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    玩重庆时时彩的技巧: 用于磁制冷的稀土钯铝材料及其制备方法和用途.pdf

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    用于 制冷 稀土 材料 及其 制备 方法 用途
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110228357.1

    申请日:

    2011.08.10

    公开号:

    CN102296222A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):H01F 1/053申请公布日:20111228|||实质审查的生效IPC(主分类):C22C 28/00申请日:20110810|||公开
    IPC分类号: C22C28/00; C22C30/00; H01F1/053; C09K5/14 主分类号: C22C28/00
    申请人: 中国科学院物理研究所
    发明人: 沈保根; 许志一; 沈俊; 吴剑峰; 孙继荣
    地址: 100190 北京市海淀区中关村南三街8号
    优先权:
    专利代理机构: 北京中创阳光知识产权代理有限责任公司 11003 代理人: 尹振启;张显光
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110228357.1

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2013.11.27|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种用于磁制冷的稀土-钯-铝材料及其制备方法和用途,该稀土-钯-铝材料为以下通式的化合物:RPdAl,其中R为稀土元素,优选地,R为Tb,Dy,Ho,Er元素中的任意一种,或者R为Er元素与Gd、Tb、Dy、Ho,Ho元素与Gd、Tb、Dy、Er,Dy元素与Gd、Tb、Ho、Er,以及Tb元素与Gd、Dy、Ho,Dy元素中任意一种的组合。本发明的稀土-钯-铝材料,特别是ErPdAl和HoPdAl的相变温度分别为5K和13K,而磁熵变在各自相变温度附近均高于20Jkg-1K-1,并具有较大磁制冷能力和良好的热、磁可逆性质,是非常理想的低温区磁制冷材料。

    权利要求书

    1.一种用于磁制冷的稀土-钯-铝材料,其特征在于,该材料为具有以下通式的化合物:RPdAl,其中R为稀土元素。2.??如权利要求1所述的用于磁制冷的稀土-钯-铝材料,其特征在于,所述R为Tb、Dy、Ho或Er元素中的任意一种,或者R为Tb元素与Gd、Dy、Ho、Dy元素中任意一种的组合,或者R为Dy元素与Gd、Tb、Ho、Er元素中任意一种的组合,或者R为Ho元素与Gd、Tb、Dy、Er元素中任意一种的组合,或者R为Er元素与Gd、Tb、Dy、Ho元素中任意一种的组合。3.??如权利要求2所述的用于磁制冷的稀土-钯-铝材料,其特征在于,所述材料具有六角ZrNiAl型晶体结构或正交TiNiSi型晶体结构。4.??一种如权利要求1所述的用于制备稀土-钯-铝磁制冷材料的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:1)称取原料R、Pd和Al并混合;2)将配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中,抽真空,用氩气??清洗,之后在氩气?;は氯哿?;3)将熔炼好的物料真空退火处理,之后取出快速冷却。5.??如权利要求4所述的的制备方法,其特征在于,所述原料R、Pd和Al的物质的量之比为RPdAl化学式中的原子比。6.??如权利要求5所述的的制备方法,其特征在于,所述R按1~5%的原子比过量添加,更优选地,R按2%的原子比过量添加。7.??如权利要求4所述的的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,所述抽真空达到的压力为3×10-3Pa或小于3×10-3Pa,优选为2×10-3~3×10-3Pa;所述熔炼的温度为1200?C以上,优选为1200~1500?C;所述熔炼的时间为0.5~10分钟,优选为2~3分钟。8.??如权利要求4所述的的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,所述真空退火的温度为600~1100?C;所述真空退火的时间为1小时~30天,优选为7~10天。9.??如权利要求4所述的的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,所述冷却的方法为淬入液氮或水中。10.?一种权利要求1-4任一项所述的稀土-钯-铝材料的用途,其特征在于,所述稀土-钯-铝材料RPdAl用作制冷材料。

    说明书

    用于磁制冷的稀土-钯-铝材料及其制备方法和用途

    技术领域

    本发明涉及一种用于磁制冷的稀土-钯-铝材料及其制备方法和用途。?

