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    重庆时时彩包赚不赔: 一种合成甲醛稳定剂的新方法.pdf

    关 键 词:
    一种 合成 甲醛 稳定剂 新方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110116171.7

    申请日:

    2011.05.06

    公开号:

    CN102295719A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08F 116/38申请公布日:20111228|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 116/38申请日:20110506|||公开
    IPC分类号: C08F116/38; C08F8/28; C08F8/12; C08F118/08; C08F116/06 主分类号: C08F116/38
    申请人: 宋道淮
    发明人: 宋道淮; 宋同和
    地址: 255100 山东省淄博市淄川区泉龙安居小区1号楼三单201室
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110116171.7

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2013.09.18|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种合成甲醛稳定剂的新方法。包括用聚醋酸乙烯酯(PVAC)和溶剂甲醇先配成无色透明的溶液,所用容器为搪瓷反应釜。搅拌下加入三聚乙醛,以浓硫酸作催化剂,常压下升温回流反应制得聚乙烯醇缩乙醛的缩聚物。该缩聚物经中和、脱除甲醇溶剂、水洗、树脂分散成型、脱水、真空干燥等工序,得到了高品质的甲醛稳定剂(聚乙烯醇缩乙醛)。该工艺原料储存运输安全、使用方便,生产过程安全,产品质量稳定可靠,操作方便;工艺简单合理,节能、环保,适于工业化。

    权利要求书

    1.一种合成甲醛稳定剂的新方法,其特征在于将分子量合适的聚醋酸乙烯酯(PVAC)溶于溶剂甲醇中,配成无色透明的甲醇溶液,所用容器为搪玻璃反应釜。常温搅拌下加入三聚乙醛,充分搅拌均匀后,滴加催化剂浓硫酸。加完硫酸后,开启冷凝器降温水,内液加热至回流温度,保持回流反应3-6小时。用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量,当粘均分子量达到8000~15000范围内时,降温,结束反应。当内液温度降至室温后,加入中强碱,将内液中和到PH值为7.0~8.0。先常压蒸出绝大部分甲醇,再减压下蒸尽内液残留的甲醇。加入热水分三次洗涤,洗涤后的反应液移入一个高位槽中,再从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中,在高速搅拌分散机剪切力的作用下成型析出颗粒状树脂,再经水洗、干燥,即制得高效能、低成本的甲醛稳定剂(聚乙烯醇缩乙醛)。2.如权利要求1所述,所用聚醋酸乙烯酯(PVAC)的分子量为1000~20000,优选1000~15000。3.如权利要求1所述,所用三聚乙醛为工业品,产品纯度≥97.0。%4.如权利要求1所述,中和所用的中强碱是指碳酸钠,碳酸氢钠,醋酸钾,醋酸钠等,优选醋酸钠。所用催化剂浓硫酸为工业品,浓度93-98%。5.如权利要求1所述的一种合成甲醛稳定剂的新方法,其特征在于反应是在常压下进行的。6.如权利要求1所述,缩聚反应终点的确定是采用下述方法实现的,即用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量,当粘均分子量达到8000~15000范围内时,降温,结束反应。7.得到的反应液降温到室温(20~25℃),加入中等强度的碱性物质,中和内液的PH值到7.0~8.0。然后先常压蒸出大部分甲醇,再减压蒸尽残留的少量甲醇。加入与残留液等体积的热水,分三次洗涤,每次的洗涤液虹吸排出。8.如权利要求1所述,缩聚反应液在用高速搅拌分散机进行分散成型时,所用的分散液是水。9.如权利要求1所述,将所得颗粒状树脂产品抽滤,去除水分后,35℃以下真空干燥,得到如式(I)所示的甲醛稳定剂产品:上式中X,N,P为自然数。在产物分子中,乙烯基缩乙醛的含量为20%~80%;乙烯基乙酰氧基的含量为15%~65%;其它为乙烯醇基。?

