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    关 键 词:
    一种 拟薄水铝石 刚玉 磨料 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110159078.4

    申请日:

    2011.06.14

    公开号:

    CN102295304A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):C01F 7/02合同备案号:2014370000022让与人:山东大学受让人:山东山大胶体材料有限责任公司发明名称:一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法申请日:20110614申请公布日:20111228授权公告日:20121226许可种类:独占许可备案日期:20140314|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C01F 7/02申请日:20110614|||公开
    IPC分类号: C01F7/02; C09K3/14 主分类号: C01F7/02
    申请人: 山东大学
    发明人: 张立; 张建; 刘少杰; 陈代荣; 焦秀玲
    地址: 250100 山东省济南市历城区山大南路27号
    优先权:
    专利代理机构: 济南金迪知识产权代理有限公司 37219 代理人: 苗奎
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110159078.4

    授权公告号:

    |||102295304B||||||

    法律状态公告日:

    2014.04.16|||2012.12.26|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    专利实施许可合同备案的生效、变更及注销|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法,包括将异丙醇铝在水热条件下水解得到颗粒直径3~20nm的拟薄水铝石,拟薄水铝石凝胶的制备、干燥、煅烧及烧结制得微晶刚玉磨料。该方法适合规?;?,工艺条件易控,所得微晶磨料的颗粒粒径50~300nm,结构致密,密度为3.9~4.0g/cm3,硬度为19~23GPa。所得微晶刚玉磨料除可用作耐磨材料外,还可用于耐高温材料、电子器件材料、高频绝缘材料、航天材料、信息材料等。

    权利要求书

    1.一种拟薄水铝石的制备方法,包括步骤如下:
    (1)将异丙醇铝加入水与双氧水的混合溶液中,异丙醇铝∶水∶双氧水的摩尔比为
    1∶(28~40)∶(0.19~0.50),搅拌均匀后得到悬浮液;
    (2)将步骤(1)的悬浮液在密闭反应釜中80~120℃加热反应3~9h,自然冷却至室温;
    (3)将步骤(2)的反应产物离心分离,依次用乙醇、水洗涤固体产物2~3次,得到粒径
    3~20nm的拟薄水铝石。
    2.如权利要求1所述的拟薄水铝石的制备方法,其特征在于步骤(1)中异丙醇铝∶水∶双
    氧水的摩尔比为1∶(30~38)∶(0.25~0.45)。
    3.如权利要求1所述的拟薄水铝石的制备方法,其特征在于步骤(2)中将反应釜密闭后
    在90~100℃加热反应4~5h。
    4.一种微晶刚玉磨料的制备方法,包括步骤如下:
    (1)将权利要求1-3任一项制备的拟薄水铝石加入水中配制成悬浮液,悬浮液的固含量控
    制在5~10wt%,加入浓度为65~69wt%的浓硝酸,所述拟薄水铝石与所述浓硝酸的摩尔比
    为(4.5~17.5)∶1,搅拌6~12h,再向悬浮液中加入Fe(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O,拟薄水
    铝石和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为(110.5~145.5)∶1,拟薄水铝石与Mg(NO3)2·6H2O的摩尔比
    为(29.4~36.0)∶1,搅拌4~6h,然后在40~160℃干燥5~24h,得到干凝胶;
    (2)将步骤(1)得到的干凝胶粉碎,筛选出30~60目的颗粒并煅烧,煅烧时的升温速率为
    5~10℃/min,并在300~500℃和600~800℃分别保温10~60min,得到γ-Al2O3;将所得γ-Al2O3
    再在1100~1250℃煅烧1~2h。
    5.如权利要求4所述的微晶刚玉磨料的制备方法,其特征在于步骤(1)中,拟薄水铝石
    与浓硝酸的摩尔比为(5.5~8.5)∶1,拟薄水铝石与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为(122.0~135.5)∶1,
    拟薄水铝石与Mg(NO3)2·6H2O的摩尔比为(32.5~35.0)∶1。
    6.如权利要求4所述的微晶刚玉磨料的制备方法,其特征在于步骤(2)中,煅烧时升温
    速率为6~8℃/min,在350~450℃保温20~40min,650~750℃保温20~40min,将预烧过的
    γ-Al2O3再在1150~1250℃煅烧1~2h。
    7.如权利要求4-6任一项所述的微晶刚玉磨料制备方法,所得微晶刚玉磨料颗粒尺寸
    为50~300nm,密度为3.9~4.0g/cm3,硬度为19~23GPa。
    8.一种微晶刚玉磨料的制备方法,步骤如下:
    51.5g异丙醇铝加到容积为250mL的聚四氟乙烯反应釜中,加175.0mL水及6.25mL双氧
    水,搅拌均匀得白色的悬浮液,反应釜在90℃加热反应5h。反应釜自然冷却至室温,将得
    到的产物先用乙醇洗涤2次,再用水洗涤2次,离心,得到拟薄水铝石;
    将所制备的拟薄水铝石13g加入到250mL水中,加入3mL68wt%的浓硝酸,搅拌10h,再
    加入2.013g?Fe(NO3)3·9H2O和0.843g?Mg(NO3)2·6H2O,再搅拌4h;将所得悬浮液在90℃常压
    干燥12h,得到干凝胶;筛选出粒度30~60目的干凝胶颗粒放入马弗炉中,以5℃/min的速率
    升温至400℃,并在此温度保温30min,再以10℃/min的速率升温至700℃,并在此温度保温
    30min,得到γ-Al2O3;将预烧过的γ-Al2O3在1150℃煅烧1h,即得到微晶刚玉磨料。

