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    重庆时时彩代理1960: 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物.pdf

    关 键 词:
    液晶 取向 液晶显示 元件 以及 有机硅 化合物
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110119325.8

    申请日:

    2011.05.05

    公开号:

    CN102241989A

    公开日:

    2011.11.16

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09K 19/56申请日:20110505|||公开
    IPC分类号: C09K19/56; G02F1/1337; C08G77/38 主分类号: C09K19/56
    申请人: JSR株式会社
    发明人: 大场佑树; 中田正一; 铃木敬一; 秋池利之
    地址: 日本国东京都
    优先权: 2010.05.06 JP 2010-106437
    专利代理机构: 北京三幸商标专利事务所 11216 代理人: 刘激扬
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110119325.8

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2015.04.01|||2013.03.13|||2011.11.16

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物。该液晶显示元件的残影特性优良,并且作为液晶显示元件在实用方面,满足所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性。本发明的液晶取向剂含有[A]聚有机硅氧烷化合物,并且该[A]聚有机硅氧烷化合物具有来自于具有下述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种的部分,和来自于具有可以和具有环氧基的1价有机基团形成共价键的基团、以及两个以上肉桂酸结构的肉桂酸衍生物的部分。

    权利要求书

    1.一种液晶取向剂,其含有[A]聚有机硅氧烷化合物,并且
    该[A]聚有机硅氧烷化合物具有:来自于具有环氧基的聚有机硅氧
    烷的部分和来自于肉桂酸衍生物的部分,该肉桂酸衍生物具有可
    以和具有环氧基的1价有机基团反应形成共价键的基团、以及两
    个以上肉桂酸结构。
    2.如权利要求1所述的液晶取向剂,其中上述的肉桂酸衍生
    物为下述式(2)所表示的化合物,

    式(2)中,R1各自独立地为氢原子、含有脂环式基团的碳原子数为
    3~40的1价有机基团或碳原子数为1~40的烷基,并且上述烷基的
    部分或全部氢原子可以被氟原子取代;
    R2和R3各自独立地为单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、
    -NHCO-、-CONH-、碳原子数为1~10的烷二基、2价的芳香族基
    团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团、或将它们的两种以上
    进行组合的连接基团;
    R4为(c+1)价的有机基团;
    R5为单键、氧原子、-COO-、-OCO-、碳原子数为1~10的烷
    二基、-CH=CH-、2价的芳香族基团或2价脂环式基团;
    R6为羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2或-SO2Cl;
    其中,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
    R7各自独立地为氟原子或氰基;
    a和b各自独立地为0~1的整数,其中a和b不同时为0;
    c为2~5的整数,其中多个的R1、R2、R3和R7各自独立;
    d为0~4的整数。
    3.如权利要求2所述的液晶取向剂,其中[A]聚有机硅氧烷
    化合物是具有环氧基的聚有机硅氧烷与上述式(2)所表示的化合物
    的反应生成物。
    4.如权利要求1至3任一项所述的液晶取向剂,其中上述式
    (1)中的X1为下述式(X1-1)或(X1-2)所表示的基团,

    式(X1-1)中,A为单键或氧原子,e为1~3的整数,f为0~6
    的整数,其中当f为0时,A为单键;
    式(X1-2)中,g为1~6的整数;
    式(X1-1)和(X1-2)中,“*”表示各连接键。
    5.如权利要求1至3任一项所述的液晶取向剂,其进一步含
    有[B]从聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合
    物。
    6.如权利要求1至3任一项所述的液晶取向剂,其进一步含
    有[C]从具有下述式(4)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解
    物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种,

    式(4)中,X2为羟基、卤原子、碳原子数为1~20的烷基、碳
    原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~20的芳基,Y2为羟基或碳
    原子数为1~10的烷氧基。
    7.一种由权利要求1至6任一项所述的液晶取向剂所形成的
    液晶取向膜。
    8.一种具备权利要求7所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
    9.一种聚有机硅氧烷化合物,其具有:来自于具有环氧基的
    聚有机硅氧烷的部分和来自于肉桂酸衍生物的部分,该肉桂酸衍
    生物具有可以和具有环氧基的1价有机基团形成共价键的基团、
    以及两个以上肉桂酸结构。

    说明书

    液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物

    技术领域

    本发明涉及一种适合作为液晶显示元件的取向膜形成材料的液晶取向剂、由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜、具备该液晶取向膜的液晶显示元件,以及可以适用于该液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物。?

    背景技术

    液晶显示元件具有耗电小,容易小型化和平面化等优点,因此从便携电话等小型液晶显示装置到液晶电视等大画面的液晶显示装置,均可广泛地被应用。?

    作为液晶显示装置的显示方式,例如,在专利文献1~4中已经公开了根据液晶分子取向状态的变化,而具有扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、面内切换型(IPS型)、垂直取向型(VA型)等液晶盒的液晶显示元件。在任一种显示方式中,液晶分子的取向状态由液晶取向膜控制,因此液晶取向膜以及构成该液晶取向膜材料的液晶取向剂所具有的特性,对于液晶显示元件的特性表现产生了影响。?

    作为对涂膜赋予液晶取向能力的一般方法,可以列举在取向均匀性、处理时间和处理成本方面有利的摩擦处理。摩擦处理是在基板表面上形成有机膜,接着使用人造丝等布材在一个方向上对该有机膜的表面进行摩擦,从而赋予液晶取向能力的方法。?

    然而,在进行摩擦处理时,在该工序内容易产生灰尘,并且容易产生静电,因此灰尘附着在液晶取向膜的表面上,会有发生显示不良的可能。此外,在更高精细化的液晶显示元件中,随着像素的高密度化,在基板表面上产生了凹凸,因此难以进行均匀的摩擦处理。?

    于是,作为和摩擦处理不同的方法,例如,在专利文献5~18中公开了对基板表面上所形成的聚乙烯肉桂酸酯、聚酰亚胺等感光性薄膜照射偏振光或非偏振光放射线,从而赋予液晶取向能力的光取向法。根据该方法,不会产生灰尘或静电,可以实现均匀的液晶取向。?

    另一方面,在液晶取向膜中,例如在TN型、STN型等显示方式中,需要使液晶分子以相对于基板面为规定的角度(预倾角)进行倾斜取向。在通过光取向法形成液晶取向膜时,该预倾角通常是由对基板面的入射方向以基板法线进行倾斜的放射线的照射而形成的。?

    但是,使用现有的液晶取向剂并通过光取向法所形成的液晶取向膜,其残影特性差,并且作为液晶显示元件,在实用方面无法充分满足所要求的电压保持率、预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性。?

    现有技术?

    [专利文献]?

    [专利文献1]日本特开平4-153622号公报?

    [专利文献2]日本特开昭60-107020号公报?

    [专利文献3]日本特开昭56-91277号公报?

    [专利文献4]美国第5,928,733号专利?

    [专利文献5]日本特开平9-222605号公报?

    [专利文献6]日本特开平6-287453号公报?

    [专利文献7]日本特开平10-251646号公报?

    [专利文献8]日本特开平11-2815号公报?

    [专利文献9]日本特开平11-152475号公报?

    [专利文献10]日本特开2000-144136号公报?

    [专利文献11]日本特开2000-319510号公报?

    [专利文献12]日本特开2000-281724号公报?

    [专利文献13]日本特开平9-297313号公报?

    [专利文献14]日本特开2003-307736号公报?

    [专利文献15]日本特开2004-163646号公报?

    [专利文献16]日本特开2006-171304号公报?

    [专利文献17]日本特开2007-224273号公报?

    [专利文献18]日本特开2007-256484号公报?

    发明内容

    本发明基于上述情况而作成,其目的是提供一种残影特性优良,并且作为液晶显示元件,在实用方面满足所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性的液晶显示元件、该液晶显示元件所具备的液晶取向膜、形成该液晶取向膜的液晶取向剂、以及可以适用于该液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物。?

    用于解决上述问题的发明是一种液晶取向剂,其含有[A]聚有机硅氧烷化合物,并且该[A]聚有机硅氧烷化合物具有:来自于具有下述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种(以下,有时称为“具有环氧基的聚有机硅氧烷”)的部分;和来自于可以和具有环氧基的?1价有机基团形成共价键的基团、以及两个以上肉桂酸结构的肉桂酸衍生物(以下,有时仅称为“肉桂酸衍生物”)的部分。?

    式(1)中,X1为具有环氧基的1价有机基团。Y1为羟基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的芳基。?

    [A]聚有机硅氧烷化合物由于含有来自聚有机硅氧烷以及光取向性的肉桂酸衍生物的基团,因此具备使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件的残影特性优良,并且作为液晶显示元件,在实用方面满足所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性。?

    上述的肉桂酸衍生物,优选为下述式(2)所表示的化合物。?

    式(2)中,R1各自独立地为氢原子、含有脂环式基团的碳原子数为3~40的1价有机基团或碳原子数为1~40的烷基,并且上述烷基的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。?

    R2和R3各自独立地为单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、碳原子数为1~10的烷二基、2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团、或将它们的两种以上进行组合的连接基团。?

    R4为(c+1)价的有机基团。?

    R5为单键、氧原子、-COO-、-OCO-、碳原子数为1~10的烷二基、-CH=CH-、2价的芳香族基团或2价脂环式基团。?

    R6为羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2或-SO2Cl。其中R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基。?

    R7各自独立地为氟原子或氰基。?

    a和b各自独立地为0~1的整数。其中,a和b不同时为0。?

    c为2~5的整数。其中多个的R1、R2、R3和R7各自独立。?

    d为0~4的整数。?

