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    重庆时时彩什么时候开售: 一种改善导电微球形貌及导电性能的方法.pdf

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    一种 改善 导电 球形 性能 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110162722.3

    申请日:

    2011.06.16

    公开号:

    CN102321879A

    公开日:

    2012.01.18

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C23C 18/20申请公布日:20120118|||实质审查的生效IPC(主分类):C23C 18/20申请日:20110616|||公开
    IPC分类号: C23C18/20; C23C18/30; C23C18/31; C08F112/08; C08F120/14 主分类号: C23C18/20
    申请人: 东华大学
    发明人: 张清华; 马跃辉; 罗伟强; 陈大俊
    地址: 201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号
    优先权:
    专利代理机构: 上海泰能知识产权代理事务所 31233 代理人: 黄志达;谢文凯
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110162722.3

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.05.21|||2012.03.14|||2012.01.18

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种改善导电微球形貌及导电性能的方法,包括:(1)将单体、分散剂、引发剂和溶剂混合,氮气?;は戮酆戏从?,得到聚合物微球;(2)将上述的聚合物微球分散在强酸中,然后水洗至中性,再加入到带正电的聚电解质水溶液中进行表面改性;(3)将经步骤(2)处理得到的微球分散在表面带负电的钯溶胶中;(4)将经步骤(3)处理得到的微球超声分散在含有稀土化合物的化学镀液中,反应结束后水洗,烘干即得。本发明的制备方法简单,无新设备要求;本发明制备的聚合物导电复合微球表面晶胞明显细化,表面更加光滑,镀层脱落问题得到改善,微球表面金属层均匀分布,导电性能有所提高。

