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    重庆时时彩帝景: 硝酸盐氮除去方法及用于所述方法的装置.pdf

    关 键 词:
    硝酸盐 除去 方法 用于 装置
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    摘要
    申请专利号:

    CN201010218226.0

    申请日:

    2010.06.28

    公开号:

    CN102295352A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C02F 3/34申请公布日:20111228|||著录事项变更IPC(主分类):C02F 3/34变更事项:申请人变更前:新日铁化学株式会社变更后:新日铁住金化学株式会社变更事项:地址变更前:日本东京变更后:日本东京|||实质审查的生效IPC(主分类):C02F 3/34申请日:20100628|||公开
    IPC分类号: C02F3/34; C02F3/28; C02F101/16(2006.01)N 主分类号: C02F3/34
    申请人: 新日铁化学株式会社
    发明人: 宫永俊明; 平户靖浩; 市口哲男; 大石彻; 山田胜弘
    地址: 日本东京
    优先权:
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 罗菊华
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201010218226.0

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2014.11.05|||2013.07.10|||2013.07.03|||2011.12.28

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||著录事项变更|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    硝酸盐氮除去方法及用于所述方法的装置。本发明提供在含硫和钙系成分的脱氮材料存在下,使用硫氧化细菌除去排水中的硝酸盐氮的方法。本发明的硝酸盐氮除去方法,包括:在具有脱氮材料的填充层的排水处理槽内,使含硝酸盐氮的排水通过脱氮材料的填充层,使通过填充层的处理排水的至少一部分循环到填充层的入口侧或填充层的中间层。此外,本发明的硝酸盐氮除去装置具有用于使通过所述排水处理槽内的填充层的排水的至少一部分循环到填充层的入口侧或中间层的循环泵。作为脱氮材料,有含碳酸钙及硫的材料,也可向其中配合氧化铁。

    权利要求书

    1.硝酸盐氮除去方法,其特征在于,
    在具有含硫和钙系成分的脱氮材料的填充层的排水处理槽内,使
    含硝酸盐氮的排水通过脱氮材料的填充层,使用硫氧化细菌除去排水
    中的硝酸盐氮,使通过填充层的处理排水的至少一部分循环到填充层
    的入口侧或填充层的中间层。
    2.权利要求1的硝酸盐氮除去方法,其中,排水处理槽前配置有
    配备温度控制手段的预备槽,当导入预备槽的排水温度在所定温度范
    围外时,将其用预备槽于10~50℃之间,调节到适于在脱氮材料内部
    或周边生存的硫氧化细菌生长增殖的所定温度范围。
    3.权利要求1的排水中硝酸盐氮除去方法,其中,在溶解氧降低
    处理后,向排水处理槽导入排水。
    4.权利要求1的硝酸盐氮除去方法,其中,于1~10℃的温度下
    在脱氮材料上培养硫氧化细菌2天而使其附着固定。
    5.权利要求1的硝酸盐氮除去方法,其中,当预定间隔或脱氮率
    降低时,进行脱氮材料表面附着气泡的除去处理,而使脱氮活性恢复。
    6.权利要求5的硝酸盐氮除去方法,其中,气泡的除去处理通过
    下列方法或下列方法的组合进行:
    ●排除处理槽内排水,一旦排空后,使排水再流入的方法;
    ●使处理槽内减压的方法;
    ●在处理槽内通过超声波等施加振动的方法;
    ●增加排水流速的方法;
    ●排水的逆流循环方法;
    ●向处理槽吹入空气的方法。
    7.硝酸盐氮除去装置,其为在具有填充了含硫和钙系成分的脱氮
    材料的填充层的排水处理槽内,使用硫氧化细菌除去硝酸盐氮的装置,
    其特征在于,具有使通过所述排水处理槽内的填充层的排水的至少一
    部分循环到填充层的入口侧或中间层的循环泵。
    8.权利要求7的硝酸盐氮除去装置,其中,排水处理槽前具有配
    备温度调节手段,且导入含硝酸盐氮的排水的预备槽。
    9.权利要求7的硝酸盐氮除去装置,其中,填充了脱氮材料的排
    水处理槽配置于预备槽内部,且以至少一部分浸于预备槽中的排水中
    的方式构成。
    10.权利要求7的硝酸盐氮除去装置,其中,排水处理槽配备有
    温度调节手段。
    11.权利要求7的硝酸盐氮除去装置,其中,排水处理槽前具有
    溶解氧降低手段。
    12.权利要求11的硝酸盐氮除去装置,其中,溶解氧降低手段是
    选自下列手段中的至少1种手段:
    ●用需氧型氧化细菌的处理,
    ●添加还原剂,
    ●加热处理,及
    ●用不含氧气的气体曝气。
    13.权利要求7的硝酸盐氮除去装置,其中,脱氮材料包含碳酸
    钙盐及硫及氧化铁的共存体,且能够抑制硫化氢的产生的材料。
    14.硝酸盐氮脱氮处理材料,其是用于使用硫氧化细菌对水中的
    硝酸盐氮进行脱氮处理的脱氮材料,其特征在于,所述脱氮材料组成
    包含碳酸钙盐及硫及氧化铁的共存体,共存的氧化铁含量为1~
    20wt%、且所述氧化铁的比表面积为0.1m2/g以上,能够抑制硫化氢
    的产生。

    说明书

    硝酸盐氮除去方法及用于所述方法的装置

    技术领域

    本发明涉及用微生物除去排水中硝酸盐氮的方法及用于所述方法的装置。?

