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    安卓什么有重庆时时彩: 异四核FF’同分异构和/或构型异构化合物的制备方法.pdf

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    异四核 FF 同分异构 构型 化合物 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110200598.5

    申请日:

    2011.07.18

    公开号:

    CN102321106A

    公开日:

    2012.01.18

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 5/00申请日:20110718|||公开
    IPC分类号: C07F5/00 主分类号: C07F5/00
    申请人: 中国工程物理研究院化工材料研究所
    发明人: 徐海兵; 邓建国; 康彬; 田勇; 黄辉; 唐明静
    地址: 621900 四川省绵阳市绵山路64号
    优先权:
    专利代理机构: 四川省成都市天策商标专利事务所 51213 代理人: 刘兴亮
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110200598.5

    授权公告号:

    102321106B||||||

    法律状态公告日:

    2014.01.08|||2012.03.14|||2012.01.18

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种异四核f-f’同分异构和/或构型异构化合物的制备方法,包括如下步骤:步骤一、稀土前驱物的合成;步骤二、将步骤一合成的稀土前驱物在反应溶剂中搅拌至澄清,过滤,取滤液浓缩后用大量正己烷扩散,即可得到本发明所述的异四核f-f’同分异构和/或构型异构化合物。这种设计合成思路克服了常规方法中合成步骤复杂,且难以达到的高纯度和大批量生产的局限性,合成步骤简单、效率高、成本低、容易大规模生产。该材料可望应用于磁共振成像双重检测,X-射线中荧光转换细胞成像技术,多重信号检测,条形码识别以及生物成像纳米探针等领域。

    权利要求书

    1: 异四核 f-f’ 同分异构和 / 或构型异构化合物的制备方法, 其特征在于包括如下步 骤: 步骤一、 稀土前驱物的合成 ; 步骤二、 将步骤一合成的稀土前驱物在反应溶剂中搅拌至澄清, 过滤, 取滤液浓缩后用 大量正己烷扩散, 即可得到本发明所述的异四核 f-f’ 同分异构和 / 或构型异构化合物。
    2: 根据权利要求 1 所述制备方法, 其特征在于 : 所述反应溶剂为二氯甲烷。
    3: 根据权利要求 1 所述制备方法, 其特征在于 : 所述稀土前驱物为 Ln(hfac)3(H2O)2(Ln = Er, Yb) 和 Ln’ q3·H2O(Ln’ = Er, Yb), 稀土前驱物的合成方法如下 : Ln(hfac)3(H2O)2(Ln = Er, Yb) 的合成 : 向 80mL pH = 6±0.5 的稀土醋酸盐水溶液中滴 加 3.3 摩尔当量的六氟乙酰丙酮室温下搅拌 3 小时, 析出大量沉淀, 沉淀用大量水洗涤后, 真空干燥, 即可定量得到 Ln(hfac)3(H2O)2(Ln = Er, Yb) ; Ln’ q3· H2O(Ln’ = Er, Yb) 的合成 : 向 100mL 八羟基喹啉的水溶液中滴加 28%的 NH3 调 节溶液 pH = 10±0.5, 室温搅拌 30 分钟后, 向混合溶液中滴加等摩尔当量的三氟甲磺酸稀 土盐, 室温搅拌 3 小时后, 析出大量沉淀, 沉淀分别用大量水和乙醇洗涤后, 真空干燥, 即可 定量得到 Ln’ q3·H2O(Ln’ = Er, Yb)。
    4: 根据权利要求 3 所述制备方法, 其特征在于 : 所述异四核 f-f’ 同分异构化合物为 {L nq2(hfac)}2(μ3-OH)2[Ln’ q(hfac)]2(Ln = Er, Yb ; Ln’ = Yb, Er), 其合成方法如下 : 将等摩尔当量的 Ln(hfac)3(H2O)2 和 Ln’ q3·H2O 在二氯甲烷溶液中搅拌至澄清, 过滤, 滤液浓缩后用大量正己烷扩散, 即可得到异四核 f-f’ 同分异构化合物。
    5: 根据权利要求 1 所述制备方法, 其特征在于 : 所述稀土前驱物为 Ln(hfac)2(CH3COO) □ (H2O)2(Ln = Eu, Tb) 和 Ln′ L3(Ln′= Tb, Eu ; L = 4- 硝基苯 -2, 2’ - 联吡啶 -6- 羧基 ), 稀土前驱物的合成方法如下 : Ln(hfac)2(CH3COO)(H2O)2(Ln = Eu, Tb) 的合成 : 向 80mL pH = 6±0.5 的稀土醋酸盐水 溶液中滴加 2.2 摩尔当量的六氟乙酰丙酮 (Hhfac), 室温下搅拌 3 小时, 析出大量沉淀, 沉淀 用大量水洗涤后, 真空干燥, 即可定量得到 Ln(hfac)2(CH3COO)(H2O)2(Ln = Eu, Tb) ; Ln′ L3(Ln′ Eu, Tb) 的合成 : 氨基 4- 硝基苯 -2, 2’ - 联吡啶 -6- 羧基溶解于 80mL 的 甲醇和水 v/v = 1 ∶ 1 的混合溶液中, 然后滴加 1/3 摩尔当量的稀土三氟甲磺酸盐水溶液, 析出大量的沉淀 ; 室温下继续搅拌 3 小时后, 沉淀分别用蒸馏水, 乙醇洗涤后, 真空干燥即 可得到 Ln′ L3(Ln′ Eu, Tb)。
    6: 根据权利要求 5 所述制备方法, 其特征在于 : 所述异四核 f-f’ 构型异构化合物为 {Ln(CH3COO)3}{Ln’ (L)(hfac)2}3(Ln = Eu, Tb ; Ln’ = Tb, Eu), 其合成方法如下 : 取等摩尔当量的 Ln(hfac)2(CH3COO)(H2O)2 和 Ln’ L3 在二氯甲烷溶液中搅拌至澄清, 过 滤, 滤液浓缩后用大量正己烷扩散, 即可得到异四核 f-f’ 构型异构化合物。