    说明书

    一种合成甲醛稳定剂的新方法

    技术领域

    本发明涉及一种甲醛稳定剂的制备方法。

    背景技术

    甲醛水溶液低温下易发生聚合,析出甲醛低聚物,造成甲醛含量降低,储存运输困难。
    因此,保持甲醛在低温下的稳定成为科研人员一直探索和研究的课题。

    最初采用的甲醛稳定剂(又称甲醛阻聚剂,下文同)是甲醇,研究发现在甲醛溶液中加
    入12%的甲醇,可以使甲醛在较低温度下保持较长时间的稳定。但由于这种方法引入了大量
    的甲醇,降低了甲醛的纯度,因而限制了它的应用。

    20世纪90年代,吉林化工研究院、湖北大学等单位相继开发出聚乙烯醇缩甲醛作为甲
    醛的稳定剂,采用聚乙烯醇缩甲醛替代甲醇后,较好地解决了甲醛在冬天或放置时间一长就
    易聚合、影响使用的问题。这种聚乙烯醇缩甲醛稳定剂的生产,是用醋酸乙烯、四氯化碳、
    甲醛为主要原料,首先用醋酸乙烯和四氯化碳在过氧化苯甲酰(BPO)的存在下,生成醋酸乙
    烯-四氯化碳调聚物。然后酸性水解,加入甲醛进行缩醛化反应,产物用液碱中和到中性,过
    滤、干燥得固体粉状产品。用此工艺生产的甲醛稳定剂存在三个严重的缺点:一是溶解性能
    差。该甲醛稳定剂需加入至少50倍重量的甲醇,加热回流30分钟以上才能溶解,只能预先
    制成甲醇溶液,然后加入到甲醛溶液中才行,否则不溶于甲醛中。二是产品中含有氯根。氯
    根离子会引入到甲醛溶液中去,限制了甲醛的使用。三是产品色泽深。加入到甲醛溶液后,
    尤其是制备甲醛试剂时,会影响到产品的色泽。目前该产品已基本退出了甲醛市场。

    中国专利90105480公开了一种新型甲醛稳定剂的合成方法。以醋酸乙烯、甲醇为原料,
    偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在500L带冷凝器的搪瓷反应釜中,聚合制得粘均分子量为
    17000~45000的聚醋酸乙烯酯(PVAC)树脂液。用氮气(N2)驱除部分溶剂后,紧接着进行
    水解,缩乙醛化反应。反应产物经高速搅拌分散机成型析出颗粒状树脂,再经水洗、干燥,
    即制得含乙酰氧基10-15%(wt%),缩乙醛基50-70(wt%)的聚乙烯醇缩乙醛稳定剂。该方法
    生产的稳定剂克服了前述聚乙烯醇缩甲醛的不足,应用于甲醛稳定方面还是比较成功的。但
    该方法存在着下述缺陷:产品的溶解时间长(约20小时左右),有时还需加温;溶解度低,
    有时还会有不溶物;特别是加入37%左右的工业甲醛水溶液后,甲醛在运输过程中会发泡,
    使运输槽车的容积利用率只有70%左右,不能充分利用盛装容器;在温度低的环境下,加入
    一定量的这种稳定剂,甲醛溶液仍会聚合,不能满足严寒地区储存及运输的需要。

    中国专利94109260公开了一种制备甲醛稳定剂的方法,利用该方法是对上述专利
    90105480的改进,所制备的甲醛稳定剂,产品粘均分子量为10000~17000,产品溶解性好,
    而且添加到甲醛溶液后不会发泡,能在严寒的气温条件下使用。

    上述两份专利其制备方法基本相同,均以醋酸乙烯、甲醇、乙醛为原料。由于醋酸乙烯
    沸点较低,挥发性强,用醋酸乙烯制备聚醋酸乙烯酯(PVAC)的时间长达十几个小时,期间
    难免有醋酸乙烯的逸出,致使产品的收率降低,而且影响生产环境;乙醛沸点20.8℃,室温
    (25℃)下以气态形式存在,需用专用气体钢瓶盛装。加料时反应釜内温度必须保持较低温
    度,而且冷凝器也须强力降温才能保证工艺操作的正常运行。很显然,上述工艺中存在明显
    的缺陷:1.所用原料储存运输不便,尤其乙醛需要压力容器,生产中存在很大的安全隐患;
    2.生产周期长,仅合成聚醋酸乙烯酯(PVAC)的时间就长达15小时以上;产品收率低,能源
    消耗多,生产成本高。

