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    重庆时时彩四星交流: 含有二茂铁基团的氧桥双环庚烯类化合物的合成方法.pdf

    关 键 词:
    含有 二茂铁 基团 氧桥双环 庚烯 化合物 合成 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110135750.6

    申请日:

    2011.05.23

    公开号:

    CN102295662A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07F 17/02申请公布日:20111228|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 17/02申请日:20110523|||公开
    IPC分类号: C07F17/02 主分类号: C07F17/02
    申请人: 武汉大学
    发明人: 周海兵; 郑阳钒
    地址: 430072 湖北省武汉市武昌区珞珈山武汉大学
    优先权:
    专利代理机构: 武汉科皓知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 42222 代理人: 张火春
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110135750.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.05.07|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明属于有机合成技术领域,涉及含有二茂铁基团的氧桥双环庚烯类化合物的合成方法。以3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃和乙烯磺酸酯为原料,无需溶剂和任何催化剂,于90-100oC下搅拌反应12-24小时,然后分离提纯。产率80-95%,纯度95%以上。本发明方法反应体系极为温和,不用贵金属和其催化剂,易于合成。合成的此类化合物具有潜在的抗乳腺癌的活性。

    权利要求书

    1.含有二茂铁基团的氧桥双环庚烯类化合物的合成方法,其特征在于:以3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃和乙烯磺酸酯为原料,无需溶剂和任何催化剂,?于90-100?oC下搅拌反应12-24小时,然后分离提纯;所述乙烯磺酸酯为其中R为氢、烷基、烷氧基、芳香基或卤原子。2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃和乙烯磺酸酯按摩尔比为?1:1.2进行反应。3.如权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,所述乙烯磺酸酯的制备方法为:底物苯酚或取代苯酚,溶于无水二氯甲烷,冰浴条件下搅拌,缓慢滴加氯乙基磺酰氯,最后滴加入三乙胺,滴加完成后升到室温反应,充分反应后分离纯化即得到乙烯磺酸酯。4.如权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,所述3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃的制备方法包括以下步骤:第一步:二茂铁和氯乙酰氯在路易斯酸三氯化铝的催化下,在非极性溶剂中,在室温条件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物α-氯代二茂铁乙酮:第二步:第一步得到的化合物与对甲氧基苯乙酸在三乙胺和碘化钠的催化下,在极性溶剂中,在回流条件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物二茂铁羰乙基-对甲氧基苯乙酸酯:第三步:第二步得到的化合物与氢化钠,在极性溶剂二甲亚砜中,在室温条件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物3-(4-甲氧基苯基)-4-二茂铁基-呋喃-2-酮:第四步:第三步得到的化合物与三溴化硼,在非极性溶剂中,在0~25℃条件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃-2-酮:第五步:第四步得到的化合物与二异丁基氢化铝,在极性溶剂四氢呋喃中,在-78℃条件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃:??????。

    说明书

    含有二茂铁基团的氧桥双环庚烯类化合物的合成方法

    技术领域

    本发明涉及一类含有二茂铁基团的氧桥双环庚烯化合物的合成方法,属于有
    机合成领域。

    技术背景

    二茂铁因其具有新奇的双夹心结构和特殊的化学性质,如芳香性、氧化还原
    性、稳定性及低毒性等一系列优良的性能,使得该类配合物在生化医药等诸多方
    面都有重要的应用价值,近年来此类化合物极大地激发了化学家们的想象力和强
    烈的研究兴趣。如何把二茂铁引入到其它的分子体系中,得到结构新颖、性能独
    特的二茂铁基配合物,是近年来化学领域研究的一个热点。他莫昔芬是目前广泛
    用于乳腺癌的治疗的药物,是一个典型的选择性雌激素受体调节剂(式1所示)。
    Jaouen等人用二茂铁基团替代他莫昔芬分子中的一个芳基,成功地合成了一系列
    含有二茂铁的选择性雌激素受体调节剂(式2所示),自此二茂铁类的选择性雌激
    素受体调节剂相继被成功合成和研究,并且发现此类化合物在抑制乳腺癌相关细
    胞的生长方面有一定的活性。