    背景技术

    近年来,由于排水中硝酸离子浓度问题越来越严重,因此考虑了使用生物学处理方法的各种处理系统。特别是,由于近年来过剩的施肥状态导致田地、茶田、果园、牧草地等农地的排水中含有高浓度的硝酸盐氮,成为问题。另外,净化槽等家庭排水中所含的硝酸盐氮也作为湖沼富营养化问题之一而被提出。?

    作为相应的处理方法,已知以甲醇或污泥中的有机碳源作为氢供体进行脱氮的从属营养性脱氮技术,但该技术不仅基质均脱氮率低,还为了脱氮后过剩的氢供体不向外部排出,而需要另外除去,所以需要许多处理设备或装置。?

    针对这个问题,由于使用硫氧化脱氮细菌的硝酸盐氮处理系统无需添加甲醇或有机碳源,所以也不需要供给所必需的设备或脱氮后的2次处理设备,因而受到关注。?

    现有技术文献

    专利文献

    【专利文献1】WO2000/18694A?

    【专利文献2】JPH11-285377A?

    【专利文献3】JP2001-104993A?

    【专利文献4】JP2001-93997A?

    【专利文献5】JP2004-174328A?

    【专利文献6】JP2004-237170A?

    【专利文献7】JP2004-255272A?

    【专利文献8】JP2004-322023A?

    【专利文献9】JP2004-298763A?

    【专利文献10】JP2004-167471A?

    【专利文献11】JP2006-015310A?

    【专利文献12】JP2006-015311A?

    【专利文献13】JP2006-015320A?

    【专利文献14】JP2006-142149A?

    【专利文献15】JP2006-142148A?

    【专利文献16】JP2006-255598A?

    【专利文献17】JP2006-272161A?

    【专利文献18】JP2001-347276A?

    【专利文献19】JP2003-071491A?

    特别是以WO2000/18694号公报、特开平11-285377号公报或特开2001-104993号公报、特开2001-93997号公报等中的含硫和碳酸钙系成分的无机材料的熔融混合物作为固体营养,且用独立营养性硫氧化细菌的方法由于无需泵、搅拌装置等电源,所以容易保养,在脱氮处理成本方面显示出优秀的效果。?

    此外,本申请人开发了使用含硫和碳酸钙系成分的脱氮材料的许多脱氮技术,将其公开于上述专利文献5~19中。?

    但是,上述技术由于利用微生物的作用,难以跟踪排水的温度、水量、污染物浓度等的变化。例如,一般硫氧化细菌在15℃以下的低温中活性迟钝,随季节处理能力产生变动,有无法进行充分的脱氮处理的情况,为了避免这种情况,需要导入具有余量的处理设备。另外,如果想要脱氮至极低浓度,则脱氮速度降低,甚至还根据环境出现产生硫化氢等的问题。?

    发明内容

    发明拟解决的技术课题

    因此,本发明的目的是提供使利用硫氧化细菌的装置的特征得到最大限度发挥的高效除去装置,所述利用硫氧化细菌的装置的特征是,总是显示出稳定的脱氮性能;在产生排水现场附近特别是无需动力源等,维护容易。本发明的其他目的是提供能够解决上述问题点的硝酸盐氮除去方法。?

    解决课题的技术方案

    本发明为硝酸盐氮除去方法,其特征在于,在具有含硫和钙系成分的脱氮材料的填充层的排水处理槽内,使含硝酸盐氮的排水通过脱氮材料的填充层,使用硫氧化细菌除去排水中的硝酸盐氮,使通过填充层的处理排水的至少一部分返回到填充层的入口侧或填充层的中间层。?

    其次,本发明为硝酸盐氮除去装置,其为在具有填充含硫和钙系成分的脱氮材料的填充层的排水处理槽内,使用硫氧化细菌除去硝酸盐氮的装置,其特征在于,具有使通过所述排水处理槽内的填充层的排水的至少一部分循环到填充层的入口侧或中间层的循环泵。?

    再者,本发明为脱氮材料,其是用于使用硫氧化细菌对水中的硝酸盐氮进行脱氮处理的脱氮材料,其特征在于,所述脱氮材料组成包含碳酸钙及硫及氧化铁的共存体,共存的氧化铁含量为1~20wt%、且所述氧化铁的比表面积为0.1m2/g以上,能够抑制硫化氢的发生。?

    附图简述?

    【图1】示本发明的硝酸盐氮除去装置的模式图。?

    【图2】示本发明的其他实施方式的硝酸盐氮除去装置的模式图。?

    【图3】示本发明的其他实施方式的硝酸盐氮除去装置的模式图。?

    【图4】示本发明的其他实施方式的硝酸盐氮除去装置的模式图。?

    【图5】示本发明的其他实施方式的硝酸盐氮除去装置的模式图。?

    【图6】示本发明的其他实施方式的硝酸盐氮除去装置的模式图。?

    【图7】示本发明的其他实施方式的硝酸盐氮除去装置的模式图。?

    发明效果

    通过本发明,可以进行总是显示出稳定的脱氮性能、使利用硫氧化细菌的除去方法的特征得到最大限度的发挥的硝酸盐氮的有效除去。本发明的硝酸盐氮脱氮处理材料,即使在水中硝酸盐氮为低浓度时,也可防止硫氧化细菌的流失、死亡,并可抑制当水中的硝酸盐氮及溶解氧浓度为低浓度时容易发生的硫化氢的产生。?

