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    摘要
    申请专利号:

    CN201080008109.X

    申请日:

    2010.02.17

    公开号:

    CN102317298A

    公开日:

    2012.01.11

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 19/00申请公布日:20120111|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 19/00申请日:20100217|||公开
    IPC分类号: C07F19/00; C07F17/02; C08F4/60; C08F10/00 主分类号: C07F19/00
    申请人: 汉高公司
    发明人: E·科斯拉维; O·M·穆萨
    地址: 美国康涅狄格
    优先权: 2009.02.18 US 61/153,372
    专利代理机构: 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人: 苗征;于辉
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201080008109.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.07.16|||2012.03.28|||2012.01.11

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及用于环状烯烃的开环易位聚合反应(ROMP)的钌引发剂,其在室温下是非活性的,但在升高的温度下可活化(被称为“可热转换的”)。通常,这些引发剂是连接有4或5个配体的钌金属化合物,其中一个配体是吡啶环,其中氮与钌螯合,或是包含氮和钌的五元或六元环,其中氮与钌螯合。

    权利要求书

    1: 用于环状烯烃的开环易位聚合反应的钌引发剂, 所述引发剂具有选自以下的结构 : DY1 DY2 DY3 DY4 2 DY5 DY6 DY7 3 DY8 DY9 DY10 4 DN1 DN2 DN3 5 其中 IMesH2 是 ●是树脂载体 ; PEG 是聚乙 二醇 ; Py 是吡啶 ; Ph 是苯基, 并且 Cy 是环己烷, DRY11 和 DRY 13 DRY 12 6
    2: 聚合物, 其在一种或多种权利要求 1 的引发剂存在下, 通过二环烯烃的开环易位得 到, 其中所述二环烯烃含有除碳碳双键之外的官能团, 并且其中得到的聚合物含有碳碳双 键和其他的官能团。