    说明书

    一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法

    技术领域

    本发明涉及一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法,属于无机非金属材料领域。

    背景技术

    微晶刚玉磨料晶粒尺寸小,硬度高、韧性好、烧结致密高及破碎率低,具有优异的使
    用性能,适用于要求高磨削效率及高精度的场合,在机械、电子、航空及军事等领域得到
    广泛应用。微晶刚玉磨料的制备工艺主要有湿化学法和固相法,湿化学法是通过液相途径
    制备化学组分均匀的前驱体,而后经不同热处理温度得到不同微观结构的陶瓷材料,参见:
    J.Eur.Ceram.Soc.2009,29,1337;J.Mater.Chem.2009,19,1915;J.Am.Ceram.Soc.2000,83,
    82。而固相法是将铝盐或氧化铝研磨后煅烧,通过发生固相反应直接制得氧化铝磨料,参
    见:USP4786292;USP4799938。溶胶-凝胶工艺是制备微晶刚玉磨料较好的方法,具有对系
    统要求低,过程易于控制,材料化学成分均匀并可扩展组成范围等优点,一般是通过水合
    氧化铝与水混合制成悬浮液,然后加入胶溶剂使其成为稳定溶胶,再加入如MgO、ZnO、
    ZrO2及TiO2等改良剂促使其凝胶化,将凝胶干燥,再破碎造粒形成所需粒度,煅烧即得到
    氧化铝微晶磨料,参见:USP4314827。一般采用加入第二相或晶种及特殊烧结工艺等手段来
    抑制凝胶致密化烧结过程中的晶粒长大。

    勃姆石是制备微晶刚玉磨料的一种重要的前驱体。在烧结过程中,勃姆石将发生以下物
    相转变,参见:J.Am.Ceram.Soc.1998,81,1995。

    γ-AlOOH→γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3

    在烧结过程中,由于存在勃姆石的脱水及物相转变,必然会引起材料比表面、孔隙率、
    体积收缩等变化,对最终烧结制备的微晶刚玉磨料的性能产生重大影响。此外,前驱体材
    料的纯度、结晶度、微结构及晶种对γ-Al2O3→α-Al2O3的相转变有很大的影响,参见:J.Am.
    Ceram.Soc.1998,81,2197;J.Mater.Chem.1999,9,549;Langmuir?1998,14,66;J.Mater.Sci.
    1992,27,2251;J.Am.Ceram.Soc.2000,83,928。因此,纯度高、结晶度低及晶粒细小的勃
    姆石产品可降低转化温度,在较短的保温时间即可获得性能优越的微晶刚玉磨料。

    与勃姆石相比,拟薄水铝石结晶不完整,粒径小于10nm,含有大量吸附水,但两者具
    有相同的晶体结构。拟薄水铝石的溶胶化性能优良,在酸性条件下很容易形成性能均一的
    溶胶。目前,制备拟薄水铝石的方法主要有NaAlO2沉淀法,铝盐中和法及醇铝水解法。醇
    铝水解法是制备纳米粉体的有效方法,能够在较低的合成温度下得到粒度分布范围窄、高
    纯度的产品。它将易于水解的铝醇盐在一定温度下与水反应,经过水解与缩聚过程,逐渐
    胶凝化,可得到组成均匀、粒度可控的拟薄水铝石。