    美国专利USP4085079公开了一种以聚醋酸乙烯酯(PVAC)、甲醇、乙醛为原料制备甲醛
    稳定剂-聚乙烯醇缩乙醛缩聚物的方法。具体地讲,这种缩聚物是由重均分子量2000-60000
    的聚醋酸乙烯酯溶解到一定量的甲醇里,所用容器为一个不锈钢反应釜。然后加入合适量的
    乙醛,混合后在2kg/cm2的压力下反应一定时间而得到。该缩聚物由30-50%(wt%)乙酰氧
    基、40-67%(wt%)乙烯基缩乙醛基、和3-10%(wt%)乙烯醇基构成。所得到的甲醛稳定剂最后
    溶解到甲醇中制成一种溶液,作为液体产品出售。利用该方法制备的甲醛稳定剂,用于甲醛
    溶液取得了较好的稳定作用。但该方法存在下述缺陷:1.合成原料使用了乙醛,储存运输使
    用不便,生产过程安全隐患较大;2.反应带压操作,危险程度高;3.产品为液体,远距离运
    输很不方便。

    总之,需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是:如何使用储运安全方便的原
    料、用常压合成方法、制得高性价比的甲醛稳定剂产品。

    发明内容

    针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于设计提供一种所用原料储存运输使
    用安全方便,合成工艺安全,操作简单、生产成本低、低温下对甲醛溶液具有高效稳定作用
    的产品

    为了解决上述问题,本发明公开了一种甲醛稳定剂的制备方法,其特征在于,包括:

    1.用三聚乙醛替代了乙醛做合成原料,实现了生产过程的安全操作。乙醛的沸点低,只
    有20.8℃。室温(25℃)下以气体状态存在,所以需要用专用钢瓶盛装。专用钢瓶属压力容
    器,在储存运输过程均存在安全隐患;而且,在使用乙醛作为反应原料时,为了保证乙醛以
    液体状态加入到反应釜中,生产过程中就必须使用大量的制冷剂,对反应釜进行降温处理,
    以保证乙醛原料反应完全以前,反应釜内温度保持在乙醛的沸点以下,通常保持在10℃左右;
    再者,为了防止乙醛从反应釜中逸出,冷凝器也必须使用大量的冷凝剂进行降温,这也相应
    地增加了能耗,增加了生产成本。而三聚乙醛的沸点高,为124.0℃.室温下为液体,用普通
    聚乙烯桶盛装。国内市场货源充足,储存运输无需压力容器。而且,用三聚乙醛作反应原料,
    向反应釜内加料时,也无需用制冷剂降温。整个生产过程实现了安全操作,而且节省了大量
    能源,降低了生产成本。本发明人以此为出发点,经反复多次试验,用三聚乙醛替代乙醛合
    成甲醛稳定剂——聚乙烯醇缩乙醛获得了极大的成功,所合成的甲醛稳定剂产品完全符合甲
    醛行业的使用要求,并且质量还略好于现在已知的任何一种产品。本发明很好的破解了这一
    困扰了甲醛稳定剂行业多年,而一直没有解决的安全生产的技术难题。

    2.用聚醋酸乙烯酯(PVAC)替代了醋酸乙烯酯做合成原料,省去了用醋酸乙酯制备聚醋
    酸乙烯酯(PVAC)的反应步骤,缩短了反应时间,提高了生产效率,降低了生产成本,使生
    产过程更加简单化。因为聚醋酸乙烯酯(PVAC)可很方便地利用自由基聚合反应制得,不需
    要过多的引发剂和链转移试剂。目前国内市场上可以方便地购买到所需的品种,而且得到的
    树脂液具有符合要求的、相对低的粘度,不需要过多数量的溶剂甲醇便可容易地将其溶解。
    由此,本发明人经过多次试验研究,证明用聚醋酸乙烯酯(PVAC)替代醋酸乙烯合成甲醛稳
    定剂完全是可行的。这样就缩短了反应时间一半以上,提高了生产效率,减少了能源消耗,
    降低了生产成本。由于省去了由醋酸乙烯制备聚醋酸乙烯酯(PVAC)的聚合工序,,仅用一步
    反应就合成了聚乙烯醇缩乙醛缩聚物,所以生产工艺过程更加简单合理。