    说明书


    可热转换的钌引发剂

        相关申请的交叉引用
         本申请请求 2009 年 2 月 18 日提交的美国临时申请 61/153372 的权益, 将其内容 援引并入本文。
         背景技术
         在含有金属如钨、 钼、 铼和钌的催化剂的存在下, 环状单体的聚合反应得到直链聚 合物, 其保留了存在于所述单体中的碳 - 碳双键。这样的聚合反应被称为开环易位聚合反 应或 ROMP。有效的 ROMP 催化剂包括 Grubbs 催化剂、 苯亚甲基双 ( 三环己基膦 ) 二氯化钌 和苯亚甲基 [1, 3- 双 (2, 4, 6- 三甲基苯基 )-2- 咪唑啉亚基 ] 二氯 ( 三环己基膦 ) 钌。用 于 ROMP 反应的其他已知的引发剂是来自 Ciba Corporation 的含氮引发剂和含硫引发剂 ; 和由 Christian Slugovc 合成的那些。但是, 这些催化剂在室温下可能是活性的, 且不一定 是需要运输或储存的组合物的优选选择。这产生了对用于环状烯烃, 特别是二环烯烃的聚 合反应的有效催化剂的需求, 所述催化剂是可热转换的, 在室温下是非活性的, 并且在升高 的温度 (elevated temperature) 下是活性的。 发明内容本发明涉及用于环状烯烃的开环易位聚合反应 (ROMP) 的钌引发剂, 所述钌引发 剂在室温下是非活性的, 但在升高的温度下可被活化 ( 被称为 “可热转换的” )。通常, 这些 引发剂是连接有 4 或 5 个配体的钌金属化合物, 其中一个配体是吡啶环, 其中氮与钌螯合, 或是包含氮和钌的五元或六元环, 其中氮与钌螯合。 本发明人假定螯合越强, 所述引发剂在 室温下的可活化性越低, 并因此将合适的配体取代在钌上以增强螯合将提供室温稳定的引 发剂。 通过将具有供电子或吸电子性质的配体取代在已知的引发剂 ( 如 Grubbs 或 Slogovc 引发剂 ) 上而制备本发明的钌引发剂。
         使用环状烯烃上的 ROMP 反应的动机是为了将来自烯烃的碳碳双键保留在得到的 聚合物中。当环状烯烃用其他取代基 ( 除了碳碳双键 ) 进一步官能化时, 这些其他的取代 基也保留在得到的聚合物中, 从而制剂师可以广泛的选择以设计分子以满足特定的终端应 用。表 1 中显示了利用 ROMP 制备这样的分子的反应图解。
         在另一个实施方案中, 本发明涉及包含一个或多个二环烯烃和钌引发剂的可固化 组合物, 其中所述钌引发剂具有本说明书中所述的结构之一。
         在另一个实施方案中, 本发明涉及在如上所示的钌引发剂之一的存在下, 用于二 环烯烃的 ROMP 的单步骤方法。
         在另一个实施方案中, 本发明涉及从二环烯烃的 ROMP 得到的聚合物, 其中所述二 环烯烃含有除碳碳双键之外的官能团, 并且其中得到的聚合物含有碳碳双键和其他官能 团。
         附图说明图 1 显示了将官能团引入聚合物的图解。图 2 显示了负载的引发剂的结构。图 3 显示了 DRY11-DRY13 的合成。
         发明详述
         环状烯烃
         从市售来源合成或选择合适的环状烯烃。合适的环状烯烃的基本结构包括 :
         其中, 所述基本结构将含有向得到的聚合物赋予其他官能团的取代基。 例如, 所述 取代基可以是将控制得到的聚合物的玻璃化转变温度或改进粘合性的基团。 适用的取代基 包括烷基和芳基 ( 包括具有杂原子的那些 ) 以及不与本发明的钌引发剂反应的其他官能 团, 如环氧基或氧杂环丁烷基。
         配体和合成
         在本说明书和权利要求书中所使用的配体是指可与钌金属共价连接或已与钌金 属共价连接的化合物。
         配体 L5 : 除了在其制备中使用苯胺代替 4- 甲氧基苯胺或 4- 甲基苯胺之外, 与 L6 和 L7 相同。
         配体 L6
         合成 : 按照以下反应步骤, 从 2- 乙烯基苯甲醛 (2-VBA) 制备配体 L6 : 在二颈烧瓶 中, 在氮气下将 0.00226mol(418mg) 的 2- 溴苯甲醛与 0.00226mol(545mg) 乙烯基硼酸酐吡 啶络合物、 0.113mmol(5mol%, 0.122g) 四 - 三苯基 - 膦钯和 0.00226mol(312mg) 碳酸钾混 合 ( 全部在手套箱中混合 )。所述烧瓶配有冷凝器和搅拌棒。通过通入 N2 气鼓泡将比例为 1/1 的二甲氧基乙烷 (DME) 和水的混合物脱气 15 分钟, 其后将该混合物加入反应烧瓶中。 将反应混合物加热至 100℃ 17 小时。停止反应并加入二氯甲烷 (DCM) 用于提取。将 DCM 提取物在 MgSO4 下干燥过夜, 其后滤除 MgSO4 并蒸发 DCM。将剩余的固体和棕色粘稠液体的 混合物再溶于最少量 DCM 中, 并且放入冷冻器中经过 1 天以沉淀出来自钯和硼烷络合物的 任何杂质。冷冻后, 观察到黄色沉淀物并将其滤出。蒸去 DCM 而得到棕色粘稠液体, 经质子 NMR 测定为纯 2-VBA, 收率为 80%。
         在氮气下, 在配有冷凝器和搅拌棒的二颈烧瓶中将所述 2-VBA 产物 (0.004mol, 0.5g) 与 0.004mol(0.47g)4- 甲氧基苯胺和 6ml 干燥乙醇混合。将该混合物加热至 100℃ 5 小时。在停止反应后, 将乙醇蒸去而得到浅棕色粘稠液体, 其是纯产物。NMR 显示没有剩余 原料或副产物。
         配体 L7
         合成 : 在 氮 气 下, 在 配 有 冷 凝 器 和 搅 拌 棒 的 二 颈 烧 瓶 中 将 用 于 L6 的 相 同 的 2-VBA(0.004mol, 0.5g) 与 0.004mol(0.43g)4- 甲基苯胺和 6ml 干燥乙醇混合。 将该混合物 加热至 100℃ 5 小时。在停止反应后, 将乙醇蒸去而得到浅棕色粘稠液体, 其是纯产物。NMR 显示没有剩余原料或副产物。
         配体 L8合成: 在 氮 气 下, 在 配 有 冷 凝 器 和 搅 拌 棒 的 二 颈 烧 瓶 中 将 4- 硝 基 苯 胺 (0.00152mol, 0.22g) 与 1.1ml 三乙胺和 10ml 干燥 DCM 混合。 将该混合物冷却至 -50℃ ( 干 冰 / 丙酮浴 )。随后在氮气惰性气氛下缓慢加入 0.6ml 1M 的 TiCl4 在 DCM 中的溶液, 然后 缓慢加入从步骤 1 中得到的产物 2-VBA(0.00152mol, 0.2g)。移去冷却浴, 并使该反应在室 温下搅拌 20 小时。在除去溶剂后, 向得到的固体加入 10ml 二乙醚。剧烈搅拌得到的悬浮 液 1 小时。然后过滤出固体, 并从剩余液体中蒸去乙醚, 得到暗黄色固体, 经 NMR 测定为纯 配体。
         配体 L9