    说明书


    异四核 f-f’ 同分异构和 / 或构型异构化合物的制备方法

        技术领域 本发明涉及系列异稀土 f-f’ 化合物制备技术领域, 尤其涉及异四核 f-f’ 同分异 构和 / 或构型异构化合物的制备方法。
         背景技术 同时含有两种或以上不同稀土离子的异金属化合物由于其独特的双重发射以及 上转换发射等性能, 使得其在磁共振成像双重检测, X- 射线中荧光转换细胞成像技术, 多重 信号检测, 条形码识别以及生物成像纳米探针等领域都有广泛潜在应用。 然而, 由于稀土离 子极其相似的配位选择性以及镧系收缩特性, 控制合成异金属稀土 f-f’ 化合物非常困难。 尽管目前已经有少量异金属稀土 f-f’ 化合物的报道, 但是, 由于合成步骤复杂烦琐, 使得 大量获得高纯度异金属稀土 f-f’ 化合物很难实现。即使如此, 由于稀土离子的顺磁性, 使 得异金属稀土化合物的表征手段仅仅局限于元素分析, 甚至连质谱都不能得到理想的丰度 1 13 值, 当然就更别指望用 HNMR 和 CNMR 来表征了。尽管可以用抗磁性 La(III)/ 或 Lu(III) 离子和转移试剂 Eu(III) 离子替代其它稀土离子大致确定不同稀土离子的配位环境, 但是 目标异金属稀土化合物的详细表征仍然相当困难, 这就使得单晶结构测试成为研究该类化 合物的最直观最有力的表征手段, 然而, 迄今为止, 所有报道过的文献中都没有提供相关化 合物的晶体结构。
         我们发现, 金属砌块中的某些桥联有机配体大多具有多种配位模式, 当这种配体 的配位模式不饱和且具有进一步配位能力时, 稀土砌块就可以继续和该前驱物配位, 从而 得到了相应的功能稀土化合物。通过这种方法, 我们不仅获得了同分异构甚至构型异构的 异金属稀土化合物, 并且得到了这些异金属稀土化合物的单晶结构。这就使得控制合成大 批量的异金属稀土 f-f’ 化合物成为现实。
         发明内容
         本发明提供大批量异四核 f-f’ 同分异构和 / 或构型异构化合物的制备方法。
         本发明是这样实现的 :
         一种异四核 f-f’ 同分异构和 / 或构型异构化合物的制备方法, 包括如下步骤 :
         首先制备稀土前驱物。
         稀土前驱物的合成方法都是参考相关文献, 合成方法如下 :
         Ln(hfac)3(H2O)2(Ln = Er Yb) 的 合 成 : 向 80mL 的 稀 土 醋 酸 盐 水 溶 液 (pH = 6±0.5) 中滴加 3.3 摩尔当量的六氟乙酰丙酮 (Hhfac), 室温下搅拌 3 小时, 析出大量沉淀, 沉淀用大量水洗涤后, 真空干燥, 即可定量得到目标产物 Ln(hfac)3(H2O)2(Ln = E r Yb)。
         Lnq3·H2O(Ln = Er, Yb) 的合成 : 向 100mL 八羟基喹啉 (Hq) 的水溶液中滴加 28% 的 NH3 水调节溶液 pH = 10±0.5, 室温搅拌 30 分钟后, 向混合溶液中滴加等摩尔当量的三 氟甲磺酸稀土盐, 室温搅拌 3 小时后, 析出大量沉淀, 沉淀分别用大量水和乙醇洗涤后, 真 空干燥, 即可定量得到目标产物 Lnq3·H2O(Ln = Er, Yb)。异四核 f-f’ 同分异构化合物 {Lnq2(hfac)}2(μ3-OH)2[Ln’ q(hfac)]2(Ln、 Ln′= Er 或 Yb) 的合成 : 等摩尔当量的 Ln(hfac)3(H2O)2 和 Ln’ q3·H2O 在二氯甲烷溶液中搅拌至 澄清, 过滤, 滤液浓缩后用大量正己烷扩散, 即可得到大量黄色晶体。由于两种前驱物都不 溶于二氯甲烷溶液, 因此, 浓缩后的滤液重结晶后即可得到分析纯的目标产物。
         得到的同分异构化合物 Er2Yb2 和 Yb2Er2 的实验表征结果如下 :