    通过使用上述特定化合物作为肉桂酸衍生物,可以进一步提高取向性能,并且进一步改善残影特性、电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、印刷性等。?

    该液晶取向剂中,[A]聚有机硅氧烷化合物优选为从具有下述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种,与上述式(2)所表示的化合物的反应生成物。在[A]聚有机硅氧烷化合物中,通过利用具有环氧基的聚有机硅氧烷与肉桂酸衍生物之间的反应性,可以很容易地将来自具有光取向性的肉桂酸衍生物的基团导入到聚有机硅氧烷中。?

    该液晶取向剂中,上述式(1)中的X1优选为下述式(X1-1)或(X1-2)所表示的基团。?

    式(X1-1)中,A为氧原子或单键。e为1~3的整数。f为0~6的整数。其中,当f为0时,A为单键。?

    式(X1-2)中,g为1~6的整数。?

    式(X1-1)和(X1-2)中,“*”表示各连接键。?

    通过采用上述式(X1-1)或(X1-2)所表示的基团作为上述具有环氧基的1价有机基团,很容易将来自上述肉桂酸衍生物的基团导入到该液晶取向剂的[A]聚有机硅氧烷化合物中。?

    该液晶取向剂,优选进一步含有[B]聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物。通过制作进一步含有上述聚合物的液晶取向膜,可以得到进一步改善了电压保持率等电气特性的液晶显示元件。?

    该液晶取向剂,优选进一步含有[C]具有下述式(4)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种。?

    式(4)中,X2为羟基、卤原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~20的芳基。Y2为羟基或碳原子数为1~10的烷氧基。?

    该液晶取向剂通过进一步含有上述聚合物,可以促进[A]聚有机硅氧烷化合物的交联,结果可以进一步改善所得的液晶显示元件的良好的预倾角的随时间变化稳定性、电压保持率等。?

    本发明的液晶取向膜,通过该液晶取向剂形成。并且,本发明的液晶显示元件具备由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜。由?此,残影特性优良,并且作为液晶显示元件,在实用方面满足所要求的电压保持率、残影特性、以及印刷性等特性。?

    本发明的[A]聚有机硅氧烷化合物,具有:来自具有下述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种的部分;和来自具有可以和具有环氧基的1价有机基团形成共价键基团、以及两个以上肉桂酸结构的肉桂酸衍生物的部分。?

    该[A]聚有机硅氧烷化合物,可以适用于构成残影特性优良,并且作为液晶显示元件,在实用方面满足所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性的液晶显示元件的液晶取向剂。?

    根据本发明,可以提供一种残影特性优良,并且作为液晶显示元件,在实用方面满足所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性的液晶显示元件,形成该液晶显示元件的液晶取向剂,以及可以适用于该液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物。此外,由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜可适用于各种显示方式的液晶显示元件?;褂?,具备这种液晶取向膜的本申请的液晶显示元件,即使在长期使用时,其显示性能也不会劣化。因此,本申请的液晶显示元件,可以适当用于例如钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像放像机、便携式信息终端、数码相机、手机、各种显示器、液晶电视等显示装置。?

    具体实施方式

    以下,对本发明的实施方式进行详述。?

    <液晶取向剂>?

    本发明的液晶取向剂,含有[A]聚有机硅氧烷化合物。[A]聚有机硅氧烷化合物由于含有来自聚有机硅氧烷以及具有光取向性的肉桂酸衍生物的基团,因此具备使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件的残影特性优良,并且作为液晶显示元件在实用方面满足所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性。此外,该液晶取向剂优选含有[A]聚有机硅氧烷化合物以外的聚合物(以下,有时称为“其它聚合物”),进一步,只要不损害本发明的效果,则该液晶取向剂可以含有任选成分。以下,对[A]聚有机硅氧烷化合物、其它聚合物以及任选成分进行详述。?

    <[A]聚有机硅氧烷化合物>?

    [A]聚有机硅氧烷化合物,含有来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分以及来自于肉桂酸衍生物的部分。以下,对于具有环氧基的聚有机硅氧烷和肉桂酸衍生物进行详述。?

    [具有环氧基的聚有机硅氧烷]?

    具有环氧基的聚有机硅氧烷,是在[A]聚有机硅氧烷化合物的结构中,包含作为聚合物主链的聚有机硅氧烷骨架,和从该聚有机硅氧烷上分支出来的作为聚合物主链的含环氧基骨架的概念。?

    作为具有环氧基的聚有机硅氧烷,是从具有上述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种,并且上述式(1)中,X1为具有环氧基的1价有机基团。Y1为羟基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子?数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的芳基。?

    作为上述式(1)的X1,只要是具有环氧基的1价有机基团,就没有特别限定,可以列举例如包含缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧基环己基的基团等。其中,优选下述式(X1-1)或(X1-2)所表示的基团。通过采用上述式(X1-1)或(X1-2)所表示的基团,作为上述具有环氧基的1价有机基团,很容易将来自上述肉桂酸衍生物的基团导入到该液晶取向剂的[A]聚有机硅氧烷化合物中。?

    式(X1-1)中,A为氧原子或单键。e为1~3的整数。f为0~6的整数。其中,当f为0时,A为单键。?

    式(X1-2)中,g为1~6的整数。?

    式(X1-1)和(X1-2)中,“*”表示各连接键。?

    作为上述式(1)的Y1,为羟基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为6~20的芳基。?

    作为碳原子数为1~10的烷氧基,可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等。?

    作为碳原子数为1~20的烷基,可以列举例如直链状或分枝状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。?

    作为碳原子数为6~20的芳基,可以列举例如苯基、萘基等。?

    作为具有环氧基的聚有机硅氧烷,通过凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下,有时称为“Mw”),优选为500~100,000,更优选为1,000~10,000,并特别优选为1,000~5,000。另外,在本说明书中,Mw是通过下文说明的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算值。?

    柱:东ソ一公司,TSKgel?GRCXLII?

    溶剂:四氢呋喃?

    温度:40℃?

    压力:68kgf/cm2

    具有环氧基的聚有机硅氧烷,优选可以通过存在适当的有机溶剂、水和催化剂的环境下,使具有环氧基的硅烷化合物或具有环氧基的硅烷化合物与其它硅烷化合物的混合物,进行水解或水解、缩合而合成。?

    作为具有环氧基的硅烷化合物,可以列举例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。?

    作为其它硅烷化合物,可以列举例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅?烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基?丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲?基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有一个硅原子的硅烷化合物等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。?

    可以作为商品购买的材料,可以列举例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上,信越化学工业公司);?

    グラスレジン(昭和电工公司);?

    SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上,东レ·ダウコ一ニング公司);?

    FZ3711、FZ3722(以上,日本ユニカ一公司);?

    DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上,チツソ公司);?

    硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上,三菱化学公司);?

    硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上,コルコ一ト公司);?

    GR100、GR650、GR908、GR950(以上,昭和电工公司)等的部分缩合物。?

    在这些其它硅烷化合物中,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。?

    作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量,优选为100g/mol~10,000g/mol,更优选为150g/mol~1,000g/mol,并特别优选为150g/mol~300g/mol。因此,在合成具有环氧基的聚有机硅氧?烷时,作为具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的使用比例,优选设定为使所得的聚有机硅氧烷的环氧当量达到上述范围。?

    在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时,作为可使用的有机溶剂,可以列举例如烃化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。?

    作为烃化合物,可以列举例如甲苯、二甲苯等。?

    作为酮化合物,可以列举例如甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、环己酮等。?

    作为酯化合物,可以列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等。?

    作为醚化合物,可以列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等。?

    作为醇化合物,可以列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。?

    其中,优选非水溶性的物质。?

    作为有机溶剂的使用量,相对于100质量份全部硅烷化合物,优选为10质量份~10,000质量份,并更优选为50质量份~1,000质量份。?

    作为合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水使用量,相对于全部硅烷化合物,优选为0.5倍摩尔~100倍摩尔,并更优选为1倍摩尔~30倍摩尔。?

    作为催化剂,可以列举例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。?

    作为碱金属化合物,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。?

    作为有机碱,可以列举例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺或仲胺;?

    三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺;?

    四甲基铵氢氧化物等这样的有机季铵等。?

    作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂,优选碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂,不会产生环氧基的开环等副反应,并且能够以高水解、缩合速度得到聚有机硅氧烷,因此生产稳定性优良。?

    此外,含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂,合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷和肉桂酸衍生物的反应物的该液晶取向剂,由于保存稳定性极其优良,因此非常有利。其原因可以推测为,如Chemical?Reviews,95卷,p1409(1995年)所指出,在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂时,是否形成了无规结构、梯型结构或笼型结构,并且可以得到硅醇基含有比例少的聚有机硅氧烷。也就是说可以推测,由于这种聚有机硅氧烷的硅醇基含有比例少,因此可以抑制硅醇基团彼此之间的缩合反应,此外,当本发明的液晶取向剂含有后述的其它聚合物时,还可以抑制硅醇基团与其它聚合物的缩合反应,因此得到了保存稳定性优良的结果。?

    作为催化剂,更优选为有机碱,并特别优选为有机叔胺和有机季铵。作为有机碱的使用量,根据有机碱的种类、温度等反应条件而不同,例如,相对于全部硅烷化合物,优选为0.01倍摩尔?而~3倍摩尔,并更优选为0.05倍摩尔~1倍摩尔。?

    合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解或水解·缩合反应,优选通过将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要的其它硅烷化合物溶解在有机溶剂中,将该溶液与有机碱和水混合,并通过例如油浴等加热而进行实施。?

