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    重庆时时彩excl表格: 一种双草酸硼酸锂的提纯方法.pdf

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    一种 草酸 硼酸 提纯 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110199668.X

    申请日:

    2011.07.18

    公开号:

    CN102321108A

    公开日:

    2012.01.18

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 5/02申请公布日:20120118|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 5/02申请日:20110718|||公开
    IPC分类号: C07F5/02 主分类号: C07F5/02
    申请人: 中南大学
    发明人: 尹周澜; 陆源; 王志兴; 李新海; 郭华军
    地址: 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号
    优先权:
    专利代理机构: 长沙市融智专利事务所 43114 代理人: 袁靖
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110199668.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.05.21|||2012.03.14|||2012.01.18

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)粗产品的提纯方法,属于锂离子电池技术领域,应用于锂离子二次电池。本发明将双草酸硼酸锂粗产品溶解于某种沸点较低的极性溶剂中,稍微加热,滤去不溶物。另将沸点相对较高的非极性或弱极性溶剂加入滤液,加热至极性溶剂的沸点,并予以回收,待晶体大量析出且溶剂蒸发接近完全时停止,抽滤得到的固体放入真空干燥箱中干燥2~11小时即得到纯化的LiB(C2O4)2。本发明所得产品经X射线衍射及红外光谱测试证实为高纯度LiB(C2O4)2。本发明过程简单,周期短,只需一次提纯即可得到纯度为99.4%的产品,且产率高,对设备无特殊要求,适合工业化生产,经济环保。

    权利要求书

    1: 一种双草酸硼酸锂粗产品的提纯方法, 其特征在于, 包括以下步骤 : 1) 将双草酸硼酸锂粗产品溶解于过量的沸点低的极性溶剂中, 搅拌溶解, 滤去不溶物 ; 或者加热至固体物质不再溶解, 加热温度不超过极性溶剂的沸点, 滤去不溶物 ; 2) 将非极性或弱极性溶剂加入滤液, 非极性或弱极性溶剂的沸点高于极性溶剂, 加热 至极性溶剂的沸点, 待晶体析出且极性溶剂蒸发, 抽滤得到的固相物质真空干燥, 即得到纯 化的 LiB(C2O4)2。
    2: 如权利要求 1 所述的方法, 其特征在于, 所述极性溶剂选自 : 丙酮、 四氢呋喃、 乙腈、 丙腈、 丁腈或碳酸乙酯。
    3: 如权利要求 1 所述的方法, 其特征在于, 所述非极性或者弱极性溶剂选自 : 四氯化 碳、 乙酸乙酯、 石油醚、 甲苯、 乙苯、 对二甲苯或丁醚。
    4: 如权利要求 1 或 2 或 3 所述的方法, 其特征在于, 所述极性溶剂的沸点在 50℃ -130℃ 之间, 所述非极性或者弱极性溶剂沸点在 70℃ -150℃之间。
    5: 如权利要求 4 所述的方法, 其特征在于, 非极性或弱极性溶剂的沸点高于极性溶剂 沸点至少 20℃。
    6: 如权利要求 1 或 2 或 3 所述的方法, 其特征在于, 所述极性溶剂与非极性或弱极性溶 剂加入体积比例为 50 ∶ 1 ~ 1 ∶ 50。
    7: 如权利要求 1 所述的方法, 其特征在于, 所述蒸发极性溶剂时的蒸发量为加入量体 积的 50% -100%。
    8: 如权利要求 1 或 7 所述的方法, 其特征在于, 所述蒸发极性溶剂时采用常压蒸馏或者 减压蒸馏, 真空度 0 至 -0.098MPa。
    9: 如权利要求 1 所述的方法, 其特征在于, 所述抽滤采用的是真空抽滤, 抽滤真空度为 0 至 -0.098MPa ; 所述真空干燥的温度为 50℃ -130℃, 干燥时间为 2-11 小时。
    10: 如权利要求 1 所述的方法, 其特征在于, 极性溶剂蒸发时回收极性溶剂, 抽滤后回 收非极性或弱极性溶剂。