         合成 : 向 2, 3, 5, 6- 四氟 -4- 羟基苯甲酸水合物 (5.2g) 在甲醇 (400ml) 中的溶液 中加入浓硫酸 (98% )(2ml)。将该溶液加热回流, 并且保持过夜。使用 TLC( 薄层色谱 ) 监 测该反应。在完全转化后, 去除甲醇 ; 然后将水 (100ml) 加入剩余物中。使用二氯甲烷从水 溶液中沉淀出 2, 3, 5, 6- 四氟 -4- 羟基苯甲酸甲酯提取物。通过无水硫酸镁干燥该提取物 并浓缩得到白色固体 (5.01g), 将其使用而不再纯化, 或将其在甲苯中重结晶。
         向 2, 3, 5, 6- 四氟 -4- 羟基苯甲酸酯 (1.02g, 4.55mmol) 在无水四氢呋喃 (10ml) 中的溶液中加入乙醇铊 (1.19g, 4.78mmol, 1.05 当量 ) 在无水四氢呋喃 (5ml) 中的溶液。 沉淀出白色固体, 并将沉淀物悬浮液再搅拌 3 小时。收集白色固体产物, 用无水四氢呋喃洗 涤, 然后在减压下干燥。将其直接使用而不再纯化。
         配体 L10
         合成 : 按照文献步骤 [P.A.Van der Schaaf 等人 : Journal of Organometallic Chemistry 606(2000)65-74] 进行制备。将总量为 100ml 的丁基锂 ( 在己烷中的 2.5M 溶 液, 0.25mol) 经过 1 小时滴加入 0℃的 2- 甲基吡啶 (23.3g, 0.25mol) 在 80ml THF( 四氢呋 喃 ) 中的冷溶液中。 该反应混合物呈透明橙色。 在加入所述丁基锂溶液的过程中, 将该反应 混合物的温度保持在 0 至 5℃。加入后, 在 0℃下将该反应混合物再搅拌 30 分钟, 并当将其 经过 30 分钟滴加入烯丙基氯 (19.1g, 0.25mol) 在 320ml THF 中的冷溶液中时保持在 0℃。 在加入有机锂中间体的过程中, 将温度保持在 0 至 5℃。加入后, 将最终反应混合物再搅拌 30 分钟。在保持反应混合物在 0 至 5℃下, 加入总量 20ml 的异丙醇 ( 以淬火剩余的有机锂 物质 )。将呈黄色悬浮液的反应混合物温热至室温, 并加入 80ml 饱和氯化钠水溶液。将得 到的悬浮液经过 Celite 过滤, 并使用乙醚 (3×100ml) 提取 Celite。用醚洗涤而从合并的 反应混合物中分离有机相, 并用硫酸镁干燥。在减压下浓缩有机相而得到粗产物。通过蒸 馏 (42 至 50℃ ) 纯化所述产物, 并得到无色液体, 其收率为 74% (23.7g)。
         配体 L11
         其中 R 是 H、 OCH3 或 NO2(Schiff 碱配体 )。将 2- 氨基苯乙醇 (5.5g, 40mmol) 和氢氧化钾 (2.25g, 40mmol) 并入蒸馏设备中, 然后在真空下加热至 180℃。在 3.5mmHg 下, 在 147 至 148℃下经过 4 小时得到透明的无色 油 (3.5g), 收率为 74%。将 2- 乙烯基苯基胺和对应的醛 (1.1 当量 )( 在其环上未取代或 取代有 OCH3 或 NO2) 混合入无水乙醇中。将所述溶液加热回流, 并保持过夜。在减压下去除 溶剂后, 得到粗产物并且将其使用而不再纯化。
         钌引发剂和合成
         在此描述本发明的钌引发剂和它们的合成。 在一些情况中制备了其他引发剂并且 用于本发明引发剂的合成中, 并且这些引发剂通过在本说明书随后部分中的罗马数字进行 标记。所有涉及金属络合物的反应都在氮气气氛下, 在烘箱干燥的玻璃器具中, 使用标准 Schlenk 技术和无水溶剂进行。直接使用所有的市售试剂。在 Varian Mercury 300 波谱 仪 ( 分别在 300 和 75MHz 下 ) 记录 1H 和 13C NMR 谱, 并报告化学位移 ( 相对于四甲基硅烷 (δ0.0), 以 ppm 计 )。
         通过 1H 和 13C NMR 波谱对引发剂 DN1-DN3 进行完全表征, 并且通过 X 射线晶体学 确认它们的结构。
         引发剂 DY1
         合成 : 在手套箱中将 2, 3, 5, 6- 四氟 -4- 羟基苯甲酸甲酯的铊盐 (9)(2 当量 ) 和钌 引发剂 (III)(1 当量 ) 在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在常温下搅拌过夜。在移去固 体后, 将滤液浓缩至干燥。从二氯甲烷 - 己烷的沉淀中得到棕色粉末。
         引发剂 DY2
         合成 : 在手套箱中将 2, 3, 5, 6- 四氟 -4- 羟基苯甲酸甲酯的铊盐 (9)(2 当量 ) 和引 发剂 VIII(1 当量 ) 在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在常温下搅拌过夜。在移去固体 后, 将滤液浓缩至干燥, 并用二氯甲烷 - 己烷 (1 ∶ 5v/v) 洗涤而得到绿色粉末。 引发剂 DY3
         合成 : 在手套箱中将 2, 3, 5, 6- 四氟 -4- 羟基苯甲酸甲酯的铊盐 (9)(2 当量 ) 和引 发剂 VII(1 当量 ) 在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移去固 体后, 将滤液浓缩至干燥。用二氯甲烷 - 己烷 (1 ∶ 5v/v) 洗涤所述固体而得到棕色粉末。
         引发剂 DY4
         合成 : 在手套箱中将 2, 3, 5, 6- 四氟 -4- 羟基苯甲酸甲酯的铊盐 (9)(2 当量 ) 和引 发剂 IX(1 当量 ) 在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移去固 体后, 将滤液浓缩至干燥。用二氯甲烷 - 己烷 (1 ∶ 5v/v) 洗涤所述固体而得到绿色粉末。
         引发剂 DY5
         合成 : 在手套箱中将甲烷磺酸银 (2 当量 ) 和引发剂 I(1 当量 ) 混合入无水四氢呋 喃中。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移去固体后, 将滤液浓缩至干燥而得到 暗绿色粉末。
         引发剂 DY5 带有两个 MeO2SO- 配体。用吡啶改性的市售 (Aldrich) 的 Grubbs 第 二代 (II) 钌引发剂而制备吡啶改性的第二代钌引发剂 (VIII)。VIII 与 MeSO3Ag 的反应得 到 DY5。通过 1HNMR 和 13CNMR 引发剂对 DY5 表征。
         对 2-EHNB 单体与引发剂 DY5 的 ROMP 的 DSC 研究显示出最大为 87℃的尖放热峰, 并且 ΔH 为 153J/g。反应开始温度为 73℃, 并且在 110℃时聚合反应结束。对 HNB 单体与 引发剂 DY5 的 ROMP 的 DSC 研究显示出最大为 87℃的尖放热峰, 并且 ΔH 为 153J/g。反应 开始温度为 75℃, 并且在 110℃时聚合反应结束。引发剂 DY5 似乎对 2-EHNB 和 HNB 单体给