    作为水解、缩合反应时的油浴的加热温度,优选为130℃以下,并更优选为40℃~100℃。作为加热时间,优选为0.5小时~12小时,并更优选为1小时~8小时。加热中,可以搅拌混合液,也可以将其进行回流。?

    反应结束后,最好用水洗涤从反应液中分离出来的有机溶剂层。洗涤时,使用含有少量盐的水,例如0.2质量%左右的硝酸铵水溶液等进行洗涤,在使洗涤操作变得容易这一方面是优选的。进行洗涤,直至洗涤后的水层呈中性,然后根据需要使用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥有机溶剂层,除去溶剂,由此可以得到作为目标的具有环氧基的聚有机硅氧烷。?

    在本发明中,可以使用市售商品作为具有环氧基的聚有机硅氧烷。作为这种市售品,可以列举例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上为チツソ公司)等。?

    [肉桂酸衍生物]?

    肉桂酸衍生物,具有可以和上述式(1)的具有环氧基的1价有机基团形成共价键的基团、以及两个以上肉桂酸结构。?

    作为肉桂酸衍生物,优选为上述式(2)所表示的化合物。通过使用上述特定化合物作为肉桂酸衍生物,可以进一步提高取向性能,并且进一步改善残影特性、电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、印刷性等。?

    上述式(2)中,?

    R1各自独立地为氢原子、含有脂环式基团的碳原子数为3~40的1价有机基团或碳原子数为1~40的烷基,并且上述烷基的部分或全部氢原子可被氟原子取代。?

    R2和R3各自独立地为单键、氧原子、硫原子、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、碳原子数为1~10的烷二基、2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团、或将它们的两种以上进行组合的连接基团。?

    R4为(c+1)价的有机基团。?

    R5为单键、氧原子、-COO-、-OCO-、碳原子数为1~10的烷二基、-CH=CH-、2价的芳香族基团或2价脂环式基团。?

    R6为羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2或-SO2Cl。其中,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基。?

    R7各自独立地为氟原子或氰基。?

    a和b各自独立地为0~1的整数。其中,a和b不同时为0。?

    c为2~5的整数。其中多个的R1、R2、R3和R7各自独立。?

    d为0~4的整数。?

    作为上述式(2)中的R1的含有脂环式基团的碳原子数为3~40的1价有机基团,可以列举例如环己基、胆甾烯基、胆甾烷基、金刚烷基等。这些有机基团的氢原子的一部分,可以被以下的碳原子数为1~20的烷基取代。作为碳原子数为1~40的烷基,优选为也可以被取代的碳原子数为1~20的烷基,其可以列举例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟?丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。另外,当碳原子数为2以下时,优选用于水平取向用途,当碳原子数为3以上时,优选用于垂直取向用途。?

    作为上述式(2)中的2价脂环式基团,可以列举1,4-亚环己基等。作为2价的芳香族基团,可以列举例如1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等。作为2价的杂环式基团,可以列举例如2,6-亚吡啶基等2价的亚吡啶基、2,5-亚吡啶基等2价的亚吡啶基、2,5-亚呋喃基等2价的亚呋喃基等。另外,上述2价的脂环式基团、2价的芳香族基团以及2价的杂环式基团,也可以是多个环缩合所得的基团。作为缩合的2价脂环式基团,可以列举亚降冰片烷基、亚金刚烷基等。作为缩合的2价芳香族基团,可以列举亚萘基等。作为缩合的2价杂环式基团,可以列举亚喹啉基等。作为碳原子数为1~10的烷二基,可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。?

    作为上述式(2)中的(c+1)价的有机基团,可以列举(c+1)价的直链状或分枝状的烷基、(c+1)价的芳香族基团、(c+1)价的脂环式基团、或(c+1)价的杂环式基团等。?

    作为上述式(2),优选为下述式(2-1)或式(2-2)所表示的化合物。?

    式(2-1)和式(2-2)中,Ra和Rb各自独立地为下述式(3-1)~(3-25)。?

    上述式(3-1)~(3-25)中,R1和上述式(2)中的R1同义。v为1~10的整数。u为1~10的整数。?

    肉桂酸衍生物的合成顺序没有特别限定,可以将以往公知的方法组合进行。作为代表性的合成顺序,例如,可以举例(1)在碱性条件下,使具有卤原子取代的苯环骨架的化合物与丙烯酸在过渡金属催化剂存在下反应得到肉桂酸衍生物的方法、(2)在碱性条件下,使苯环的氢原子被卤原子取代的肉桂酸与具有卤原子取代的苯环骨架的化合物,在过渡金属催化剂存在下反应得到肉桂酸衍生物的方法等。但是,特定肉桂酸衍生物的合成顺序,并不限定于此。另外,肉桂酸衍生物可以是顺式(Z)或反式(E)的任一种,并优选为反式(E)。?

    [[A]聚有机硅氧烷化合物的合成]?

    [A]聚有机硅氧烷化合物,优选通过上述具有环氧基的聚有机硅氧烷与肉桂酸衍生物,并且最好在催化剂的环境下,在有机溶剂中进行反应而合成。在[A]聚有机硅氧烷化合物中,通过利用具有环氧基的聚有机硅氧烷与肉桂酸衍生物之间的反应性,可以很容易地将来自于具有光取向性的肉桂酸衍生物的基团导入到聚有机硅氧烷中。?

    作为肉桂酸衍生物的含量,相对于具有环氧基的聚有机硅氧烷的1mol硅原子,优选为0.001mol~1mol,更优选为0.01mol~1mol,并特别优选为0.05mol~0.9mol。?

    在不损害本发明效果的范围内,可以将肉桂酸衍生物的一部分置换为下述式(5)所表示的化合物进行使用。这时,[A]聚有机硅氧烷化合物的合成,可以通过具有环氧基的聚有机硅氧烷与肉桂酸衍生物和下述式(5)所表示的化合物的混合物的反应而合成。?

    R8——R9——R10????????????(5)?

    式(5)中,?

    R8为含有脂环式基团的碳原子数为3~40的1价有机基团、碳原子数为4~20的烷基或烷氧基(其中,烷基或烷氧基的部分或全部氢原子可被氟原子取代)。?

    R9为单键、2价的芳香族基团或2价的脂环式基团。其中,当R8为烷氧基时,R9为亚苯基。?

    R10为选自羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(并且,R为氢原子或碳原子数为1~6的烷基)、-CH=CH2和-SO2Cl构成的群组中的至少一种。?

    作为上述式(5)的R8,优选为含有脂环式基团的碳原子数为3~40的1价有机基团、碳原子数为8~20的烷基、烷氧基、碳原子?数为4~20的氟代烷基或氟代烷氧基。?

    作为上述式(5)中的R9,优选为单键、1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。?

    作为上述式(5)中的R10,优选为羧基。?

    作为上述式(5)所表示的化合物,可以列举例如下述式(5-1)~(5-4)中的任一种所表示的化合物。?

    上述式(5-1)~(5-4)中,h为1~3的整数。i为3~18的整数。j为5~20的整数。k为1~3的整数。m为0~18的整数。n为1~18的整数。?

    其中,优选下述式(5-2-1)、(5-3-1)或(5-3-2)所表示的化合物。?

    上述式(5)所表示的化合物,是和肉桂酸衍生物一起与具有环氧基的聚有机硅氧烷反应,从而导入对所得的液晶取向膜赋予预倾角表现性的部位的化合物。上述式(5)所表示的化合物,在下文中有时称为“其它的预倾角表现性化合物”。?

    在用其它的预倾角表现性化合物置换肉桂酸衍生物的一部分进行使用时,作为肉桂酸衍生物和其它的预倾角表现性化合物的合计含有比例,相对于具有环氧基的聚有机硅氧烷的1mol硅原子,优选为0.001mol~1mol,更优选为0.1mol~1mol,并特别优选为0.2mol~0.9mol。?

    作为其它的预倾角表现性化合物相对于和肉桂酸衍生物的合计的含有比例,优选为50mol%以下,并更优选为25mol%以下。如果其它的预倾角表现性化合物的使用比例超过50mol%,则在液晶显示元件为ON时,有时会产生生成异常区域的缺陷。?

    作为催化剂,可以列举例如有机碱,或者作为促进环氧化合物和酸酐反应的所谓固化促进剂的公知化合物。?

    作为有机碱,可以列举例如?

    乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的有机伯胺或仲胺;?

    三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯这样的有机叔胺;?

    四甲基氢氧化铵等这样的有机季铵等。其中,优选有机叔胺和有机季铵。?

    作为固化促进剂,可以列举例如?

    苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲胺、三乙醇胺等叔胺;?

    2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、?2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰脲酸加成物等咪唑化合物;?

    二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷化合物;?

    苄基三苯基鏻氯化物、四正丁基鏻溴化物、甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、正丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻、o,o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐;?

    1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、其有机酸盐等的二氮杂双环链烯;?

    辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰乙酸酯络合物等有机金属化合物;?

    四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐;?

    三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物;?

    氯化锌、氯化锡等金属卤化物;?

    二氰基二酰胺或胺与环氧树脂的加成物等的胺加成型促进剂等的高熔点分散型潜在性固化促进剂;?

    通过聚合物包覆咪唑化合物、有机磷化合物、季鏻盐等的固?化促进剂的表面的微胶囊型潜在性固化促进剂;?

    胺盐型潜在性固化促进剂;?

    路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温分解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。?

    其中,优选季铵盐,并更优选四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵。?