    权利要求书

    1: 一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 包括 : (1) 将单体、 分散剂、 引发剂和溶剂加入反应容器中得混合物, 搅拌均匀后, 氮气?;?, 在 50-80℃下聚合反应 12-24h, 离心、 醇洗、 真空烘干, 得到聚合物微球 ; (2) 将上述的聚合物微球分散在 20-80 ℃的强酸中, 在超声环境或搅拌下处理 10-90 分钟, 然后水洗至中性, 再加入到带正电的聚电解质水溶液中进行表面改性, 最后离心、 水 洗; (3) 将 经 步 骤 (2) 处 理 得 到 的 微 球 分 散 在 表 面 带 负 电 的 钯 溶 胶 中, 反应温度为 20-50℃, 在超声环境或搅拌下处理 10-90 分钟, 然后离心、 水洗 ; (4) 将经步骤 (3) 处理得到的微球超声分散在含有稀土化合物的化学镀液中, 在 0-60℃超声或搅拌下反应 10-120 分钟, 最后水洗, 烘干即得。
    2: 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (1) 中所述的单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 ; 分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇或 聚丙烯酸 ; 引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰 ; 溶剂为乙醇、 甲醇、 异丙醇、 水中的一 种或几种的混合物。
    3: 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (1) 只所述的单体占混合物质量的 10-40%, 分散剂占单体质量的 5-20%、 引发剂占单体 质量的 1-5%, 溶剂占混合物质量的 50-89.4%。
    4: 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (2) 中所述的强酸为浓硫酸、 发烟硫酸或氯磺酸。
    5: 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (2) 中所述的聚电解质为聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺, 所述的聚电解质水溶液中聚电解 质的浓度为 0.005-0.05mol/L。
    6: 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (3) 中所述的钯溶胶的配制是以氯化钯为钯源, 聚乙烯吡咯烷酮为?;ぜ?, 还原剂为抗 坏血酸或硼氢化钠, 其中氯化钯、 ?;ぜ?、 还原剂与水的比例为 0.03-0.08mol ∶ 0.05-0.2g ∶ 0.01-0.1mol ∶ 100mL。
    7: 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (4) 中所述的稀土化合物为镧、 铈或钇的硫酸盐、 硝酸盐或氯化物中的一种或两种以上 复合。
    8: 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (4) 中所述的稀土化合物在化学镀液中的浓度为 0.01-0.2g/L。 9. 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (4) 中所述的化学镀液由主盐、 络合剂、 还原剂、 表面活性剂组成 ; 其中主盐为硫酸镍、 硫 酸铜或硝酸银, 浓度为 10-25g/L ; 络合剂为氯化铵、 柠檬酸钠、 醋酸钠、 乙二胺、 EDTA、 酒石 酸钾钠、 氨中的一种或几种复合, 浓度为 30-70g/L ; 还原剂为硼氢化钠、 次亚磷酸钠、 甲醛、 葡萄糖中的一种, 浓度为 10-20g/L ; 表面活性剂为聚乙二醇、 十六烷基三甲基溴化铵中的 一种或两种复合, 浓度为 1-20g/L。
    9: 4%。 4. 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (2) 中所述的强酸为浓硫酸、 发烟硫酸或氯磺酸。 5. 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (2) 中所述的聚电解质为聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺, 所述的聚电解质水溶液中聚电解 质的浓度为 0.005-0.05mol/L。 6. 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (3) 中所述的钯溶胶的配制是以氯化钯为钯源, 聚乙烯吡咯烷酮为?;ぜ?, 还原剂为抗 坏血酸或硼氢化钠, 其中氯化钯、 ?;ぜ?、 还原剂与水的比例为 0.03-0.08mol ∶ 0.05-0.2g ∶ 0.01-0.1mol ∶ 100mL。 7. 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (4) 中所述的稀土化合物为镧、 铈或钇的硫酸盐、 硝酸盐或氯化物中的一种或两种以上 复合。 8. 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (4) 中所述的稀土化合物在化学镀液中的浓度为 0.01-0.2g/L。 9. 根据权利要求 1 所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 其特征在于 : 步 骤 (4) 中所述的化学镀液由主盐、 络合剂、 还原剂、 表面活性剂组成 ; 其中主盐为硫酸镍、 硫 酸铜或硝酸银, 浓度为 10-25g/L ; 络合剂为氯化铵、 柠檬酸钠、 醋酸钠、 乙二胺、 EDTA、 酒石 酸钾钠、 氨中的一种或几种复合, 浓度为 30-70g/L ; 还原剂为硼氢化钠、 次亚磷酸钠、 甲醛、 葡萄糖中的一种, 浓度为 10-20g/L ; 表面活性剂为聚乙二醇、 十六烷基三甲基溴化铵中的 一种或两种复合, 浓度为 1-20g/L。