         1(Er2Yb2 ; Ln = Er, Ln’ = Yb).Anal.Calcd for C74H42Er2F24N6O16Yb2· H2O : C, 36.64 ; H, 1.83 ; N, 3.46.Found : C, 36.91 ; H, 1.78 ; N, 3.18.ICP analysis showed that the molar 3+ 3+ ratio of Yb /Er was 7.85 ∶ 7.29, corresponding to 47.3% Er3+of the total metal composition ; IR(KBr, cm-1) : 2855m, 2929m(H-O) ; 1655s(C = O).Yield : 78%。
         2(Yb2Er2 ; Ln = Yb, Ln’ = Er).Anal.Calcd for C74H42Yb2F24N6O16Er2· H2O· CH2Cl2 : C, 35.88 ; H, 1.85 ; N, 3.35.Found : C, 35.87 ; H, 1.85 ; N, 3.04.ICP analysis showed that the 3+ 3+ molar ratio of Yb /Er was7.09 ∶ 8.03, corresponding to 52.3% Er3+ of the total metal composition ; IR(KBr, cm-1) : 2854m, 2930m(H-O) ; 1653s(C = O).Yield : 75%。
         Ln(hfac)2(CH3COO)(H2O)2(Ln = Eu, Tb) 的合成 : 向 80mL 的稀土醋酸盐水溶液 (pH = 6±0.5) 中滴加 2.2 摩尔当量的六氟乙酰丙酮 (Hhfac), 室温下搅拌 3 小时, 析出大量沉 淀, 沉淀用大量水洗涤后, 真空干燥, 即可定量得到目标产物。 LnL3 的合成 : 氨基 4- 硝基苯 -2, 2’ - 联吡啶 -6- 羧基 (HL) 溶解于 80mL 的甲醇和 水的混合溶液 (v/v = 1 ∶ 1) 中, 然后滴加 1/3 摩尔当量的稀土三氟甲磺酸盐水溶液, 析出 大量的沉淀。室温下继续搅拌 3 小时后, 沉淀分别用蒸馏水, 乙醇洗涤后, 真空干燥即可。
         3a(EuL3).Anal.Calcd for C51H30EuN9O12· 3H2O : C, 52.50 ; H, 3.11 ; N, 10.80.Found : -1 C, 52.18 ; H, 3.03 ; N, 10.69.IR(KBr, cm ) : 1651s(C = O).Yield : 98%。
         4a(TbL3).Anal.Calcd for C51H30TbN9O12· 3H2O : C, 52.19 ; H, 3.09 ; N, 10.74.Found : -1 C, 52.65 ; H, 2.97 ; N, 10.42.IR(KBr, cm ) : 1651s(C = O).Yield : 95%。
         异四核 f-f’ 构型异构化合物 {Ln(CH3COO)3}{Ln’ (L)(hfac)2}3(Ln、 Ln′= Eu 或 Tb) 的合成 : 等摩尔当量的 Ln(hfac)2(CH3COO)(H2O)2 和 Ln’ L3 在二氯甲烷溶液中搅拌至澄 清, 过滤, 滤液浓缩后用大量正己烷扩散, 即可得到大量淡黄色晶体。由于两种前驱物都不 溶于二氯甲烷溶液, 因此, 浓缩后的滤液重结晶后即可得到分析纯的目标产物。
         3(EuTb3).Anal.Calcd for C87H45EuF36N9O30Tb3·3H2O·0.5C6H14 : C, 34.80 ; H, 1.88 ; N, 4.06.Found : C, 34.56 ; H, 1.85 ; N, 3.93.ICP analysis showed that the molar ratio 3+ 3+ of Tb /Eu was 9.06 ∶ 2.74, corresponding to 22.5 % Eu3+ of the total metal composition ; IR(KBr, cm-1) : 1651s(C = O).Yield : 78%。