         出相同的结果。
         引发剂 DY6
         合成 : 在手套箱中将配体 L11(1.5 当量 ) 和引发剂 I(1 当量 ) 在二氯甲烷中混 合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后, 用己烷或二氯甲烷和己烷 (1 ∶ 5v/v) 的混合物洗涤固体而得到粉末。
         引发物 DY7
         合成 : 在手套箱中将配体 L11( 其中 R 是 OCH3)(1.5 当量 ) 和引发剂 I(1 当量 ) 在 二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后, 用己烷或二 氯甲烷和己烷 (1 ∶ 5v/v) 的混合物洗涤固体而得到产物粉末。
         引发剂 DY8合成 : 在手套箱中将配体 L11( 其中 R 是 NO2)(1.5 当量 ) 和引发剂 III(1 当量 ) 在 二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后, 用己烷或二 氯甲烷和己烷 (1 ∶ 5v/v) 的混合物洗涤固体而得到产物粉末。
         引发剂 DY9
         合成 : 在手套箱中将配体 L11( 其中 R 是 NO2)(1.5 当量 ) 和引发剂 I(1 当量 ) 在 二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后, 用己烷或二 氯甲烷和己烷 (1 ∶ 5v/v) 的混合物洗涤固体而得到产物粉末。
         引发剂 DY10
         合成 : 在手套箱中将配体 L11( 其中 R 是 H)(1.5 当量 ) 和引发剂 I(1 当量 ) 在二 氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后, 用己烷或二氯 甲烷和己烷 (1 ∶ 5v/v) 的混合物洗涤固体而得到产物粉末。
         引发剂 DN1
         合成 : 将引发剂 I(0.1g, 0.000137mol) 溶于 2ml 干燥的二氯甲烷 (DCM) 中, 并与溶 于 2ml 干燥 DCM 的 0.000206mol(1.5 当量 ) 的配体 L6(49mg) 混合。将混合物搅拌过夜, 然 后在减压下蒸发 DCM。将固体剩余物再溶于最少量的 DCM 中, 并且在冷的干燥己烷 (DCM 用 量的 10 倍 ) 中沉淀。过滤出经沉淀的固体, 并用冷的干燥己烷再次洗涤。在室温下, 在真 空中干燥产物, 收率> 90%。
         引发剂 DN2
         合成 : 将引发剂 I(0.1g, 0.000137mol) 溶于 2ml 干燥的二氯甲烷 (DCM) 中, 并与溶 于 2ml 干燥 DCM 的 0.000206mol(1.5 当量 ) 的配体 L7(46mg) 混合。将混合物搅拌过夜, 然 后在减压下蒸发 DCM。将固体剩余物再溶于最少量的 DCM 中, 并且在冷的干燥己烷 (DCM 用 量的 10 倍 ) 中沉淀。过滤出经沉淀的固体, 并用冷的干燥己烷再次洗涤。在室温下, 在真
         空中干燥产物, 收率> 90%。
         引发剂 DN3
         合成 : 将引发剂 I(0.1g, 0.000137mol) 溶于 2ml 干燥的二氯甲烷 (DCM) 中, 并与溶 于 2ml 干燥 DCM 的 0.000206mol(1.5 当量 ) 的配体 L8(52mg) 混合。将混合物搅拌过夜, 然 后在减压下蒸发 DCM。将固体剩余物再溶于最少量的 DCM 中, 并且在冷的干燥己烷 (DCM 用 量的 10 倍 ) 中沉淀。过滤出经沉淀的固体, 并用冷的干燥己烷再次洗涤。在室温下, 在真 空中干燥产物, 收率> 90%。
         引发剂 S5合成 : 使用配体 L5, 与 DN1 和 DN2 同样地进行制备。
         DSY1
         结构参见图 2。
         合 成: 使 用 NaOH(1M, 10 当 量 ) 和 水 洗 脱 NovaSyn TG 羧 基 树 脂 (Merck Bioscience, 0.26mmol/g)(0.5g) 直至 pH = 7。用硝酸银 (1M, 4 当量 ) 和水处理该树脂, 直至在洗脱液中不含银离子。用甲醇洗涤该树脂, 并在真空中干燥而得到银负载 ( 通过银 分析为 0.1mmol/g)。在手套箱中使用 THF 中的引发剂 II(2.5 当量 ) 在室温下处理该树 脂过夜。通过 THF 洗涤该树脂直至发现液体无色。将该树脂干燥并得到 Ru 引发剂的负载 (0.05mmol/g 磷分析和 Ru 分析 ( 离子束分析 ))。
         DSY2 和 DSY3
         其结构参见图 2。
         合成 : 使用 NaOH(1M, 10 当量 ) 和水洗脱磺酸树脂 (Amberlite, 3.4mmol/g)(0.5g) 直至 pH = 7。用硝酸银 (1M, 4 当量 ) 和水处理该树脂, 直至在洗脱液中不含银离子。用甲 醇洗涤该树脂, 并在真空中干燥而给出银负载 ( 通过银分析为 2.24mmol/g)。 在手套箱中使
         用 THF 中的引发剂 II(2.5 当量 ) 或 VIII 在室温下处理该树脂过夜。通过 THF 洗涤该树脂 直至发现液体无色。将该树脂干燥并分别得到负载的引发剂 DSY2 和 DSY3。银分析显示其 银含量低于原料中的银含量。
         其他引发剂
         引发剂 I : 购自 Aldrich 的第一代 Grubbs 引发剂
         引发剂 II : 购自 Aldrich 的第二代 Grubbs 引发剂
         引发剂 III 购自 Ciba Corporation。
         引发剂 V Slugovc 引发剂
         引发剂 VI
         引发剂 VII
         方法 A : 在手套箱中将引发剂 III(0.1mmol) 和三环己基膦 (10 当量 ) 混入二氯 甲烷 (5ml) 中。在保持室温下反应过夜。在减压移除挥发物后, 用己烷研磨剩余物。收 集固体, 用己烷洗涤 (3×10ml), 并在减压下干燥而得到在干燥时呈浅绿色固体的引发剂 VII(0.057mmol)。收率 : 57%。方法 B : 在手套箱中将引发剂 I(0.1mmol) 和配体 (10)(10 当量 ) 混入二氯甲烷 (5ml) 中, 然后使反应在室温下搅拌过夜。在减压移除挥发物后, 用己烷研磨剩余物。收 集固体, 用己烷洗涤 (3×5ml), 并在减压下干燥而得到在干燥时呈浅绿色固体的引发剂 VII(0.065mmol)。收率 : 65%。