    2005年我们成功设计并合成了一类基于氧桥双环庚烯结构的化合物(式3所
    示),由于其分子结构具有特殊三维结构,可以更好地与雌激素受体上的结合位
    点作用,所以这些化合物显示出了很好的受体结合力和选择性,并且在之后的生
    物测试部分表现出良好的潜在的抗乳腺癌活性。今年我们成功地用二茂铁基团替
    代该类化合物中一个芳基,同样地,在初步的生物测试部分也表现出了潜在抗乳
    腺癌活性。合成该目标化合物是由两种底物:3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃
    和乙烯磺酸酯通过一个Diels-Alder反应实现的,通常情况下Diels-Alder反应都
    需要在溶剂中进行,一些Diels-Alder反应还需高温高压等苛刻条件或者一些昂
    贵的催化剂的作用下才能进行。


    1a?R1=H,他莫昔芬???????R1=H,OH,CH2(CH2)nNMe2

    1b?R1=OH,4-羟基他莫昔芬

    发明内容

    本发明所要解决的问题是提供前述的含有二茂铁基团的氧桥双环庚烯化合
    物的合成方法。

    本发明采用的技术方案是:

    以3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃和乙烯磺酸酯为原料,无需溶剂和任何
    催化剂,于90-100℃下搅拌反应12-24小时,然后分离提纯;所述乙烯磺酸酯
    为:


    其中R为氢、烷基、烷氧基、芳香基或卤原子。

    反应式为:


    反应结束后,无需后处理,一般用硅胶柱层析分离即得到产品。

    所述3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃和乙烯磺酸酯按摩尔比为1∶1.2
    进行反应。

    所述乙烯磺酸酯的制备方法为:

    底物苯酚或取代苯酚,溶于无水二氯甲烷,冰浴条件下搅拌,缓慢滴加氯乙
    基磺酰氯,最后滴加入三乙胺,滴加完成后可升到室温反应,充分反应后分离纯
    化即可得到乙烯磺酸酯。

    所述3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃结构式为:


    其制备方法包括以下步骤:

    第一步:二茂铁和氯乙酰氯在路易斯酸三氯化铝的催化下,在非极性溶剂中,
    在室温条件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物α-氯代二茂
    铁乙酮:


    第二步:第一步得到的化合物与对甲氧基苯乙酸在三乙胺和碘化钠的催化
    下,在极性溶剂中,在回流条件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的
    化合物二茂铁羰乙基-对甲氧基苯乙酸酯:


    第三步:第二步得到的化合物与氢化钠,在极性溶剂二甲亚砜中,在室温条
    件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物3-(4-甲氧基苯基)-4-
    二茂铁基-呋喃-2-酮:


    第四步:第三步得到的化合物与三溴化硼,在非极性溶剂中,在0~25℃条
    件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物3-(4-羟基苯基)-4-二
    茂铁基-呋喃-2-酮:


    第五步:第四步得到的化合物与二异丁基氢化铝,在极性溶剂四氢呋喃中,
    在-78℃条件下充分反应,分离纯化后得到下列结构式所示的化合物3-(4-羟基
    苯基)-4-二茂铁基-呋喃:


    本发明方法反应体系温和,无需溶剂,不用贵金属和其他催化剂,处理方法
    简单,易于合成,是一种成本低廉、快速有效的合成方法,成功地把二茂铁基团
    引入到具有潜在的抗乳腺癌活性的化学结构中。通过本发明方法制得产品产率
    80-95%,纯度95%以上。并且该类化合物具有潜在的抗乳腺癌的活性,可能用于
    乳腺癌治疗的药物及前体药物,为乳腺癌的治疗研究奠定基础。

    具体实施方式

    下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明,但本发明的
    ?;し段Р⒉幌抻诖?。

    实施例1?α-氯代二茂铁乙酮的合成

    取250mL圆底烧瓶,先加入二茂铁7.44g(40mmol),无水二氯甲烷溶解,0℃
    搅拌下滴加入4.52g(40mmol)的三氯化铝和5.32g(40mmol)的氯乙酰氯的二氯甲
    烷溶液,室温下搅拌8个小时。反应结束后,加入水,二氯甲烷萃取分离,无水
    硫酸镁干燥有机层,旋干,粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯
    比石油醚1∶8,产率90%,纯度96%。1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ4.65(m,2H),
    4.46(m,2H),4.15(s,5H),4.07(s,2H).

