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    玩重庆时时彩私彩: 一种含锰的配位聚合物及其制备方法.pdf

    关 键 词:
    一种 配位聚合 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110174426.5

    申请日:

    2011.06.24

    公开号:

    CN102295661A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    驳回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07F 13/00申请公布日:20111228|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 13/00申请日:20110624|||公开
    IPC分类号: C07F13/00 主分类号: C07F13/00
    申请人: 东南大学
    发明人: 陈金喜; 刘?;?
    地址: 211189 江苏省南京市江宁开发区东南大学路2号
    优先权:
    专利代理机构: 南京天翼专利代理有限责任公司 32112 代理人: 汤志武
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110174426.5

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2014.04.23|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供了一种含锰的配位聚合物及其制备方法。该配位聚合物的合成方法为水热法,化学式为[Mn(HPimdc)(1,10-Phen)]n·n(H2O)(HPimdc2-=2-丙基-4,5-咪唑二甲酸盐,1,10-Phen=1,10-邻菲哕啉,n是自然数)。该晶体结构中每个Mn2+离子都采用六配位模式,形成不规则的八面体构型。来自1个1,10-Phen分子的2个N原子N(3)和N(4)与来自2个HPimdc2-羧基上的2个O原子O(1)和O(2A)处在赤道平面,其中一个HPimdc2-上的N(1)和另一个HPimdc2-羧基上的O(3A)占据轴向位置。每个Mn2+又通过HPimdc2-配体与相邻的Mn2+相连拓展成一维链状结构。

    权利要求书

    1.一种含锰的配位聚合物,其特征在于该配位聚合物的化学式为
    [Mn(HPimdc)(1,10-Phen)]n·n(H2O),其中HPimdc2-是2-丙基-4,5-咪唑二甲酸盐,
    1,10-Phen是1,10-邻菲哕啉,n是自然数。
    2.如权利要求1所述的含锰的配位聚合物,其特征在于所述配位聚合物属于正
    交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.93873(15)nm,b=0.91297(7)nm,c=2.15662(16)
    nm,V=3.8172(5)nm3,Z=8,R1=0.0525,wR2=0.134;配位聚合物为一维链状结构。
    3.一种如权利要求1所述的含锰的配位聚合物的制备方法,其特征在于:制备
    方法为水热合成法,包括下述步骤:以有机配体2-丙基-4,5-咪唑二甲酸,1,10-邻菲
    哕啉及金属盐Mn(AC)2·4H2O为原料加以溶剂,在内衬特氟龙的不锈钢反应釜中,
    加热至160℃~180℃保持65~75小时,然后将反应体系自然冷却至室温,经过滤、
    水洗、醇洗以及干燥得一种配位聚合物的浅黄色单晶。
    4.如权利要求3所述的含锰的配位聚合物的制备方法,其特征在于制备方法中
    反应所用的溶剂为水。
    5.如权利要求3所述的含锰的配位聚合物的制备方法,其特征在于有机配体2-
    丙基-4,5-咪唑二甲酸与1,10-邻菲哕啉及金属盐Mn(AC)2·4H2O的摩尔比为1∶1∶1。

    说明书

    一种含锰的配位聚合物及其制备方法

    技术领域

    本发明属于含两种配体的配位聚合物的合成领域,具体涉及一种含过渡金属锰
    (II)与双配体的配位聚合物的制备方法及框架结构,所述的锰的配位聚合物是具有
    一维链状网络结构的配位聚合物。

    背景技术

    配位聚合物是由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机桥连配体通过自组装
    过程形成的。它是一类新颖的金属骨架材料,并且具有无限延伸的一维到三维
    (1D-3D)高度规整的周期性网络拓扑结构。由于它表现出持久的孔隙率以及高度
    稳定的有序骨架,使得这种配合物在结构上更具有独特性,已成为近年来研究的热
    点,并在许多领域都呈现出诱人的应用前景,如在催化剂、非线性光学材料、磁性
    材料、气体吸附和分离材料等(例如:Xu?H?B,Wang?B?W,Pan?F,et?al.Angew.Chem.
    Int.Ed.,2007,46:7388~7392;Lee?J?Y,Farha?O?K,Roberts?J,et?al.Chem.Soc.Rev.,
    2009,38:1450~1459)方面展现出了优异的功能性。它还可作为一种新型的氢气存储
    材料(例如:Rosi?N?L,Echert?J,Eddaoudi?M,et?al.Science,2003,300:1127~1129;
    Eddaoudi?M,Kim?J,Rosi?N?L,et?al.Science,2002,295:496~472),并在存储其他的燃
    料气体方面也有很大的潜力。