    作为催化剂的使用量,相对于100质量份具有环氧基的聚有机硅氧烷,优选为100质量份以下,更优选为0.01质量份~100质量份,并特别优选为0.1质量份~20质量份。?

    作为反应温度,优选为0℃~200℃,并更优选为50℃~150℃。作为反应时间,优选为0.1小时~50小时,并更优选为0.5小时~20小时。?

    在合成[A]聚有机硅氧烷化合物时,作为可以使用的有机溶剂,可以列举例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。其中,醚化合物、酯化合物、酮化合物,从原料和生成物的溶解性以及生成物容易精制的观点考虑是优选的。作为溶剂的含量,其固体成分浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的合计质量占溶液总质量的比例)优选为0.1质量%以上,并更优选为5质量%~50质量%的量。?

    [A]聚有机硅氧烷化合物,以具有环氧基的聚有机硅氧烷为原料,并通过其环氧基的开环加成而导入来自于肉桂酸衍生物的结构。该制造方法简便,并且特别是在能够提高来自于肉桂酸衍生物的肉桂酸结构的导入率方面是有利的。?

    <其它聚合物>?

    其它聚合物,可以用于进一步改善该液晶取向剂的溶液特性和所得的液晶取向膜的电气特性。作为其它聚合物,可以列举例?如[B]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(以下,有时称为“[B]聚合物”)、[C]由上述式(4)所表示的聚有机硅氧烷、其水解物以及水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种(以下,有时称为“[C]其它的聚有机硅氧烷”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。通过使用进一步含有[B]聚合物的液晶取向剂制作液晶取向膜,可以得到进一步改善电压保持率等电气特性的液晶显示元件。此外,该液晶取向剂通过进一步含有[C]其它的聚有机硅氧烷,可以在照射偏振光前的烧成工序(以下,有时称为“后烘焙”)中促进[A]聚有机硅氧烷化合物的交联,于是可以进一步改善所得的液晶显示元件的良好的预倾角的随时间变化稳定性、电压保持率等。?

    [聚酰胺酸]?

    聚酰胺酸,可以通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而得到。?

    作为四羧酸二酐,可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。除此之外,还可以使用日本特愿2009-157556号中所记载的四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用或将两种以上组合使用。?

    作为脂肪族四羧酸二酐,可以列举例如丁烷四羧酸二酐等。?

    作为脂环式四羧酸二酐,可以列举例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环?[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一碳-3,5,8,10-四酮等。?

    作为芳香族四羧酸二酐,可以列举例如均苯四酸二酐等。?

    这些四羧酸二酐中,优选脂环式四羧酸二酐,更优选2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,并特别优选2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐。?

    作为2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的使用量,相对于全部四羧酸二酐,优选含有10mol%以上,更优选为20mol%以上,并特别优选仅由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐构成。?

    作为二胺化合物,可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。这些二胺化合物,可以单独使用或将两种以上组合使用。除此之外,还可以使用日本特愿2009-157556号中所记载的二胺。?

    作为脂肪族二胺,可以列举例如间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。?

    作为脂环式二胺,可以列举例如1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基二(环己胺)、1,3-二(氨基甲基)环己烷等。?

    作为二氨基有机硅氧烷,可以列举例如1,3-二(3-氨基丙基)-四甲基二环己烷等。?

    作为芳香族二胺,可以列举例如对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)联苯、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-氨基苯基)芴、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4,4’-(间苯?二亚异丙基)二(苯胺)、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N,N’-二(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、1,4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛胆甾醇、3,6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺和下述式(6)所表示的二胺化合物等。?

    式(6)中,Z是碳原子数为1~3的烷基、-O-、-COO-或-OCO-。p为0或1。q为0~2的整数。r为1~20的整数。?

    在上述式(6)中,作为CrH2r+1基,可以列举例如直链状或分枝状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。?

    作为上述式(6)所表示的二胺化合物,可以列举例如下述式(6-1)~(6-5)所表示的化合物等。?

    提供于聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例,相对于二胺化合物中所含的1当量氨基,四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2当量~2当量,并更优选为0.3当量~1.2当量。?

    合成反应,优选在有机溶剂中进行。作为反应温度,优选为?-20℃~150℃,并更优选为0℃~100℃。作为反应时间,优选为0.1小时~24小时,并更优选为0.5小时~12小时。?

    作为有机溶剂,只要可以溶解合成的聚酰胺酸,就没有特别限制,其可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,有时称为“NMP”。)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂;间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。?

    作为有机溶剂的使用量(a),相对于四羧酸二酐和二胺的总量(b)与有机溶剂使用量(a)的总量(a+b),优选为0.1质量%~50质量%,并更优选为5质量%~30质量%。?

    反应后所得的聚酰胺酸溶液,可以直接供给液晶取向剂的调制,也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后,供给液晶取向剂的调制,或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后,再供给液晶取向剂的调制。作为聚酰胺酸的分离方法,可以列举例如通过将反应溶液注入到大量的不良溶剂中,并将所得的析出物在减压下干燥的方法、使用蒸发器减压馏出反应溶液的方法等。作为聚酰胺酸的精制方法,可以列举将分离的聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中,并用不良溶剂使其析出的方法、进行一次或多次使用蒸发器减压馏出有机溶剂等的工序的方法。?

    [聚酰亚胺]?

    聚酰亚胺,可以通过使上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环,进行酰亚胺化而制造。?

    聚酰亚胺,可以是作为其前躯体的聚酰胺酸所具有的全部酰胺酸结构脱水闭环的完全酰亚胺化物,也可以是部分酰胺酸结构脱水闭环而形成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化?物。聚酰亚胺的酰亚胺化率,优选为30%以上,并更优选为40%~80%。另外,聚酰亚胺中的酰亚胺化率,是将聚酰亚胺溶液投入到纯水中,并在室温下减压干燥所得的沉淀后,将其溶解在氘化二甲基亚砜中,以四甲基硅烷作为基准物,在室温下测定?1H-NMR,并由所得的1H-NMR谱图,根据下述式(7)所表示的式子求出。?

    酰亚胺化率(%)={1-(A1/A2)×α}×100????(7)?

    式(7)中,A1是来自于NH基质子的峰面积(10ppm)。A2是来自于其它质子的峰面积。α是其它质子的个数相对于聚酰胺酸中的NH基的一个质子的比例。?

    作为聚酰亚胺的合成方法,可以列举例如(i)加热聚酰胺酸的方法(以下,有时称为“方法(i)”)、(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中,并向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂,以及根据需要加热的方法(以下,有时称为“方法(ii)”)等使用聚酰胺酸的脱水闭环反应的方法。?

    作为方法(i)中的反应温度,优选为50℃~200℃,并更优选为60℃~170℃。当反应温度不到50℃时,脱水闭环反应无法充分进行,而当反应温度超过200℃时,所得的聚酰亚胺的分子量会下降。作为反应时间,优选为0.5小时~48小时,并更优选为2小时~20小时。?

    方法(i)中所得的聚酰亚胺,可以直接供给液晶取向剂的调制,也可以将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的调制,或者还可以将分离出的聚酰亚胺精制后或将所得的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。?

    作为方法(ii)中的脱水剂,可以列举例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。?

    作为脱水剂的含量,可以根据所希望的酰亚胺化率而适当选择,但相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构,优选为0.01mol~20mol。?

    作为方法(ii)中的脱水闭环催化剂,可以列举例如吡啶、可力丁、二甲基吡啶、三乙胺等。?

    作为脱水闭环催化剂的含量,相对于1mol含有的脱水剂,优选为0.01mol~10mol。另外,上述脱水剂和脱水闭环催化剂的含量越多,则越可以提高酰亚胺化率。?

    作为方法(ii)中所用的有机溶剂,可以列举例如和作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂同样的有机溶剂等。?

    作为方法(ii)中的反应温度,优选为0℃~180℃,并更优选为10℃~150℃。作为反应时间,优选为0.5小时~20小时,并更优选为1小时~8小时。通过使反应条件为上述范围,脱水闭环反应可以充分进行,并且可以得到所得聚酰亚胺的适当分子量。?

    在方法(ii)中,可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的调制,也可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后,再供给液晶取向剂的调制,并且还可以将聚酰亚胺分离出来后,再供给液晶取向剂的调制,或者将分离出的聚酰亚胺精制后,再供给液晶取向剂的调制。作为从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂的方法,可以列举例如溶剂置换的方法等。作为聚酰亚胺的分离方法和精制方法,可以列举例如和作为聚酰胺酸的分离方法和精制方法而举例的方法相同的方法等。?

    该液晶取向剂中含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺,可以是末端修饰型的物质。通过使用末端修饰型的聚合物,可以不损害本发明的效果而进一步改善液晶取向剂的涂布特性等。?

    这种末端修饰型的聚合物,可以通过在合成聚酰胺酸时,向?聚合反应体系中添加分子量调节剂而进行。作为分子量调节剂,可以列举例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。?

    作为酸单酐,可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。?

    作为单胺化合物,可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等。?

    作为单异氰酸酯化合物,可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。?

    作为分子量调节剂的使用量,相对于在合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐和二胺化合物的合计100质量份,优选为20质量份以下,并更优选为10质量份以下。?

    [[C]其它的聚有机硅氧烷]?

    该液晶取向剂,除了[A]聚有机硅氧烷化合物以外,优选含有[C]其它的聚有机硅氧烷。本发明中的[C]其它的聚有机硅氧烷,优选为由上述式(4)所表示的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩合物构成的群组中选出的至少一种。另外,在该液晶取向剂含有[C]其它的聚有机硅氧烷时,[C]其它的聚有机硅氧烷的大部分,可以与[A]聚有机硅氧烷化合物独立地存在,并且其一部分可以作为与特定聚有机硅氧烷化合物的缩合物存在。?