    具体实施方式

    以下,对本发明进行详细的说明。?

    含有硝酸盐氮的排水是含有选自硝酸离子及亚硝酸离子中的至少一种的排水,有时简称排水。排水中有:工厂排水、生活排水、农业排水等。此外,本发明对于排水的温度、量、污染物浓度根据时间、季节等有很大差异的情况有效。例如,对于有至10℃以下的情况的排水是有效的,所涉及的排水对应于冬季的生活排水、农业排水等多种。?

    含硫和钙系成分的脱氮材料,可例举,如上述发行刊物中记载的那样,将碳酸钙粉分散到熔融态硫中得到的材料,或者向其中配合了无机纤维或多孔材料或离子交换性物质等而得到的材料。?

    钙系成分并没有特定的限制,但优选碳酸钙。其次,脱氮材料中硫与钙系成分所占的比例也没有特定的限制,但是,优选硫含量为30~90重量%,更优选为40~80重量%,更优选为50~70重量%。脱氮材料中所占硫含量不到30重量%时,材料脆而容易损坏因此不实用,而超过90重量%,则水处理后pH值有可能成为5以下。?

    脱氮材料的制造方法并没有限制,但优选将石灰石粉等钙系成分和单体硫以约1∶2~2∶1的比例混合,将其加热使硫熔融后,再将其冷却固化而一体化,并通过粉碎至所定粒度而得到的方法。此时,根据需要可以配合无机纤维、多孔材料等。硫和碳酸钙系成分及其他添加材料的比例,取决于将这些的混合物熔融、冷却凝固时,能否得到具有所定强度的一体化物,硫的比例越大,强度方面具有优势,但是,脱氮细菌的营养源就会失衡,故要在上述范围内。因此,当配合无机?纤维、多孔材料等时,以用无机纤维、多孔材料等置换碳酸钙系成分的一部分的方式进行配合为佳。配合矿物纤维时,为碳酸钙系成分的1/10~1/2的范围为佳。另外,作为矿物纤维,优选可例举:岩棉、矿渣棉、玻璃棉等。?

    在容易产生硫化氢的环境下使用时,脱氮材料组成包含钙系成分、硫及氧化铁的共存体,共存的氧化铁含量为1~20wt%,且该氧化铁的比表面积为0.1m2/g以上,有望抑制硫化氢的产生。?

    这里所用钙系成分及硫可以与前述相同。为了防止排水中硝酸为低浓度而低溶解氧时容易产生的硫化氢的产生而使氧化铁共存。作为氧化铁,根据其形态有2价铁和3价铁或其混合物。具体为:FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeOOH(含水氧化铁)等,但使用上可例举:天然存在的铁矿石(Fe2O3或Fe3O4为主要成分)、从黄土或矿山排水等中产生的铁锈等结晶或非晶体的含水氧化铁、氧化铁红(Fe2O3)、从炼钢厂产生的转炉灰(Fe2O3为主要成分)等。此时,由于必需当即捕获产生的硫化氢,氧化铁的比表面积要在0.1m2/g以上,优选为1~100m2/g。共存的氧化铁的量为脱氮材料的1~20wt%,优选2~15wt%。?

    上述含氧化铁的脱氮材料由于包含碳酸盐及硫及氧化铁的共存体,所以各自存在于同一处理装置内,且只要确??山型训从傲蚧獾牟痘竦氖识冉哟?,则无需存在于同一颗粒内,也可零散存在。但从脱氮反应及硫化氢的捕获效率方面考虑,优选各成分在同一颗粒内一体化存在的颗粒。脱氮材料以各成分的单独颗粒形式填充时,优选直径约0.5~50mm的单独颗粒。各成分以一体化形式存在于同一颗粒内时,将这些经微粉碎后;混合、熔融或通过压制成形法一体化,将其进一步造粒成直径1~50mm的颗粒物为佳。?

    硫氧化细菌是在厌氧条件下,在上述脱氮材料存在下,进行脱氮的微生物。为了能够让脱氮菌在脱氮材料内部或表面周围繁殖,可通过在脱氮材料存在下,用含有硝酸盐氮及脱氮菌的排水或土壤分散水进行驯化来达到。但是,在处理含有硝酸盐氮及脱氮菌的排水时,由?于处理中脱氮菌繁殖,所以不一定需要驯化。脱氮菌以硝酸盐氮及脱氮材料为主要营养源进行生长增殖、硝酸盐氮可被分解成氮气。?

    作为硫氧化细菌,以通常自然界存在的独立营养性硫氧化细菌-硫氧化脱氮菌(Thiobacillus?denitrificans)等为佳,只要是能以脱氮材料中硫及碳酸部分作为营养源的一部分进行生长增殖,将硝酸盐氮分解成氮气的硫氧化细菌就没有限制。?

