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    重庆时时彩皇冠娱乐平台: 一种无机荧光量子点罗丹明复合块状温敏水凝胶.pdf

    关 键 词:
    一种 无机 荧光 量子 罗丹 复合 块状 温敏水 凝胶
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110133822.3

    申请日:

    2011.05.23

    公开号:

    CN102295726A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08F 220/54申请日:20110523授权公告日:20131225终止日期:20140523|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 220/54申请日:20110523|||公开
    IPC分类号: C08F220/54; C08F222/38; C08F2/44; C08J3/075; C09K11/06 主分类号: C08F220/54
    申请人: 中国药科大学
    发明人: 陈海燕; 顾月清; 张鑫; 崔思思; 曹洁
    地址: 211198 江苏省南京市龙眠大道639号
    优先权:
    专利代理机构: 南京苏科专利代理有限责任公司 32102 代理人: 孙立冰
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110133822.3

    授权公告号:

    |||102295726B||||||

    法律状态公告日:

    2015.07.08|||2013.12.25|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及环境敏感型高分子材料领域,具体涉及一种无机荧光量子点-罗丹明复合块状温敏水凝胶及其制备方法。其特征是:由温敏水凝胶内部包裹量子点和罗丹明构成。本发明的复合型水凝胶中存在荧光共振能量转移体系,这些特点,既赋予了量子点-罗丹明复合温敏水凝胶作为可控释型药物载体的特征,同时也赋予了该水凝胶对药物进行示踪的功能。

    权利要求书

    1.一种复合温敏水凝胶,其特征是:由温敏水凝胶内部包裹量子点和罗丹明构成。
    2.权利要求1的复合温敏水凝胶,其中量子点是CdTe量子点或CdSe量子点;罗丹明是罗
    丹明B或罗丹明6G。
    3.权利要求1的复合温敏水凝胶,其中量子点是CdTe量子点;罗丹明是罗丹明B。
    4.权利要求1的复合温敏水凝胶的制备方法,包括:
    a.取量子点溶液0.5-1ml,罗丹明溶液0.5-1ml,将N,N-异丙基丙烯酰胺溶于上述混
    合溶液中,超声促溶,直至形成澄清透明溶液;
    b.依次加入交联剂、引发剂、加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺,每加入一种试剂均
    通过磁力搅拌混合均匀;
    c.控制低温下反应1~2小时得到透明块状水凝胶;
    d.待反应液完全形成凝胶后,取出放入去离子水中浸泡,更换离子水,除去未反应的
    单体。
    5.权利要求4的制备方法,其中交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-八亚甲基双丙烯
    酰胺、N,N’-十二烷亚甲基双丙烯酸胺、N,N’-二烯丙基酒石酸二酰胺或羟甲基丙烯酸
    胺;引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
    6.权利要求5的制备方法,其中交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺;引发剂是过硫酸钾。
    7.权利要求4的制备方法,其中交联剂配成20-50mg/ml的水溶液;加速剂配成30-80mg/ml
    的水溶液;罗丹明配成1-50μg/ml的水溶液。
    8.权利要求4的制备方法,其中量子点、罗丹明、单体、交联剂、引发剂、加速剂的质量
    比为1.2∶0.1~0.5∶100∶5∶5∶1。
    9.权利要求4的制备方法,其中反应温度控制在-4℃~4℃。

    说明书

    一种无机荧光量子点-罗丹明复合块状温敏水凝胶

    技术领域

    本发明涉及环境敏感型高分子材料领域,具体涉及一种无机荧光量子点-罗丹明复合块状
    温敏水凝胶及其制备方法。

    背景技术

    智能水凝胶材料是一类对外界环境(如温度、pH值、光、电、磁、特定生物信号等)
    微小的变化或刺激有显著应答的三维网络结构的亲水性聚合物。其中,聚N-异丙基丙烯酰胺
    (PNIPAM)水凝胶是研究得较为广泛的一类温敏性材料,1984年Tanaka首次报导了该水凝
    胶的温敏特性,其特点是存在一个温度转变区域低临界相变温度(LCST),当水凝胶在低于这
    一温度时凝胶溶胀,超过该温度则体积迅速收缩(Tanaka?T,Hirokawa?Y.Volume?phase?
    transitions?of?ionized?Nisopropylacrylamide?gels.Chem?Phys,1987,81(2):1392-1395)。