    式(4)中,X2为羟基、卤原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~20的芳基。Y2为羟基或碳原子数为1~10的烷氧基。?

    作为碳原子数为1~20的烷基,可以列举例如直链状或分枝状?的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。?

    作为碳原子数为1~6的烷氧基,可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等。?

    作为碳原子数为6~20的芳基,可以列举例如苯基、萘基等。?

    作为[C]其它的聚有机硅氧烷的Mw,优选为500~100,000,并更优选为500~10,000。?

    [C]其它的聚有机硅氧烷,例如可以通过优选在适当的有机溶剂中,在水和催化剂的环境下,使烷氧基硅烷和卤化硅烷化合物构成的群组中选出的至少一种硅烷化合物(以下,有时称为“原料硅烷化合物”),进行水解或水解、缩合而合成。?

    作为原料硅烷化合物,可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷等;?

    甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷等;?

    二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷等;三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等。?

    其中,优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅?烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。?

    在合成[C]其它的聚有机硅氧烷时,作为可以任意使用的有机溶剂,可以列举例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物、酯化合物或其它非质子性化合物。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。?

    作为醇化合物,可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、双丙酮醇等单醇化合物;?

    乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇化合物;?

    乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元醇化合物的部分醚化物等。?

    作为酮化合物,可以列举例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等单?酮化合物;?

    乙?;?、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等的β-二酮化合物等。?

    作为酰胺化合物,可以列举例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?;疬?、N-甲?;哙?、N-甲?;量┩?、N-乙?;疬?、N-乙?;哙?、N-乙?;量┩榈?。?

    作为酯化合物,可以列举例如二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。?

    作为其它的非质子性化合物,可以列举例如乙腈、二甲基亚?砜、N,N,N’,N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、NMP、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。?

    这些溶剂中,优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚化物以及酯化合物。?

    作为在合成[C]其它的聚有机硅氧烷时使用的水量,相对于原料硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子的合计1mol,优选为0.01mol~100mol,更优选为0.1mol~30mol,并特别优选为1mol~1.5mol。?

    作为在合成[C]其它的聚有机硅氧烷时可以使用的催化剂,可以列举例如金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、碱金属化合物、碱土类金属化合物、氨等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。?

    作为金属螯合物,可以列举例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三正丁氧基·单(乙基乙酰?乙酸酯)钛、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)钛、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)钛、四(乙基乙酰乙酸酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)钛、二(乙酰丙酮)二(乙基乙酰乙酸酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)钛等钛螯合化合物;?

    三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)锆、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸?酯)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、四(乙基乙酰乙酸酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)锆、二(乙酰丙酮)二(乙基乙酰乙酸酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)锆等锆螯合化合物;?

    三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝等铝螯合物化合物等。?

    作为有机酸,可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙二酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生油烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。?

    作为无机酸,可以列举盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。?

    作为有机碱,可以列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。?

    作为碱金属化合物,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等。?

    作为碱土类金属化合物,可以列举例如氢氧化钡、氢氧化钙等。?

    其中,优选金属螯合化合物、有机酸和无机酸,并更优选钛螯合化合物和有机酸。?

    作为催化剂的使用量,相对于100质量份原料硅烷化合物,?优选为0.001质量份~10质量份,并更优选为0.001质量份~1质量份。?

    在合成[C]其它的聚有机硅氧烷时所添加的水,可以断续地或连续地添加到作为原料的硅烷化合物中或添加到将硅烷化合物溶解于有机溶剂的溶液中。催化剂可以预先添加到作为原料的硅烷化合物中或添加到将硅烷化合物溶解于有机溶剂的溶液中,也可以溶解或分散在添加的水中。?

    作为合成[C]其它的聚有机硅氧烷时的反应温度,优选为0℃~100℃,并更优选为15℃~80℃。作为反应时间,优选为0.5小时~24小时,并更优选为1小时~8小时。?

    [其它聚合物的含有比例]?

    在该液晶取向剂含有其它聚合物时,作为其它聚合物的含有比例,根据其它聚合物的种类而不同,但相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物,优选为10,000质量份以下。?

    在该液晶取向剂含有[B]聚合物时,作为聚酰胺酸和聚酰亚胺的合计量的含有比例,相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物,优选为100质量份~5,000质量份,并更优选为200质量份~4,000质量份。?

    在该液晶取向剂含有[C]其它的聚有机硅氧烷时,作为[C]其它的聚有机硅氧烷的含有比例,相对于100质量份聚有机硅氧烷,优选为100质量份~2,000质量份。?

    在该液晶取向剂含有其它聚合物时,作为其它聚合物的种类,优选[B]聚合物和[C]其它的聚有机硅氧烷。?

    <任选成分>?

    作为任选成分,可以列举例如固化剂、固化催化剂、固化促进剂、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下,有时称为“环?氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂、光增敏剂等。以下,对于这些任选成分进行详述。?

    [固化剂、固化催化剂以及固化促进剂]?

    为了使聚有机硅氧烷的交联反应更加强烈,在该液晶取向剂中可以含有固化剂和固化催化剂。此外,为了促进固化剂所控制的固化反应,在该液晶取向剂中可以含有上述固化促进剂。?

    作为固化剂,可以使用通常用于具有环氧基的固化性化合物或含有具有环氧基的化合物的固化性组合物的固化用的固化剂,其可以列举例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸等。?

    作为多元羧酸酐,可以列举例如环己烷三羧酸的酐以及其它的多元羧酸酐等。作为环己烷三羧酸酐,可以列举例如环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等。?

    作为其它的多元羧酸酐,可以列举例如4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(8)所表示的化合物以及在聚酰胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐,除此之外,还可以列举α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯·阿德耳反应生成物以及它们的氢化物等。?

    上述式(8)中,s为1~20的整数。?

    作为固化剂的使用比例,相对于100质量份聚有机硅氧烷,?优选为100质量份以下。?

    作为固化催化剂,可以列举例如六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、铝三乙酰乙酸酯等。这些催化剂可以通过加热对环氧基的阳离子聚合进行催化。?

    作为固化催化剂的使用比例,相对于100质量份聚有机硅氧烷,优选为2质量份以下。?

    作为固化促进剂,可以列举例如?

    咪唑化合物;?

    季磷化合物;?

    季胺化合物;?

    1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐这样的二氮杂双环链烯;?

    辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰乙酸酯络合物这样的有机金属化合物;?

    三氟化硼、硼酸三苯酯这样的硼化合物;氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物;?

    二氰基二酰胺、胺与环氧树脂的加成物这样的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂;?

    通过聚合物包覆季鏻盐等的表面的微胶囊型潜在性固化促进剂;?

    胺盐型潜在性固化促进剂;?

    路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐这样的高温分解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。?

    作为固化促进剂的使用比例,相对于100质量份聚有机硅氧烷,优选为10质量份以下。?

    [环氧化合物]?

    为了进一步提高形成的液晶取向膜相对于基板表面的粘接性,在该液晶取向剂中可以含有环氧化合物。?

    作为环氧化合物,可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。?

    作为环氧化合物的含有比例,相对于[A]聚有机硅氧烷化合物和任选含有的其它聚合物的合计100质量份,优选为40质量份以下,并更优选为0.1质量份~30质量份。?

    另外,在该液晶取向剂含有环氧化合物时,为了有效产生交联反应,可以并用1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂。碱催化剂的使用比例,相对于100质量份环氧化合物,优选为10质量份以下,并更优选为0质量份~2质量份。?

    [官能性硅烷化合物]?

    为了提高形成的液晶取向膜相对于基板表面的粘接性,可以使用上述官能性硅烷化合物。?

    作为官能性硅烷化合物,可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、?N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等。?

    作为官能性硅烷化合物的含有比例,相对于[A]聚有机硅氧烷化合物和任意含有的其它聚合物的合计100质量份,优选为50质量份以下,并更优选为20质量份以下。?

    [表面活性剂]?

    作为表面活性剂,可以列举例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂、聚氧化烯表面活性剂、含氟表面活性剂等。?

    作为表面活性剂的使用比例,相对于该液晶取向剂的全体100质量份,优选为10质量份以下,并更优选为1质量份以下。?

    [光增敏剂]?

    作为光增敏剂,可以列举例如杜烯、苄腈、丁酰苯、丙酰苯、乙酰苯、咕吨酮、4-甲氧基乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、蒽酮、苯甲醛、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、芴、苯并菲、联苯、噻吨酮、蒽醌、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、菲、萘、4-苯基乙酰苯、4-苯基二苯甲酮、2-碘萘、苊、2-萘腈、1-碘萘、1-萘腈、屈、六苯并苯、苯偶酰、荧蒽、芘、1,2-苯并蒽、吖啶、蒽、并四苯、?2-甲氧基萘、1,4-二氰基萘、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽等。?

    作为光增敏剂的使用比例,相对于100质量份聚有机硅氧烷,优选为20质量份以下,并更优选为10质量份以下。?

    <液晶取向剂的调制方法>?

    如上所述,该液晶取向剂含有[A]聚有机硅氧烷化合物作为必要成分,以及根据需要含有其它成分,并优选作为各成分溶解在有机溶剂中的溶液状组合物进行调制。?

    作为有机溶剂,优选为溶解聚有机硅氧烷以及任选使用的其它成分,并且不会与它们反应的溶剂??梢杂叛∮糜诟靡壕∠蚣恋挠谢芗?,根据任选含有的其它聚合物的种类而不同。?