    自然界存在的这样的硫氧化细菌在15℃以下的低温中活性大幅降低。为了防止此降低,将硫氧化细菌附着固定在脱氮材料中时,首先使自然界存在的硫氧化细菌或含硫氧化细菌的土壤和脱氮材料在含有硝酸盐氮的培养基中接触,在1~10℃的温度下培养所定期间,优选在脱氮材料表面及空隙中培养、繁殖、附着固定菌。此处的培养方法只要是含有硝酸盐氮的培养基中保持在上述温度即可,也可以存在其他的微量成分等。在1~10℃下的培养时间只要是可发生菌附着固定的期间就可以,2天以上,优选10天以上、更优选1个月左右的培养时间。其中在低温条件下的排水处理中不使用脱氮材料的情况下,可采用约15~40℃的培养温度。另外,培养中,培养基中的硝酸盐氮浓度降低时,要添加硝酸盐氮,优选保持低溶解氧的条件。由于溶解氧高时,硫氧化细菌消耗溶解氧而不进行脱氮,因此优选保持厌氧状态。?

    排水处理槽是填充有上述脱氮材料的槽,以下可简称处理槽。处理槽的形状没有限定,但以排水流过脱氮材料的填充层的形式为有利。处理槽可有多个,此时可串联配置,也可并联配置。排水处理装置由1个或1个以上处理槽和泵及其他设备构成。?

    排水被供给到处理槽,在通过脱氮材料的填充层时,受到硫氧化细菌的作用,进行脱氮、并排出。此时为了提高脱氮率,本发明的方法是使通过填充层的排水的至少一部分循环。这里,作为该循环方法,有如下方法:如果填充层是一层,则向通过填充层前的排水中返回通过的排水的至少一部分;如果处理槽或填充层有多个时,则将下游侧的排水的至少一部分向处理槽或填充层为1个或2个以上的上述上游?侧的排水中返回。另外,也可将待处理的排水与通过填充层的处理排水混合,再将其循环到填充层入口侧。循环量虽然随排水的性状、供给的排水量等而变化,但为供给排水量的2~500倍,优选10~100倍。另外,是填充层容积(多个时为总容积)的2~1500倍/hr,优选2~1500倍/hr。以这样的量循环,通过填充层的排水的流速增大,使得不在脱氮材料表面附近完成脱氮反应,而在脱氮材料内部也进行脱氮反应,使脱氮反应大范围进行,作为结果,处理速度增大。并且,如果进行脱氮反应,则脱氮材料表面会附着气泡,排水与脱氮材料接触变得不良,但是如果排水流速足够,就容易消除气泡,作为结果,处理速度增大。另一方面,由于填充于填充层中的脱氮材料慢慢消耗而其量减少,因此如果不追加脱氮材料时,可减少循环量。不更换填充层而长时间使用时,以增加初期的循环量为佳。?

    因此,本发明的硝酸盐氮除去装置具有使排水在槽内循环的循环泵,该循环泵的吸入侧与排水水流的下游侧(通过填充层后的水流)相连,排出侧与排水水流的上游侧(通过填充层前的水流或填充层的中间层)相连。?

    以下参照附图对本发明进行说明。图1中,硝酸盐氮除去装置1由处理槽11及脱氮材料填充层2、循环泵4等构成。处理槽11内部具有脱氮材料填充层2;填充层2的上部存在上层水相9,下部存在下层水相8。排水从进水口5导入处理槽11,与上层水相9混合,通过配置于进水口5附近的循环泵4通过管3被送到下层水相8。下层水相8再由其上升,通过填充层2,到达上层水相9。其中,到达设置在进水口5对侧的出水口6附近的上层水相9的排水,作为处理水从出水口6排出。另一方面,到达循环泵4附近上层水相9的排水,再次由循环泵4送到下层水相8,进行循环。其中,填充层2下部为具有可以使排水通过但不让脱氮材料通过的多孔板7的结构。?

    图2示另一实施方式,是进水口5在填充槽2的下部的例子。图3示又一实施方式,是进水口5虽然在填充槽2的上部,但是设置了隔板10的例子,从进水口5装入的排水通过被隔板10隔开的填充层?2,之后通过出水口6侧的填充层2,到达上层水相9。图2、3中的其他符号具有与图1相同的含义。这些例子防止了不通过填充槽2的排水与通过的排水混合而从出水口6的排出。?

    另外,图4示再一实施方式,是连接2个处理槽的装置。从第一处理槽41的进水口5导入的排水,与图1的例子一样,通过泵4循环,与填充层接触,到达上层水相9,再从连接管43流出,被导入第二处理槽42。被导入第二处理槽42的排水,与第一处理槽41一样,通过泵4循环,与填充层接触,到达上层水相9,再从出水口6作为处理水排出。在图2~4中,与图1相同的符号具有相同含义。?

    图5示适用于装入的排水为低温时的硝酸盐氮除去装置的例子。硝酸盐氮除去装置1由预备槽16中配备了处理槽11而构成。排水从进水口5装入预备槽16,在其中滞留,通过定量泵15装入处理槽11。处理槽11内部具有填充了脱氮材料的填充层2,底部与泵15相连,上部连接着出水口6。其中,填充层2的上部采取通过填充层的排水的一部分通过管3及循环泵4在预备槽16中循环的结构。此外,处理槽11配置在预备槽16的内部,预备槽16中贮藏着排水14。预备槽16的外侧设置有带式加热器13,以保持在设定温度。排水从进水口5流入预备槽16,调节至所定温度后,通过定量泵15从处理槽11的底部导入,一边与脱氮材料的填充层2接触一边上升,这个过程中受到由脱氮菌的作用而进行脱氮,产生的气体从出气口12排出,处理水从出水口6流出。该装置中,排水一旦进入预备槽16,在其中充分达到所定温度后才进入处理槽11,因此不会发生在处理层的脱氮材料内部或周边生存的脱氮菌活性极端降低的问题。因此,该装置为,即使装入的排水为不到10℃的低温,脱氮菌的活性也不会极端降低,因此可以维持高脱氮率。?