    微晶刚玉磨料的制备常以拟薄水铝石作前驱体,但由于目前市场上拟薄水铝石产品颗粒
    尺寸较大、均匀度差、纯度低(钠、钙离子等),造成烧结后的微晶刚玉磨料晶粒尺寸大,杂
    质含量高,烧结温度较高且烧结时间长,即使添加烧结助剂,烧结温度也高达1300℃以上。
    因此,微晶刚玉磨料一般要通过高温、高压或特殊烧结工艺制备,工艺过程复杂,对设备
    要求高且能耗大。参见:J.Eur.Ceram.Soc.2010,30,1351;USP6395214和J.Am.Ceram.Soc.
    2002,85,1921。

    发明内容

    针对现有技术的不足,本发明提供一种粒径小、纯度高、尺寸可控,用于制备微晶刚
    玉磨料所需烧结温度低、时间短,并可规?;獗∷潦姆椒?,及用该拟薄水铝石
    作为原料制备微晶刚玉磨料的方法。

    本发明的技术方案如下:

    一、拟薄水铝石的制备

    一种拟薄水铝石的制备方法,包括步骤如下:

    (1)将异丙醇铝加入水与双氧水的混合溶液中,异丙醇铝∶水∶双氧水的摩尔比为
    1∶(28~40)∶(0.19~0.50),搅拌均匀后得到悬浮液;

    (2)将步骤(1)的悬浮液在密闭反应釜中80~120℃加热反应3~9h;自然冷却至室温;

    (3)将步骤(2)的反应产物离心分离,依次用乙醇、水洗涤固体产物2~3次,得到粒径
    3~20nm的拟薄水铝石。

    优选的,步骤(1)中异丙醇铝∶水∶双氧水的摩尔比为1∶(30~38)∶(0.25~0.45)。

    优选的,步骤(2)中将反应釜密闭后在90~100℃加热反应4~5h。

    二、微晶刚玉磨料的制备

    一种微晶刚玉磨料的制备方法,包括步骤如下:

    (1)将本发明上述方法制备的拟薄水铝石加入水中配制成悬浮液,悬浮液的固含量控制在
    5~10wt%,加入浓度为65~69wt%的浓硝酸,所述拟薄水铝石与所述浓硝酸的摩尔比为
    (4.5~17.5)∶1,搅拌6~12h,再向悬浮液中加入Fe(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O,拟薄水铝
    石与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为(110.5~145.5)∶1,拟薄水铝石与Mg(NO3)2·6H2O的摩尔比为
    (29.4~36.0)∶1,搅拌4~6h,然后在40~160℃干燥5~24h,得到干凝胶。

    (2)将步骤(1)得到的干凝胶粉碎,筛选出30~60目的颗粒并煅烧,煅烧时的升温速率为
    5~10℃/min,并分别在300~500℃和600~800℃保温10~60min,得到γ-Al2O3。将所得γ-Al2O3
    再在1100~1250℃煅烧1~2h,得到微晶刚玉磨料。

    优选的,上述步骤(1)中,拟薄水铝石与浓硝酸的摩尔比为(5.5~8.5)∶1,拟薄水铝石与
    Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为(122.0~135.5)∶1,拟薄水铝石与Mg(NO3)2·6H2O的摩尔比为
    (32.5~35.0)∶1。

    优选的,上述步骤(2)中,煅烧时升温速率为6~8℃/min,在350~450℃保温20~40min,
    650~750℃保温20~40min,将预烧过的γ-Al2O3在1150~1250℃煅烧1~2h。

    本发明方法制得的微晶刚玉磨料粒径为50~300nm,密度为3.9~4.0g/cm3,硬度为
    19~23GPa。实施例1作为本发明的优选技术方案之一,所得微晶刚玉磨料粒径为
    100~300nm,密度为4.0g/cm3,硬度为23GPa。

    本发明的特点在于:

    本发明首先将异丙醇铝在水热条件下水解得到颗粒直径3~20nm的拟薄水铝石,双氧水
    的加入促进了异丙醇铝的水解及向拟薄水铝石晶型的转变,缩短了反应时间。将拟薄水铝
    石加入含有添加剂的硝酸溶液或水溶液中制备拟薄水铝石凝胶。再将干燥、粉碎、筛选后
    30~60目的颗粒在300~800℃温度范围内低温煅烧,使其转变成γ-Al2O3物相,而后进一步
    再在1100~1250℃高温煅烧,使其转变为α-Al2O3物相并致密化,得到微晶刚玉磨料。

    拟薄水铝石颗粒制备过程中,晶粒的大小及纯度对后期煅烧制备微晶刚玉磨料影响很
    大。本发明拟薄水铝石晶粒尺寸小且纯度高,以此为原料制备的微晶刚玉磨料所需烧结温
    度低且时间短,耗能低。