    背景技术

    现代社会人类生活越来越离不开制冷技术,从人们的日常生活,到工农业生产、国防科技等都离不开制冷技术。目前普遍采用气体压缩制冷技术实现制冷,但传统气体压缩制冷技术也存在能耗大、制冷过程中排放的有害气体破坏大气臭氧层或引起温室效应等问题。所以,探索既节能又环保的新型制冷技术具有十分重要的意义。与气体压缩制冷技术相比,磁制冷技术具有高效节能、绿色环保、运行稳定等显著优点,是一种理想的节能环保制冷技术。磁制冷是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术,其基本原理是借助于磁性材料在磁场增强、减弱时产生的放热、吸热的物理现象,以达到制冷的目的。?

    实现磁制冷的关键是要获得性能优异的磁制冷材料,表征磁制冷材料磁热性能的主要参数是磁熵变(ΔS)和制冷能力(RC),材料的ΔS?和RC越大,制冷效率也就越高。磁制冷材料的磁熵变和制冷能力一般在相变温度附近出现最大值,调控相变温度可以得到在不同温区使用的磁制冷材料。由于低温磁制冷技术是氦气、氢气液化的一种重要手段,因而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。找到相变温度在低温区的高性能磁制冷材料已成为获得实用性氦气、氢气液化技术的关键。材料的相变温度越低、ΔS?和RC越大,就越能容易实现液氦及以下温度的制冷。到目前为止,已发现了不少低温磁制冷材料,如稀土Nd、Er或Tm等以及稀土金属间化合物ErNiAl,GdAl2,TbNi5,DyNi5,?ErNi5,ErNi2,Gd2PdSi3或DySb等材料,但这些材料能适合用作低温磁制冷工质的还较少。对在深冷温区研究发现的磁制冷材料就更少,尤其是还没有获得相变温度在5?K以下又具有大磁热效应的磁制冷材料,使其商业应用受到一定限制。?

    发明内容

    本发明的目的在于提供一种具有相变温度低、可逆磁熵变大的稀土-钯-铝磁制冷材料,本发明的另一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-钯-铝材料的制备方法,本发明的再一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-钯-铝材料的用途。?

    为实现上述目的,本发明一种用于磁制冷的稀土-钯-铝材料,该材料为具有以下通式的化合物:RPdAl,其中R为稀土元素。?

    进一步,所述R为Tb、Dy、Ho或Er元素中的任意一种,或者R为Tb元素与Gd、Dy、Ho、Dy元素中任意一种的组合,或者R为Dy元素与Gd、Tb、Ho、Er元素中任意一种的组合,或者R为Ho元素与Gd、Tb、Dy、Er元素中任意一种的组合,或者R为Er元素与Gd、Tb、Dy、Ho元素中任意一种的组合。?

    进一步,所述材料具有六角ZrNiAl型晶体结构或正交TiNiSi型晶体结构。?

    一种上述用于制备稀土-钯-铝磁制冷材料的制备方法,其包括以下步骤:?

    1)????称取原料R、Pd和Al并混合;

    2)????将配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中,抽真空,用氩气清洗,之后在氩气?;は氯哿?;

    3)????将熔炼好的物料真空退火处理,之后取出快速冷却。

    进一步,所述原料R、Pd和Al的物质的量之比为RPdAl化学式中的原子比。?

    进一步,所述R按1~5%的原子比过量添加,更优选地,R按2%的原子比过量添加。?

    进一步,所述步骤2)中,所述抽真空达到的压力为3×10-3Pa或小于3×10-3Pa,优选为2×10-3~3×10-3Pa;所述熔炼的温度为1200?C以上,优选为1200~1500?C;所述熔炼的时间为0.5~10分钟,优选为2~3分钟。?

    进一步,所述步骤3)中,所述真空退火的温度为600~1100?C;所述真空退火的时间为1小时~30天,优选为7~10天。?

    进一步,所述步骤3)中,所述冷却的方法为淬入液氮或水中。?

    在上述技术方案中,当原料经步骤2)熔炼后,材料已具有六角ZrNiAl型晶体结构的单相化合物,所述步骤3)可以省略。?