    其中,处理槽11可不配置在预备槽16中而独立设置,但通过配置在预备槽16中,使得将处理槽11控制到最适温度变得简便。另外,可将预备槽中的排水用作处理槽加热用的热媒介,能使处理槽整体均匀加热,因此,相比使用带式加热器等可更优效率加热。此外,反之?当预备槽16中流入可使脱氮菌死亡的高温排水时,预备槽可具有冷却装置。?

    另外,预备槽由于可作为排水的储备罐,对于例如具有间歇式流动特征的排水处理,也可在使排水从预备槽向填充了脱氮材料的处理槽11流动时,通过用定量泵进行连续通水控制,达到向处理槽中的流入量的定量连续通水。?

    由于排水处理中必需的脱氮材料的量依赖于排水流量,例如,即便日均排水量相同,对于1日连续排水的情况与分成数次排水的情况而言,后者的情况单位时间内的流量大变,着眼于某个时间时,产生进行大量排水处理的需要,因此,相比连续定量通水的情况,需要大量的脱氮材料,产生装置也变得过大的缺点。因此,将上述预备槽作为储备灌,且从预备槽通过定量泵,以一定量的连续通水量向填充了含硫和钙系成分的脱氮材料的槽流通处理排水的方法,在设备的小型化方面发挥巨大的效果。?

    另外,脱氮菌的生长增殖环境随脱氮菌的种类、来源等而不同,但通常以30℃左右为最适。因此,处理槽装入的排水温度为10~50℃,优选15~40℃,更优选20~40℃。特别是,当预备槽16中流入的排水不到15℃时,优选用加热器13调节至较其高10℃以上的温度,15~40℃之间的所定温度。?

    处理槽或预备槽的形状没有特别的限制,但从实用的形状来看,优选圆筒形或长方体形。另外,这些槽也无需是一个,也可根据处理目的或被要求的处理能力、设置空间等组合2个以上的槽。例如,1个预备槽中设置多个处理槽的方法也是有效的方法。预备槽的大小为处理槽容积的0.5~5倍,优选1~3倍。?

    此外,通过循环泵4使排水循环,对于使预备槽及排水处理槽内的水温一定也是有效的。?

    图6示在使用中脱氮率降低时,适于使其恢复的装置,在处理槽11的下部设置流通的进水口5,上部设置出水口6,槽内具有脱氮材料的填充层。从进水口5导入到填充层下部的排水,通过填充层到达?上部,一部分由出水口6作为处理水被排出,一部分通过管3及泵4循环到处理层下部。处理槽11与临时贮藏排水的贮藏槽21通过配管22相连,并通过设置于排水口6的监控装置23测定处理水的硝酸盐氮浓度,同时当根据测定的硝酸盐氮浓度计算的脱氮率达到所定以下时,则对阀门24及25的开关和泵26的运转进行控制。?

    处理槽11内,硝酸离子时常转化成氮气,由产生的氮气的气泡在脱氮材料颗粒间缓慢蓄积。由于这样的气泡蓄积,阻碍了排水与脱氮材料的接触,进而脱氮效率降低。用监控装置23测定从处理槽1中排出的处理后的排水的硝酸盐氮浓度,当处理水的脱氮率降到设定值以下时,监控装置23中内设的切换系统(未图示)运转。该切换系统关闭阀门24而停止排水流入,接着打开阀门25,驱动泵26而将处理槽11内的排水临时移动到贮藏槽21,排空处理槽11内。利用该操作破坏了脱氮材料颗粒间存在的气泡,使氮气放出。?

    切换系统不只是在达到控制值以上的硝酸盐氮浓度时运转,当测定时的脱氮率(测定值)比脱氮处理开始时的脱氮率(初始值)下降5~30%时也运转,还可除去气泡。其中,由循环用泵4产生的循环可提高排水通过填充层的流速,还可有助于气泡的流出,防止气泡蓄积。?

    气泡除去处理结束后,驱动泵26而将贮藏槽21中的排水返回处理槽11,接着关闭阀门25,打开阀门24,再次开始脱氮处理。该操作中,一旦向排空的处理槽11中送入排水,就会将残存的气泡冲走。此外,也可期待将脱氮材料表面附着的污泥等除去。?

    监控装置23,可以用硝酸离子传感器测定、比色计测定、由自动排水采样的GPC分析等可简易测定硝酸盐氮的仪器。?

    另外,作为除去气泡的方法,不限于上述实施方式,还包括以下各种具体实施方式。?

    例如,在排水入口和排水出口设有阀门、泵,通过监控装置测定的脱氮率如果超过所定值,则关闭两边的闸门,驱动循环泵4,使整体循环。通过该操作,使处理槽内的排水循环,除去脱氮材料颗粒间蓄积的气泡。排水的循环可以是与脱氮处理时排水水流同方向而增加?流速,或是使逆流(与脱氮处理时排水水流相反),可高效除去气泡。?

    此外,也可通过对处理槽内进行减压,在处理槽内通过超声波施加震动,或者向处理槽内吹入空气来除去气泡。?