    说明书


    一种双草酸硼酸锂的提纯方法

        【技术领域】
         本发明涉及一种双草酸硼酸锂 (LiB(C2O4)2) 粗产品的提纯方法, 属于化工领域。背景技术 自 1991 年首个商品锂离子电池问世以来, 锂离子电池作为一种新型二次电池被 广泛应用于手机、 笔记本电脑、 音频制品、 电动工具、 备用电源、 车用电源系统等多个领域。
         电解质是电解液的主要原材料, 六氟磷酸锂 (LiPF6) 是目前商品化锂离子电池中 唯一生产工艺最为成熟、 电池性能最可靠的电解质锂盐。但 LiPF6 易水解且热稳定性不好, 与大气水分或溶剂残余水接触, 会立即形成 HF, 从而对电池性能有不利影响, 这使 LiPF6 的 应用受到限制。
         双草酸硼酸锂是 Lischka 在德国专利 19829030C1 首先合成的一种新型锂离子电 池电解质, LiB(C2O4)2 是一种配位螯合物, 能够形成稳定的大 π 共轭体系, 阴离子 B(C2O4)2-1 体积较大, 晶格能较小, 在溶剂中能够得到较多离子, 从而提高电解质体系的导电能力。 LiB(C2O4)2 的分解温度为 300℃, 分解产物对环境无污染, 并且 LiB(C2O4)2 能够参与 SEI 膜的 形成, 从而具有优良的循环性能。因此双草酸硼酸锂成为替代六氟磷酸锂的理想锂盐。
         目前双草酸硼酸锂的合成方法主要有以下六种 :
         (1) 德国专利 19829030C1 首次报道了 LiB(C2O4)2 的合成方法, 分别由不同锂源、 硼 源, 含草酸根的化合物构成六种不同的合成路线, 其反应为液相反应。
         (2)Xu 等在 Electrochemical and Solid-State Letters, 4(1)E1-E4(2001) 中以 (CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3 和 LiB(OCH3)4 为原料在液相中合成了 LiB(C2O4)2。
         (3) 余碧涛等在发明专利 200510011555.7 中用固相法合成了 LiB(C2O4)2。
         (4) 仇 卫 华 等 在 发 明 专 利 200710064613.1 中 用 微 波 加 热 的 方 法 合 成 了 LiB(C2O4)2。
         (5) 廖 华 栋 等 在 发 明 专 利 200710164241.x 中 用 密 闭 罐 作 为 反 应 器 合 成 了 LiB(C2O4)2。
         (6) 余碧涛等在发明专利 201010234944.7 中采用流变相法合成了 LiB(C2O4)2。
         (1)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6) 的合成方法都有水的生成, 且产率极低 ; (2) 的合成方法不 生成水, 但反应原料难以获得, 不及 (1)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6) 合成方法经济环保, 所以通过发 明经济环保的提纯方法对于制备锂离子电池适用的 LiB(C2O4)2 产品具有巨大的现实意义。
         发明内容 本发明的目的是提供一种双草酸硼酸锂 (LiB(C2O4)2) 的纯化方法, 使双草酸硼酸 锂 (LiB(C2O4)2) 达到商品锂离子电池电解质的要求。
         本发明利用 (LiB(C2O4)2) 在极性溶剂与非极性或弱极性溶剂中的溶解度差, 以及 极性溶剂与非极性或弱极性溶剂的沸点不同, 发明的一种提纯方法。本发明的处理对象是 利用各种现有方法合成的双草酸硼酸锂粗产品 ( 纯度小于 95% )。
         本发明无需考虑 (LiB(C2O4)2) 在极性溶剂中的过饱和状态, 使其完全溶解即可, 因 此产率极高。
         一种双草酸硼酸锂粗产品的提纯方法, 包括以下步骤 :
         1) 将双草酸硼酸锂粗产品溶解于过量的沸点低的极性溶剂中, 搅拌溶解, 滤去不 溶物 ; 或者加热至固体物质不再溶解, 加热温度不超过极性溶剂的沸点, 滤去不溶物 ;
         2) 将非极性或弱极性溶剂加入滤液, 非极性或弱极性溶剂的沸点高于极性溶剂, 加热至极性溶剂的沸点, 待晶体析出且极性溶剂蒸发, 抽滤得到的固相物质真空干燥, 即得 到纯化的 LiB(C2O4)2。
         所述极性溶剂选自, 丙酮 ( 沸点 : 56℃ )、 四氢呋喃 ( 沸点 : 65.4℃ )、 乙腈 ( 沸点 : 81.1℃ )、 丙腈 ( 沸点 : 97.1℃ )、 丁腈 ( 沸点 : 115℃ ) 或碳酸乙酯 ( 沸点 : 125.8℃ )。