    一种如上述的稀土-钯-铝材料的用途,将其用作制冷材料。?

    与现有技术相比,本发明的优点在于:?

    1.?ErPdAl,HoPdAl,DyPdAl和TbPdAl在各自相变温度的最大磁熵变分别高达24.1?J?kg-1K-1,23.9?J?kg-1K-1,16.0?J?kg-1K-1和11.4?J?kg-1K-1(磁场为5?T),在0-2?T磁场变化下的最大磁熵变也分别达到12.1?J?kg-1K-1,10.8?J?kg-1K-1,8.4?J?kg-1K-1和6.1?J?kg-1K-1。

    2.?ErPdAl,HoPdAl,DyPdAl和TbPdAl在0-5?T磁场下的最大制冷能力分别高达305?J?kg-1,360?J?kg-1,325?J?kg-1和350?J?kg-1。?

    3.?具有良好的磁、热可逆性质。?

    附图说明

    图1为根据本发明的实施例1的ErPdAl的室温X射线衍射谱线;?

    图2为根据本发明的实施例1的ErPdAl在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;

    图3为根据本发明的实施例1的ErPdAl的等温磁化曲线;

    图4为根据本发明的实施例1的ErPdAl的Arrott曲线;

    图5为根据本发明的实施例1的ErPdAl的磁熵变与温度关系曲线;

    图6为根据本发明的实施例2的ErPdAl的室温X射线衍射谱线;

    图7为根据本发明的实施例2的ErPdAl在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;

    图8为根据本发明的实施例2的ErPdAl的等温磁化曲线;

    图9为根据本发明的实施例2的ErPdAl的磁熵变与温度关系曲线;

    图10为根据本发明的实施例3的ErPdAl的室温X射线衍射谱线;

    图11为根据本发明的实施例3的ErPdAl在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;

    图12为根据本发明的实施例3的ErPdAl的等温磁化曲线;

    图13为根据本发明的实施例3的ErPdAl的磁熵变与温度关系曲线;

    图14为根据本发明的实施例4的HoPdAl的室温X射线衍射谱线;

    图15为根据本发明的实施例4的HoPdAl在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;

    图16为根据本发明的实施例4的HoPdAl的等温磁化曲线;

    图17为根据本发明的实施例4的HoPdAl的磁熵变与温度关系曲线;

    图18为根据本发明的实施例5的DyPdAl的室温X射线衍射谱线;

    图19为根据本发明的实施例5的DyPdAl在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;

    图20为根据本发明的实施例5的DyPdAl的等温磁化曲线;

    图21为根据本发明的实施例5的DyPdAl的磁熵变与温度关系曲线;

    图22为根据本发明的实施例6的TbPdAl的室温X射线衍射谱线;

    图23为根据本发明的实施例6的TbPdAl在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;

    图24为根据本发明的实施例6的TbPdAl的等温磁化曲线;

    图25为根据本发明的实施例6的TbPdAl的Arrott曲线;

    图26为根据本发明的实施例6的TbPdAl在相变温度以下磁化曲线的微分与温度关系曲线;

    图27为根据本发明的实施例6的TbPdAl的磁熵变与温度关系曲线。

    具体实施方式

    下面,参考附图,对本发明进行更全面的说明,附图中示出了本发明的示例性实施例。然而,本发明可以体现为多种不同形式,并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。而是,提供这些实施例,从而使本发明全面和完整,并将本发明的范围完全地传达给本领域的普通技术人员。?

    实施例1?

    根据本发明的第一个实施例,提供一种制备六角晶体结构ErPdAl的方法,包括以下步骤:

    步骤1):按ErPdAl化学式(即原子比)称料,将纯度为99.9%的市售的稀土金属Er与Pd、Al原料混合,其中Er过量添加2%(原子百分比);

    步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉中抽真空,当真空度达3×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗2次后,在1大气压的高纯氩气?;は路锤捶哿?次,熔炼温度介于1200?C-1500?C之间,熔炼后随炉冷却至室温,获得产物。

    利用X射线衍射仪测定所得产物的室温X射线衍射谱线,如图1所示。结果表明产物为ZrNiAl型六角晶体结构的ErPdAl单相化合物,其空间群为。?