    设计和构筑这类具有特殊构造和理化性能的分子基材料具有很大的挑战性,金
    属盐和有机配体的选择尤为关键。通常选取一些过渡金属元素,因其配位构型灵活,
    具有能用于成键的空d轨道及较高的电荷/半径比,故常被作为良好的连接子与配体
    配位形成不同取向的配位键。而咪唑类羧酸作为多齿配体,其中包含三个pH值依赖
    的质子以及六个能级供体部位,所以其配位模式灵活多变,常用来合成具有多功能
    的配位聚合物框架结构。目前,已知文献报道的含咪唑类杂环芳香羧酸配位聚合物
    中包含两种配体的数量不多,特别是含吡啶环的中性配体数量更少,因此,这些新
    型体系结构的合成与探索,不仅为新型骨架材料的设计与剪裁提供新思路,还对开
    发高性能材料领域注入强大的动力。

    发明内容

    技术问题:本发明的目的是提供一种含锰的配位聚合物及其制备方法,所形
    成的新物质是具有一维链状网络结构的配位聚合物。

    技术方案:本发明的含锰的配位聚合物的化学式为
    [Mn(HPimdc)(1,10-Phen)]n·n(H2O),其中HPimdc2-是2-丙基-4,5-咪唑二甲酸盐,
    1,10-Phen是1,10-邻菲哕啉,n是自然数。

    所述配位聚合物属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.93873(15)nm,b=
    0.91297(7)nm,c=2.15662(16)nm,V=3.8172(5)nm3,Z=8,R1=0.0525,wR2=0.134;
    配位聚合物为一维链状结构。

    本发明的含锰的配位聚合物的制备方法为水热合成法,包括下述步骤:以有机配
    体2-丙基-4,5-咪唑二甲酸,1,10-邻菲哕啉及金属盐Mn(AC)2·4H2O为原料加以溶剂,
    在内衬特氟龙的不锈钢反应釜中,加热至160℃~180℃保持65~75小时,然后将
    反应体系自然冷却至室温,经过滤、水洗、醇洗以及干燥得一种配位聚合物的浅黄
    色单晶。

    制备方法中反应所用的溶剂为水。

    有机配体2-丙基-4,5-咪唑二甲酸与1,10-邻菲哕啉及金属盐Mn(AC)2·4H2O的摩
    尔比为1∶1∶1。

    有益效果:本发明的配位聚合物易于制备,且产率颇高,采用的水热合成法是
    一种清洁无污染的方法,符合绿色环保的条件。

    附图说明

    图1是配位聚合物中锰的配位环境图。

    配位聚合物晶体的单晶X射线晶体结构解析表明:配位聚合物的分子式为
    [C20H16MnN4O5]。属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.93873(15)nm,b=
    0.91297(7)nm,c=2.15662(16)nm,V=3.8172(5)nm3,Z=8,R1=0.0525,wR2=0.134。

    图2是配位聚合物沿c轴方向形成的一维链状网络结构图。

    图3是配位聚合物的红外光谱图。

    用KBr压片法测定了配位聚合物的红外光谱(400-4000cm-1),其主要红外吸收峰
    为(cm-1):3413.9(m),3189.7(w),2981.5(w),2930.2(w),2869.4(vw),1671.5(m),
    1613.9(vs),1521.0(s),1460.1(s),1370.5(vs),1335.2(s),1245.6(w),1114.2(vw),851.6(m),
    797.2(m),739.5(m),697.9(vw),633.8(w),518.5(vw)。

    图4是配位聚合物的热重分析图。

    具体实施方式

    本发明所述的含锰(II)并具有双配体的配位聚合物的化学式为
    [Mn(HPimdc)(1,10-Phen)]n·n(H2O)(HPimdc2-=2-丙基-4,5-咪唑二甲酸盐,
    1,10-Phen=1,10-邻菲哕啉,n是自然数),晶体结构图见图1。

    在这个非对称结构单元中含有1个Mn2+,1个HPimdc2-阴离子和1个1,10-Phen
    分子。其中Mn1为六配位,扭曲的八面体构型。来自1个1,10-Phen分子的2个N原
    子N(3)和N(4)与来自2个HPimdc2-羧基上的的2个O原子O(1)和O(2A)处在赤道平面。
    键长Mn(1)-N(3)、Mn(1)-N(4)、Mn(1)-O(1)和Mn(1)-O(2A)分别为0.2338(3)、0.2269(2)、
    0.2204(2)和0.2143(2)nm。上述一个HPimdc2-上的N(1)和另一个HPimdc2-羧基上的
    O(3A)占据轴向位置。Mn(1)-N(1)和Mn(1)-O(3A)键长分别为0.2227(2)和
    0.2100(2)nm。键角O(3A)-Mn(1)-N(1)、O(3A)-Mn(1)-O(2A)、O(3A)-Mn(1)-O(1)、
    O(2A)-Mn(1)-N(3)、N(1)-Mn(1)-N(3)和N(1)-Mn(1)-N(4)分别为161.55(9)°、88.25(9)°、
    90.86(8)°、159.70(9)°、92.33(9)°和101.61(9)°。每个Mn2+通过一个HPimdc2-配体与
    相邻的Mn2+相连拓展成一维链状结构见附图2。