         4(TbEu3).Anal.Calcd for C87H45TbF36N9O30Eu3·C6H14·CH2Cl2 : C, 35.66 ; H, 1.94 ; N, 3.98.Found : C, 35.87 ; H, 1.86 ; N, 3.98.ICP analysis showed that the molar ratio 3+ 3+ of Tb /Eu was 3.07 ∶ 9.92, corresponding to 75.5 % Eu3+ of the total metal composition ; IR(KBr, cm-1) : 1651s(C = O).Yield : 75%。
         本发明适用的系列异金属稀土 f-f’ 化合物既包括异四核稀土同分异构体也包括 几何构型异构体。
         本发明主要采用具有多种配位模式的有机配体作为潜在桥联配体分别连接两种 稀土砌块。当这种配体的配位模式不饱和且具有进一步配位能力时, 另一种稀土砌块就可
         以继续和该前驱物配位, 从而得到了相应的异金属稀土 f-f’ 化合物。由于两种稀土前驱物 都不溶解于反应溶剂 ( 二氯甲烷 ), 而目标产物在该溶剂中具有极大的溶解度, 从而可以控 制合成出大量高纯度的异金属稀土 f-f’ 化合物。这种设计合成思路克服了常规方法中合 成步骤复杂, 难以达到的高纯度和大批量生产的局限性, 合成步骤简单、 效率高、 成本低、 容 易大规模生产。 该材料可望应用于磁共振成像双重检测, X- 射线中荧光转换细胞成像技术, 多重信号检测, 条形码识别以及生物成像纳米探针等领域。 附图说明
         图 1 至图 3 为异四核 f-f’ 同分异构化合物的设计合成线路以及单晶结构图。
         图 1 为 8- 羟基喹啉的配位模式 ;
         图 2 为异四核 f-f’ 同分异构化合物的设计合成线路图 ;
         图 3 为实施例一制备的化合物的晶体结构图, 其中三氟甲基上的氟离子, 氢原子 以及溶剂分子都被忽略。
         图 4 至图 6 为异四核 f-f’ 构型异构化合物的设计合成线路以及单晶结构图。
         图 4 为醋酸根的多种配位模式 ;
         图 5 为异四核 f-f’ 构型异构化合物的设计合成线路图 ;
         图 6 为实施例二制备的化合物的晶体结构图, 其中三氟甲基上的氟离子, 氢原子 以及溶剂分子都被忽略。 具体实施方式
         具体设计合成线路以及单晶结构图如下 :
         实施例一
         由于 Lnq3·H2O 中的 8- 羟基喹啉为螯合配位模式 (I), 相对于 8- 羟基喹啉的 螯 合 - 桥 联 (III) 以 及 螯 合 - 桥 联 - 桥 联 (IV) 配 位 模 式 来 说 配 位 不 饱 和 ( 如 图 1 所 示 ), 暗示 Lnq3·H2O 中的 8- 羟基喹啉具有继续配位的能力, 因此, Lnq3·H2O 可以继续 和 Ln(hfac)3(H2O)2 反应 ( 如图 2 所示 )。由于化合物中分别含有相同数量的 Yb(III) 和 Er(III) 离子, 从而得到了异四核 f-f’ 同分异构化合物 {Lnq2(hfac)}2(μ3-OH)2[Ln’ q(hfa c)]2(Ln 或 Ln’ = Er, Yb)( 如图 3 所示 )。
         实施例二
         同样, 醋酸根具有多种配位模式。由于 LnL3 中的醋酸根仅仅只有一个氧原子参与 配位, 相对于醋酸根的众多配位模式 ( 如图 4 所示 ) 来说都是配位不饱和, 暗示 LnL3 中的醋 酸根具有继续配位的能力, 因此, LnL3 可以继续和 Ln(hfac)2(CH3COO)(H2O)2 反应 ( 如图 5 所 示 )。 由于化合物中分别含有不同数量的 Eu(III) 和 Tb(III) 离子, 从而得到了异四核 f-f’ 构型异构化合物 {Ln(CH3COO)3}{Ln’ (L)(hfac)2}3(Ln 或 Ln’ = Eu, Tb)( 如图 6 所示 )。