         引发剂 VIII
         将引发剂 II(1g) 溶于 4ml DCM 中。向所述溶液中加入过量的吡啶 (2ml), 并且在 手套箱中, 在室温下搅拌混合物 2 小时。 其后, 在减压下蒸发 DCM, 将剩余物再溶于最少量的 DCM 中, 并且在 10 倍体积的冷己烷中沉淀。将得到的固体过滤出, 用冷己烷再次洗涤, 并在 减压下干燥。
         引发剂 IX
         方法 A : 在手套箱中将引发剂 II(0.1mmol) 和配体 L10(10 当量 ) 混入二氯甲烷 (5ml) 中。使反应加热回流并保持 5 小时。在真空下去除挥发物并用己烷研磨剩余物。收 集固体, 用己烷洗涤 (3×10ml), 并在真空下干燥而得到在干燥时呈浅绿色固体的引发剂 IX(0.061mmol)。收率 : 61%。
         方法 B : 在手套箱中将引发剂 VIII(0.1mmol) 和配体 L10(10 当量 ) 混入二氯甲 烷 (5ml) 中, 然后在室温下使反应搅拌过夜。在真空中去除挥发物后, 用己烷研磨剩余物。 收集固体, 用己烷洗涤 (3×5ml), 并在真空下干燥而得到在干燥时呈浅绿色固体的引发剂 IX(0.069mmol)。收率 : 69%。
         引发剂 DY1-DY5 的 ROMP 活性
         通过 DSC 和 NMR 研究 ROMP 活性和由此而来的热转换性。
         DSC 研究。对于所有的试验都使用 3℃ / 分钟的加热速率和 20℃至 140℃的加热 范围。在 DSC 测试完成后, 从 DSC 盘中的聚合反应混合物的 1H NMR 谱中计算转化率。结果 汇总在下表中。
         使用 DY1 引发剂的己基亚氨基降冰片烯 (HNB) 单体的 ROMP 显示出最大在约 100℃ 处的放热。
         使用 DY1 引发剂的 2- 乙基己基亚氨基降冰片烯 (2-EHNB) 单体的 ROMP 显示出最 大在约 113℃处的放热。
         使用 DY1 引发剂的癸基亚氨基降冰片烯 (DecNB) 单体的 ROMP 显示出在约 108℃处 的放热峰。
         使用引发剂 DY5 的 2-EHNB 单体的 ROMP 显示出最大为 87℃的尖放热峰, 并且 ΔH 为 153J/g。反应开始温度为 73℃, 并且该聚合反应在 110℃处结束。
         使用引发剂 DY5 的 HNB 单体的 ROMP 显示出最大为 87℃的尖放热峰, 并且 ΔH 为 153J/g。反应开始温度为 75℃, 并且该聚合反应在 110℃处结束。
         对于 2-EHNB 和 HNB 单体, 引发剂 DY5 似乎给出相同的结果, 并且在这两个 ROMP 反 应中, 显示出最大为 125℃的二次放热。 1
         HNMR 研究 (DY1-DY4)
         在含有 CDCl3 作为溶剂的溶液中进行 ROMP 反应, 然后进行 1H NMR 以研究室温下 24 小时后和 55℃下 24 小时后的各单体的转化率。
         使用 DY1 的己基亚氨基降冰片烯 (HNB) 单体的 ROMP 的反应混合物的 1H NMR 谱显 示出室温下 24 小时后单体向聚合物的转化率为 7%, 并且在 55℃下 20 小时后为 89%。室 温下 24 小时后, 在相同条件下使用引发剂 I 的转化率水平为 99%。
         使用 DY1 的癸基亚氨基降冰片烯 (DecNB) 单体的 ROMP 的反应混合物的 1H NMR 谱 显示出室温下 24 小时后单体向聚合物的转化率为 9%, 并且在 55℃下 20 小时后为 68%。 室温下 24 小时后, 在相同条件下使用引发剂 I 的转化率水平为 99%。
         使用 DY1 的 2- 乙基己基亚氨基降冰片烯 (2-EHNB) 单体的 ROMP 的反应混合物的 1 H NMR 谱显示出室温下 24 小时后单体向聚合物的转化率为 7%, 并且在 55℃下 20 小时后 为 68%。室温下 24 小时后, 在相同条件下使用引发剂 I 的转化率水平为 99%。
         使用 DY1 的环己基亚氨基降冰片烯 (CyNB) 单体的 ROMP 的反应混合物的 1H NMR 谱 显示出室温下 24 小时后单体向聚合物的转化率为 7%, 并且在 55℃下 20 小时后为 78%。 室温下 24 小时后, 在相同条件下使用引发剂 I 的转化率水平为 90%。
         使用 DY1 的苯基亚氨基降冰片烯 (PhNB) 单体的 ROMP 的反应混合物的 1H NMR 谱显 示出室温下 24 小时后单体向聚合物的转化率为 9%, 并且在 55℃下 20 小时后为 79%。室 温下 24 小时后, 在相同条件下使用引发剂 I 的转化率水平为 100%。
         使用 DY1 的噻唑基亚氨基降冰片烯 (ThiazNB) 单体的 ROMP 的反应混合物的 1H NMR谱在室温下 24 小时后没有显示出可检测的单体向聚合物的转化率, 在 55℃下 20 小时后也 没有显示出可检测的单体向聚合物的转化率。一种解释是对于该单体的 ROMP, 可能需要比 55℃更高的温度。室温下 24 小时后, 在相同条件下使用引发剂 I 的转化率为 10%。
         使用 DY3 的己基亚氨基降冰片烯 (HNB) 单体的 ROMP 的反应混合物的 1H NMR 谱显 示出室温下 24 小时后单体向聚合物的转化率为 10%, 并且在 55℃下 24 小时后为 20%。
         使用 DY4 的己基亚氨基降冰片烯 (HNB) 单体的 ROMP 的反应混合物的 1H NMR 谱显 示出室温下 18 小时后单体向聚合物的转化率为 99%。
         结果汇总在下表中。
         其结果验证了 DY1 引发剂在室温下是非活性的, 其在 24 小时后给出的转化率低于 10%。该引发剂在升高的温度下变为活性 ; 根据单体的性质, 在 DSC 中显示出最大放热在 100 至 113℃处。
         引发剂 DN1-DN3 的 ROMP 活性 1
         HNMR 研究。在室温下, 在溶液中使用己基亚氨基降冰片烯 (HNB) 单体测试所有 引发剂的 ROMP。反应后, 对比在 6.3ppm 处的单体和在 5.4-5.8ppm 处的聚合物的峰积分 (integration of the peak) 以得出单体向聚合物的转化率。
         DN1 引发剂在室温下 24h 后的单体向聚合物的转化率仅为 9%, 并且在 92 小时后 为 23%。在 55℃下加热该反应 24 小时后, 转化率升至 40%。
         DN2 引发剂在室温下 24h 后的单体向聚合物的转化率仅为 29%, 并且在 92 小时后 为 97%。由于 48 小时后的高转化率, 不需要在 55℃下加热该反应。
