• 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
    • / 16
    • 下载费用:30 金币  

    仿重庆时时彩平台源码: 一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 接枝 改性 苯乙烯 塑性 弹性体 及其 制备 方法
      专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    摘要
    申请专利号:

    CN201110175235.0

    申请日:

    2011.06.27

    公开号:

    CN102295731A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08F 287/00申请公布日:20111228|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 287/00申请日:20110627|||公开
    IPC分类号: C08F287/00; C08F226/10; C08F226/06; C08F226/12; C08F2/46 主分类号: C08F287/00
    申请人: 中国科学院长春应用化学研究所
    发明人: 栾世方; 殷敬华; 杨华伟; 李晓萌
    地址: 130000 吉林省长春市人民大街5625号
    优先权:
    专利代理机构: 北京集佳知识产权代理有限公司 11227 代理人: 魏晓波;逯长明
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110175235.0

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.03.12|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体,包括:主链和接枝链;所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物,所述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链;所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2%~4.5%;所述嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt%~60wt%。本发明使用富含电子的N-乙烯基化合物作为辅助接枝单体,增加了目标接枝单体的接枝反应位点或活性,提高了接枝率。本发明还提供了改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。

    权利要求书

    1.一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体,其特征在于,包括主
    链和接枝链;所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物,
    所述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝
    链;所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2%~4.5%;所述
    嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt%~60wt%。
    2.根据权利要求1所述的接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体,其
    特征在于,所述嵌段共聚物为:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-
    异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异
    戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯
    乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚
    物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-
    苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚
    物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中
    的一种或多种。
    3.根据权利要求1所述的接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体,其
    特征在于,所述N-乙烯基化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己
    内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基咪唑中的一种或多种。
    4.根据权利要求1所述的接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体,其
    特征在于,所述接枝单体为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、柠
    康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺酸
    钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、
    丙烯酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。
    5.一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法,其特征在
    于,包括:
    a)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化合
    物、接枝单体混合后预辐照,得到混合料;
    b)将步骤a)得到的混合料熔融混炼,发生接枝反应,得到接枝
    改性苯乙烯类热塑性弹性体。
    6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述N-乙烯
    基化合物与接枝单体的按重量比为(1~15)∶(2~20)。
    7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述N-乙烯
    基化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑和
    N-乙烯基咪唑中的一种或多种。
    8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述接枝单
    体为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基丙烯酸缩
    水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯
    酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸单聚乙二醇酯和
    甲基丙烯酸中的一种或多种。
    9.一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法,其特征在
    于,包括:
    n)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化
    合物、接枝单体、引发剂混合后得到混合料;
    m)将步骤n)得到的混合料熔融混炼,发生接枝反应得到接枝
    改性苯乙烯类热塑性弹性体。
    10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂
    为:过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化丁
    基醚和过氧化二特丁基醚中的一种或多种。

    说明书

    一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法

    技术领域

    本发明涉及聚合物及其制备领域,具体涉及一种接枝改性苯乙烯
    类热塑性弹性体及其制备方法。

    背景技术

    苯乙烯类热塑性弹性体是一类性能优良的弹性体材料,它具有无
    毒、韧性好、永久变形小和易于加工等优点。典型的苯乙烯类热塑性
    弹性体分子链由两端苯乙烯段、中间聚烯烃橡胶段三嵌段组成。早期
    合成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌
    段共聚物,其橡胶段含有不饱和双键,因此耐热性、拉伸强度、耐老
    化性和耐磨性能等不如合成橡胶。通过加氢处理不饱和橡胶段的氢化
    苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段
    共聚物和具有饱和橡胶段结构的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
    (可统称为饱和型苯乙烯类热塑性弹性体),其抗冲强度、耐热性和
    耐热老化性等明显优于橡胶段含有双键的苯乙烯类热塑性弹性体,在
    业界有“第四代橡胶”的美誉。