    传统温敏水凝胶机械性能差、对外界环境刺激响应速度慢以及溶胀后再脱水回复性能较
    差,大大限制了其应用范围。近年,随着纳米材料在力学、光学、化学活性等方面奇特性能
    越来越多的应用,研究者开始将纳米材料与温敏水凝胶的复合,从而实现了大幅提高传统水
    凝胶各项性能的目的。日本的Haraguchi研究组制备了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)与锂藻土
    (层状结构的纳米材料)复合水凝胶,其拉伸强度约为传统水凝胶的10倍,断裂伸长率高达
    1300%,是传统水凝胶的50倍;且材料韧性高、透明性也佳(Haraguchi?K,Takehisa?T,Fan?S.
    Macromolecules,2002,35:10162-10171)。Hernández等也通过溶胶-凝胶法制备了聚羟乙基
    丙烯酸酯-二氧化硅纳米复合水凝胶材料,含量为30%二氧化硅的复合水凝胶膨胀态时的储能
    模量可提升近57倍(Hernández?J?C?R,Pradas?M?M,Ribelles?J?L?G.J.Non-Cryst.Solids,2008,
    354:1900-1908)。Lee等采用紫外光诱导聚合方法,制得具有优异抗菌性能的高分子-Ag纳米
    粒子复合水凝胶(Lee?W?F,Tsao?K?T.J.Appl.Polym.Sci.2006,100:3653-3661)。

    以上所述复合水凝胶均通过将纳米尺寸的粒子和温水凝胶进行复合,可制得一系列具有
    优异性能的纳米复合水凝胶。它们的机械性能、光学性能、热力学性能等都有不同程度的提
    高,并且还能保持原有的性能,如温敏性、pH敏感性以及生物相容性等。但是,无机荧光
    量子点复合块状温敏水凝胶还鲜有报导,尤其是无机荧光量子点与有机荧光探针共同复合所
    构建的荧光共振能量转移体系在水凝胶领域还未有研究涉及。

    因此,已见报导的复合水凝胶中掺杂的纳米材料仅能提供单一性能的提高,同时赋予水
    凝胶两种及以上优越性能的纳米材料还未见报道,因而限制了其更为广泛的应用。目前,目
    前还没有一种既对温度具有快速的响应功能,同时具有高透光率及高耐压性能,还具有具荧
    光特征及荧光共振能量转移体系的块状水凝胶。

    发明内容

    本发明的目的在于提供一种具有快速温度响应,高耐压性及荧光特性的可埋植型温敏水
    凝胶,对温度具有快速的响应,具有荧光特性并能实现荧光共振能量转移,能够成为可控释
    及可示踪型的优异药物载体。

    本发明公开了无机荧光量子点-罗丹明复合块状温敏水凝胶,是水凝胶内部包裹量子点和
    罗丹明构成。具有高温度敏感性,最低临界溶解温度为35℃;透光率在90%以上;可承受70MPa
    的压力且去除压力后迅速恢复而无变形;可发出可见波段的荧光并具有荧光共振能量转移体
    系,其荧光峰值为:508nm(绿光)和579nm(红光)。其中量子点优选CdTe量子点或CdSe
    量子点,罗丹明优选罗丹明B或罗丹明6G。

    量子点进一步优选CdTe量子点,罗丹明进一步优选罗丹明B。

    本发明的复合温敏水凝胶可由单体,交联剂,引发剂,加速剂、量子点和罗丹明聚合而
    成??刹捎玫臀戮酆戏?,形成量子点、罗丹明及单体在交联剂、引发剂以及加速剂存在的条
    件下,于-4℃-4℃的反应温度下制备而得。该方法设计简单,反应介质为水,不使用有机溶
    剂,后处理简单,反应条件温和,是一种理想的制备复合型块状水凝胶的方法。

    本发明的复合温敏水凝胶的制备方法包括:

    a.取量子点溶液0.5-1ml,罗丹明溶液0.5-1ml,将单体N,N-异丙基丙烯酰胺(MPA)
    溶于上述混合溶液中,超声促溶,直至形成澄清透明溶液;

    b.依次加入交联剂、引发剂、加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED),每加入
    一种试剂均需混合均匀;

    c.低温下反应1-2小时得到透明块状水凝胶;

    d.待反应液完全形成凝胶后,取出放入去离子水中浸泡,更换离子水,除去未反应的
    单体。一般优选浸泡6d,每天换一次去离子水,以除去未反应的单体。

    其中交联剂优选N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、N,N’-八亚甲基双丙烯酰胺、N,N’
    -十二烷亚甲基双丙烯酸胺、N,N’-二烯丙基酒石酸二酰胺或羟甲基丙烯酸胺。进一步优选
    N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