    实施例2二茂铁羰乙基-对甲氧基苯乙酸酯的合成

    取150mL圆底烧瓶,先加入α-氯代二茂铁乙酮2.62g(10mmol),无水丙酮
    溶解,搅拌下先后2.46g(15mmol)的对甲氧基苯乙酸和1.8g(12mmol)的碘化钠,
    最后滴加入1.32g(12mmol)的无水三乙胺,60℃下搅拌8个小时。反应结束后,
    过滤旋干,加入水,乙酸乙酯萃取分离之,无水硫酸钠干燥有机层,旋干,粗产
    品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯比石油醚1∶8,产率80%.1H?NMR
    (400MHz,CDCl3)δ7.28(d,J=8.7Hz,2H),6.88d,J=8.7Hz,2H),
    5.07(s,2H),4.78(m,2H),4.54(m,2H),4.27(s,5H),3.79(s,3H),3.76
    (s,2H).

    实施例3?3-(4-甲氧基苯基)-4-二茂铁基-呋喃-2-酮的合成

    取150mL圆底烧瓶,先加入二茂铁羰乙基-对甲氧基苯乙酸酯
    3.92g(10mmol),无水DMSO溶解,搅拌下0.6g(25mmol)的氢化钠,25℃下搅拌4
    个小时。反应结束后,加入水,乙酸乙酯萃取分离之,无水硫酸钠干燥有机层,
    旋干,粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯比石油醚1∶6,产
    率88%。1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J=8.7Hz,2H),6.99(d,J
    =8.7Hz,2H),5.09(s,2H),4.40(dt,J=19.5,1.7Hz,4H),4.13(s,
    5H),3.86(s,3H).

    实施例5?3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃-2-酮合成

    取150mL圆底烧瓶,先加入3-(4-甲氧基苯基)-4-二茂铁基-呋喃-2-酮
    2.53g(10mmol),无水二氯甲烷溶解,-20℃下滴加入12.5g(50mmol)的三溴化
    硼,升至室温搅拌4个小时。完全反应后,加入水淬灭反应,二氯甲烷萃取分离
    之,无水硫酸钠干燥有机层,旋干,粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为
    乙酸乙酯比石油醚1∶3,产率92%。1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J=
    8.6Hz,2H),7.11(d,J=8.6Hz,2H),5.86(d,J=4.3Hz,1H),5.08(s,
    2H),4.47(dt,J=19.5,1.7Hz,4H),4.13(s,5H).

    实施例6?3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃合成

    取150mL圆底烧瓶,先加入3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃-2-酮
    2.39g(10mmol),无水四氢呋喃溶解,-78℃下滴加入30mL(1mol/L,30mmol)的
    二异丁基氢化铝,搅拌8个小时。完全反应后,加入稀硫酸淬灭反应,无水乙醚
    萃取分离之,无水硫酸钠干燥有机层,旋干,粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱
    剂比例为乙酸乙酯比石油醚1∶4,产率90%。1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52
    (s,1H),7.35(s,1H),7.20(d,J=8.2Hz,2H),6.82(d,J=8.3Hz,2H),
    4.89(s,1H),4.27(s,2H),4.21(s,2H),4.09(d,J=19.4Hz,5H).

    实施例7乙烯磺酸-苯基-酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,加入苯酚94mg(1mmol),溶于无水二氯甲烷,冰浴条件下
    搅拌,缓慢滴加氯乙基磺酰氯163mg(1mmol),最后滴加入三乙胺202mg(2mmol),
    滴加完成后可升到室温反应3个小时,反应结束后,粗产品用硅胶柱层析分离之,
    洗脱剂比例为乙酸乙酯∶石油醚1∶3,产率86%,纯度96%。1H?NMR(400MHz,
    CDCl3)δ7.44-7.39(m,2H),7.35-7.30(m,1H),7.26-7.23(m,2H),6.69
    (dd,J=16.5,10.0Hz,1H),6.38(dd,J=16.5,0.5Hz,1H),6.18(d,
    J=10.0,0.5Hz,1H).

    实施例8乙烯磺酸-(4-甲氧基-苯基)-酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,加入4-甲氧基苯酚124mg(1mmol),溶于无水二氯甲烷,
    冰浴条件下搅拌,缓慢滴加氯乙基磺酰氯163mg(1mmol),最后滴加入三乙胺
    202mg(2mmol),滴加完成后可升到室温反应3个小时,反应结束后,粗产品用硅
    胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯∶石油醚1∶3,产率82%,纯度98%。
    1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14(d,J=9.2Hz,2H),6.87(d,J=9.2Hz,2H),
    6.65(dd,J=16.6,10.0Hz,1H),6.34(dd,J=17.2Hz,1H),6.15(d,J=10.0
    Hz,1H),3.81(s,3H).