    制备微晶刚玉磨料过程中,拟薄水铝石凝胶为玻璃态,色泽均一、无偏析现象,这种干
    凝胶煅烧出来的微晶磨料在外观以及内在结构上都是均匀的。

    本发明利用水热反应工艺制备出晶粒尺寸小且纯度高的拟薄水铝石,并用此作为原料采
    用溶胶-凝胶工艺制备的微晶刚玉磨料,结构致密,不存在气孔,粒径50~300nm,密度为
    3.9~4.0g/cm3,为氧化铝理论密度的97.5%以上,微晶刚玉磨料的硬度为19~23GPa。这种微
    晶刚玉磨料除用作耐磨材料,还可用作高温材料、电子器件、高频绝缘材料、航天材料、
    信息材料等。

    本发明提供了可规?;票改獗∷潦姆椒?,所得拟薄水铝石的颗粒粒径小、可
    控、纯度高,以此为原料制备微晶刚玉磨料时通过控制工艺参数并加入适当的添加剂,用低
    成本的低温及快速烧结来实现晶型转变并实现致密化,以使微晶刚玉磨料达到较高的硬度。

    附图说明

    图1是实施例1所得拟薄水铝石的XRD谱。

    图2是实施例1所得微晶刚玉磨料的XRD谱。

    图3是实施例1所得拟薄水铝石的SEM照片。

    图4是实施例1所得微晶刚玉磨料的SEM照片。

    图5是实施例1所得拟薄水铝石的TG-DSC曲线。

    图6是实施例1所得拟薄水铝石的红外谱图。

    具体实施方式:

    下面结合实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。实施例中所用浓硝酸的浓度均为
    68wt%。

    实施例1

    1.制备拟薄水铝石

    51.5g异丙醇铝加到容积为250mL的聚四氟乙烯反应釜中,加175.0mL水及6.25mL双氧
    水,搅拌均匀得白色的悬浮液,反应釜在90℃加热反应5h。反应釜自然冷却至室温,将得
    到的产物先用乙醇洗涤2次,再用水洗涤2次,离心,得到拟薄水铝石。

    2.制备微晶刚玉磨料

    将上述方法制备的拟薄水铝石13g加入到250mL水中,加入3mL浓硝酸(68wt%),搅拌10h
    后再加入2.013g?Fe(NO3)3·9H2O和0.843g?Mg(NO3)2·6H2O,再搅拌4h。将所制得的悬浮液在
    90℃常压干燥12h,得到干凝胶。筛选粒度30~60目的干凝胶备用。

    将筛选出的粒度30~60目的干凝胶颗粒放入马弗炉中,以5℃/min的速率升温至400℃,
    并在此温度保温30min,再以10℃/min的速率升温至700℃,并在此温度保温30min,得到
    γ-Al2O3。将预烧过的γ-Al2O3在1150℃煅烧1h,即得到微晶刚玉磨料。

    由X-ray粉末衍射(XRD)结果(图1)表明产物物相为拟薄水铝石,图3的扫描电镜(SEM)照
    片表明所得拟薄水铝石的颗粒粒径约10nm,拟薄水铝石的TG-DSC曲线(图5)表明产品在
    600℃时已完全脱除结构水及硝酸根离子,转变成γ-Al2O3。图6的红外谱图表明拟薄水铝石
    经醇洗和水洗后,产品表面没有残余有机物。图2的XRD谱图表明微晶刚玉磨料是α-Al2O3
    结构。图4的扫描电镜(SEM)照片显示微晶刚玉磨料磨粒是由粒径100~300nm的颗粒构成,
    结构致密,不存在气孔。所得微晶刚玉磨料密度为4.0g/cm3,硬度为23GPa。

    实施例2

    1.制备拟薄水铝石:将51.5g异丙醇铝加到容积为250mL的聚四氟乙烯反应釜中,加
    175.0mL水及3.75mL双氧水,搅拌均匀,反应釜在90℃加热反应5h。将得到的产物先用乙
    醇洗涤2次,再用水洗涤2次,即得到拟薄水铝石。

    2.制备微晶刚玉磨料:方法同实施例1。所得微晶刚玉磨料的硬度为21.0GPa。

    实施例3

    如实施例1所述,所不同的是制备拟薄水铝石时双氧水的加入量为8.75mL。用所得拟薄
    水铝石案实施例1中的方法制备微晶刚玉磨料,所得微晶刚玉磨料的硬度为19.4GPa。