    引发剂优选过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或N,N,N’,N’-四甲基
    乙二胺。进一步优选过硫酸铵。

    上述制备方法中反应温度控制在-4℃~4℃,更优选4℃。

    其中交联剂优选配成20-50mg/ml的水溶液;加速剂优选配成30-80mg/ml的水溶液;罗丹
    明优选配成1-50μg/ml的水溶液。

    其中量子点、罗丹明、单体、交联剂、引发剂、加速剂的质量比优选1.2∶0.1~0.5∶100∶
    5∶5∶1。更优选1.2∶0.1∶100∶5∶5∶1。

    庄银凤等报导了利用25℃的反应温度制备了N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与丙烯酸钠(SA)
    及甲基丙烯酸钠(SMA)的共聚温敏水凝胶;该类水凝胶溶胀比及溶胀收缩速度没有明显的优
    越性(庄银凤,王国伟,朱仲祺,宋崇健,付建伟.NIPA类共聚温敏水凝胶中水的状态和耐热性,
    郑州大学学报(理学版),2003,35:62-66)。周树华等报导了一种聚N-异丙基丙烯酰胺/粘土纳
    米水凝胶,其溶胀比与聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶相比,可由26提高至36(周树华,刘剑,
    杨建国,吴承佩.聚N-异丙基丙烯酰胺/粘土纳米水凝胶的合成及性能.高分子材料科学与工
    程,2004,20(3):84-87)。本发明的复合水凝胶具有高透光率(>90%),且溶胀比大于70%,具
    有优异的溶胀性能。宋红艳等报导了一种温度敏感PNIPA/膨润土复合水凝胶,该水凝胶的抗
    压强度为0.05MPa(宋红艳,何素芹,刘文涛,杨明成,朱诚身.温度敏感PNIPA/膨润土复合水凝
    胶辐射法合成及性能研究.辐射研究与辐射工艺学报.2007,25(4):216-220)。本发明的复合水凝
    胶具有高耐压性能,其抗压强度达到70MPa。

    研究发现,反应温度会影响水凝胶的透明度和溶胀比;当反应温度与相变温度相差在10℃
    以内时很难得到透明状的水凝胶。反应温度较高时,随着聚合反应的发生反应体系会自上而
    下发生混浊现象,并迅速扩展到整个体系,形成乳白色的不透明凝胶,即不均匀的多相水凝
    胶。聚合过程的链增长是放热反应,而且链反应速率快,因此,在极短的时间内会产生大量
    的聚合热而无法及时散发,造成局部升温并达到单体及其聚合物溶液的相变区;即高于溶液
    的相转变温度(NIPA水溶液的相转变温度为35℃左右),导致在一种相分离状态下的凝胶化,
    从而产生不均匀的多相水凝胶。但另一方面,聚合反应温度过低时反应速率减慢从而影响单
    体聚合,因此,为了得到透明的水凝胶本实验选择聚合温度为-4℃-4℃。

    研究表明,本发明的量子点-罗丹明复合块状温敏水凝胶具有良好的温敏特性。如图1所
    示,通过不同温度下该水凝胶的在500nm处透光率变化对其进行了相变温度的表征,提示该
    复合凝胶对温度响应迅速,LCST为35℃。量子点及罗丹明的引入并没有显著影响水凝胶的
    LCST,但可以提高水凝胶在和耐压能力及低温时的溶胀比。如图2所示,通过测定不同温度
    下量子点-罗丹明块状温敏性水凝胶的溶胀比,可以得出该复合水凝胶的最高溶胀比可达到
    70%以上。一方面由于量子点及罗丹明的存在,使得凝胶网络内形成了较多的毛细管通道,
    从而使平衡溶胀比增加;另一方面部分量子点及罗丹明占据了凝胶内交联的网路孔洞,抵制
    了一部分水凝胶溶胀过程中受到的应力,使该网络单一水凝胶网络更为松弛,从而使溶胀平
    衡时,凝胶中结合水的含量相对增加。而在高温时,两种凝胶的溶胀比差别很小,这是因为
    在高温介质中,高分子链内或链间产生强烈的疏水作用而处于收缩状态,此时,凝胶的溶胀
    比与量子点及罗丹明的存在关系不大。