    此外,替代上述监控装置,也可使用以预定间隔运转、停止气泡除去处理的定时装置。预定间隔通常以7天~6个月的范围为佳,当装入的排水的硝酸盐氮浓度高时设为短时间,当硝酸盐氮浓度低时设为长时间。?

    在将溶解氧高的排水的脱氮更有效率地进行时,优选在溶解氧高的排水的流入部分附近设置溶解氧降低手段,更优选在装置内处理水与大气接触的部分设置溶解氧降低手段。?

    作为溶解氧降低手段,有:加热、用不含氧的气体脱气、添加还原剂、用需氧型微生物处理(例如用需氧型硫氧化细菌处理)等。?

    作为溶解氧降低手段,有:加热、用氮气等不含氧气的气体进行曝气、添加与溶解氧反应的亚硫酸盐等还原剂、用需氧型微生物处理等。作为用需氧型微生物的处理,使用具备需氧型硫氧化细菌、单体硫、硫氧化细菌用碳源及排水中和剂的溶解氧降低材料是有利的。?

    图7示适于处理溶解氧多的排水的装置的一例,其具有溶解氧除去槽62和处理槽11。排水从进水口5进入溶解氧除去槽62,通过填充了脱氮材料的填充层62。该填充层62的脱氮材料可以与处理槽11中填充的脱氮材料相同,但优选附着有需氧型硫氧化细菌。这样,可减少通过该填充层62的排水中的溶解氧。通过填充层62的排水从溶解氧除去槽61的上部经连接管63进入处理槽11的下部,通过填充了脱氮材料的填充层2,用厌氧型硫氧化细菌进行脱氮。通过填充层2的排水从出水口6排出,但其中一部分经泵4及管3循环到处理槽11的下部。?

    图1~7的硝酸盐氮除去装置,即使是在可能产生硫化氢的状况下依然能够使用。此时,作为脱氮材料,使用包含碳酸钙盐及硫及氧化铁的共存体,共存的氧化铁含量为1~20wt%,且该氧化铁的比表面积为0.1m2/g以上,能够抑制硫化氢的产生的脱氮材料为佳。此外,?使用除硫及钙系成分以外,还共存了对于抑制硫化氢产生而言有效量的氧化铁的脱氮材料,并使用特开2002-159993号公报中记载的处理装置也是有利的。即,适用由独立营养性硫氧化脱氮细菌的脱氮方法,将由粒状或块状的含硫滤材制成的滤材床设置在槽内,同时,将向槽内送入被处理水的给水配管系统配置于较滤材床更下方的槽下部,并将由滤材床将处理水送出槽外的排水配管系统配置于较滤材床更上方的槽上部,作为使被处理水从滤材床的下方向上方流动的上向流方式水处理槽而构成,并且,脱氮材料优选包含除硫及钙系成分以外,还共存了对于抑制硫化氢产生而言有效量的氧化铁的脱氮材料。?

    实施例

    实施例1:

    使用图1所示硝酸盐氮除去装置1,在排水循环的同时,处理了硝酸盐氮。首先,使由进水口5流入到装置内的排水充满至所定液面(出水口6的高度)。之后,运转循环泵4,通过管3使上层水9从上方循环到下方,从下部的方形出口流出。流出的排水均匀渗入填充到具有开口孔的底板上的脱氮材料填充层2而供给于脱氮。之后从出水口6排出与从进水口5流入的排水的流量相对应的量的经脱氮的处理水。?

    在本实施例中,在容量为100L的长方体处理槽中,作为脱氮材料填充了40kg粒径5~20mm的硫、碳酸钙混合组合物(填充密度1.2),处理了硝酸盐氮约200mg/L的被处理水(水培排水)9。脱氮材料使用由硫与石灰石粉以1∶1(重量比)熔融混合,并粉碎的材料,并在常温下使硫氧化脱氮细菌附着固定而制得。排水从进水口5以流量6L/hr通水,并以1200L/hr的循环量循环。水温维持在25℃。?

    确认硝酸盐氮除去处理状况的随时间的变化时,在脱氮材料颗粒间无显著的氮气滞留,即使在脱氮处理开始后经过300天,处理水中残存的硝酸盐氮浓度也保持在10mg/L以下,维持优良的脱氮效果。?

    实施例2:

    向处理槽内部填充3kg脱氮材料,该脱氮材料包含将含50重量?份硫和50重量份碳酸钙的硫熔融混合物制成直径5~20mm范围的颗粒而得到的无机材料。将该脱氮材料用从葱地中采得的土中含有的脱氮菌培养3周。?

    使用图5所示的硝酸盐氮除去装置。处理槽为直径10cm,长70cm的圆筒,预备槽16的槽容积设为约20L,处理槽的槽容积设为约5L,预备槽及处理槽设定为30℃。排水使用了将大?;е芆K-F-2与自来水混合而配制成硝酸盐氮浓度为200mg/L的人造排水。将该人造排水在排水温度10℃、以400mL/hr连续通水3天,研究了从处理槽出口排出的处理排水的硝酸盐氮(NO3值)浓度随时间的变化。其中,循环量设为100L/hr或0。当循环量为0时,其浓度下限值为3mg/L,上限值为7mg/L;当循环量为100L/hr时,其浓度下限值为1mg/L,上限值为3mg/L。?