    实施例4

    1.拟薄水铝石的制备如实施例1所述。

    2.制备微晶刚玉磨料

    将拟薄水铝石13g加入250mL水中,再加入3mL浓硝酸(68%),搅拌10h。向所得悬浮液
    中加入1.845g?Fe(NO3)3·9H2O和0.772g?Mg(NO3)2·6H2O,搅拌4h。将以上制备的溶胶在90℃
    常压干燥12h。其余操作同实施例1,所得微晶刚玉磨料的硬度为22.3GPa。

    实施例5

    1.拟薄水铝石的制备:如实施例1所述。

    2.制备微晶刚玉磨料

    将制得的拟薄水铝石13g加入250mL水中,再加入3mL浓硝酸(68%),搅拌10h。向所得
    悬浮液中加入2.108g?Fe(NO3)3·9H2O和0.913g?Mg(NO3)2·6H2O,搅拌5h,其余操作同实施例1,
    所得微晶刚玉磨料的硬度为21.4GPa。

    实施例6

    1.拟薄水铝石的制备:将51.5g异丙醇铝加到容积为250mL的聚四氟乙烯反应釜中,加
    175.0mL水及6.25mL双氧水,搅拌均匀,在90℃反应4h。将得到的产物先用乙醇洗涤2次,
    再用水洗涤2次,即得拟薄水铝石。

    2.制备微晶刚玉磨料:如实施例1所述。所得微晶刚玉磨料的硬度为22.3GPa。

    实施例7

    1.拟薄水铝石的制备:如实施例1所述,所不同的是反应釜在90℃加热反应6h。

    2.用上述步骤1得到的拟薄水铝石制备微晶刚玉磨料,方法如实施例1所述,所得微晶
    刚玉磨料的硬度为22.0GPa。

    实施例8

    1.拟薄水铝石的制备:如实施例1所述。

    2.制备微晶刚玉磨料

    将上述步骤1所得拟薄水铝石按实施例1的方法制备微晶刚玉磨料,所不同的是将预烧过
    的γ-Al2O3在1100℃煅烧1h,即得微晶刚玉磨料。所得微晶刚玉磨料的硬度为20.4GPa。

    实施例9

    1.拟薄水铝石的制备:如实施例1所述。

    2.制备微晶刚玉磨料

    如实施例1所述,所不同的是将预烧过的γ-Al2O3在1250℃煅烧1h,即得到微晶刚玉磨料,
    所得微晶刚玉磨料的硬度为23.1GPa。

    实施例10

    1.46.5g异丙醇铝加到容积为250mL的聚四氟乙烯反应釜中,加125.0mL水,5.0mL双氧
    水,搅拌均匀,反应釜在90℃加热反应5h。将得到的产物先用乙醇洗涤2次,再用水洗涤2
    次,即得到拟薄水铝石。

    2.制备微晶刚玉磨料:如实施例1所述,所得微晶刚玉磨料的硬度为22.3GPa。

    实施例11

    1.拟薄水铝石的制备:如实施例1,所不同的是反应釜在80℃加热反应9h。

    2.制备微晶刚玉磨料

    将上述1所得拟薄水铝石按实施例1的方法制备微晶刚玉磨料。所得微晶刚玉磨料的硬度
    为20.3GPa。

    实施例12

    1.将41.2g异丙醇铝加到容积为250mL的聚四氟乙烯反应釜中,加入125.0mL水及6.25mL
    双氧水,搅拌均匀,加热反应釜至90℃,并恒温4h。然后自然冷却至室温,将得到的产物
    先用乙醇洗涤2次,再用水洗涤2次,即得到拟薄水铝石。

    2.将所得拟薄水铝石12.5g加入250mL水中,再加入3mL浓硝酸(68%),搅拌10h。向所
    得悬浮液中加入1.610g?Fe(NO3)3·9H2O和0.674g?Mg(NO3)2·6H2O,搅拌4h。将以上制备的溶
    胶在90℃常压干燥12h,其余操作同实施例1,所得微晶刚玉磨料的硬度为20.5GPa。

    实施例13

    1.将61.8g异丙醇铝加到容积为250mL的聚四氟乙烯反应釜中,加入175.0mL水及6.25mL
    双氧水,搅拌均匀,反应釜在90℃加热反应5h。反应釜自然冷却至室温,将得到的产物先
    用乙醇洗涤2次,再用水洗涤2次,即得到拟薄水铝石。

    2.将上述1所得拟薄水铝石按实施例1的方法制备微晶刚玉磨料。所得微晶刚玉磨料的
    硬度为20.4GPa。

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    本文标题:一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法.pdf
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