于:式(I)中,R1和R2均选自H原子、乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、己基、三氟丙基、苯基、对甲基苯基和间甲基苯基。

    3.  权利要求1或2所述胺基硅烷化合物的制备方法,包括如下步骤:式(II)所示二有机基二氯硅烷与乙炔基苯胺进行亲核取代反应即得所述胺基硅烷化合物,

    式(II)中,R1和R2均选自H原子、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基和三氟丙基。

    4.  根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:式(II)中,R1和R2均选自H原子、乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、己基、三氟丙基、苯基、对甲基苯基和间甲基苯基。

    5.  根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于:式(II)所示二有机基二氯硅烷与乙炔基苯胺的摩尔份数比为(0.5-10)∶(1-20)。

    6.  根据权利要求3-5中任一所述的制备方法,其特征在于:所述亲核取代反应的温度为0℃-120℃;所述亲核取代反应的时间为1小时-72小时。

    7.  根据权利要求3-6中任一所述的制备方法,其特征在于:所述亲核取代反应的溶剂为甲苯和四氢呋喃中任一种与三乙胺、二异丙基胺和吡啶中至少一种的混合物。

    8.  根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述亲核取代反应的溶剂为甲苯和四氢呋喃中任一种与三乙胺、二异丙基胺和吡啶中任一种的混合物。

    9.  根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:甲苯和四氢呋喃中任一种与三乙胺、二异丙基胺和吡啶中任一种的体积份数比为(1-20)∶(1-20)。

    10.  根据权利要求1-9中任一所述的制备方法,其特征在于:所述亲核取代反应在惰性气氛下进行。

    说明书

    说明书一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及其制备方法
    技术领域
    本发明涉及一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及制备方法。
    背景技术
    现代科技的发展促进了人们对无机有机杂化聚合物材料的强烈需求,这类材料具有质轻、耐热、可加工的优点,在微电子工业和航空航天工业中具有重要应用。含硅聚合物是一种有机无机杂化材料,不同结构的含硅杂化聚合物可用作光电子功能材料[Macromol Rapid Commun 2002,23,68]、硅基陶瓷前驱体[Adv Mater 1993,5,380]和耐高温材料[Adv Mater 1997,9,1187]。近年来,含硅杂化聚合物材料的研究热点主要集中于含炔基及芳基的聚碳硅烷[Macromolecules 1997,30,694]和含炔基及芳基的聚硅氧硅烷[Polymer 2002,43,2619],前者具有很高的热稳定性,可作为耐高温热固性树脂和碳化硅陶瓷前驱体;后者具有卓越的耐高温性能,可作为新型耐高温材料。
    有机硅氮烷聚合物,作为有机硅聚合物的一个重要组成部分,一直备受人们瞩目,聚硅氮烷普遍具有较高的热稳定性,广泛应用于耐高温材料领域。谢择民等合成了含炔基的聚硅氮烷聚合物[J Polym Sci Part A Polym Chem 2004,42,2897;Eur Polym J 2006,42,3068],这类聚合物表现出良好的耐高温性能,可用于耐高温热固性树脂、硅基陶瓷前驱体和光电功能材料领域,然而含端炔基的硅氮烷小分子化合物及其制备方法未见报道。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及其制备方法。
    本发明提供的式(I)所示乙炔基封端的胺基硅烷化合物,

    式(I)中,两个取代苯环同时为邻位取代苯环、间位取代苯环或对位取代苯环;R1和R2均选自H原子、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基和三氟丙基。
    上述的胺基硅烷化合物中,式(I)中,R1和R2均优选自H原子、乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、己基、三氟丙基、苯基、对甲基苯基和间甲基苯基。
    本发明提供了上述胺基硅烷化合物的制备方法,包括如下步骤:式(II)所示二有机基二氯硅烷与乙炔基苯胺进行亲核取代反应即得所述胺基硅烷化合物,