         所述非极性或者弱极性溶剂选自 : 四氯化碳 ( 沸点 : 76.8℃ )、 乙酸乙酯 ( 沸点 : 77.06℃ )、 石油醚 ( 沸点 : 90-120℃ )、 甲苯 ( 沸点 : 110.6℃ )、 乙苯 ( 沸点 : 136.2℃ )、 对 二甲苯 ( 沸点 : 138.4℃ ) 或丁醚 ( 沸点 : 142℃ )。
         所述极性溶剂的沸点在 50 ℃ -130 ℃之间, 所述非极性或者弱极性溶剂沸点在 70℃ -150℃之间。 非极性或弱极性溶剂的沸点高于极性溶剂沸点至少 20℃。
         所述极性溶剂与非极性或弱极性溶剂加入体积比例为 50 ∶ 1 ~ 1 ∶ 50。
         所述蒸发极性溶剂时的蒸发量为加入体积量的 50% -100%。
         所述蒸发极性溶剂时采用常压蒸馏或者减压蒸馏, 真空度 0 至 -0.098MPa。
         所述抽滤采用的是真空抽滤, 抽滤真空度为 0 至 -0.098MPa ; 所述真空干燥的温度 为 50℃ -130℃, 干燥时间为 2-11 小时。
         极性溶剂蒸发时回收极性溶剂, 抽滤后回收非极性或弱极性溶剂。
         本发明纯化所得的产品经红外光谱和 X 射线衍射分析证实为高纯度的 LiB(C2O4)2。
         本发明利用 (LiB(C2O4)2) 在极性溶剂与非极性或弱极性溶剂中的溶解度差, 以及 极性溶剂与非极性或弱极性溶剂的沸点不同, 发明的一种提纯方法。
         本发明无需考虑 (LiB(C2O4)2) 在极性溶剂中的过饱和状态, 使其完全溶解即可, 因 此产率极高。
         本发明的优点在于 : 产率很高、 溶剂可回收利用率高、 提纯一步到位、 后期处理简 单。
         附图说明
         图 1 为本发明实施例 1 的 LiB(C2O4)2 提纯过程示意图。
         图 2 为本发明实施例 1 纯化得到的双草酸硼酸锂的 X 射线衍射分析图。
         图 3 为本发明实施例 2 纯化得到的双草酸硼酸锂的 X 射线衍射分析图。
         图 4 为本发明实施例 3 纯化得到的双草酸硼酸锂的 X 射线衍射分析图。
         图 5 为本发明实施例 4 纯化得到的双草酸硼酸锂的 X 射线衍射分析图。 具体实施方式本发明的?;し段Р⒉唤鱿抻谑凳├?。
         实施例 1 :
         称取 LiB(C2O4)2 粗产品 5g, 与 50ml 丙酮 ( 沸点 : 56℃ ) 混合, 此时丙酮过量, 滤去 不溶物, 在滤液中直接加入 100ml 对二甲苯 ( 沸点 : 138.4℃ )。加热至 56℃, 丙酮开始蒸 发, 待溶液减少 50ml 时停止加热, 抽滤得到白色晶体, 用对二甲苯进行多次淋洗, 将固体放 入真空干燥箱中 130℃真空干燥 8h。得到纯化的 LiB(C2O4)2 固体 4.5g, 产率 90%, 纯度大 于 99.4%。
         实施例 2 :
         称取 LiB(C2O4)2 粗产品 5g, 与 50ml 乙腈 ( 沸点 : 81.1℃ ) 混合, 此时乙腈过量, 滤 去不溶物, 在滤液中直接加入 100ml 对二甲苯 ( 沸点 : 138.4℃ )。加热至 81.1℃, 乙腈开始 蒸发, 待溶液减少 50ml 时停止加热, 抽滤得到白色晶体, 用对二甲苯进行多次淋洗, 将固体 放入真空干燥箱中 130℃真空干燥 8h。得到纯化的 LiB(C2O4)2 固体 4.25g, 产率 85%, 纯度 大于 99.4%。
         实施例 3 :
         称取 LiB(C2O4)2 粗产品 5g, 与 50ml 丙腈 ( 沸点 : 97.1℃ ) 混合, 此时丙腈过量, 滤 去不溶物, 在滤液中直接加入 100ml 对二甲苯 ( 沸点 : 138.4℃ )。加热至 97.1℃, 丙腈开始 蒸发, 待溶液减少 50ml 时停止加热, 抽滤得到白色晶体, 用对二甲苯进行多次淋洗, 将固体 放入真空干燥箱中 130℃真空干燥 8h。得到纯化的 LiB(C2O4)2 固体 4.0g, 产率 80%, 纯度 大于 99.4%。
         实施例 4 :
         称取 LiB(C2O4)2 粗产品 5g, 与 50ml 丙酮 ( 沸点 : 56℃ ) 混合, 此时丙酮过量, 滤去 不溶物, 在滤液中直接加入 100ml 四氯化碳 ( 沸点 : 76.8℃ )。加热至 56℃, 丙酮开始蒸发, 待溶液减少 50ml 时停止加热, 抽滤得到白色晶体, 用四氯化碳进行多次淋洗, 将固体放入 真空干燥箱中 130℃真空干燥 8h。得到纯化的 LiB(C2O4)2 固体 3.6g, 产率 72%, 纯度大于 99.4%。

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