    另一方面,用没有预备槽的硝酸盐氮除去装置在同样条件下处理时,排水温度10℃的排水从处理槽入口以该温度直接装入,则从出口排出的处理排水的硝酸盐氮浓度的下限值为25mg/L,上限值为42mg/L。此时循环量设为0。?

    实施例3:

    使用了图5所示的硝酸盐氮除去装置。通过将大?;е芆K-F-2与自来水混合配制成硝酸盐氮浓度为50mg/L的人造排水,在排水温度5℃、排水速度1L/hr,12小时连续通水,在研究循环量设为10L/hr或0时的12小时后的处理槽出口的硝酸盐氮浓度时,循环量为0时为5mg/L,循环量为10L/hr时为2mg/L。?

    实施例4:

    与实施例3一样进行实验。将配制成硝酸盐氮浓度为50mg/L的人造排水在排水温度5℃、排水速度50mL/min下,交替重复3次1小时连续通水和1小时停止时间,研究了第3次排水后各槽的出口硝酸盐氮浓度。此时,将通向处理槽的排水定量泵的供给速度设定为400mL/hr。结果,第3次排水后从处理槽排出的排水的硝酸盐氮浓度为3mg/L(循环量0)及1mg/L(循环量40L/hr)。?

    实施例5:

    将硫和石灰石以1∶1(重量比)熔融混合,将其磨碎而得到脱氮材料。按常用方法在常温下得到附着固定了硫氧化脱氮细菌的脱氮材料。将附着固定了硫氧化脱氮细菌的脱氮材料与附着固定前的脱氮材料等量混合,添加到用硝酸钾调节至硝酸盐氮浓度为200mg/L的培养基中,进行培养、附着固定。培养基保持在5℃的水温下、在硝酸盐氮浓度达到10mg/L以下的时间点添加硝酸钾使硝酸盐氮浓度达到200mg/L,培养1个月而得到低温-脱氮材料。?

    在本实施例中,向容量为100L的长方体处理槽中填充40kg低温-脱氮材料,处理硝酸盐氮约为100mg/L的排水。排水从进水口5以6L/hr的流量通水,以120L/hr或0的循环量循环,保持水温5℃或30℃,测定了脱氮材料在低温和高温的脱氮性能。?

    将试验开始到第10天的排水和处理水的硝酸盐氮浓度测定结果显示于表1中10日间的平均值。?

    其中,除培养基保持在20℃的水温下外,进行相同操作,从而得到20℃-脱氮材料。对该脱氮材料进行与上述同样的操作,测定了此脱氮材料在低温和高温下的脱氮性能。表1中显示了10日间的平均值。如果使用20℃-脱氮材料,在30℃下,可以处理至处理水的硝酸盐氮浓度平均为0.4mg/L的低浓度,脱氮率为显示99.6%的结果;但在水温5℃下,则只能处理至处理水的硝酸盐氮浓度平均为63.9mg/L,脱氮率为显示41.4%的结果。?

    【表1】?

    ???循环量??L/hr ??水温 ??排水NO3-N??浓度mg/L ??处理水NO3-N??浓度mg/L ??脱氮率??% ??低温-脱氮材料 ??120 ??5℃ ??30℃ ??108.7 ??107.1 ??0.2 ??0.2 ??99.8 ??99.8 ??低温-脱氮材料 ??0 ??5℃ ??30℃ ??108.7 ??107.1 ??0.4 ??0.4 ??99.6 ??99.6 ??20℃-脱氮材料 ??120 ??5℃ ??30℃ ??108.7 ??107.1 ??35.9 ??0.2 ??77.0 ??99.8 ??20℃-脱氮材料 ??0 ??5℃ ??30℃ ??108.7 ??107.1 ??63.9 ??0.4 ??41.4 ??99.6

    [0103]?实施例6:

    使用图6所示的处理装置,向处理槽11(容积200L)中填充200kg的脱氮材料(硫和石灰石的熔融混合物上附着了独立营养系硫氧化脱氮细菌的脱氮材料),将溶解了溶液栽培用肥料(大?;е芆K-F1)而调节至硝酸离子浓度约为200mg/L的人造排水,以排水温度20℃、流量700L/天流入而实施脱氮处理。循环量为7000L/天或0。?

    作为监控装置23,使用硝酸离子传感器和个人计算机,根据处理排水的硝酸盐氮脱氮率,控制气泡除去手段(阀门24和阀门25的开关及泵26的运转/停止)而构成。?

    设定监控装置23的硝酸盐氮浓度为10mg/L(脱氮率95%),连续测定处理水的硝酸盐氮浓度变化的同时持续进行脱氮处理。处理水的硝酸盐氮浓度为5mg/L以下(脱氮率97.5%),但从处理开始两周左右起缓慢增加,在第23天(循环量0)及第50天(循环量7000L/天)时,运转气泡除去手段。此时,处理槽11内的排水向贮藏槽21移动,使处理槽11排空,之后,贮藏槽21的排水在返回处理槽11的同时,向处理槽11连续导入排水,确认再次开始脱氮处理。?

    实施例7:

    用图7所示装置,对溶解氧4.5mg/L、硝酸盐氮104.1mg/L的排水实施硝酸盐氮除去试验。?