    3.减少了生产中的洗涤用水量,生产更加符合环保的要求。由于本发明制得的聚乙烯醇
    缩聚物,是在反应釜内先进行中和、蒸出甲醇后再进行洗涤的,所以所用洗涤水量比现有技
    术明显减少,并且,工艺中产生的洗涤水只含有微量的无机盐,对环境基本无影响,符合环
    保要求。

    本发明所采用的合成路线为:

    将分子量合适的聚醋酸乙烯酯(PVAC)溶于溶剂甲醇中,配成无色透明的甲醇溶液,所
    用容器为搪玻璃反应釜。常温搅拌下加入三聚乙醛,充分搅拌均匀后,滴加催化剂浓硫酸。
    加完硫酸后,开启冷凝器降温水,内液加热至回流温度,保持回流反应3-6小时。用乌氏粘
    度计检测反应物的粘均分子量,当粘均分子量达到8000~15000范围内时,降温,结束反应。
    当内液温度降至室温后,加入中强碱,将内液中和到PH值为7.0~8.0。先常压蒸出绝大部
    分甲醇,再减压下蒸尽内液残留的甲醇。加入热水分三次洗涤,洗涤后的内液经高速搅拌分
    散机成型析出颗粒状树脂,再经水洗、干燥,即制高效、低成本的甲醛稳定剂。缩聚物树脂
    产品中,乙烯基缩乙醛的含量为20%~80%(wt%);乙烯基乙酰氧基的含量为15%~65%(wt%);
    其它为乙烯醇基。

    其中,所用聚醋酸乙烯酯(PVAC)的分子量为1000~20000,优选1000~15000。

    所用三聚乙醛为工业品,产品纯度≥97.0%

    所用催化剂浓硫酸为工业品,浓度93-98%

    中和所用的中强碱是指碳酸钠,碳酸氢钠,醋酸钾,醋酸钠等,优选醋酸钠。

    与现有技术相比,本发明主要优点体现在:

    1.本发明所用原料储存运输安全、使用方便,生产过程安全,操作方便;

    2.合成工艺简单合理,生产效率显著提高,生产节能、环保;

    3.产品质量稳定可靠,优于国内同类产品;

    4.生产成本降低了30-35%。

    具体实施方式

    为了使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂,下面通过具体实施例对本发明作进
    一步的描述,但本发明的?;し段Р⒉幌抻诖耍?br />

    实施例1.

    在一个1000升的搪瓷反应釜中,加入860公斤聚醋酸乙烯酯(PVAC,平均分子量20000),
    和600升甲醇,搅拌溶解。常温下加入175升三聚乙醛,充分搅拌混合均匀。溶液搅拌下,
    在大约30分钟内加入由45升硫酸和80升甲醇所配成的混合溶液。将反应液加热到回流温度,
    并保持回流反应3小时,此后每隔20分钟,用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量,当粘均
    分子量达到8000~15000范围内时,降温,结束反应。将反应液冷却到室温,加入碳酸钠把
    硫酸中和掉,内液PH值达到7.0-8.0即为终点。釜内的溶剂甲醇先经常压蒸馏从溶液中除去
    绝大部分,再经减压蒸馏除去残留余部。而缩聚物残留粘液搅拌着用等体积的热水冲洗三次,
    每次冲洗后将上面的虹吸掉。然后将洗涤后的缩聚物粘液移入到一个高位槽中,缩聚物粘液
    再从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中,在高速搅拌分散机的剪切
    力作用下,产品以细颗粒状树脂析出,过滤、水洗,至洗水的PH值为中性。然后弃去水分,
    35℃以下真空干燥,包装。得到产品甲醛稳定剂。这种聚乙烯醇缩乙醛缩聚物含有40%(wt%)
    的乙烯基乙酰氧基,5.6%(wt%)的乙烯醇和44.4%(wt%)的乙烯基缩乙醛。