    实施例9乙烯磺酸-(2-氯苯基)-酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,加入2-氯苯酚128mg(1mmol),溶于无水二氯甲烷,冰浴
    条件下搅拌,缓慢滴加氯乙基磺酰氯163mg(1mmol),最后滴加入三乙胺
    202mg(2mmol),滴加完成后可升到室温反应3个小时,反应结束后,粗产品用硅
    胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯∶石油醚1∶3,产率80%,纯度97%。
    1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J=9.2Hz,1H),7.13(dt,J=9.4Hz?1H),
    7.00(d,J=9.2Hz?1H),6.87(dt,J=9.3Hz?1H),6.60(dd,J=16.6,10.0
    Hz,1H),6.24(d,J=10.0,0.5Hz,1H).

    实施例10乙烯磺酸-(3-氯苯基)-酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,加入3-氯苯酚128mg(1mmol),溶于无水二氯甲烷,冰浴
    条件下搅拌,缓慢滴加氯乙基磺酰氯163mg(1mmol),最后滴加入三乙胺
    202mg(2mmol),滴加完成后可升到室温反应3个小时,反应结束后,粗产品用硅
    胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯∶石油醚1∶3,产率85%,纯度96%。
    1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.31(m,1H),7.21(t,J=9.4Hz,1H),6.96
    (m,1H),6.87(d,J=9.2Hz,1H),6.60(dd,J=16.6,10.0Hz,1H),6.20
    (d,J=10.0,0.5Hz,1H).

    实施例11乙烯磺酸-(4-溴苯基)-酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,加入4-溴苯酚172mg(1mmol),溶于无水二氯甲烷,冰浴
    条件下搅拌,缓慢滴加氯乙基磺酰氯163mg(1mmol),最后滴加入三乙胺
    202mg(2mmol),滴加完成后可升到室温反应3个小时,反应结束后,粗产品用硅
    胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯∶石油醚1∶3,产率81%,纯度92%。
    1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ7.12(d,J=9.2Hz,2H),6.85(d,J=9.2Hz,2H),
    6.63(dd,J=16.6,10.0Hz,1H),6.32(d,J=17.2Hz,1H),6.13(d,J=10.0
    Hz,1H).

    实施例11?5-(4-羟基苯基)-6-二茂铁基-7-氧桥双环[2.2.1]-5-庚烯-2-磺酸
    --苯酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,先加入3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃344mg(1mmol),
    再加入乙烯磺酸苯基酯220mg(1.2mmol),95℃下搅拌12个小时。反应结束后,
    粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯比石油醚1∶3,产率90%,
    纯度96%。1H?NMR(400MHz,Acetone)δ7.52-7.21(m,8H),6.89(t,J
    =7.8Hz,2H),5.61(d,J=3.8Hz,1H),5.45(d,J=4.2Hz,1H),4.46
    -4.29(m,4H),4.19(d,J=24.8Hz,5H),3.84(dd,J=8.3,4.4Hz,
    0.4H),3.65(dd,J=8.3,4.4Hz,0.6H),2.40(dt,J=9.2,4.4Hz,1H),
    2.30-2.19(m,1H).13C?NMR(101MHz,Acetone)δ150.93,132.15,131.98,
    130.56,130.09,128.20,123.54,121.95,116.42,116.23,85.16,84.11,
    77.56,70.14,70.09,70.03,70.00,69.93,68.93,67.60,67.46,61.95,
    32.64.31.94.

    实施例12?5-(4-羟基苯基)-6-二茂铁基-7-氧桥双环[2.2.1]-5-庚烯-2-磺酸
    -(4-甲氧基-苯基)-酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,先加入3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃344mg(1mmol),
    再加入乙烯磺酸苯基酯257mg(1.2mmol),100℃下搅拌12个小时。反应结束后,
    粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯比石油醚1∶3,产率87%,
    纯度97%。1H?NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(d,J=8.4Hz,2H),7.23(dd,
    J=7.6,5.3Hz,1H),7.15-7.04(m,1H),6.97-6.75(m,6H),5.63
    (d,J=3.2Hz,1H),5.39-5.31(m,1H),5.16(d,J=14.3Hz,1H),4.39
    -4.04(m,9H),3.83-3.75(m,3H),3.59(dd,J=8.3,4.5Hz,0.45H),
    3.42(d,J=4.1Hz,0.55H),2.52(d,J=4.5Hz,1H),2.03(dd,J=8.6,
    4.6Hz,1H).13C?NMR(101MHz,Acetone)δ146.32,146.18,141.92,131.85,
    131.79,131.74,131.28,130.63,130.19,129.49,129.42,129.34,129.24,
    129.14,127.74,125.13,116.40,116.31,116.21,85.37,85.24,84.04,
    83.86,77.26,70.17,70.12,70.03,68.99,68.84,68.31,67.61,67.52,
    63.65,63.11,49.82,32.07,31.97,31.73。