    作为该液晶取向剂含有[A]聚有机硅氧烷化合物和[B]聚合物时的优选的有机溶剂,可以列举作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。?

    另一方面,该液晶取向剂,即仅含有[A]聚有机硅氧烷或者含有[A]聚有机硅氧烷化合物和[C]其它的聚有机硅氧烷作为聚合物时,作为优选的有机溶剂,可以列举例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二乙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊?酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。其中,优选乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯等。?

    可以用于调制该液晶取向剂的优选溶剂,根据是否使用其它聚合物以及该聚合物的种类,可以将上述有机溶剂的一种或两种以上组合使用而得到。这种溶剂,在下述的优选固体成分浓度中,不会析出液晶取向剂中含有的各成分,并且使液晶取向剂的表面张力为25mN/m~40mN/m的范围。?

    本发明的液晶取向剂的固体成分浓度,也就是说液晶取向剂中除溶剂以外的所有成分的质量占液晶取向剂总质量的比例,考虑粘性、挥发性等进行选择,并优选为1质量%~10质量%。当固体成分浓度不到1质量%时,存在有由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜的膜厚过小而无法获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面,当固体成分浓度超过10质量%时,存在有涂膜膜厚过大而无法获得良好的液晶取向膜,并且液晶取向剂的粘性增大而导致涂布特性不足的情况。优选的固体成分浓度的范围,根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如,采用旋涂法时的固体成分浓度范围,优选为1.5质量%~4.5质量%。当采用印刷法时,固体成分浓度优选为3质量%~9质量%的范围,并由此使溶液粘度为12mPa·s~50mPa·s的范围。当采用喷墨法时,固体成分浓度优选为1质量%~5质量%的范围,并由此使溶液粘度为3mPa·s~15mPa·s的范围。?

    调制该液晶取向剂时的温度,优选为0℃~200℃,并更优选为10℃~60℃。?

    <液晶取向膜的形成方法>?

    该液晶取向剂,可以适用于通过光取向法形成液晶取向膜。此外,由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜,可以适用于各种显示方式的液晶显示元件。作为形成液晶取向膜的方法,可以列举例如在基板上涂布该液晶取向剂,形成涂膜,接着对该涂膜照射偏振光或非偏振光的放射线,而赋予液晶取向能力,形成液晶取向膜的方法。?

    首先,采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法,在设置了图案状的透明导电膜的基板的透明导电膜侧涂布该液晶取向剂。接着,对涂布面进行预加热(以下,有时称为“预烘焙”。),接着通过后烘焙形成涂膜。预烘焙的条件,例如为在40℃~120℃下进行0.1分钟~5分钟。后烘焙的条件,优选为在120℃~300℃下,更优选在150℃~250℃下,优选进行5分钟~200分钟,更优选进行10分钟~100分钟。后烘焙后的涂膜膜厚,优选为0.001μm~1μm,并更优选为0.005μm~0.5μm。?

    作为基板,可以列举例如包含浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料基材的透明基板等。?

    作为透明导电膜,可以列举含有SnO2的NESA膜、含有In2O3-SnO2的ITO膜等。作为这些透明导电膜的图案化方法,可以列举例如光刻蚀法或者在形成透明导电膜时使用掩模的方法等。?

    在涂布液晶取向剂时,为了使基板或透明导电膜与涂膜的粘接性更加良好,可以预先在基板和透明导电膜上涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯化合物等。?

    接着,通过对上述涂膜照射直线偏振光或部分偏振光的放射线或非偏振光的放射线,而赋予液晶取向能力。作为放射线,可?以列举例如包含150nm~800nm波长光的紫外线和可见光线,并优选包含300nm~400nm波长光的紫外线。在所用的放射线为直线偏振光或部分偏振光时,可以从与基板面垂直的方向上进行照射,而为了赋予预倾角,也可以从倾斜的方向上进行照射。此外,也可以将它们组合进行。在照射非偏振光的放射线时,照射的方向必须为倾斜方向。?

    作为使用的光源,可以列举例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯、准分子激光器等。上述优选波长区域的紫外线,可以通过将上述光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而得到。?

    作为放射线的照射量,优选为1J/m2以上且不到10,000J/m2,并更优选为10J/m2~3,000J/m2。另外,在通过光取向法对于由以往公知的液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能力时,需要10,000J/m2以上的放射线照射量,而在使用该液晶取向剂时,即使光取向法时的放射线照射量为3,000J/m2以下,并进一步为1,000J/m2以下,也可以赋予良好的液晶取向能力,并且有助于液晶显示元件制造成本的下降。?

    <液晶显示元件>?

    本发明的液晶显示元件,具备由该液晶取向剂所形成的液晶取向膜。由此,残影特性优良,并且满足作为液晶显示元件在实用方面所要求的电压保持率、残影特性、以及印刷性等特性。进一步,具备这种液晶取向膜的本申请的液晶显示元件,即使在长期使用时,其显示性能也不会劣化。该液晶显示元件,通过设置在基板周边部分的密封剂,将两片在表面上形成液晶取向膜的基板,以液晶取向膜侧对向配置,并在这两片基板间填充液晶。?

    该液晶显示元件所具备的液晶取向膜的预倾角,优选为?87°~89.5°。此外,优选该角度在800小时以上也很稳定并且不会减小。?

    <液晶显示元件的制造方法>?

    本发明的液晶显示元件,具备由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。该液晶显示元件,例如可以如下制造。?

    准备两片如上所述形成液晶取向膜的基板,并在这两片基板间配置液晶,由此制造液晶盒。制造液晶盒时可以列举例如下述两种方法。?

    作为第一种方法,是以往已知的方法,其中,首先,将两片基板隔着间隙(以下,有时称为“盒间隙”)相对配置,使各自的液晶取向膜相对向,并使用密封剂将这两片基板的周边部位贴合在一起,向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶后,封闭注入孔,由此可以制造液晶盒。?

    作为第二种方法,是被称作为ODF(滴注,One?Drop?Fill)方式的方法,其中,在形成液晶取向膜的两片基板中的一块基板上的规定部位,涂布例如紫外线固化性密封材料,再在液晶取向膜面上滴下液晶,然后贴合另一块基板,使液晶取向膜相对向,接着对基板整面照射紫外线,使密封剂固化,由此可以制造液晶盒。?

    在采用任一方法的情况下,接下来都是希望将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度,然后缓慢冷却至室温,由此除去填充液晶时的流动取向。然后,通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振板,由此可以得到本发明的液晶显示元件。?

    当液晶取向膜为水平取向性时,通过调整形成液晶取向膜的两片基板中照射的直线偏振光放射线的偏振方向所成的角度以及各个基板与偏振板的角度,可以得到具有TN型液晶盒或STN型液晶盒的液晶显示元件。另一方面,当液晶取向膜为垂直取向性?时,通过构成液晶盒,使形成液晶取向膜的两片基板的光轴方向平行,并将偏振板与该液晶盒贴合在一起,使其偏振光方向与易取向轴成45°角,可以得到具有VA型液晶盒的液晶显示元件。?

    作为密封剂,可以列举例如含有作为分隔物的氧化铝球以及固化剂的环氧树脂等。?

    作为上述液晶,可以列举例如向列型液晶和碟状型液晶等。在TN型液晶盒或STN型液晶盒情况下,优选具有正介电各向异性的向列型液晶。作为这种液晶,可以列举例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外,在上述液晶中还可以进一步添加例如作为氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶(メルク公司,“C-15”、“CB-15”)进行销售的手性剂;对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等进行使用。?

    另一方面,在垂直取向型液晶盒情况下,优选具有负介电各向异性的向列型液晶。作为这种液晶,可以列举例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。?

    作为液晶盒外侧使用的偏振板,可以列举用乙酸纤维素?;つぜ凶∈咕垡蚁┐祭烊∠虻耐蔽盏馑玫某谱魑癏膜”的偏振膜而形成的偏振板或者H膜自身所形成的偏振板。?

    如此制造的该液晶显示元件,其良好的预倾角的随时间变化稳定性优良,并且满足作为液晶显示元件在实用方面所要求的电压保持率、残影特性、以及印刷性等特性。?

    本发明的[A]聚有机硅氧烷化合物,具有来自具有上述式(1)所表示的结构单元的聚有机硅氧烷、其水解物以及该水解物的缩?合物构成的群组中选出的至少一种的部分,和来自具有可以和具有环氧基的1价有机基团形成共价键的基团、以及两个以上肉桂酸结构的肉桂酸衍生物的部分。该[A]聚有机硅氧烷化合物的详细说明,由该液晶取向剂所含有的[A]成分的聚有机硅氧烷的说明完成,因此此处省略该说明。该[A]聚有机硅氧烷化合物,可以适用于如下的液晶显示元件:用于构成残影特性优良,并且作为液晶显示元件在实用方面满足所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性的液晶显示元件的液晶取向剂。?

    实施例?

    以下,基于实施例详细说明本发明,但本发明并不由该实施例的记载而进行限定性地解释。?

    另外,根据需要,重复进行下述合成例所示的合成路线中的原料化合物和聚合物的合成,来确保在以下的实施例中所用的原料化合物和聚合物的必要量?;费醯绷扛軯IS?C2105的“盐酸-甲乙酮法”进行测定。?

    溶液粘度(mPa·s),是使用E型旋转粘度计,对各合成例中将聚合物溶液的聚合物浓度调整为10质量%的溶液在25℃下进行测定的。?

    <具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成>?

    [合成例1]?