    说明书


    一种改善导电微球形貌及导电性能的方法

        【技术领域】
         本发明属于导电微球的制备领域, 特别涉及一种改善导电微球形貌及导电性能的方法。 背景技术 导电粒子是各向异性导电胶膜 (ACF) 材料中的核心部分, 根据 ACF 用导电粒子的 性能要求, 有机 / 无机核壳结构的复合微球是其主要研究对象, 其与纯金属微球相比, 可 以降低微球的密度、 成本, 又可以使其形状比较规整。中国专利申请 2007100203223.7 和 200580024285.1 中的导电颗粒都由单分散树脂球形粒子作为基体, 在其表面附着金属镍层 后再附着银层, 使其具有导电能力。
         化学镀法是制备 ACF 用导电粒子最为常用的一种方法, 该方法得到的镀层相对比 较均匀、 连续。目前比较常见的导电复合微球表面的金属层有镍、 银、 铜等。其制备过程大 多都是采用将聚合物微球粗化、 敏化、 活化后再进行化学液相沉积得到。 这种制备方法比较 简单、 可以大批量生产。 但使用现有的化学镀法制备的导电微球表面往往会出现晶胞粗大、 镀层脱落等问题, 这直接会影响到导电微球的导电性。
         发明内容
         本发明所要解决的技术问题是提供一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 该 方法的制备方法简单, 操作便宜, 无新设备要求, 可大规模生产 ; 所制备的聚合物导电复合 微球表面晶胞明显细化, 表面更加光滑, 导电性能有所提高。
         本发明的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法, 包括 :
         (1) 将单体、 分散剂、 引发剂和溶剂加入反应容器中得混合物, 搅拌均匀后, 氮气保 护, 在 50-80℃下聚合反应 12-24h, 离心、 醇洗、 真空烘干, 得到聚合物微球 ;
         (2) 将上述的聚合物微球分散在 20-80 ℃的强酸中, 在超声环境或搅拌下处理 10-90 分钟, 然后水洗至中性, 再加入到带正电的聚电解质水溶液中进行表面改性, 最后离 心、 水洗 ;
         (3) 将经步骤 (2) 处理得到的微球分散在表面带负电的钯溶胶中, 反应温度为 20-50℃, 在超声环境或搅拌下处理 10-90 分钟, 然后离心、 水洗 ;
         (4) 将经步骤 (3) 处理得到的微球超声分散在含有稀土化合物的化学镀液中, 在 0-60℃超声或搅拌下反应 10-120 分钟, 最后水洗, 烘干即得。
         步骤 (1) 中所述的单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 ; 分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇或聚丙烯酸 ; 引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰 ; 溶剂为乙醇、 甲醇、 异丙 醇、 水中的一种或几种的混合物。
         步骤 (1) 只所述的单体占混合物质量的 10-40%, 分散剂占单体质量的 5-20%、 引 发剂占单体质量的 1-5%, 溶剂占混合物质量的 50-89.4%。
         步骤 (2) 中所述的强酸为浓硫酸、 发烟硫酸或氯磺酸。步骤 (2) 中所述的聚电解质为聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺, 所述的聚电解质水溶 液中聚电解质的浓度为 0.005-0.05mol/L。
         步骤 (3) 中所述的钯溶胶的配制是以氯化钯为钯源, 聚乙烯吡咯烷酮为?;ぜ?, 还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠, 其中氯化钯、 ?;ぜ?、 还原剂与水的比例为 0.03-0.08mol ∶ 0.05-0.2g ∶ 0.01-0.1mol ∶ 100mL。
         步骤 (4) 中所述的稀土化合物为镧、 铈或钇的硫酸盐、 硝酸盐或氯化物中的一种 或两种以上复合。
         步骤 (4) 中所述的稀土化合物在化学镀液中的浓度为 0.01-0.2g/L。