    研究还发现,本发明的复合型水凝胶内部包裹的量子点及罗丹明浓度较高,两者之间的空
    间距离及本身的光谱特征满足了荧光共振能量转移(FRET)的条件。如图3所示,复合水凝
    胶中通过增加CdTe量子点的比例,不仅使得508nm处的荧光强度增加,而且579nm处的荧光
    强度也相应增强。因此,其结果表明该复合型水凝胶中存在荧光共振能量转移体系。这些特
    点,既赋予了量子点-罗丹明复合温敏水凝胶作为可控释型药物载体的特征,同时也赋予了该
    水凝胶对药物进行示踪的功能。

    更优选的制备方法包含以下过程:

    (1)将单体N-异丙基丙烯酰胺加入CdTe量子点与罗丹明B的混合水溶液中,在室温下恒
    速搅拌,形成均一的透明溶液;

    (2)依次加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、加速剂N,N,N,N-
    四甲基乙二胺(TEMED),每加入一种试剂均通过磁力搅拌混合均匀。

    (3)在低温3±1℃下反应1-2小时得到透明块状水凝胶。

    本发明制备方法的优点在于:合成工艺简单,得到量子点-罗丹明复合温敏水凝胶,对温
    度具有快速的响应能力,其最低临界溶解温度为35℃;同时该复合型块状水凝胶具有高耐压
    性和荧光特征,在光源的激发下,可同时检测到量子点和罗丹明的荧光。由于该复合型水凝
    胶内部包裹的量子点及罗丹明浓度较高,两者之间的空间距离及本身的光谱特征满足了荧光
    共振能量转移(FRET)的条件,因此,在该复合型水凝胶中可检测到荧光共振能量转移现象。
    这些特点,既赋予了量子点-罗丹明复合水凝胶作为可控释型药物载体的特征,同时也赋予了
    该水凝胶对药物进行示踪的功能。

    附图说明:

    图1不同温度下量子点-罗丹明块状温敏性水凝胶的在500nm处得透光率变化。最低临界溶解
    温度为500nm处的透光率发生50%变化所对应的温度。

    图2不同温度对量子点-罗丹明块状温敏性水凝胶的溶胀比的影响

    图3量子点-罗丹明块状温敏性水凝胶中不同的量子点配比对罗丹明荧光强度的影响。

    具体实施方式

    实施例1

    将100mg单体N-异丙基丙烯酰胺加入0.5ml?CdTe量子点水溶液与0.25ml罗丹明B水溶液
    的混合体系中,在室温下超声溶解,形成均一的透明溶液;依次加入交联剂N,N’-亚甲基双
    丙烯酰胺200μl、引发剂过硫酸铵180μl、加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)20μl,
    每加入一种试剂均通过磁力搅拌混合均匀。在低温4℃下反应1小时得到透明块状水凝胶。该
    产物透明度高,透光率大于90%;具有508nm和579nm两个特征荧光峰;其溶胀比为60.2%;
    在承受70Mpa的压力后仍可恢复至原状。

    实施例2

    将100mg单体N-异丙基丙烯酰胺加入0.625mlCdTe量子点水溶液与0.125ml罗丹明B水溶
    液的混合体系中,在室温下超声溶解,形成均一的透明溶液;依次加入交联剂N,N’-亚甲基
    双丙烯酰胺200μl、引发剂过硫酸铵180μl、加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)
    10μl,每加入一种试剂均通过磁力搅拌混合均匀。在低温0℃下反应1.5小时得到透明块状水
    凝胶。该产物透明度高,透光率大于90%;具有508nm和579nm两处特征荧光峰;其溶胀比
    为66.2%;在承受70Mpa的压力后仍可恢复至原状。

    实施例3

    将100mg单体N-异丙基丙烯酰胺加入0.75ml?CdTe量子点水溶液与0.125ml罗丹明B水溶
    液的混合体系中,在室温下超声溶解,形成均一的透明溶液;依次加入交联剂N,N’-亚甲基
    双丙烯酰胺200μl、引发剂过硫酸铵180μl、加速剂N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED)
    15μl,每加入一种试剂均通过磁力搅拌混合均匀。在低温4℃下反应1小时得到透明块状水凝
    胶。该产物透明度高,透光率大于90%;具有508nm和579nm两个特征荧光峰;其溶胀比为
    73.7%;在承受70Mpa的压力后仍可恢复至原状。

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