    在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中,加入100.0g的2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、500g甲基异丁酮和10.0g三乙胺,并在室温下混合。接着,由滴液漏斗经30分钟滴入100g去离子水,然后在回流下混合,并在80℃下反应6小时。反应结束后,取出有机层,使用0.2质量%的硝酸铵?水溶液洗涤至洗涤后的水呈中性,然后在减压下馏出溶剂和水,得到作为粘稠透明液体的具有环氧基的聚有机硅氧烷。?

    对该具有环氧基的聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析,结果在化学位移(δ)=3.2ppm附近可以得到和理论强度一样的基于环氧基的峰,由此可以确认在反应中没有产生环氧基的副反应。?

    所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷的Mw为2,200,环氧当量为186。?

    <肉桂酸衍生物的合成>?

    [合成例2]?

    根据下述合成路线合成肉桂酸衍生物(A-1)。?

    在1L的茄型烧瓶中,加入91.3g的4-羟基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸钾和320mL的NMP,并在室温下搅拌1小时,然后加入157.1g的1-碘-4,4,4-三氟丁烷,在100℃下搅拌5小时。反应结束后,用水进行再沉淀。接着,在该沉淀中加入48g氢氧化钠和400mL水,回流3小时,进行水解反应。反应结束后,用盐酸中和,并用乙醇对生成的沉淀进行重结晶,由此得到110g化合物(A-1-1)的白色结晶。?

    在反应容器中称取12.41g化合物(A-1-1),并向其中加入100mL亚硫酰氯和77μL的N,N-二甲基甲酰胺,并在80℃下搅拌1小时。接着,在减压下馏出亚硫酰氯,加入二氯甲烷,用碳酸氢钠水溶液洗涤,并用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后加入四氢呋喃形成溶液。接着,在与上述不同的一个500mL三口烧瓶中,加入7.39g的4-羟基肉桂酸、13.82g碳酸钾、0.48g四丁基铵、50mL四氢呋喃和100mL水。对该水溶液进行冰水冷却,并缓慢滴加上述四氢呋喃溶液,再在搅拌下反应2小时。反应结束后,加入盐酸进行中和,并用乙酸乙酯进行提取,然后用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后用乙醇进行重结晶,由此得到10.0g肉桂酸中间衍生物(A-1-2)的白色结晶。?

    在反应容器中称取39.4g化合物(A-1-2),并向其中加入120mL亚硫酰氯和152μL的N,N-二甲基甲酰胺,并在80℃下搅拌1小时。接着,在减压下馏出亚硫酰氯,加入二氯甲烷,用碳酸氢钠水溶液洗涤,并用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后加入四氢呋喃形成溶液。接着,在与上述不同的一个500mL三口烧瓶中,加入7.70g的3,4-二羟基苯甲酸、20.73g碳酸钾、1.6g四丁基铵、100mL四氢呋喃和200mL水。对该水溶液进行冰水冷却,并缓慢滴加上述四氢呋喃溶液,再在搅拌下反应1小时。反应结束后,加入盐酸进行中和,并用乙酸乙酯进行提取,然后用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后用乙酸乙酯、四氢呋喃进行重结晶,由此得到41.0g肉桂?酸衍生物(A-1)的白色结晶。?

    [合成例3]?

    除了使用8.00g下述式所表示的化合物代替3,4-二羟基苯甲酸外,和合成例2同样操作,得到40g下述式所表示的肉桂酸衍生?物(A-2)。?

    [合成例4]?

    根据下述合成路线合成肉桂酸衍生物(A-3)。?

    在具有回流管、温度计和氮气导入管的500mL三口烧瓶中,加入31g化合物(A-3-1)、0.23g乙酸钯、1.2g三(邻甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N,N-二甲基乙酰胺,并在120℃下,在搅拌下反应3小时。反应结束后,过滤反应混合物,向所得的溶液中加入1L乙酸乙酯,并对所得的有机层依次用稀盐酸洗涤两次,用水洗涤3次,再用硫酸镁干燥,然后在减压下除去溶剂,并由乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂对所得的固体进行重结晶,由此得到15g肉桂酸中间衍生物(A-3-2)的结晶。?

    在反应容器中称取3.00g化合物(A-3-2),并向其中加入50mL亚硫酰氯和15μL的N,N-二甲基甲酰胺,并在80℃下搅拌1小时。接着,在减压下馏出亚硫酰氯,加入二氯甲烷,用碳酸氢钠水溶液洗涤,并用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后加入四氢呋喃形成溶液。接着,在与上述不同的一个500mL三口烧瓶中,加入0.770g的3,5-二羟基苯甲酸、2.073g碳酸钾、0.16g四丁基铵、10mL四氢呋喃和20mL水。对该水溶液进行冰水冷却,并缓慢滴加上述四氢呋喃溶液,再在搅拌下反应1小时。反应结束后,加入盐酸进行中和,并用乙酸乙酯进行提取,然后用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后用乙酸乙酯、四氢呋喃进行重结晶,由此得到3.05g肉桂酸衍生物(A-3)的白色结晶。?

    [合成例5]?

    根据下述合成路线合成肉桂酸衍生物(A-4)。?

    在具有回流管和氮气导入管的300mL茄型烧瓶中,加入21g化合物(A-4-1)、80mL亚硫酰氯和0.1mL的N,N-二甲基甲酰胺,并在80℃下,在搅拌下反应1小时。反应结束后,从反应混合物中馏出亚硫酰氯,接着加入150mL二氯甲烷,用水对所得的有机层洗涤3次。用硫酸镁干燥该有机层,然后在减压下除去溶剂,并向所得的化合物中加入400mL四氢呋喃。?

    另一方面,在具有滴液漏斗和温度计的1L三口烧瓶中,加入?16g对羟基肉桂酸、24g碳酸钾、0.87g溴化四丁基铵、200mL水和100mL四氢呋喃,并用冰水冷却至5℃以下。经3小时向其中滴加上述四氢呋喃溶液,再在搅拌下反应1小时。反应结束后,向反应混合物中加入稀盐酸,使pH为4以下后,加入3L甲苯和1L四氢呋喃,并用水对所得的有机层洗涤3次。用硫酸镁干燥该有机层后,在减压下除去溶剂,并用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂对所得的固体进行重结晶,由此得到21g肉桂酸中间衍生物(A-4-2)。?

    在反应容器中称取4.2g化合物(A-4-2),并向其中加入50mL亚硫酰氯和15μL的N,N-二甲基甲酰胺,并在80℃下搅拌1小时。接着,在减压下馏出亚硫酰氯,加入二氯甲烷,用碳酸氢钠水溶液洗涤,并用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后加入四氢呋喃形成溶液。接着,在与上述不同的一个500mL三口烧瓶中,加入0.770g的3,5-二羟基苯甲酸、2.073g碳酸钾、0.16g四丁基铵、10mL四氢呋喃和20mL水。对该水溶液进行冰水冷却,并缓慢滴加上述四氢呋喃溶液,再在搅拌下反应1小时。反应结束后,加入盐酸进行中和,并用乙酸乙酯进行提取,然后用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后用乙酸乙酯、四氢呋喃进行重结晶,由此得到4.32g肉桂酸衍生物(A-4)的白色结晶。?

    [合成例6]?

    根据下述合成路线合成肉桂酸衍生物(A-5)。?

    在83g的亚硫酰氯中对107g的4-溴肉桂酸回流4小时,得到红色的透明溶液。接着,在馏出未反应的亚硫酰氯后,用甲苯重结晶残渣,并用正己烷进行洗涤,由此得到85g化合物(A-5-1)的白色结晶。接着,将25.0g(0.147mol)的4-戊基环己醇溶解在25mL吡啶中。将该溶液的温度保持在大约3℃,并向其中滴入43.3g(0.176mol)上述所得的化合物(A-5-1)悬浮在350mL吡啶中的悬浊液,进一步反应3小时。将所得的反应混合物(悬浊液)投入到?1.3kg的盐酸酸性冰水中,过滤生成的沉淀,并水洗、干燥,由此得到50g化合物(A-5-2)的乳色粉末的粗制品。?

    在氮气环境下,向50g化合物(A-5-2)的粗制品、0.28g的乙酸钯和1.52g三(邻甲苯基)膦的混合物中,加入125mL的干燥三乙胺,进行反应。在化合物(A-5-2)的粗制品完全溶解后,用注射器注入10.8g丙烯酸,进一步在95℃下继续反应2小时。将所得的暗绿色的反应混合物投入到1.3kg的盐酸酸性冰水中,过滤生成的沉淀。将该沉淀溶解在500mL的乙酸乙酯中,并依次用1N的盐酸和5质量%的碳酸氢钠溶液洗涤,然后回收有机层,用硫酸镁干燥,并馏出溶剂,得到56g化合物(A-5-3)的黄色固体的粗制品。用乙醇重结晶该粗制品,由此得到30g化合物(A-5-3)的黄色粉末。?

    在反应容器中称取3.70g化合物(A-5-3),并向其中加入50mL亚硫酰氯和15μL的N,N-二甲基甲酰胺,并在80℃下搅拌1小时。接着,在减压下馏出亚硫酰氯,加入二氯甲烷,用碳酸氢钠水溶液洗涤,并用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后加入四氢呋喃形成溶液。接着,在与上述不同的一个500mL三口烧瓶中,加入0.770g的3,4-二羟基苯甲酸、2.073g碳酸钾、0.16g四丁基铵、10mL四氢呋喃和20mL水。对该水溶液进行冰水冷却,并缓慢滴加上述四氢呋喃溶液,再在搅拌下反应1小时。反应结束后,加入盐酸进行中和,并用乙酸乙酯进行提取,然后用硫酸镁干燥,进行浓缩,然后用乙酸乙酯、四氢呋喃进行重结晶,由此得到3.65g肉桂酸衍生物(A-5)的黄色结晶。?