         DN3 引发剂在室温下 24h 后的单体向聚合物的转化率为 20%, 并且在 48 小时后保 持不变。在 55℃下加热该反应 24 小时后, 转化率升至 40%。在下表中汇总了使用引发剂 DN1、 DN2、 DN3 和引发剂 IV 的 HNB 单体的 ROMP 的 1H NMR 研究结果。该结果表明 DN1 在 24 小时后和 48 小时后的单体向聚合物的转化率最低。 DN2 和 DN3 的单体向聚合物的转化率比 DN1 更高, 但都比引发剂 4 的低。
         DSC 研究
         使用己基亚氨基降冰片烯 (HNB) 单体
         对使用引发剂 DN1、 DN2、 DN3 的 HNB 单体的 ROMP 过程进行 DSC 研究。通过将引发 剂溶于最少量氯仿中, 将其与单体混合, 在减压下去除溶液, 并且将样品放置在 DSC 盘上而 制备所有用于 DSC 的样品。下表中汇总了 DSC 研究的结果。
         DN3( 具有吸电子基 EWG) 和 DN1( 具有供电子基 EDG) 的放热峰最大值相同, 但是 峰宽比 DN3 更大, 并且在更高的温度下结束。DN3( 具有 EWG) 的 ΔH 比 DN1( 具有 EDG) 的 更大, 并且这两者都显著地大于 DN2( 在对位具有甲基取代基 ) 和引发剂 IV( 在对位上不具 有取代基 )。这些结果表明对于 HNB 单体的 ROMP, 在催化剂的苯环上的对位上引入 EDG 或 EWG 对放热峰最大值没有影响, 但是如所预期地, 它却较大程度地影响 ΔH。
         使用 2- 乙基己基亚氨基降冰片烯 (2-EHNB) 单体
         使用 2-EHNB 单体和引发剂 DN1、 DN2、 DN3 的 ROMP 反应过程进行 DSC 研究。通过将 引发剂溶于最少量的氯仿, 将其与单体混合, 在减压下去除溶液, 并且将样品放置在 DSC 盘 上而制备所有用于 DSC 的样品。下表中汇总了 DSC 研究的结果。
         发现 DN2 和 DN3 的峰宽 ( 开始 - 结束 ) 和放热峰的最大值相近。发现 DN1 的峰宽和放热峰最大值比 DN2 和 DN3 的更大。如所预计地, DN3( 具有 EWG) 的放热峰最大值小于 DN1( 具有 EDG) 和 DN2( 在苯环的对位上具有甲基 )。DN1 和 DN3 的 ΔH 大于 DN2( 在苯环的 对位上具有甲基 ) 的 ΔH。DN1 和 DN3 的 ΔH 大于 DN2( 在苯环的对位上具有甲基 ) 的 ΔH。 其结果表明对于 2-EHNB 单体的 ROMP, 在所述催化剂的苯环的对位上引入 EDG 和 EWG 对放热 峰的最大值具有预计效果。
         使用单 - 和二官能亚氨基降冰片烯单体的混合物
         还进行了 DN1 和具有 HNB 的引发剂 IV、 以及 5%的二官能单体 ( 交联剂 )N- 丁基 二降冰片烯 (BDNB) 的 ROMP 行为的 DSC 研究。由于 BDNB 是固体化合物, 将它与所述引发 剂一起溶于最少量的溶剂中, 与液体单体混合, 然后在真空下去除溶剂, 并将混合物放置在 DSC 盘中。在下表中汇总了 DSC 研究的结果。
         发现 DN1 的放热峰宽比引发剂 IV 的更大。DN1( 具有 EDG) 的峰最大值和 ΔH 比引 发剂 IV( 没有取代基 ) 的更大。
         通过 2- 氨基苯乙醇的脱氢反应而得到 2- 氨基苯乙烯, 收率为 74%。通过 2- 氨基 苯乙烯与相应的醛的反应而得到 Schiff 碱配体 (11)。 使用这些配体 (11) 而不再纯化。 通过 Grubbs 第一代或改进的第二代引发剂在二氯甲烷中的反应得到 Durham 引发剂 DY6-DY10。
         引发剂 DY6-D10 的 ROMP 活性 1
         HNMR 研究 : 监测引发剂 DY6-D10 在环己基亚氨基降冰片烯 (CyNB) 单体的 ROMP 中 的活性。DY6 在室温下 24 小时后的单体向聚合物的转化率为 96%。DY7 在室温下 48 小时 后的单体向聚合物的转化率为 42%。DY8 在室温下 24 小时后的单体向聚合物的转化率为 97%。DY9 在室温下 24 小时后的单体向聚合物的转化率为 5%。DY10 完全没有活性, 并且 在室温下 24 小时后的单体向聚合物的转化率仅为< 5%。
         结果汇总在下表中。
         引发剂 DY6 在室温下是活性的, 并且在室温下 3 小时后的单体向聚合物转化率为 48%。引发剂 DY7 的活性低于 DY6, 并且它在相同时间范围的单体向聚合物的转化率为 17%。由于在室温下 4 小时后的单体向聚合物的转化率为 75%, 引发剂 DY8 比 DY6 和 DY7 的活性更大。引发剂 DY9 和 DY10 在室温下都是非活性的, 这是由于它们在 24 小时后的单 体向聚合物的转化率都约为 5%。
         DSC 研究。通过 DSC 研究了使用引发剂 DY6-DY8 的 2- 乙基己基亚氨基降冰片烯 (2-EHNB)( 液体单体 ) 的 ROMP。对于引发剂 DY6 和 DY8, ROMP 开始于约 80 ℃, 并且在约 100℃处观察到放热峰的最大值。对于引发剂 DY7, ROMP 开始于 130℃, 并且放热最大值在 约 150℃。对比 DY7(124J/g), DY6 和 DY8 的 ΔH(175 至 189J/g) 最大。
         引发剂 DY6 和 DY8 具有 IMesH2 配体, 但具有分别含有 EDG(OMe) 和 EWD(NO2) 的 Schiff 碱。引发剂 DY6 和 DY8 显示出相似特征的情况表明, 在苯环的对位上存在的 EDG 或 EWD 对于 2-EHNB 单体的 ROMP 没有实质影响。引发剂 DY7 含有 PCy3 配体和具有 EDG(OMe) 的 Schiff 碱。含有 PCy3 的引发剂一般比含有 H2IMes 的引发剂的活性低, 由此 DY7 需要更 高的温度用于它的活化。
         下表中汇总了其结果。
         通过 DSC 研究使用引发剂 DY6、 DY8 和 DY9 的己基亚氨基降冰片烯 (HNB)( 液体单 体 ) 的 ROMP。对于引发剂 DY6 和 DY8, ROMP 开始于约 50℃, 并且观察到放热峰最大值约在 86 至 87℃。对于引发剂 DY9, ROMP 开始于 80℃, 并且放热峰最大值在约 141℃。DY6 和 DY8 具有约相同的 ΔH(94 至 116J/g), 相比之下 DY9 的 ΔH(124J/g) 最大。引发剂 DY6 和 DY8 具有 H2IMes 配体, 但具有分别含有 EDG(OMe) 和 EWD(NO2) 的 Schiff 碱。引发剂 DY6 和 DY8 显示出相似特征的情况表明, 在苯环的对位上存在的 EDG 或 EWD 对于 HNB 单体的 ROMP 没有 实质影响。引发剂 DY9 含有 PCy3 配体和具有 EWG(NO2) 的 Schiff 碱。含有 PCy3 的引发剂 一般比含有 H2IMes 的引发剂活性低, 由此 DY9 需要更高的温度用于它的活化。下表中汇总 了其结果。
