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    新宝6重庆时时彩app下载: 有机氨基硅烷前体及沉积包含该前体的薄膜的方法.pdf

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    有机 氨基 硅烷 沉积 包含 薄膜 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110154621.1

    申请日:

    2011.06.02

    公开号:

    CN102295657A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权的转移IPC(主分类):C07F 7/10登记生效日:20170602变更事项:专利权人变更前权利人:气体产品与化学公司变更后权利人:弗萨姆材料美国有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:美国宾夕法尼亚州变更后权利人:美国亚利桑那州|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 7/10申请日:20110602|||公开
    IPC分类号: C07F7/10; C23C16/44; C23C16/34; C23C16/36; C23C16/40; C23C16/448 主分类号: C07F7/10
    申请人: 气体产品与化学公司
    发明人: 萧满超; M·L·奥尼尔; H·R·鲍恩; 程寒松; 雷新建
    地址: 美国宾夕法尼亚州
    优先权: 2010.06.02 US 61/350,750; 2011.05.24 US 13/114,287
    专利代理机构: 北京市金杜律师事务所 11256 代理人: 吴亦华;徐志明
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110154621.1

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2017.06.20|||2015.04.29|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明描述了形成介电薄膜的前体和方法。在一个方面,提供了下式I的硅前体:其中,R1独立地选自氢、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和R2独立地选自氢、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环烷基。