    2007年,全球苯乙烯类热塑性弹性体生产能力已超过175万吨,
    且每年以4.8%的速率在增长。除了作为弹性体使用,苯乙烯类热塑性
    弹性体也被广泛用作增容剂、增韧剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料。
    然而,苯乙烯类热塑性弹性体是非极性材料,由于其非极性特性,其
    表面活性低,亲水性、染色性、粘结性、抗静电性差,因此不仅与许
    多高分子材料或无机填料的相容性很差,而且其作为增容剂、增韧剂、
    薄膜粘结层以及金属粘合材料的使用性能也受到了一定的影响。

    研究人员通过在其分子链上引入酸酐、环氧基团、磺酸基、羧基、
    酯基等基团来解决苯乙烯类热塑性弹性体存在的上述缺点。目前,苯
    乙烯类热塑性弹性体的接枝改性主要有两种方法:溶液接枝和熔融接
    枝。中国专利ZL200310107941.7公开了一种马来酸酐接枝苯乙烯-丁
    二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶剂热合成方法,该方法简单,可以获得较高
    的接枝率。文献报道了以过氧化二苯甲酰为引发剂,在甲苯溶液中对
    氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝丙烯酸,制备的接枝聚合
    物特别适合用作粘合剂[刘承美,郑伦生,SEBS-丙烯酸接枝共聚物
    的合成与结构分析,高分子材料科学与工程,2003,19(5):54-57]。
    溶液接枝反应时间长,接枝效率低,需要消耗大量有毒、易燃溶剂,
    而且溶剂回收耗资大,成本高,对人体伤害严重,污染环境,并且这
    类方法占地大,生产成本高,难以实现连续化操作?;诜从烦龅?br />熔融接枝,将原料计量、输送、混合、反应及产物加工一体化,从而
    实现了连续化生产,简化了工艺流程,减少了反应时间,降低了生产
    成本,适合大规模生产。文献报道了熔融接枝法制备马来酸酐接枝氢
    化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[周燎原,周伟平,MAH改性SEB?S
    性能影响因素探讨,弹性体,2009,19(3):57-59]。文献报道了在布
    拉本德密炼机中进行氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的马来酸
    酐及其衍生物的熔融接枝研究[E.Passaglia,S.Ghetti,F.Picchioni,G.
    Ruggeri,Grafting?of?diethyl?maleate?and?maleic?anhydride?onto?
    styrene-b-(ethylene-co-1-butene)-b-styrene?triblock?copolymer(SEBS),
    Polymer,2000,41:4389-4400]。熔融接枝存在最大的缺点为单体的接
    枝率和接枝效率不高,接枝改性效果有待提高。为了解决熔融接枝接
    枝率、接枝效率低的难题,研究人员发明了苯乙烯及其衍生物作为辅
    助接枝剂的辅助接枝技术。美国专利US4857254公开了苯乙烯、2-
    甲基苯乙烯等苯乙烯类衍生物作为辅助接枝剂,提高马来酸酐、衣康
    酸酐、柠康酸酐等单体接枝率的熔融接枝方法。

    然而,对于苯乙烯类热塑性弹性体材料,接枝过程中,具有接枝
    活性的自由基主要产生在烯烃链段上,苯乙烯或其衍生物却分散在苯
    乙烯链段相区内,导致苯乙烯或其衍生物与烯烃链段上的自由基很难
    发生接触,不能形成苯乙烯或其衍生物的大分子自由基,而起不到辅
    助接枝作用,导致接枝率无法提高,苯乙烯类热塑性弹性体的性能差。
    [E.Passaglia,S.Ghetti,F.Picchioni,G.Ruggeri,Grafting?of?diethyl?
    maleate?and?maleic?anhydride?onto?
    styrene-b-(ethylene-co-1-butene)-b-styrene?triblock?copolymer(SEBS),
    Polymer,2000,41:4389-4400;Sara?Filippi,Hristo?Yordanov,Liliya?
    Minkova,Giovanni?Polacco,Marco?Talarico,Reactive?compatibilizer?
    precursors?for?LDPE/PA6?blends,maleic?anhydride?and?glycidyl?
    methacrylate?grafted?SEBS,Macromolecular?Materials?and?Engineering,
    2004,289,512-523]。