         其结果表明, 在苯环的对位上存在 EWG 或 EDG 对于 Ru-N 键的距离没有实质影响。Ru-N 键的距离比与 H2IMes 配体的更长。其结果还显示出所述引发剂的 ROMP 活性受配体, 即 PCy3 或 H2IMes 的性质的影响。对于第二代钌引发剂的情况中, 具有 H2IMes 配体的引发 剂显示出更高的反应性。
         降冰片烯化合物的 ROMP 的 DSC 研究
         按照以下步骤运行 DSC : 将催化剂称量入混合容器中, 并溶于最少量的氘代氯仿 (5 滴 ) 中。加入单体并通过双非对称离心 (DAC) 混合器混合 5 分钟?;旌虾蠼贩湃肱?有 Edwards 5 真空泵的真空室中, 在室温下经过 30 分钟以确保去除所有溶剂。将约 5mg 材 料移液入标准 Perkin-Elmer 盘中。然后将敞开的盘放入 TA 仪 Q100 DSC 系统中。在氮气 环境中将试样以 10℃ / 分钟的速度从 25℃加热至 300℃。
         选 择 液 体 降 冰 片 烯 单 体 进 行 一 系 列 聚 合 反 应 的 研 究, 单体对引发剂比例为 50 ∶ 1。
         己基亚氨基降冰片烯 (HNB) 单体。 所开发的催化剂的范围给出范围在 83 至 143℃ 的放热峰最大值。DN1 的最低记录初始温度为 50℃, 但是所有反应在 80℃处已开始进行。 聚合反应持续的温度范围的宽度非常依赖于催化剂, 在一些体系中显示较宽, 但对于其他 则显示非常窄的聚合反应峰。实际的 DSC 迹线对比显示出该聚合反应的开始通常是 “突跃” 的过程, 其温度范围主要由拖尾程度决定。
         考虑到 ΔH 值与固化峰相关, 只有 DN2 具有 20J/g 数量级的低值。( 这些低 ΔH 值 结合没有逆 Diels Alder 反应的现象将表明游离单体的保留可能是开始 DSC 测试之前的早 期低聚反应的标志。)
         2- 乙 基 己 基 亚 氨 基 降 冰 片 烯 (2-EHNB) 单 体。 对 于 可 选 的 液 体 降 冰 片 烯 单 体 2-EHNB 重 复 相 似 的 DSC 研 究, 仍 使 用 引 发 剂 DY10 和 DY7, 两者都显示出相对高的 放热峰最大值 ( 分别为 143 ℃和 161 ℃ ), 以及约 120 ℃的高聚合反应初始温度。DY7、 DY9 和 DY10 体系都含有三环己基膦配体 (PCy3), 并且仅在苯环的取代上有差异 ; 分别引 入 -OMe(EDG)、 -NO2(EWG) 和 -H( 在对位没有取代基 ) 的基团。
         DY6 是 DY9 的 H2IMes 配体类似物, 并且 DY8 是 DY7 的 H2IMes 类似物。替代 PCy3 配 体的具有 H2IMes 配体的体系显示出较低的聚合反应温度, 表明它们的反应性更强。
         DN2 催化剂与聚合反应相关的 ΔH 值较低。 假定由于在 2-EHNB 单体中催化剂体系 的溶解性增大, 从 HNB 至 2-EHNB 单体, 聚合反应温度下降也是一般趋势。在一些情况中, 如 在 DY5(86 至 83℃ ) 和 DN1(127 至 119℃ ) 的情况中, 放热温度的位移是微小的 (shift in exotherm temperature), 或者如在 DN3(129 至 70℃ ) 的情况中放热温度的位移是巨大的。 都含有 H2IMes 配体的 DY6 和 DY8 体系表现出放热峰最大值的增大 (86 至 100℃ ), 其与从 HNB 至 2-EHNB 单体的聚合反应相关。
         癸基亚氨基降冰片烯 (DecNB) 单体。 随后进一步增大脂族侧链的长度, 使用 DecNB 单体进行试验 ( 使用引发剂 DN1、 DN2、 DN3、 DY5、 DY8 和 DY9) 以确定聚合反应动力学因单 体选择的变化程度。DY9 引发剂对于 DecNB 的聚合反应保持了高反应温度, 甚至高于 HNB 和 2-EHNB 单体的聚合反应所报告的温度。观察到反应开始于 140℃, 并且放热峰最大值在 199℃。在 225℃完成聚合反应步骤, 并且显示出 -71J/g 的相关 ΔH 值。DY9 引发剂含有三 环己基膦配体 (PCy3), 但其他 DY8 体系的类似物。对于 DecNB 的聚合反应, DY8 体系显示出 在 50℃开始聚合反应, 并且放热峰最大值记录为 107℃。在 175℃完成聚合反应步骤, 并且显示出相关 ΔH 值为 -147J/g。
         5- 亚乙基、 2- 降冰片烯 (5E2NB) 单体。使用 5E2NB 单体比较 DN1、 DN2、 DN3、 DY5 和 DY8 引发剂的反应性。在 DN 引发剂系列中, 放热峰最大值的温度上升。沸点为 146℃的该 单体极易挥发, 这解释了使用最高温度体系的 DN1 引发剂得到的较低的相关 ΔH 值。相比 之下, 在所使用的不同单体的范围内, DY 系列引发剂似乎显示出更可重现的反应温度。
         引发剂 DRY11-DRY13
         引发剂 DRY11 和 DRY13 含有 IMesH2 配体和五元螯合环, 其在与氮原子连接的苯 环的间位上分别具有 -NO2(EWG) 和 -OMe(EDG)。引发剂 DRY12 含有 IMesH2 配体和五元螯 合环, 其在与氮原子连接的苯环的邻位上具有 -OMe(EDG)。通过 1HNMR 和 13CNMR 对引发剂 DRY11-DRY13 进行表征。通过 X 射线晶体学确认了引发剂 DRY11-DRY13 的结构。将所述引 发剂溶于 CDCl3 中, 保持在 50℃下, 并且在不超过 24h 的时间段中, 在不同时间间隔取得 1H NMR 谱, 并且显示出其是稳定的。
         通过 NMR 的 ROMP 反应研究
         下表中汇总了 DMENB( 二甲酯降冰片烯 ) 和 2-EHNB 与 Durham 引发剂 DRY 11、 DRY12 和 DRY13 的 ROMP 反应的 HNMR 研究的结果。
         对于使用 DRY11 和 DRY13 的 ROMP 反应, 单体向聚合物的转化率随时间变化的对比 非常有趣。如所预期地, 在 DRY11 的间位上, 间位存在的 NO2 基 (EWG) 减弱螯合, 而 OMe 基 (EDG) 增强了螯合。对于使用 DRY12 和 DRY13 的 ROMP 反应, 单体向聚合物的转化率随时间 变化的对比也非常有趣。在邻位 (DRY12) 上的 OMe 基 (EDG) 的作用比在间位 (DRY13) 上的 更显著 ; 其螯合更强, 并由此需要更多能量将其断裂, 因此在室温下的反应性较低。