    在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的ErPdAl在磁场强度H=0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线,如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定ZrNiAl型六角晶体结构的ErPdAl的相变温度TN为5?K;另外,在温度高于TN以上ZFC和FC曲线很好重合,表明材料具有良好的热可逆性。?

    本实施例ErPdAl在相变温度TN附近(2?K至65?K的温度范围)的等温磁化曲线如图3所示。已有的研究表明,化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定,通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点,而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为根据该等温磁化数据得出的ErPdAl的Arrott曲线。从图4可以看出,在TN以下的Arrott曲线的存在拐点和负斜率,表明在TN以下的温区ErPdAl具有磁场诱导的反铁磁到铁磁的一级相变。从图中也可以看出,相变温度TN以上的曲线均呈正斜率,表明本实施例的ErPdAl在TN以上呈磁场诱导的铁磁-顺磁二级相变。?

    根据麦克斯韦关系:,可从该等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。根据本实施例ErPdAl在TN附近的等温磁化曲线计算得到的磁熵变与温度关系曲线(ΔS-T),如图5所示。从图中可知,ErPdAl在TN温度附近出现磁熵变的极大值,在0-2?T、0-5?T磁场变化下,最大磁熵变分别为10.9?J?kg-1K-1和22.6?J?kg-1K-1。一般地,材料在一个可逆制冷循环中的制冷能力可由RC=计算得到,其中T1和T2分别为磁熵变与温度关系曲线的半峰宽相对应的冷端和热端的温度。ErPdAl在0-5?T磁场变化下冷端和热端的温度分别为3.0和19.2?K,根据计算可以得出,其制冷能力RC最大值达到287?J?kg-1。表1列出了本发明的ErPdAl与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然,本发明的ErPdAl具有更优异的性能。?

    表1?

    实施例2???

    根据本发明的第二个实施例,提供一种制备六角晶体结构ErPdAl的方法,包括以下步骤:

    步骤1):按ErPdAl化学式(即原子比)称料,将纯度为99.9%的市售的稀土金属Er与Pd、Al原料混合,其中Er过量添加2%(原子百分比);

    步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉中抽真空,当真空度达3×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗2次后,在1大气压的高纯氩气?;は路锤捶哿?次,熔炼温度介于1200?C-1500?C之间,熔炼后随炉冷却至室温;

    步骤3):在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钼箔包好,密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内,在1050?C退火处理10天,取出快速淬入液氮中,获得产物。

    利用X射线衍射仪测定退火后所得产物的室温X射线衍射谱线,如图6所示。结果表明产物为成单相的ZrNiAl型六角晶体结构的ErPdAl,其空间群为。?

    在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的ErPdAl在磁场强度H=0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线,如图7所示。从零场降温M-T曲线上可确定ZrNiAl型六角晶体结构的ErPdAl的相变温度TN为5?K;在温度高于TN以上ZFC和FC曲线很好重合,表明材料具有良好的热可逆性。?

    本实施例ErPdAl在相变温度TN附近(2?K至65?K的温度范围)的等温磁化曲线如图8所示。根据等温磁化曲线计算得到的磁熵变与温度关系曲线(ΔS-T),如图9所示。ErPdAl在TN温度附近出现磁熵变的极大值,在0-2?T、0-5?T磁场变化下,最大磁熵变分别为12.1?J?kg-1K-1和24.1?J?kg-1K-1。在0-5?T磁场变化下ErPdAl冷端和热端的温度分别为3.2和19.4?K,根据计算可以得出,其制冷能力RC最大值达到305?J?kg-1。表2列出了本发明的ErPdAl与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。本发明的ErPdAl具有更优异的性能。?

    表2?

    实施例3???