    发明内容

    本发明要解决的技术问题在于提供一种接枝苯乙烯类热塑性弹
    性体及其制备方法。提高所述接枝改性苯乙烯热塑性弹性体的接枝率。

    为了解决现有技术问题,本发明提供了一种接枝改性苯乙烯类热
    塑性弹性体,包括主链和接枝链;所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应
    后得到的嵌段共聚物,所述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主
    链反应后得到的接枝链;所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝
    率为2%~4.5%;所述嵌段共聚物中苯乙烯嵌段的含量为
    10wt%~60wt%。

    优选的,所述嵌段共聚物为:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯
    -异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-
    异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化
    苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚
    物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-
    苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚
    物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中
    的一种或多种。

    优选的,所述N-乙烯基化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基
    己内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基咪唑中的一种或多种。

    优选的,所述接枝单体为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、
    柠康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺
    酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、
    丙烯酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。

    本发明还提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方
    法,包括:

    a)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化合
    物、接枝单体混合后预辐照,得到混合料;

    b)将步骤a)得到的混合料熔融混炼,发生接枝反应,得到接枝
    改性苯乙烯类热塑性弹性体。

    优选的,所述N-乙烯基化合物与接枝单体的按重量比为(1~15)∶
    (2~20)。

    优选的,所述N-乙烯基化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基
    己内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基咪唑中的一种或多种。

    优选的,所述接枝单体为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、
    柠康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺
    酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、
    丙烯酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。

    本发明还提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方
    法,包括:

    n)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯基化
    合物、接枝单体、引发剂混合后得到混合料;

    m)将步骤n)得到的混合料熔融混炼,发生接枝反应得到接枝
    改性苯乙烯类热塑性弹性体。

    优选的,所述引发剂为:过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、特
    丁基过氧化氢、过氧化丁基醚和过氧化二特丁基醚中的一种或多种。

    本发明提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体,包括主链和
    接枝链;所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物,所
    述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链;
    所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2%~4.5%;所述嵌段
    共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt%~60wt%。本发明提供的接枝改性
    苯乙烯类热塑性弹性体使用富含电子的N-乙烯基化合物作为给电子
    体,以N-乙烯基化合物作为辅助接枝单体进行接枝反应,增加了所述
    接枝单体的接枝反应位点或活性,提高了接枝率。

    本发明还提供了两种制备方法,分别使用了辐照法和引发剂法在
    主链上形成自由基,然后通过混合料的熔融混炼进行接枝反应,本发
    明提供的制备方法操作简单,适合大规模工业化生产。

    附图说明

    图1本发明实施例提供的使用辅助接枝单体与不使用辅助接枝单
    体的苯乙烯类热塑性弹性体红外谱图对照;

    图2本发明实施例1提供的N-乙烯基吡咯烷酮辅助甲基丙烯酸
    缩水甘油酯接枝的苯乙烯类热塑性弹性体的核磁氢谱。

    具体实施方式

    为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方
    案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特
    征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

    本发明提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体,包括主链和
    接枝链;所述主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物,所
    述接枝链为N-乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链;
    所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的接枝率为2%~4.5%;所述嵌段
    共聚物中苯乙烯嵌段的含量为10wt%~60wt%。

    按照本发明,所述嵌段共聚物即为苯乙烯类热塑性弹性体,由于
    是使用苯乙烯与烯烃共聚,所以硬段为苯乙烯,而软段为烯烃。通常,
    在接枝其他功能化基团的时,接枝反应的位点往往处于软段上,由于
    空间位阻以及自由基产生困难等问题,限制了接枝率,使改性后的苯
    乙烯类热塑性弹性体达不到预期的效果。按照本发明,所述苯乙烯类
    嵌段共聚物优选为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段
    共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯
    嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯
    嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-
    丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚
    物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯
    嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

    按照本发明,所述N-乙烯基化合物为富含电子的化合物,作为给
    电子体存在,提高苯乙烯嵌段苯环上的反应活性,使得在所述硬段上
    能够生成自由基,增加反应位点。按照本发明,所述N-乙烯基化合物
    优选为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑和N-
    乙烯基咪唑中的一种或多种。