    <[A]聚有机硅氧烷化合物的合成>?

    [实施例1]?

    在200mL的三口烧瓶中,加入5.0g上述合成例1中所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、46.4g甲基异丁酮、2.44g作为肉桂酸?衍生物的化合物(A-1)(相对于上述合成例1中所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原子,相当于10mol%)和0.10g四丁基溴化铵,在80℃下,在搅拌下反应12小时。反应结束后,用甲醇进行再沉淀,并将沉淀物溶解在乙酸乙酯中,接着,对溶液进行3次水洗,然后馏出溶剂,由此得到2.8g作为白色粉末的聚有机硅氧烷(S-1)。(S-1)的Mw为12,500。?

    [实施例2~34和比较例1~4]?

    使肉桂酸衍生物的种类及其使用量、其它的预倾角表现成分的种类及其使用量、增敏剂成分的种类及其使用量,分别如表1所示,并和实施例1同样操作,合成聚有机硅氧烷(S-2)~(S-34)、(CS-1)~(CS-4),将它们作为实施例2~34、比较例1~4。另外,在表1中,预倾角表现性化合物(P-1)、(P-2)和增敏剂(Q-1),分别为下述式所表示的化合物。?

    [表1]?

    <聚酰胺酸的合成>?

    [合成例7]?

    将作为四羧酸二酐的200g(1.0mol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,与作为二胺的210g(1.0mol)的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在3670g的NMP中,在40℃下反应3小时,得到固体成分浓度为10%、溶液粘度为40mPa·s的聚酰胺酸(PA-1)溶液。?

    [合成例8]?

    将作为四羧酸二酐的98g(0.50mol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和110g(0.50mol)的均苯四酸二酐,与作为二胺的210g(1.0mol)的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在3,670g的NMP中,在40℃下反应3小时,然后追加1,350g的NMP,得到固体成分浓度为10%、溶液粘度为50mPa·s的聚酰胺酸(PA-2)溶液。?

    [合成例9]?

    将作为四羧酸二酐的224g(1.0mol)的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐,与作为二胺的54g(0.5mol)的对苯二胺和261g(0.5mol)的3-(3,5-二氨基苯酰氧基)胆甾烷溶解在2,700g的NMP中,在60℃下反应4小时,得到固体成分浓度为20%、溶液粘度为1,400mPa·s的聚酰胺酸(PA-3)溶液。?

    <聚酰亚胺的合成>?

    [合成例10]?

    将作为四羧酸二酐的224g(1.0mol)的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐,与作为二胺的92g(0.60mol)的3,5-二氨基苯甲酸和199g(0.40mol)的3-(2,4-二氨基苯氧基)胆甾烷溶解在2,060g的NMP中,在60℃下反应4小时。取少量所得的聚酰胺酸溶液,测定其粘度,结果为1,400mPa·s。接着,向所得的聚酰胺酸溶液中追加2,575g的NMP,并添加119g吡啶和153g乙酸酐,在110℃?下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后,用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过该操作,将酰亚胺化反应中所使用的吡啶和乙酸酐排出至体系外),得到含有约20质量%酰亚胺化率约为65%的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液,加入NMP,形成聚酰亚胺浓度为10质量%的溶液,其测定的溶液粘度为160mPa·s。?

    [合成例11]?

    将作为四羧酸二酐的224g(1.0mol)的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐,与作为二胺的38g(0.7mol)的3,5-二氨基苯甲酸和124g(0.3mol)的3-(2,4-二氨基苯氧基)胆甾烷溶解在2,080g的NMP中,在60℃下反应4小时。取少量所得的聚酰胺酸溶液,测定其粘度,结果为1,450mPa·s。接着,向所得的聚酰胺酸溶液中追加2,600g的NMP,并添加128g吡啶和166g乙酸酐,在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后,用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过该操作,将酰亚胺化反应中所使用的吡啶和乙酸酐排出至体系外),得到含有约20质量%酰亚胺化率约为65%的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液,加入NMP,形成聚酰亚胺浓度为10质量%的溶液,其测定的溶液粘度为180mPa·s。?

    [合成例12]?

    将作为四羧酸二酐的112g(0.5mol)的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐,与作为二胺化合物的38g(0.25mol)的3,5-二氨基苯甲酸和124g(0.25mol)的3-(2,4-二氨基苯氧基)胆甾烷,溶解在1,100g的NMP中,在60℃下反应4小时。取少量所得的聚酰胺酸溶液,测定其粘度,结果为1,350mPa·s。接着,向所得的聚酰胺酸溶液中追加1,375g的NMP,并添加60g吡啶和77g乙酸酐,在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后,用新的NMP对体系内的?溶剂进行溶剂置换(通过该操作,将酰亚胺化反应中所使用的吡啶和乙酸酐排出至体系外。),得到含有约20质量%酰亚胺化率约为65%的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液,加入NMP,形成聚酰亚胺浓度为10质量%的溶液,其测定的溶液粘度为130mPa·s。?

    <液晶取向剂的调制>?

    [实施例35]?

    将100质量份聚有机硅氧烷(S-1)、和换算为聚酰胺酸(PA-1)为2,000质量份的含有作为其它聚合物的聚酰亚胺(PI-1)的溶液混合在一起,并向其中加入NMP和乙二醇单正丁醚,形成溶剂组成为NMP∶乙二醇单正丁醚=50∶50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液,调制液晶取向剂(AF-1),将其作为实施例35。?

    [实施例36~88和比较例5~11]?

    使聚有机硅氧烷的种类及其使用量、其它聚合物的种类及其使用量分别如表2所示,并和实施例35同样操作,调制液晶取向剂(AF-2)~(AF-54)以及(CAF-1)~(CAF-7),将它们作为实施例36~88、比较例5~11。?

    [表2]?

    <液晶显示元件的制造>?

    [实施例89]?

    使用旋涂机将液晶取向剂(AF-1)涂布在具有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上,并在80℃的热板上后烘焙1分钟,然后在进行了氮气置换的烘箱中,在200℃下加热1小时,除去溶剂,形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着,使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜,由相对基板法线倾斜40°的方向,对该涂膜表面照射200J/m2包含波长为313nm辉线的偏振紫外线,形成液晶取向膜。重复该操作,制作一对(两片)具有液晶取向膜的基板。?

    通过丝网印刷,在上述一片基板中具有液晶取向膜的面的外周,涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后,使一对基板的液晶取向膜面相对配置,进行压合,使各基板中紫外线光轴在基板面上的投影方向为逆平行,并在150℃下加热1小时,使粘合剂热固化。接着,由液晶注入口向基板间的间隙中填充向列型液晶(メルク公司,MLC-6608)后,用环氧系粘合剂密封液晶注入口。此外,为了消除液晶注入时的流动取向,将其加热至150℃后缓慢冷却至室温。接着,在基板的外侧两面上贴合偏振板,使偏振板的偏振光方向彼此正交,并且使液晶取向膜的紫外线光轴在基板面上的投影方向为45°角,由此制造液晶显示元件,将其作为实施例89。?

    [实施例90~142,比较例12~18]?

    使用液晶取向剂(AF-2)~(AF-54)和(CAF-1)~(CAF-7),和实施例89同样操作,制造液晶显示元件,将它们作为实施例90~142、比较例12~18。?

    <评价>?

    对实施例90~142和比较例12~18的液晶显示元件,进行以下?评价。结果示于表3。?

    [残影特性的测定]?

    在60℃下对电极施加20小时的10.0V交流电压。在应力释放后,通过目视观察到烧屏的情况,将其评价为残影特性不良,并将未观察到烧屏的情况,评价为良好。?

    [电压保持率的测定]?

    对上述制造的液晶显示元件,在60℃的环境温度下以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后,测定从施加解除到167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳テクニカ公司的VHR-1。?

    [预倾角的测定]?

    按照T.J.Scheffer等人在J.Appl.Phys.vol.19,p2013(1980)中所记载的方法,通过使用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角(°)。?

    [印刷性的测定]?

    使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷公司),在具有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上进行涂布,并在80℃的热板上加热1分钟作为预烘焙除去溶剂,然后在200℃的热板上加热10分钟作为后烘焙,形成平均膜厚为600?的涂膜。使用倍率为20倍的显微镜观察该涂膜,进行印刷性的评价。将没有观察到印刷不匀和气孔的情况评价为◎,将观察到一部分的情况评价为○,将观察到很多的情况评价为△。?

    [表3]?

    由表3的结果可知,具备由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜的液晶显示元件,其残影特性优良,并且具有作为液晶显示元件在实用方面所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性。?

    工业实用性?

    根据本发明,可以提供一种残影特性优良,并且作为液晶显示元件在实用方面,满足所要求的电压保持率、良好的预倾角的随时间变化稳定性、以及印刷性等特性的液晶显示元件、该液晶显示元件所具备的液晶取向膜、形成该液晶取向膜的液晶取向剂、以及可以适用于该液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物。此外,由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜,可以适用于各种显示方式的液晶显示元件。此外,具备这种液晶取向膜的本申请的液晶显示元件即使在长期使用时,其显示性能也不会劣化。因此,本申请的液晶显示元件,可以适当用于例如钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像放像机、便携式信息终端、数码相机、手机、各种显示器、液晶电视等显示装置。?

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    本文标题:液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物.pdf
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