    根据本发明的第三个实施例,提供一种制备正交晶体结构ErPdAl的方法,包括以下步骤:

    步骤1):按ErPdAl化学式(即原子比)称料,将纯度为99.9%的市售的稀土金属Er与Pd、Al原料混合,其中Er过量添加2%(原子百分比);

    步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉中抽真空,当真空度达3×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗2次后,在1大气压的高纯氩气?;は路锤捶哿?次,熔炼温度介于1200?C-1500?C之间,熔炼后随炉冷却至室温;

    步骤3):在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钼箔包好,密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内,在650?C退火处理7天,取出快速淬入液氮中,获得产物。

    利用X射线衍射仪测定退火后所得产物的室温X射线衍射谱线,如图10所示。结果表明产物为TiNiSi型正交晶体结构的ErPdAl单相化合物,其空间群为Pnma。?

    在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的ErPdAl在磁场强度H=0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线,如图11所示。从零场降温M-T曲线上可确定TiNiSi型正交晶体结构的ErPdAl的相变温度TN为10?K;在温度高于TN以上ZFC和FC曲线很好重合,表明材料具有良好的热可逆性。?

    本实施例ErPdAl在相变温度TN附近(2?K至36?K的温度范围)的等温磁化曲线如图12所示。根据等温磁化曲线计算得到的磁熵变与温度关系曲线(ΔS-T),如图13所示。ErPdAl在TN温度附近出现磁熵变的极大值,在0-2?T、0-5?T磁场变化下,最大磁熵变分别为2?J?kg-1K-1和9.2?J?kg-1K-1。?

    实施例4?

    根据本发明的第四个实施例,提供一种制备HoPdAl的方法,包括以下步骤:

    步骤1):按HoPdAl化学式(即原子比)称料,将纯度为99.9%的市售的稀土金属Ho与Pd、Al原料混合,其中Ho过量添加2%(原子百分比);

    步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉中抽真空,当真空度达3×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗2次后,在1大气压的高纯氩气?;は路锤捶哿?次,熔炼温度介于1200?C-1500?C之间,熔炼后随炉冷却至室温,获得产物。

    利用X射线衍射仪测定所得产物的室温X射线衍射谱线,如图14所示。结果表明产物为ZrNiAl型六角晶体结构的HoPdAl单相化合物,其空间群为。?

    在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的HoPdAl在磁场强度H=0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线,如图15所示。从零场降温M-T曲线上可确定ZrNiAl型六角晶体结构的HoPdAl的相变温度TN为13?K;另外,在温度高于TN以上ZFC和FC曲线很好重合,表明材料具有良好的热可逆性。?

    本实施例HoPdAl在相变温度TN附近(2?K至60?K的温度范围)的等温磁化曲线如图16所示。根据等温磁化曲线计算得到的磁熵变与温度关系曲线(ΔS-T),如图17所示。HoPdAl在TN温度附近出现磁熵变的极大值,在0-2?T、0-5?T磁场变化下,最大磁熵变分别为10.8?J?kg-1K-1和23.9?J?kg-1K-1。在0-5?T磁场变化下HoPdAl冷端和热端的温度分别为5.2和25.3?K,根据计算可以得出,其制冷能力RC最大值达到360?J?kg-1。在0-2?T磁场变化下HoPdAl冷端和热端的温度分别为5.1和19.6?K,其制冷能力RC最大值也达到118?J?kg-1。表3列出了本发明的HoPdAl与其居里温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然,本发明的HoPdAl具有更优异的性能。?

    表3?

    实施例5

    根据本发明的第四个实施例,提供一种制备DyPdAl的方法,包括以下步骤:

    步骤1):按DyPdAl化学式(即原子比)称料,将纯度为99.9%的市售的稀土金属Dy与Pd、Al原料混合,其中Dy过量添加2%(原子百分比);

    步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉中抽真空,当真空度达3×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗2次后,在1大气压的高纯氩气?;は路锤捶哿?次,熔炼温度介于1200?C-1500?C之间,熔炼后随炉冷却至室温;

    步骤3):在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钼箔包好,密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内,在1050?C退火处理10天,取出快速淬入液氮中,获得产物。

    利用X射线衍射仪测定所得产物的室温X射线衍射谱线,如图18所示。结果表明产物为ZrNiAl型六角晶体结构的DyPdAl单相化合物,其空间群为。?