    本发明使用的接枝单体优选为酸酐类、含有双键的化合物以及丙
    烯酸类化合物,更优选为马来酸酐、马来酸二丁酯、衣康酸酐、柠康
    酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基异丁酸酯、苯乙烯磺酸钠、
    丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯
    酸单聚乙二醇酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。这些接枝单体能够给
    苯乙烯类热塑性弹性体带来不同的性能以及更多的反应位点,为今后
    的二次改性做铺垫。

    本发明还提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方
    法,包括:a)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙烯
    基化合物、接枝单体混合后预辐照,得到混合料;

    b)将步骤a)得到的混合料熔融混炼,发生接枝反应,得到接枝
    改性苯乙烯类热塑性弹性体。

    本发明还提供了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方
    法,包括:n)将苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物、N-乙
    烯基化合物、接枝单体、引发剂混合后得到混合料;

    m)将步骤n)得到的混合料熔融混炼,发生接枝反应得到接枝
    改性苯乙烯类热塑性弹性体。

    按照本发明,所述接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法具
    体为:第一步:原料机械混合

    对预辐照引发的接枝反应体系,其过程为:将苯乙烯类热塑性弹
    性体用电子束或γ射线进行预辐照处理后,与辅助接枝剂、接枝单体
    在高速混合机中混合2-8min得到混合料;以重量计,辅助接枝剂用量
    为苯乙烯类热塑性弹性体总量的1-15wt%,接枝单体用量为苯乙烯类
    热塑性弹性体总量的2-20wt%。

    对采用引发剂引发的接枝反应体系,其过程为:将辅助接枝剂、
    接枝单体、引发剂、苯乙烯类热塑性弹性体在高速混合机中混合
    2-8min得到混合料;以重量计,辅助接枝剂用量为苯乙烯类热塑性弹
    性体总量的1-15wt%,接枝单体用量为苯乙烯类热塑性弹性体总量的
    2-20wt%,引发剂用量为苯乙烯类热塑性弹性体总量的0.02-1.5wt%。

    所述的电子束或γ射线进行预辐照处理,其特征在于:电子束以
    电子加速器为辐照源,辐照剂量为2-50kGy;γ射线以Co60为辐照源,
    辐照剂量为2-30kGy。

    按照本发明,所述嵌段共聚物中苯乙烯链段重量含量优选为为
    10-60wt%,熔体流动速率为0.1-40.0g/10min(200℃,5.0Kg)。

    所述的引发剂优选为过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、特丁基
    过氧化氢、过氧化丁基醚和过氧化二特丁基醚中的一种或多种。

    第二步:在双螺杆挤出机内的熔融接枝

    将第一步得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融接枝,挤出
    机的设定温度为140-215℃,机头温度为155-205℃,物料在挤出机中
    的停留时间为1.0-8.0min。挤出的物料经切粒、溶解沉淀法提纯和干
    燥后,在室温下密封保存。

    本发明提供的种苯乙烯类热塑性弹性体接枝物极性基团含量高,
    颜色浅淡,力学性能优良。适合用作增韧剂、增容剂、薄膜粘结层以
    及金属粘合材料等。

    以下结合实施例,对本发明进一步阐述,本发明的范围不仅限于
    这些实施例。实施例所用的苯乙烯类热塑性弹性体的技术参数详见表
    1。

    表1实施例、比较例使用的苯乙烯类热塑性弹性体的技术参数



    *MFR,熔体流动速率,参照国标GB/T3682,测试条件为200℃,
    5.0Kg。

    实施例1

    将50公斤A1粉料用电子束预辐照处理,辐照剂量4kGy,然后
    与1.2公斤N-乙烯基吡咯烷酮、3.3公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯在高
    速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接
    枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口
    至机头方向温度为160-200℃,机头温度为180-190℃,A1粉料在挤
    出机中的停留时间为2.0-3.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解
    沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例1

    将50公斤A1粉料用电子束预辐照处理,辐照剂量4kGy,然后
    与3.3公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯在高速混合机中机械混合3-5min
    后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40
    mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-200
    ℃,机头温度为180-190℃,A1粉料在挤出机中的停留时间为
    2.0-3.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制
    得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例2