    本实验以有机配体2-丙基-4,5-咪唑二甲酸,1,10-邻菲哕啉及Mn(AC)2·4H2O为原
    料,在内衬特氟龙的不锈钢反应釜中,加热至160℃~180℃保持65~75小时,然
    后将反应体系自然冷却至室温,经过滤、水洗、醇洗及干燥得一种配位聚合物的浅
    黄色单晶。分子式为[C20H16MnN4O5]。该合成方法优选温度为160℃~180℃;优选
    反应时间为65~75h;优选降温时间为24h。

    本发明的实施方式不限于下属实施例,本发明的实施例可以使本专业的技术人
    员更全面的理解本发明。

    实施例一配位聚合物的合成:

    称取Mn(AC)2·4H2O(0.5mmol,0.1227g),H3Pimdc(0.5mmol,0.0991g),
    1,10-Phen(0.5mmol,0.0986g)溶于装有10mL水的容积为25mL的内衬聚四氟乙烯
    的不锈钢压力反应釜中,搅拌约20min后,于170℃下保持72小时,然后将反应体
    系自然冷却至室温,产物经过滤、水洗、醇洗以及干燥得浅黄色单晶。产率70%(基
    于Mn(AC)2·4H2O)。

    对配合物的表征:

    (1)晶体结构的测定(图1、2)

    取0.2mm×0.2mm×0.2mm的浅黄色晶体,于Bruker?SmartApex?II型CCD?X
    射线单晶衍射仪上,用石墨单色化的Mo?Kα辐射为光源,在室温下
    收集衍射点。配合物以ω扫描方式在1.89°<θ<27.50°范围内共收集23297个衍射点,
    其中独立衍射点4357个,(R(int)=0.0586),I>2σ(I)的可观测点为3429个。晶体结
    构用直接法解出,数据还原和结构解析工作分别使用SAINT和SHELXTL程序完成,
    对全部非氢原子坐标及各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正,全部氢原子
    通过理论加氢方法确定,并进行各向同性精修。结构图见图1和图2。配位聚合物
    的晶体学数据及结构修正数据列于下表。

    表1.配位聚合物[Mn(HPimdc)(1,10-Phen)]n·n(H2O)的晶体学数据及结构修正数据


    aR=∑||F0|-|Fc||/∑|F0|;wR(F2)=[∑w(F02-Fc2)2/∑w(F02)2]1/2;w=1/[σ2(Fo2)+(0.0771P)2+
    0.32P],whereP=(Max(Fo2,0)+2Fc2)/3for[Mn(HPimdc)(1,10-Phen)(H2O)]n.

    (2)配位聚合物红外吸收峰测定(图3)

    用KBr压片法测定了配位聚合物的红外光谱(400-4000cm-1),其主要红外吸收峰
    为(cm-1):3413.9(m),3189.7(w),2981.5(w),2930.2(w),2869.4(vw),1671.5(m),
    1613.9(vs),1521.0(s),1460.1(s),1370.5(vs),1335.2(s),1245.6(w),1114.2(vw),851.6(m),
    797.2(m),739.5(m),697.9(vw),633.8(w),518.5(vw)。

    (3)配位聚合物元素分析的测定

    元素分析(按化学式C20H16MnN4O5计算,括号内为计算值,%):C,53.60(53.70);
    H,4.05(3.61);N,12.95(12.53)。

    (4)配位聚合物的热重分析(图4)

    配位聚合物的热重分析实验在N2流?;は陆?,温度范围为50-800℃,升温速
    率为10℃/min。从图4的TGA曲线分析,产物在80℃便有失重的现象,这主要是化
    合物表面水分子的蒸发。在80-325℃之间,实验计算得到的失重为3.99%,这主要
    是配位聚合物中所含晶格水挥发造成的,这与理论值4.01%非常接近。当温度高于
    325℃时,有机配体逐渐分解导致配位聚合物框架坍塌,最后为无机氧化物。

    从热分析结果可以得出,配位聚合物完全失去的水分子数目与根据化学计量数
    得出的晶格水的水分子数目是一致的,而且失去结晶水的样品具有较高的稳定性,
    其开放配位框架可以稳定到325℃。

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