    在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的DyPdAl在磁场强度H=0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线,如图19所示。从零场降温M-T曲线上可确定ZrNiAl型六角晶体结构的HoPdAl的相变温度TN为22.5?K;另外,在温度高于TN以上ZFC和FC曲线很好重合,表明材料具有良好的热可逆性。?

    本实施例DyPdAl在相变温度TN附近(2?K至70?K的温度范围)的等温磁化曲线如图20所示。根据等温磁化曲线计算得到的磁熵变与温度关系曲线(ΔS-T),如图21所示。DyPdAl在TN温度附近出现磁熵变的极大值,在0-2?T、0-5?T磁场变化下,最大磁熵变分别为8.4?J?kg-1K-1和16.0?J?kg-1K-1。在0-5?T磁场变化下DyPdAl冷端和热端的温度分别为14.6和41.7?K,根据计算可以得出,其制冷能力RC最大值达到325?J?kg-1。表4列出了本发明的DyPdAl与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然,本发明的DyPdAl具有更优异的性能。?

    表4?

    实施例6

    根据本发明的第六个实施例,提供一种制备TbPdAl的方法,包括以下步骤:

    步骤1):按TbPdAl化学式(即原子比)称料,将纯度为99.9%的市售的稀土金属Tb与Pd、Al原料混合,其中Tb过量添加2%(原子百分比);

    步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉中抽真空,当真空度达3×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗2次后,在1大气压的高纯氩气?;は路锤捶哿?次,熔炼温度介于1200?C-1500?C之间,熔炼后随炉冷却至室温;

    步骤3):在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钼箔包好,密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内,在1050?C退火处理10天,取出快速淬入液氮中,获得产物。

    利用X射线衍射仪测定所得产物的室温X射线衍射谱线,如图22所示。结果表明产物为成单相的ZrNiAl型六角晶体结构的TbPdAl,其空间群为。?

    在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的TbPdAl在磁场强度H=0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线,如图23所示。从零场降温M-T曲线上可确定TbPdAl的相变温度TN为43?K;在温度高于TN以上ZFC和FC曲线很好重合,表明材料具有良好的热可逆性。?

    本实施例TbPdAl在相变温度TN附近(5?K至89?K的温度范围)的等温磁化曲线如图24所示。图25为根据该等温磁化数据得出的TbPdAl的Arrott曲线。从图可以看出,在TN以下的Arrott曲线的存在拐点和负斜率,表明在TN以下的温区TbPdAl具有磁场诱导的反铁磁到铁磁的一级相变,磁场诱导变磁转变的临界场可由磁化曲线微分(dM/dH–T)的最大值来确定,如图26所示。从图26的结果得到,TbPdAl的临界场小于0.63?T,表明低磁场就能使TbPdAl由反铁磁态转变到铁磁态,从而导致高的饱和磁化强度。从图中也可以看出,相变温度TN以上的曲线均呈正斜率,表明本实施例的TbPdAl在TN以上呈磁场诱导的铁磁-顺磁二级相变。?

    根据本实施例TbPdAl在TN附近的等温磁化曲线计算得到的磁熵变与温度关系曲线(ΔS-T),如图27所示。从图中可知,TbPdAl在TN温度附近出现磁熵变的极大值,在0-2?T、0-5?T磁场变化下,最大磁熵变分别为6.1?J?kg-1K-1和11.4?J?kg-1K-1。在0-5?T磁场变化下TbPdAl冷端和热端的温度分别为30.6和69.0?K,根据计算可以得出,其制冷能力RC最大值达到350?J?kg-1。表5列出了本发明的TbPdAl与其相变温度相近的某些稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。显然,本发明的TbPdAl具有更优异的性能。?

    [0047]?表5?

    本发明的稀土-钯-铝材料,特别是ErPdAl和HoPdAl的相变温度分别为5?K和13?K,而磁熵变在各自相变温度附近均高于20?J?kg-1?K-1,并具有较大磁制冷能力和良好的热、磁可逆性质,是非常理想的低温区磁制冷材料。

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