    式(II)中,R1和R2均选自H原子、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C12芳基和三氟丙基。
    上述的制备方法中,式(II)中,R1和R2均优选自H原子、乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、己基、三氟丙基、苯基、对甲基苯基和间甲基苯基。
    上述的制备方法中,式(II)所示二有机基二氯硅烷与乙炔基苯胺的摩尔份数比可为(0.5-10)∶(1-20),优选(0.5-7)∶(1-12),具体可为0.5∶1、0.6∶1、0.63∶1、2∶1、3∶4或7∶12。
    上述的制备方法中,所述亲核取代反应的温度可为0℃-120℃,优选20℃-90℃,具体可为20℃、50℃或90℃;所述亲核取代反应的时间可为1小时-72小时,优选1小时-36小时,具体可为1小时、18小时或36小时。
    上述的制备方法中,所述亲核取代反应的溶剂可为甲苯和四氢呋喃中任一种与三乙胺、二异丙基胺和吡啶中至少一种的混合物。
    上述的制备方法中,所述亲核取代反应的溶剂可为甲苯和四氢呋喃中任一种与三乙胺、二异丙基胺和吡啶中任一种的混合物;该混合物中,甲苯和四氢呋喃中任一种与三乙胺、二异丙基胺和吡啶中任一种的体积份数比可为(1-20)∶(1-20),优选(1-5)∶(1-20),具体可为5∶1、1∶1或5∶20。
    上述的制备方法中,所述亲核取代反应在惰性气氛下进行,如氮气或氩气。
    本发明通过式(II)所示二有机基二氯硅烷与乙炔基苯胺的亲核取代反应,合成了式(I)所示的新型乙炔基封端的氨基硅烷化合物。通过对本发明提供的乙炔基封端的氨基硅烷化合物的热性能的研究,得知该新型化合物具有良好的热稳定性,可用作耐高温热固性树脂、树脂基复合材料基体等。
    具体实施方式
    下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
    下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
    本发明下述实施例中所做的示差量热扫描分析测试(DSC)的示差量热扫描仪型号为:SII 6200;热失重分析(TGA)测试的热失重分析仪型号为:SII 6300。
    实施例1、1,1-双(4-乙炔基苯胺基)-1,1-二甲基硅烷(如式(III)所示)的合成氮气氛围下,向装有100mL恒压漏斗的250mL三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺(14.3g,0.12mol)、四氢呋喃(100mL)、三乙胺(150mL),升温至90℃,将二甲基二氯硅烷(9.4g,0.07mol)溶于四氢呋喃(50mL)于恒压漏斗中(该体系中,二甲基二氯硅烷与对乙炔基苯胺的摩尔份数比为7∶12;四氢呋喃与三乙胺的体积份数比为1∶1),滴加到上述体系中,30分钟滴加完毕,在90℃下回流1小时,冷却到室温,静置沉降,过滤除去不溶固体,减压除去溶剂,得到黄色固体,以体积比为4∶1的四氢呋喃/正己烷为溶剂,经重结晶纯化,得到无色晶体,真空干燥,得到灰白色固体,产率85%,熔点148-150℃。
    该产物的核磁及元素分析表征结果如下:
    1H-NMR(Acetone-d6,400MHz):δ0.41(s,6H),3.35(s,2H),5.41(bs,2H),6.87(d,4H),7.17(d,4H).13C-NMR(Acetone-d6,400MHz):δ149.09,133.75,114.72,111.86,85.16,76.58,-1.49.29Si-NMR(Acetone-d6,300MHz):δ-10.43.Anal.Calcd for C18H18N2Si:C,74.25;N,9.66;H,6.36.Found:C,74.44;N,9.65;H,6.25.
    由上述表征数据可知,该灰白色固体的结构式如式(III)所示:

    将得到的式(III)所示乙炔基封端胺基硅烷单体化合物分别进行DSC和TGA测试。DSC的测试条件如下:高纯氮气氛围,升温速率为10℃/min;测试结果为:交联放热峰温度为231℃;TGA的测试条件如下:高纯氮气氛围,升温速率为10℃/min;测试结果为:230℃固化4小时后,氮气下热失重10%的温度为540℃,1000℃下的残重为77%。
    由上述热性能的测试数据可知,该单体化合物固化后具有很好的热稳定性。
    实施例2、1,1-双(4-乙炔基苯胺基)-1,1-二苯基硅烷(式(IV)所示)的合成
    氮气氛围下,向装有250mL恒压漏斗的1000mL三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺(41.2g,0.163mol)、四氢呋喃(200mL)、三乙胺(300mL),升温至90℃,将二苯基二氯硅烷(38.0g,0.326mol)溶于四氢呋喃(100mL)于恒压漏斗中(该体系中,二苯基二氯硅烷与对乙炔基苯胺的摩尔份数比为2∶1;四氢呋喃与三乙胺的体积份数比为1∶1),滴加到上述体系中,1小时滴加完毕,在90℃下回流36小时,静置沉降,过滤除去不溶固体,减压除去溶剂,得到黄色固体,以体积比为1.5∶1的四氢呋喃/正己烷为溶剂,经重结晶纯化,得到黄色晶体,真空干燥,得到灰黄色固体,产率92%,熔点168-170℃。
    该产物的核磁以及元素分析表征结果如下:
    1H-NMR(Acetone-d6,400MHz):δ3.37(s,2H),5.94(bs,2H,),7.03(d,4H),7.15(d,4H),7.36-7.44(m,6H),7.77(d,4H).13C-NMR(Acetone-d6,400MHz):δ147.83,134.73,133.86,133.17,130.46,128.26,117.54,111.96,84.25,76.12.29Si-NMR(Acetone-d6,300MHz):δ-32.76.Anal.Calcd for C28H22N2Si:C,80.61;N,6.84;H,5.39.Found:C,81.12;N,6.76;H,5.35.
    由上述表征数据可知,该灰黄色固体的结构式如式(IV)所示:

    将得到的式(IV)所示乙炔基封端胺基硅烷单体化合物分别进行DSC和TGA测试。DSC的测试条件如下:高纯氮气氛围,升温速率为10℃/min;测试结果为:交联放热峰温度为231℃;TGA的测试条件如下:高纯氮气氛围,升温速率为10℃/min;测试结构为:230℃固化4小时后,氮气下热失重10%的温度为562℃,1000℃下的残重为79%。
    由上述热性能的测试数据可知,该单体化合物固化后具有很好的热稳定性。
    实施例3、1,1-双(4-乙炔基苯胺基)-1-甲基硅烷(式(V)所示)的合成
    氮气氛围下,向装有50mL恒压漏斗的100mL三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺(4.7g,0.04mol)、四氢呋喃(20mL)、三乙胺(40mL),20℃下,将二甲基氯硅烷(3.5g,0.03mol)溶于四氢呋喃(20mL)于恒压漏斗中(该体系中,二甲基氯硅烷与对乙炔基苯胺的摩尔份数比为3∶4;四氢呋喃与三乙胺的体积份数比为1∶1),滴加到上述体系中,15分钟滴加完毕,在20℃下反应36小时,静置沉降,过滤除去不溶固体,减压除去溶剂,得到黄色固体,以体积比为6∶1的四氢呋喃/正己烷为溶剂,经多次重结晶纯化,得到无色晶体,真空干燥,得到白色固体,产率28%,熔点146-148℃。
    该产物的核磁分析表征结果如下:
    1H-NMR(Acetone-d6,400MHz):δ0.48(d,3H),3.39(s,2H),5.01(s,1H),5.60(bs,2H),6.86(d,4H),7.21(d,4H).13C-NMR(Acetone-d6,400):δ148.79,133.83,117.22,112.39,85.01,76.71,-3.36.29Si-NMR(Acetone-d6,300MHz):δ-28.08.
    由上述表征结果可知,该灰白色固体的结构式如式(V)所示:

    实施例4、式I所示1,1-双(4-乙炔基苯胺基)-1,1-二乙基硅烷的合成
    氮气氛围下,向装有50mL恒压漏斗的100mL三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺(4.7g,0.04mol)、四氢呋喃(5mL)、三乙胺(60mL),升温至90℃,将二乙基二氯硅烷(3.9g,0.025mol)溶于四氢呋喃(10mL)于恒压漏斗中(该体系中,二乙基二氯硅烷与对乙炔基苯胺的摩尔份数比为0.63∶1;四氢呋喃与三乙胺的体积份数比为1∶4),滴加到上述体系中,15分钟滴加完毕,在90℃下回流18小时,冷却到室温,静置沉降,过滤除去不溶固体,减压除去溶剂,以体积比为4∶1的四氢呋喃/正己烷为溶剂,经重结晶纯化,真空干燥,得到灰白色固体,产率68%。
    该灰白色固体的结构式如式(VI)所示:

    实施例5、1,1-双(4-乙炔基苯胺基)-1-甲基-1-苯基硅烷(式(VII)所示)的合成
    氮气氛围下,向装有50mL恒压漏斗的100mL三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺(4.7g,0.04mol)、甲苯(30mL)、吡啶(10mL),升温至90℃,将甲基苯基二氯硅烷(3.82g,0.02mol)溶于甲苯(20mL)于恒压漏斗中(该体系中,甲基苯基二氯硅烷与对乙炔基苯胺的摩尔份数比为0.5∶1;甲苯与吡啶的体积份数比为5∶1),滴加到上述体系中,15分钟滴加完毕,在90℃下反应36小时,冷却到室温,静置沉降,过滤除去不溶固体,减压除去溶剂,以体积比为2∶1的四氢呋喃/正己烷为溶剂,经重结晶纯化,真空干燥,得到灰白色固体,产率76%。
    该灰白色固体的结构式如式(VII)所示:

    实施例6、1,1-双(4-乙炔基苯胺基)-1-甲基-1-乙烯基硅烷(式(VIII)所示)的合成
    氮气氛围下,向装有50mL恒压漏斗的100mL三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺(4.7g,0.04mol)、四氢呋喃(20mL)、二异丙基胺(40mL),升温至50℃,将甲基乙烯基二基氯硅烷(3.5g,0.024mol)溶于四氢呋喃(20mL)于恒压漏斗中(该体系中,甲基乙烯基二氯硅烷与对乙炔基苯胺的摩尔份数比为0.6∶1;四氢呋喃与二异丙基胺的体积份数比为1∶1),滴加到上述体系中,15分钟滴加完毕,在50℃下反应18小时,冷却到室温,静置沉降,过滤除去不溶固体,减压除去溶剂,以体积比为4∶1的四氢呋喃/正己烷为溶剂,经重结晶纯化,真空干燥,得到白色固体,产率70%。
    该灰白色固体的结构式如式(VIII)所示:

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