         异四核 f-f’ 同分异构以及构型异构化合物的晶体学数据 :
         Crystal Data for 1·H2O(CCDC 808800) : C74H44Er2F24N6O17Yb2, Mr = 2425.76, monoclinic, space group P2(1)/n, a = 13.1738(8) 13.2235(7) β = 100.718(3) °, V = 4205.1(4)5b = 24.5677(11)c =Z = 2, ρcalcd = 1.925g cm-1,μ(MoKα) = 4.299mm-1, T = 293(2)K, 27335reflections collected, 6484unique(Rint =102321106 A CN 102321111说明书4/4 页0.0278), R1 = 0.0379, wR2 = 0.1020for 7148reflections withI > 2σ(I), GOF = 1.059。
         Crystal Data for 2·H2O(CCDC 808803) : C74H44Yb2F24N6O17Er2, Mr = 2425.76, monoclinic, space group P2(1)/n, a = 12.969(4) β = 101.432(10) °, V = 4154.6(16) b = 24.709(3) c = 13.227(3) Z = 2, ρcalcd = 1.937g cm-1, μ(MoKα) =4.351mm-1, T = 293(2)K, 25893reflections collected, 5781unique(Rint = 0.0497), R1 = 0.0562, wR2 = 0.1514for 7251reflections withI > 2σ(I), GOF = 1.065。
         CrystalData for 3·3H2O·6C6H14(CCDC 808801) : C123H135EuF36N9O33Tb3, Mr = 3580.12, hexagonal, space group R 42.7922(19) a = 24.8037(6) b = 24.8037(6) c = γ = 120°, V = 22799.6(13) Z = 6, ρcalcd = 1.564g cm-1, μ(MoKα)= 1.900mm-1, T = 293(2)K, 46988reflections collected, 7426unique(Rint = 0.0464), R1 = 0.0598, wR2 = 0.1717for 8549reflections withI > 2σ(I), GOF = 1.089。
         Crystal Data for 4·3C6H14(CCDC 808802) : C105H87Eu3F36N9O30Tb, Mr = 3253.64, hexagonal, space group R γ = 120°, V = 22707(2) a = 24.8541(7) b = 24.8541(7) c = 42.446(4) Z = 6, ρcalcd = 1.428g cm-1, μ(MoKα) = 1.793mm-1, T=293(2)K, 46720reflections collected, 7027unique(Rint = 0.0552), R1 = 0.0515, wR2 = 0.1382for 8627reflections withI > 2σ(I), GOF = 1.061。

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