    实施例2

    在一个1000升的搪瓷反应釜中,加入860公斤聚醋酸乙烯酯(PVAC,平均分子量15000),
    和650升甲醇,搅拌溶解。常温下加入190升三聚乙醛,充分搅拌混合均匀。溶液搅拌下,
    在大约30分钟内加入由45升硫酸和70升甲醇所配成的混合溶液。将反应液加热到回流温度,
    并保持回流反应4小时。以后每隔20分钟,用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量,当粘均
    分子量达到8000~15000范围内时,降温,结束反应。将反应液冷却到室温,加入碳酸氢钠
    把硫酸中和掉,内液PH值达到7.0-8.0即为终点。釜内的溶剂甲醇先经常压蒸馏从溶液中除
    去绝大部分,再经减压蒸馏除去残留余部。而缩聚物残留粘液搅拌着用等体积的热水冲洗三
    次,每次冲洗后将上面的虹吸掉。然后将洗涤后的缩聚物粘液移入一个高位槽中,缩聚物粘
    液再从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中,在高速搅拌分散机的剪
    切力作用下,产品以细颗粒状树脂析出,过滤、水洗,至洗水的PH值为中性。然后弃去水分,
    35℃以下真空干燥,包装。得到产品甲醛稳定剂。这种聚乙烯醇缩乙醛缩聚物含有45.7%(wt%)
    的乙烯基乙酰氧基,4.7%(wt%)的乙烯醇和49.6%(wt%)的乙烯基缩乙醛。

    实施例3.

    在一个1000升的搪瓷反应釜中,加入860公斤聚醋酸乙烯酯(PVAC,平均分子量12000),
    和700升甲醇,搅拌溶解。常温下加入200升三聚乙醛,充分搅拌混合均匀。溶液搅拌下,
    在大约30分钟内加入由45升硫酸和60升甲醇所配成的混合溶液。将反应液加热到回流温度,
    并保持回流反应5小时。此后每隔20分钟,用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量,当粘均
    分子量达到8000~15000范围内时,降温,结束反应。将反应液冷却到室温,加入醋酸钠把
    硫酸中和掉,内液PH值达到7.0-8.0即为终点。釜内的溶剂甲醇先经常压蒸馏从溶液中除去
    绝大部分,再经减压蒸馏除去残留余部。而缩聚物残留粘液搅拌着用等体积的热水冲洗三次,
    每次冲洗后将上面的虹吸掉。然后将洗涤后的缩聚物粘液移入一个高位槽中,缩聚物粘液再
    从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中,在高速搅拌分散机的剪切力
    作用下,产品以细颗粒状树脂析出,过滤、水洗,至洗水的PH值为中性。然后弃去水分,35
    ℃以下真空干燥,包装。得到产品甲醛稳定剂。这种聚乙烯醇缩乙醛缩聚物含有41.5%(wt%)
    的乙烯基乙酰氧基,3.5%(wt%)的乙烯醇和55%(wt%)的乙烯基缩乙醛。

    实施例4.

    在一个1000升的搪瓷反应釜中,加入860公斤聚醋酸乙烯酯(PVAC,平均分子量10000),
    和600升甲醇,搅拌溶解。常温下加入180升三聚乙醛,充分搅拌混合均匀。溶液搅拌下,
    在大约30分钟内加入由50升硫酸和50升甲醇所配成的混合溶液。将反应液加热到回流温度,
    并保持回流反应6小时。以后每隔20分钟,用乌氏粘度计检测反应物的粘均分子量,当粘均
    分子量达到8000~15000范围内时,降温,结束反应。将反应液冷却到室温,加入醋酸钾把
    硫酸中和掉,内液PH值达到7.0-8.0即为终点。釜内的溶剂甲醇先经常压蒸馏从溶液中除去
    绝大部分,再经减压蒸馏除去残留余部。而缩聚物残留粘液搅拌着用等体积的热水冲洗三次,
    每次冲洗后将上面的虹吸掉。然后将洗涤后的缩聚物粘液移入一个高位槽中,缩聚物粘液再
    从高位槽经一个具有多孔筛板的容器流入到盛有水的分散桶中,在高速搅拌分散机的剪切力
    作用下,产品以细颗粒状树脂析出,过滤、水洗,至洗水的PH值为中性。然后弃去水分,35
    ℃以下真空干燥,包装。得到产品甲醛稳定剂。这种聚乙烯醇缩乙醛缩聚物含有44.3%(wt%)
    的乙烯基乙酰氧基,4.5%(wt%)的乙烯醇和51.2%(wt%)的乙烯基缩乙醛。

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