    排水从进水口5进入溶解氧除去槽61,通过填充了脱氮材料的填充层62。该填充层62的脱氮材料与处理槽11中填充的脱氮材料相同。但附着着需氧型硫氧化细菌。通过溶解氧除去槽61的排水进入处理槽11,通过脱氮材料填充层2,利用需氧型硫氧化细菌进行脱氮。通过填充层2的排水从出水口排出,但其中一部分会经由泵4及管3进行循环。?

    作为脱氮材料,使用了将100重量份石灰石粉及120重量份硫粉混合,以650kg/cm2压缩成形得到的颗粒物。填充层2及62的脱氮材料中各自填充了将附着了作为兼性厌氧型硫氧化细菌的Thiobacillus?denitrificans的脱氮材料10重量份与未附着硫氧化细菌的新SC材料?90重量份混合得到的材料。?

    溶解氧除去槽61中的脱氮材料,事先进行需氧处理,使硫氧化细菌成为需氧型硫氧化细菌,处理槽11的脱氮材料直接使用了兼性厌氧型刘氧化细菌。?

    使设定温度为25℃,以5L/天用泵输送人造排水,循环量设为500L/天或0时,最终处理水,溶解氧为0.3mg/L,硝酸盐氮0.4mg/L(循环量为0时)或0.2mg/L(循环量为500L/天时),脱氮率为99.6%或99.8%。?

    其中,当溶解氧除去槽61的脱氮材料及处理槽11的脱氮材料都直接使用兼性厌氧型硫氧化细菌时,最终处理水的脱氮率为94.6%(循环量为0)。?

    实施例8~10、比较例1~3:

    在2000mL的玻璃密闭容器中放入400mL硝酸离子浓度为100mg/L的人造排水,用稀硫酸调节pH到4.5后,添加了400g接种了市售的硫氧化细菌(DSM807)的Nitchitsu(株)制硫碳酸钙系脱氮材料(SC材料,平均粒径5~20mm),及如表2所示的各种氧化铁和硫化铁、铁粉,通过批量试验进行脱氮试验。表中的值为添加材料占整体材料的重量%。脱氮试验在保持容器的密封及平均水温20℃下进行。?

    测定实验开始后第5天的人造排水的硝酸离子浓度和密闭容器内硫化氢气体浓度,结果如表2所示。?

    可以证实:氧化铁不会使脱氮性能降低,且可抑制硫化氢的产生。另一方面,未添加、添加硫化铁及铁粉的情况,虽然脱氮性能没有降低,但观察不到对硫化氢的产生的抑制效果,相反比未添加的情况还增加。?

    【表2】?

    ???实施例6 ??实施例7 ??实施例8 ??比较例1 ??比较例2 ??比较例3 ??含水氧化铁 ??2 ???????磁铁矿 ???5 ??????赤铁矿 ????8 ?????硫化铁 ??????10 ???铁 ???????10 ??硝酸离子浓度(mg/l) ??1.8 ??2.1 ??2.2 ??2.0 ??2.6 ??2.2 ??硫化氢产生量(ppm) ??<0.2 ??2.6 ??3.5 ??120 ??390 ??350 ??综合判定 ??○ ??○ ??○ ??× ??× ??×

    实施例11~13、比较例4~6:

    向将硫/碳酸钙/氧化铁按表2的配方通过加热-急冷方法使其一体化,破碎得到的5~10mmΦ的脱氮处理材料200g接种市售的硫氧化细菌(DSM807)后,将其在装有2000mL调节至硝酸浓度50mg/L的人造排水的玻璃密闭容器(4000mL)中保存,通过批量试验进行脱氮试验。脱氮试验在保持容器的密封及平均水温20℃下进行。?

    测定试验开始后第5天的排水的硝酸离子浓度和密闭容器内硫化氢气体浓度,结果如表3所示。?

    可以证实:在同一颗粒内共存的氧化铁,在该表面积及共存比例下不会降低脱氮性能,且可抑制硫化氢的产生。另一方面,未添加的情况,产生了大量的硫化氢。且得知,即便是氧化铁,当比表面积小时,则不能充分防止硫化氢的产生,而在氧化铁添加量多的情况中,虽然可以防止硫化氢的产生,但在脱氮效率方面不能说好。?

    【表3】?

    ???实施例9 ??实施例10 ??实施例11 ??比较例4 ??比较例5 ??比较例6 ??硫 ??58.2 ??54.0 ??57.0 ??54.0 ??59.7 ??45.0 ??石灰石粉 ??38.8 ??36.0 ??38.0 ??36.0 ??39.8 ??30.0 ??含水氧化铁 ??3 ?????0.5 ??25 ??赤铁矿 ???10 ??????赤铁矿B ?????10 ????磁铁矿 ????5 ?????硝酸离子浓度(mg/l) ??0.2 ??0.1 ??0.8 ??1.0 ??0.1 ??13.6 ??硫化氢产生量(ppm) ??0.3 ??3.4 ??1.3 ??65 ??62 ??0.4 ??综合判定 ??○ ??○ ??○ ??× ??× ??×

    所用氧化铁等的性状如下所示。?

    含水氧化铁:黄土、比表面积;40m2/g?

    磁铁矿:Fe3O4、比表面积;80m2/g?

    赤铁矿:α-Fe2O3、比表面积;5m2/g?

    赤铁矿B:α-Fe2O3、比表面积;0.01m2/g?

    硫化铁:FeS、比表面积;8m2/g?

    铁:Fe、比表面积;1m2/g?。?

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