    将50公斤A2粉料用γ射线预辐照处理,辐照剂量2kGy,然后
    与1.2公斤N-乙烯基己内酰胺、2.5公斤马来酸酐在高速混合机中机
    械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺
    杆直径为40mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度
    为160-195℃,机头温度为175-190℃,A2粉料在挤出机中的停留时
    间为2.0-3.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥
    后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例2

    将50公斤A2粉料用γ射线预辐照处理,辐照剂量2kGy,然后
    与2.5公斤马来酸酐在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型
    双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,
    设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-195℃,机头温度为
    175-190℃,A2粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min;接枝产物经
    机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性
    体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例3

    将50公斤A3粉料与1.0公斤N-乙烯基咔唑、3.2公斤缩水甘油
    基异丁酸酯、15克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min
    后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40
    mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-195
    ℃,机头温度为175-185℃,A3粉料在挤出机中的停留时间为
    2.0-3.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制
    得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例3

    将50公斤A3粉料与3.2公斤缩水甘油基异丁酸酯、15克过氧化
    二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出
    机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤出
    机沿加料口至机头方向温度为165-195℃,机头温度为175-185℃,A3
    粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min;接枝产物经机头挤出、切
    粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例4

    将50公斤A4粉料与1.0公斤N-乙烯基咪唑、3.0公斤丙烯酸单
    聚乙二醇酯、18克过氧化丁基醚在高速混合机中机械混合3-5min后,
    加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,
    长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃,机
    头温度为175-190℃,A4粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min;
    接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类
    热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例4

    将50公斤A4粉料与3.0公斤丙烯酸单聚乙二醇酯、18克过氧化
    丁基醚在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机
    中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤出机
    沿加料口至机头方向温度为165-190℃,机头温度为175-190℃,A4
    粉料在挤出机中的停留时间为2.0-3.0min;接枝产物经机头挤出、切
    粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例5

    将50公斤A5粉料用电子束预辐照处理,辐照剂量8kGy,然后
    与1.4公斤N-乙烯基吡咯烷酮、3.3公斤甲基丙烯酸甲酯在高速混合
    机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出
    机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方
    向温度为165-200℃,机头温度为180-190℃,A5粉料在挤出机中的
    停留时间为3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、
    干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例5

    将50公斤A5粉料用电子束预辐照处理,辐照剂量8kGy,然后
    与3.3公斤甲基丙烯酸甲酯在高速混合机中机械混合3-5min后,加入
    反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径
    比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-200℃,机头温
    度为180-190℃,A5粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接枝
    产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑
    性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例6

    将50公斤A6粉料与1.0公斤N-乙烯基吡咯烷酮、3.1公斤丙烯
    酸单聚乙二醇酯、35克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合
    3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径
    为40mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为
    165-200℃,机头温度为180-190℃,A6粉料在挤出机中的停留时间为
    3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制
    得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例6

    将50公斤A6粉料与3.1公斤丙烯酸单聚乙二醇酯、35克过氧化
    二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出
    机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤出
    机沿加料口至机头方向温度为165-200℃,机头温度为180-190℃,A6
    粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切
    粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例7

    将50公斤A7粉料用电子束预辐照处理,辐照剂量9kGy,然后
    与1.0公斤N-乙烯基咪唑、2.8公斤丙烯腈在高速混合机中机械混合
    3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径
    为40mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为
    165-190℃,机头温度为175-190℃,A7粉料在挤出机中的停留时间为
    3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制
    得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例7

    将50公斤A7粉料用电子束预辐照处理,辐照剂量9kGy,然后
    与2.8公斤丙烯腈在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双
    螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,
    设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃,机头温度为
    175-190℃,A7粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接枝产物经
    机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性
    体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例8

    将50公斤A8粉料与1.2公斤N-乙烯基己内酰胺、2.5公斤苯乙
    烯磺酸钠、28克异丙苯过氧化氢在高速混合机中机械混合3-5min后,
    加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,
    长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为160-195℃,机
    头温度为175-190℃,A8粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;
    接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类
    热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例8

    将50公斤A8粉料与2.5公斤苯乙烯磺酸钠、28克异丙苯过氧化
    氢在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中熔
    融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤出机沿加
    料口至机头方向温度为160-195℃,机头温度为175-190℃,A8粉料
    在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、
    溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例9