    实施例13?5-(4-羟基苯基)-6-二茂铁基-7-氧桥双环[2.2.1]-5-庚烯-2-磺酸
    -(2-氯-苯基)-酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,先加入3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃344mg(1mmol),
    再加入2-氯-苯基乙烯磺酸酯262mg(1.2mmol),90℃下搅拌12个小时。反应结
    束后,粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯比石油醚1∶3,产
    率88%,纯度96%。1H?NMR(400MHz,Acetone)δ7.72-7.18(m,6H),6.95
    -6.80(m,2H),5.67-5.52(m,1H),5.49-5.35(m,1H),4.46-4.11
    (m,9H),3.88(dd,J=8.3,4.4Hz,0.42H),3.75-3.67(m,0.58H),2.46
    -2.34(m,1H),2.33-2.17(m,1H).13C?NMR(101MHz,Acetone)δ150.93,
    136.50,135.33,132.15,131.98,131.31,131.20,130.56,130.09,128.30,
    128.20,124.08,123.54,121.95,116.42,116.23,85.16,84.11,77.56,
    70.14,70.09,70.03,70.00,69.93,68.93,67.60,67.46,61.95,32.64,
    31.94.

    实施例14?5-(4-羟基苯基)-6-二茂铁基-7-氧桥双环[2.2.1]-5-庚烯-2-磺酸
    -(3-氯-苯基)-酯的合成

    取50mL圆底烧瓶,先加入3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃344mg(1mmol),
    再加入3-氯-苯基乙烯磺酸酯262mg(1.2mmol),100℃下搅拌12个小时。反应结
    束后,粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯比石油醚1∶3,产
    率92%,纯度98%。1H?NMR(400MHz,Acetone)δ7.49-7.31(m,6H),6.87
    (ddd,J=16.9,8.6,6.5Hz,2H),5.64(dd,J=6.6,1.2Hz,1H),5.47
    -5.38(m,1H),4.45-4.26(m,4H),4.24-4.16(m,5H),3.92(dd,
    J=8.3,4.4Hz,0.4H),3.75(dd,J=8.3,4.4Hz,0.6H),2.45-2.37
    (m,1H),2.28(dd,J=12.1,8.4Hz,1H).13C?NMR(101MHz,Acetone)δ
    150.93,132.15,131.98,130.56,130.09,128.20,123.54,121.95,116.42,
    116.23,85.16,84.11,77.56,70.14,70.09,70.03,70.00,69.93,68.93,
    67.60,67.46,61.95,32.64,31.94.

    实施例15?5-(4-羟基苯基)-6-二茂铁基-7-氧桥双环[2.2.1]-5-庚烯-2-磺酸
    -(4-溴-苯基)-酯的合成

    取250mL圆底烧瓶,先加入3-(4-羟基苯基)-4-二茂铁基-呋喃
    344mg(1mmol),再加入乙烯磺酸-4-溴-苯基酯314mg(1.2mmol),95℃下搅拌12
    个小时。反应结束后,粗产品用硅胶柱层析分离之,洗脱剂比例为乙酸乙酯比石
    油醚1∶3,产率95%,纯度96%。1H?NMR(400MHz,Acetone)δ7.66(dd,J=
    6.8,2.1Hz,1H),7.59-7.51(m,1H),7.43-7.32(m,3H),7.25-7.18
    (m,1H),6.93-6.82(m,2H),5.62(s,1H),5.48-5.36(m,1H),4.44
    -4.25(m,4H),4.24-4.15(m,5H),3.88(dd,J=8.3,4.4Hz,0.44H),
    3.70(dd,J=8.3,4.5Hz,0.6H),2.40(ddd,J=12.0,5.9,2.8Hz,1H),
    2.24(td,J=12.0,8.4Hz,1H).13C?NMR(101MHz,Acetone)δ158.41,149.72,
    133.95,133.87,133.79,131.18,130.65,130.10,125.43,125.36,125.30,
    120.78,116.39,116.23,85.19,84.08,83.91,77.53,70.14,70.11,70.04,
    70.01,69.94,68.94,67.61,67.45,61.77,32.65,31.92.

    关于本文
    本文标题:含有二茂铁基团的氧桥双环庚烯类化合物的合成方法.pdf
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