         步骤 (4) 中所述的化学镀液由主盐、 络合剂、 还原剂、 表面活性剂组成 ; 其中主盐 为硫酸镍、 硫酸铜或硝酸银, 浓度为 10-30g/L ; 络合剂为氯化铵、 柠檬酸钠、 醋酸钠、 乙二 胺、 EDTA、 酒石酸钾钠、 氨中的一种或几种复合, 浓度为 30-70g/L ; 还原剂为硼氢化钠、 次亚 磷酸钠、 甲醛、 葡萄糖中的一种, 浓度为 10-20g/L ; 表面活性剂为聚乙二醇、 十六烷基三甲 基溴化铵中的一种或两种复合, 浓度为 1-20g/L。
         本发明解决了现有化学镀法制备的导电复合微球表面往往会出现的晶胞粗大、 镀 层脱落等问题, 构建新的化学镀法。 本发明在镀液中加入稀土元素镧、 铈或钇, 利用其对镀液进行改性, 提高镀液稳定 性, 并改善导电复合微球的形貌及其导电性能。
         处于周期表中第三副族的稀土元素 ( 如镧、 铈、 钇等 ), 表现出较强的吸附能力。 当 它们以适宜的量加入镀液后, 能够优先吸附在基体表面的晶体缺陷处 ( 如空位、 位错露头、 晶界等 ) 因而降低了表面能, 提高了合金镀层的形核率, 使沉积加快 ; 而当稀土吸附在金属 表面时, 可以使表面原子的不饱和键得到补偿, 改变了表面原子间的相互作用方式, 使表面 能和临界形核功降低, 提高了形核率, 促使晶体的细化。在镀层增厚的过程中, 稀土还能够 降低晶界能, 阻碍晶界的移动, 从而抑制了晶粒的长大 ( 稀土 .2007, 28(1) : 102)。
         有益效果
         (1) 本发明的制备方法简单, 操作便宜, 无新设备要求, 可大规模生产 ;
         (2) 本发明制备的聚合物导电复合微球表面晶胞明显细化, 表面更加光滑 ; 镀层 脱落问题得到改善, 微球表面金属层均匀分布, 导电性能有所提高。
         附图说明
         图 1 对比例 1 的未加稀土的化学镀镍后聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
         图 2 实施例 1 的镀液中含有稀土的化学镀镍后聚苯乙烯微球的扫描电镜图。 具体实施方式
         下面结合具体实施例, 进一步阐述本发明。 应理解, 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解, 在阅读了本发明讲授的内容之后, 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改, 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
         实施例 1
         (1) 将 6.3g 苯乙烯、 1g 聚乙烯吡咯烷酮、 0.075g 偶氮二异丁腈、 15g 乙醇、 1.667g水加入四颈瓶中, 搅拌均匀后, 氮气?;?, 在 65℃下聚合 24h, 离心、 醇洗、 真空烘干 ;
         (2) 将聚合物微球分散在 80℃的浓硫酸中, 在搅拌下处理 30 分钟, 水洗至中性, 加 入到 0.02M 聚乙亚胺 (MW = 20000) 的水溶液中进行表面改性, 水洗 ;
         (3) 再将聚合物微球分散在表面带负电的钯溶胶 ( 将 0.05mmol 氯化钯、 0.01g 聚 乙烯吡咯烷酮、 0.02mmol 硼氢化钠溶于 100mL 水中 ) 中活化反应温度为 30℃, 超声 60 分钟, 水洗, 醇洗, 真空烘干 ;
         (4) 最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀镍液 ( 化学镀镍液的组成 : 硫酸镍 10g/L、 次亚磷酸钠 20g/L、 柠檬酸钠 15g/L、 醋酸钠 20g/L、 聚乙二醇 20g/L、 硫酸镧 0.1g/L, pH 值= 5) 中, 反应在超声环境下进行, 温度为 40℃, 反应 30 分钟, 水洗, 真空烘干。
         本实施得到的 PS/Ni 复合微球的 SEM 图见附图 2, 与未加稀土化合物得到的 PS/Ni 复合微球的 SEM 图 ( 图 1) 比较可以看出, 添加稀土化合物后, 镀层表面明显得到改善, 晶胞 -1 -2 -2 -3 细化, 表面光滑, 而且其电阻率从 10 ~ 10 Ω·cm 下降到 10 ~ 10 Ω·cm, 导电性能明 显提高。
         实施例 2