    将50公斤A9粉料用γ射线预辐照处理,辐照剂量2kGy,然后
    与0.8公斤N-乙烯基咪唑、2.0公斤柠康酸酐在高速混合机中机械混
    合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直
    径为40mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为
    165-190℃,机头温度为175-190℃,A9粉料在挤出机中的停留时间为
    3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制
    得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例9

    将50公斤A9粉料用γ射线预辐照处理,辐照剂量2kGy,然后
    与2.0公斤柠康酸酐在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型
    双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,
    设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃,机头温度为
    175-190℃,A9粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接枝产物经
    机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性
    体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例10

    将50公斤A10粉料与1.3公斤N-乙烯基吡咯烷酮、2.6公斤缩水
    甘油基异丁酸酯、25克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合
    3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径
    为40mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为
    165-200℃,机头温度为180-190℃,A10粉料在挤出机中的停留时间
    为3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,
    制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例10

    将50公斤A10粉料与2.6公斤缩水甘油基异丁酸酯、25克过氧
    化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤
    出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤
    出机沿加料口至机头方向温度为165-200℃,机头温度为180-190℃,
    A10粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、
    切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例11

    将50公斤A11粉料与1.0公斤N-乙烯基咔唑、3.4公斤马来酸二
    丁酯、37克过氧化二异丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后,加
    入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长
    径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-195℃,机头
    温度为175-185℃,A11粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接
    枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热
    塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例11

    将50公斤A11粉料与3.4公斤马来酸二丁酯、37克过氧化二异
    丙苯在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤出机中
    熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤出机沿
    加料口至机头方向温度为165-195℃,机头温度为175-185℃,A11粉
    料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、
    溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    实施例12

    将50公斤A12粉料与0.8公斤N-乙烯基咪唑、3.8公斤甲基丙烯
    酸缩水甘油酯、18克过氧化丁基醚在高速混合机中机械混合3-5min
    后,加入反应型双螺杆挤出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40
    mm,长径比为36,设定挤出机沿加料口至机头方向温度为165-190
    ℃,机头温度为175-190℃,A12粉料在挤出机中的停留时间为
    3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制
    得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    2,表2为本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    比较例12

    将50公斤A12粉料与3.8公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯、18克过
    氧化丁基醚在高速混合机中机械混合3-5min后,加入反应型双螺杆挤
    出机中熔融接枝,挤出机的螺杆直径为40mm,长径比为36,设定挤
    出机沿加料口至机头方向温度为165-190℃,机头温度为175-190℃,
    A12粉料在挤出机中的停留时间为3.0-5.0min;接枝产物经机头挤出、
    切粒、溶解沉淀提纯、干燥后,制得苯乙烯类热塑性弹性体接枝物。

    对所述苯乙烯类热塑性弹性体接枝物进行性能测试,结果参见表
    3,表3为本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的性能指
    标。

    表2、表3分别给出了本发明实施例、比较例制备的苯乙烯类热
    塑性弹性体接枝物性能。其中,接枝单体接枝率采用红外光谱法测定;
    熔体流动速率MFR参照国标GB/T3682,测试条件为200℃,5.0Kg;
    透光率和雾度参照国标GB3140测定;拉伸强度和断裂伸长率参照国
    标GB1040测定。

    表2本发明实施例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物性能



    表3本发明比较例制备的苯乙烯类热塑性弹性体接枝物性能


    从表2和表3可以看出,由于富电子N-乙烯基化合物可与缺电子
    单体(如:马来酸酐)形成电荷转移配合物,使缺电子单体的双键富
    含电子,增加其接枝反应活性;另一方面,富电子N-乙烯基化合物与
    大分子链上自由基结合速度比接枝单体(如:甲基丙烯酸缩水甘油酯)
    更快,其首先接枝到大分子链上,并作为中介物与接枝单体聚合,从
    而提高接枝单体的接枝率。因此,实施例中苯乙烯类热塑性弹性体接
    枝物的接枝单体含量均明显高于相应的比较例。