         通过 DSC 的 ROMP 反应研究
         通过 DSC 研究使用 Durham 引发剂 DRY11、 DRY12 和 DRY13 的 2-EHNB 的 ROMP。下 表中汇总了其结果。
         通过 DSC 研究使用 Durham 引发剂 DRY11、 DRY12 和 DRY13 的 DMENB 单体的 ROMP。 下表中汇总了其结果。
         其结果表明对于使用引发剂 DRY11-DRY13 的所述两个单体的 ROMP 的放热峰最大 值仅有微小差别。这表明间位上存在的 EWG 或 EDG 以及与氮原子连接的苯环的间位或邻位 上存在的 EDG 对于 ROMP 反应没有实质影响。
         Durham 引发剂 DRY11 和 DRY13 的合成
         这 些 引 发 剂 都 具 有 五 元 环 螯 合, 但 是 在 邻 位 和 间 位 上 具 有 NO2( 吸 电 子 ) 和 -OMe( 供电子 ) 基团。
         通过两个步骤制备这些引发剂 : 步骤 1 : 合成 Schiff 碱配体 L11-L13, 和步骤 2 : 使 所述 Schiff 碱配体与吡啶改性的第二代钌 (VIII) 引发剂反应以制备 DRY11-DRY13。
         市售催化剂的对比数据
         对比例 1. 购自 Ciba Corporation 的两种引发剂, 一种含有氮, 而另一种含有硫, 在室温下测试它们在内, 外 - 二甲氧基二羧酸酯降冰片烯单体的 ROMP 中的活性水平。所述 含氮引发剂在室温下 50 小时中使单体完全转化 ; 所述含硫引发剂在室温下 25 小时中使单 体完全转化。
         对比例 2. 将两种含硫引发剂用于二环戊二烯 (DCPD) 的 ROMP : 对比例 1 中所示的 具有未取代苯环的 Ciba 引发剂、 以及除了在苯环的对位上具有 CH3 之外结构相同的含 S 引 发剂。 两种引发剂都在 60℃聚合 DCPD。 对于 CSY 引发剂, 聚合反应开始于 30℃, 并且显示出 在约 200℃的最大放热峰。对于在苯环的对位上具有 CH3 的引发剂, 聚合反应开始于 30℃, 并且显示出在约 180℃的最大放热峰。
         对比例 3. 在二环戊二烯 (DCPD) 的 ROMP 中使用三种含 N 引发剂 : 在对比例 1 中所 示的具有未取代苯环的 CNY 引发剂、 除了在苯环的邻位上具有 CH3 之外结构相同的含氮引 发剂、 以及除了在苯环的邻位和对位上具有 CH3 之外结构相同的含氮引发剂。即使在升高
         的温度下, 具有未取代苯环的 CNY 引发剂对于 DCPD 聚合反应也是非活性的。在苯环的邻位 上具有 CH3 的含氮引发剂在 60℃聚合 DCPD, 并且显示出在约 170℃的最大放热峰。在苯环 的邻位和对位上都具有 CH3 的含碳引发剂在 60℃聚合 DCPD, 并且显示出在约 180℃的最大 放热峰。
         对比例 4. 通过 DSC 研究使用 CNY 引发剂的己基亚氨基降冰片烯 (HNB)( 液体单 体 ) 的 ROMP : 聚合反应开始于约 40℃, 并且放热最大值在约 55℃。
         对比例 5. 在 5℃下进行使用 CNY 引发剂的内, 外 - 二甲酯降冰片烯的 ROMP。24 小 时后单体向聚合物的转化率为 9% ; 48 小时后为 25% ; 72 小时后为 40%, 并且 120 小时后 为 73%。
         对比例 6. 使用 CNY 引发剂用于其他降冰片烯单体的均聚反应。对于不同的单体 得到不同的聚合反应速率, 其中 Tg 控制单体 (Tg controlling monomers) 给出最高速率。 下表中显示了所述单体和它们的转化率。
         一般而言, 本发明引发剂上的配体设计基于引入钝化基团 (-C6F4) 和锚固基团 (-COOMe)。由于具有吸电子性质, 所述钝化基团使氮 - 钌螯合更强, 并由此在室温下反应性 较低。所述锚固基团提供将所述引发剂负载在载体上的手段。
         引发剂 DY1-DY4 的一般性描述 :
         用配体 (9) 取代 CIBA 引发剂中的两个氯配体而得到引发剂 DY1。
         用配体 (9) 取代在改进的第二代 Grubbs 引发剂中的两个氯配体而得到引发剂 DY2。用配体 (9) 取代在 CIBA 引发剂中的这两个氯配体, 并且用 PCy3 配体取代 iPr3 配体而 得到引发剂 DY3。用配体 (9) 取代在 CIBA 引发剂中的两个氯配体, 并用 IMesH2 配体取代 i Pr3 配体而得到引发剂 DY4。两种合成路线是可能的。路线 1 : 用吡啶改性钌第二代 (II) 引发剂而制备改进的第二代钌引发剂 (VIII)。VIII 与所制备的配体 10 反应得到钌引发剂 (IX), 然后使其与配体 9 反应以得到 DY4。路线 2 : 使第二代钌引发剂 (II) 与所制备的配体 10 反应得到钌引发剂 (IX), 然后使其与配体 9 反应得到 DY4。
         DN1-DN4 的一般性描述预期地是, 通过在与氮原子连接的苯环上的对位引入吸电子基 (EWG) 或供电子基 (EDG) 可改进引发剂的反应性。 预计 EWG 或 EDG 的引入分别减弱或增强螯合键, 并由此影响 得到的引发剂的 ROMP 行为。
         DN1-DN3 都具有六元螯合环, 并分别在与氮原子连接的苯环的对位上含有官能团, 如 -OCH3( 良好的 EDG)、 -CH3( 弱 EDG) 和 NO2( 良好的 EWG)。制备 Slugovc 引发剂 ( 在苯环 上不具有官能团 ) 用于对比, 并且称其为 S5, 其结构为 :
         DY6-DY10 的一般性描述 :
         引发剂 DY6-DY10 都具有五元螯合环, 并分别在与氮原子连接的苯环的对位上含 有官能团 : -OCH3( 良好的 EDG)、 -CH3( 弱 EDG) 和 NO2( 良好的 EWG)。引发剂 DY6 和 DY8 都含 有 IMesH2 配体, 并且分别在与氮原子连接的苯环的对位上含有 OMe(EDG) 和 NO2(EWG)。引 发剂 DY7 和 DY9 都含有 PCy3 配体, 并且分别在与氮原子连接的苯环的对位上含有 OMe(EDG) 和 NO2(EWG)。引发剂 DY10 含有 PCy3 配体, 并且在与氮原子连接的苯环的对位上没有取代 1 13 基。通过 HNMR 和 CNMR 对引发剂 DY6-DY10 进行表征。通过 X 射线晶体学已确认了引发 剂 DY6 和 DY7 的结构。将所述引发剂溶于 CDCl3 中, 保持在 50℃下, 并且在不超过 24h 的时 1 间段中, 在不同时间间隔取得 H NMR 谱, 显示出其是稳定的。
        

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