         (1) 将 6.3g 甲基丙烯酸甲酯、 1g 聚乙二醇、 0.075g 偶氮二异丁腈、 16g 乙醇加入四 颈瓶中, 搅拌均匀后, 氮气?;?, 在 70℃下聚合 24h, 离心、 醇洗、 真空烘干 ;
         (2) 将聚合物微球分散在 20℃的氯磺酸中, 在搅拌下处理 80 分钟, 水洗至中性, 加 入到 0.02M 聚烯丙基氯化铵 (MW = 70000) 的水溶液中进行表面改性, 水洗 ;
         (3) 再将聚合物微球分散在表面带负电的钯溶胶 ( 将 0.05mmol 氯化钯、 0.01g 聚 乙烯吡咯烷酮、 0.05mmol 硼氢化钠溶于 100mL 水中 ) 中活化, 反应温度为 50℃, 搅拌 50 分 钟后, 水洗, 醇洗, 真空烘干 ;
         (4) 最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀铜液 ( 化学镀铜液的组成 : 硫酸 铜 15g/L、 EDTA 二钠盐 20g/L、 酒石酸钾钠 40g/L、 甲醛 10ml/L、 聚乙二醇 10-20g/L、 氯化铈 0.01g/L、 硫酸镧 0.02g/L, pH 值= 12-13) 中, 反应在超声条件下进行, 温度为 30℃, 反应 30 分钟, 水洗, 真空烘干。
         实施例 3
         (1) 将 5g 聚苯乙烯、 0.5g 聚丙烯酸、 0.005g 过氧化苯甲酰、 19.5g 异丙醇加入四颈 瓶中, 搅拌均匀后, 氮气?;?, 在 65℃下聚合 20h, 离心、 醇洗、 真空烘干 ;
         (2) 将聚合物微球分散在 50℃的发烟硫酸中, 在搅拌下处理 60 分钟, 水洗至中性 ; 再加入到 0.01M 聚乙亚胺 (MW = 20000) 的水溶液中进行表面改性, 水洗 ;
         (3) 再将聚合物微球分散在表面带负电的钯溶胶 ( 将 0.05mmol 氯化钯、 0.01g 聚 乙烯吡咯烷酮、 0.02mmol 抗坏血酸溶于 100mL 水中 ) 中反应温度为 20℃, 搅拌 90 分钟活化, 水洗, 醇洗, 真空烘干 ;
         (4) 最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀银液 ( 化学镀银液的组成 : A液: 银 氨溶液 ( 将 3g 硝酸银溶于 60ml 水中, 在搅拌下滴加氨水, 直至析出的沉淀刚好溶解 ) ; B液 : 葡糖糖 20g/L、 酒石酸 5g/L、 乙醇 ( 稳定剂, 也可不加 )100ml/L、 十六烷基三甲基溴化铵 1g/ L、 氯化铈 0.05g、 硝酸钇 0.01g/L, 改进的化学镀银液为 A 液∶ B 液= 1 ∶ 1 使用 ) 中, 反应 在电磁搅拌下进行, 温度为 10℃, 反应 1 小时, 水洗, 真空烘干。
         对比例 1(1) 将 6.3g 苯乙烯、 1g 聚乙烯吡咯烷酮、 0.075g 偶氮二异丁腈、 15g 乙醇、 1.667g 水加入四颈瓶中, 搅拌均匀后, 氮气?;?, 在 65℃下聚合 24h, 离心、 醇洗、 真空烘干 ;
         (2) 将聚合物微球分散在 80℃的浓硫酸中, 在搅拌下处理 30 分钟, 水洗至中性, 加 入到 0.04M 聚乙亚胺 (MW = 20000) 的水溶液中进行表面改性, 水洗 ;
         (3) 再将聚合物微球分散在表面带负电的钯溶胶 ( 将 0.05mmol 氯化钯、 0.01g 聚 乙烯吡咯烷酮、 0.02mmol 硼氢化钠溶于 100mL 水中 ) 中活化反应温度为 30℃, 超声 60 分钟, 水洗, 醇洗, 真空烘干 ;
         (4) 最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀镍液 ( 化学镀镍液的组成 : 硫酸镍 10g/L、 次亚磷酸钠 20g/L、 柠檬酸钠 15g/L、 醋酸钠 20g/L、 聚乙二醇 20g/L, pH 值= 5) 中, 反应在超声环境下进行, 温度为 40℃, 反应 30 分钟, 水洗, 真空烘干。
         本实施得到的 PS/Ni 复合微球的 SEM 图见附图 1, 从图中可以看到 : 未加稀土化合 -1 -2 物得到的 PS/Ni 复合微球, 镀层表面粗糙 ; 其电阻率为 10 ~ 10 Ω·cm, 导电性能较低。

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