    图1为辅助甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝红外光谱图。其中(a)为
    氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,(b)为氢化苯乙烯-丁二烯-
    苯乙烯嵌段共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯,(c)为N-乙烯基吡咯
    烷酮辅助甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段
    共聚物。图中1730cm-1峰为甲基丙烯酸缩水甘油酯上的羰基吸收峰,
    可以看出,N-乙烯基吡咯烷酮最为辅助接枝单体能明显提高甲基丙烯
    酸缩水甘油酯的接枝率。

    对于实施例和比较例使用的苯乙烯类热塑性弹性体A1-A4材料,
    其橡胶段含有大量不饱和双键,因此熔融接枝过程中易交联,MFR均
    出现下降。由于实施例中N-乙烯基化合物的使用,有效地抑制了交联
    作用,因此MFR下降较小,而比较例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝
    物则出现非常明显的MFR下降,甚至出现熔体不流动而不能测试
    MFR的现象。实施例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的透光率、雾度、
    断裂伸长率均优于相应的比较例。比较例中苯乙烯类热塑性弹性体接
    枝物的断裂伸长率明显下降,基本丧失了弹性体的性质,不再适合作
    为作增韧剂、增容剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料等。

    对于实施例和比较例使用的苯乙烯类热塑性弹性体A5-A12材
    料,其橡胶段基本不含有不饱和双键,熔融接枝过程中易降解,MFR
    均出现上升。由于实施例中N-乙烯基化合物的使用,有效地抑制了降
    解作用,因此MFR升高较小,比较例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝
    物则出现非常明显的MFR升高,甚至由于熔体流动速率太大而不能
    检测到MFR。实施例中苯乙烯类热塑性弹性体接枝物的透光率、雾度、
    拉伸强度、断裂伸长率均优于相应的比较例。部分比较例中苯乙烯类
    热塑性弹性体接枝物的拉伸强度、断裂伸长率明显下降,丧失了其弹
    性体的性质,不再适合作为作增韧剂、增容剂、薄膜粘结层以及金属
    粘合材料等。

    以上对本发明提供的一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其
    制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理
    及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明
    的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来
    说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和
    修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的?;し段?。

    关于本文
    本文标题:一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法.pdf
    链接地址://www.4mum.com.cn/p-5859791.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    [email protected] 2017-2018 www.4mum.com.cn网站版权所有
    经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
     


    收起
    展开
  • 四川郎酒股份有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度环保奖 2019-05-13
  • 银保监会新规剑指大企业多头融资和过度融资 2019-05-12
  • 韩国再提4国联合申办世界杯 中国网友无视:我们自己来 2019-05-11
  • 中国人为什么一定要买房? 2019-05-11
  • 十九大精神进校园:风正扬帆当有为 勇做时代弄潮儿 2019-05-10
  • 粽叶飘香幸福邻里——廊坊市举办“我们的节日·端午”主题活动 2019-05-09
  • 太原设禁鸣路段 设备在测试中 2019-05-09
  • 拜耳医药保健有限公司获第十二届人民企业社会责任奖年度企业奖 2019-05-08
  • “港独”没出路!“梁天琦们”该醒醒了 2019-05-07
  • 陈卫平:中国文化内涵包含三方面 文化复兴表现在其中 2019-05-06
  • 人民日报客户端辟谣:“合成军装照”产品请放心使用 2019-05-05
  • 【十九大·理论新视野】为什么要“建设现代化经济体系”?   2019-05-04
  • 聚焦2017年乌鲁木齐市老城区改造提升工程 2019-05-04
  • 【专家谈】上合组织——构建区域命运共同体的有力实践者 2019-05-03
  • 【华商侃车NO.192】 亲!楼市火爆,别忘了买车位啊! 2019-05-03
  • 组选奖号227出现的前后关系 体彩新疆11选5走势图 美国高频彩 黑龙江11选5开奖杀号 69棋牌游戏官网 彩票极速快3规律 排板技巧 银河棋牌游戏平台 北京快乐8选一秘诀 双色球红球复试奖金查询表 黑龙江11选5奖金 白山在线白山麻将 新疆十一选五前三 山东十一选五走势图表 赛车北京pk10网站 云南11选5前3直开奖结果