    权利要求书

    1.下式I表示的有机氨基硅烷前体:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基。
    2.根据权利要求1所述的有机氨基硅烷前体,其中R1和R2连
    接在一起以形成环。
    3.根据权利要求1或2所述的有机氨基硅烷前体,其中R1和
    R2相同。
    4.根据权利要求1或2所述的有机氨基硅烷前体,其中R1和
    R2不同。
    5.根据权利要求1所述的有机氨基硅烷前体,其包含选自苯基
    甲基氨基硅烷、苯基乙基氨基硅烷、苯基异丙基氨基硅烷、苯基烯
    丙基氨基硅烷、间甲苯基甲基氨基硅烷、N-甲硅烷基-四氢喹啉、N-
    甲硅烷基-3-苯胺基丙腈、N-甲硅烷基-N-苯基氨基乙腈、N-甲硅烷基
    咔唑、苯基环己基氨基硅烷、N-甲硅烷基-2-甲基二氢吲哚、N-甲硅
    烷基苯并吗啉、N-甲硅烷基吲哚、N-甲硅烷基-2-甲基吲哚、N-甲硅
    烷基-3-甲基吲哚、邻甲苯基乙基氨基硅烷、对甲苯基乙基氨基硅烷、
    间甲苯基乙基氨基硅烷、对甲苯基甲基氨基硅烷、邻甲苯基甲基氨
    基硅烷和N-甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉中的至少一种。
    6.根据权利要求5所述的有机氨基硅烷前体,其包含苯基甲基
    氨基硅烷和/或苯基乙基氨基硅烷和/或间甲苯基乙基氨基硅烷。
    7.一种通过选自化学气相沉积和原子层沉积工艺的沉积工艺在
    衬底的至少一个表面上形成介电薄膜的方法,该方法包括:
    在反应室中提供所述的衬底的至少一个表面;
    将至少一种具有下式I的有机氨基硅烷前体引入反应器中:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;
    将含氮源引入反应器中,其中所述的至少一种有机氨基硅烷前
    体和含氮源反应以获得所述在至少一个表面上的介电薄膜。
    8.根据权利要求7所述的方法,其中所述至少一种有机氨基硅
    烷前体选自苯基甲基氨基硅烷、苯基乙基氨基硅烷、苯基异丙基氨
    基硅烷、苯基烯丙基氨基硅烷、间甲苯基甲基氨基硅烷、N-甲硅烷
    基-四氢喹啉、N-甲硅烷基-3-苯胺基丙腈、N-甲硅烷基-N-苯基氨基
    乙腈、N-甲硅烷基咔唑、苯基环己基氨基硅烷、N-甲硅烷基-2-甲基
    二氢吲哚、N-甲硅烷基苯并吗啉、N-甲硅烷基吲哚、N-甲硅烷基-2-
    甲基吲哚、N-甲硅烷基-3-甲基吲哚、邻甲苯基乙基氨基硅烷、对甲
    苯基乙基氨基硅烷、间甲苯基乙基氨基硅烷、对甲苯基甲基氨基硅
    烷、邻甲苯基甲基氨基硅烷和N-甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉。
    9.根据权利要求7或8所述的方法,其中所述至少一种有机氨
    基硅烷前体包含苯基甲基氨基硅烷和/或苯基乙基氨基硅烷和/或间
    甲苯基乙基氨基硅烷。
    10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法,其中所述含氮源选
    自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮气、氮气/氢气、氨等离子体、
    氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。
    11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法,其中所述介电薄膜
    选自氮化硅和碳氮化硅。
    12.一种通过原子层沉积(ALD)工艺形成介电薄膜的方法,该方法
    包括以下步骤:
    a.在ALD反应器中提供衬底;
    b.在所述ALD反应器中提供至少一种具有下式I的有机氨基硅烷
    前体:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;
    c.用惰性气体吹扫所述ALD反应器;
    d.在所述ALD反应器中提供含氮源;
    e.用惰性气体吹扫所述ALD反应器;和
    f.重复步骤b至e直到获得希望的介电薄膜厚度。
    13.根据权利要求12所述的方法,其中所述至少一种有机氨基硅
    烷前体选自苯基甲基氨基硅烷、苯基乙基氨基硅烷、苯基异丙基氨
    基硅烷、苯基烯丙基氨基硅烷、间甲苯基甲基氨基硅烷、N-甲硅烷
    基-四氢喹啉、N-甲硅烷基-3-苯胺基丙腈、N-甲硅烷基-N-苯基氨基
    乙腈、N-甲硅烷基咔唑、苯基环己基氨基硅烷、N-甲硅烷基-2-甲基
    二氢吲哚、N-甲硅烷基苯并吗啉、N-甲硅烷基吲哚、N-甲硅烷基-2-
    甲基吲哚、N-甲硅烷基-3-甲基吲哚、邻甲苯基乙基氨基硅烷、对甲
    苯基乙基氨基硅烷、间甲苯基乙基氨基硅烷、对甲苯基甲基氨基硅
    烷、邻甲苯基甲基氨基硅烷和N-甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉。
    14.根据权利要求12或13所述的方法,其中所述至少一种有机
    氨基硅烷前体包含苯基甲基氨基硅烷和/或苯基乙基氨基硅烷和/或
    间甲苯基乙基氨基硅烷。
    15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法,其中所述含氮源选
    自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮气、氮气/氢气、氨等离子体、
    氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。
    16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法,其中所述介电薄膜
    选自氮化硅和碳氮化硅。
    17.使用等离子体增强的原子层沉积(PEALD)工艺在衬底的至少一
    个表面上形成介电薄膜的方法,该方法包括:
    a.在ALD反应器中提供衬底;
    b.在所述ALD反应器中提供至少一种具有下式I的有机氨基硅烷
    前体:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;
    c.用惰性气体吹扫所述ALD反应器;
    d.在所述ALD反应器中提供等离子体含氮源;
    e.用惰性气体吹扫所述ALD反应器;和
    f.重复步骤b至e直到获得希望的介电薄膜厚度。
    18.根据权利要求17所述的方法,其中所述至少一种有机氨基硅
    烷前体选自苯基甲基氨基硅烷、苯基乙基氨基硅烷、苯基异丙基氨
    基硅烷、苯基烯丙基氨基硅烷、间甲苯基甲基氨基硅烷、N-甲硅烷
    基-四氢喹啉、N-甲硅烷基-3-苯胺基丙腈、N-甲硅烷基-N-苯基氨基
    乙腈、N-甲硅烷基咔唑、苯基环己基氨基硅烷、N-甲硅烷基-2-甲基
    二氢吲哚、N-甲硅烷基苯并吗啉、N-甲硅烷基吲哚、N-甲硅烷基-2-
    甲基吲哚、N-甲硅烷基-3-甲基吲哚、邻甲苯基乙基氨基硅烷、对甲
    苯基乙基氨基硅烷、间甲苯基乙基氨基硅烷、对甲苯基甲基氨基硅
    烷、邻甲苯基甲基氨基硅烷和N-甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉。
    19.根据权利要求17或18所述的方法,其中所述至少一种有机
    氨基硅烷前体包含苯基甲基氨基硅烷和/或苯基乙基氨基硅烷和/或
    间甲苯基乙基氨基硅烷。
    20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法,其中所述含氮源选
    自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮气、氮气/氢气、氨等离子体、
    氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。
    21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法,其中所述介电薄膜
    选自氮化硅和碳氮化硅。
    22.一种在衬底上形成氧化硅薄膜的方法,包括:
    在气相沉积中使氧化剂与包含下式I表示的有机氨基硅烷的前体反
    应以在所述衬底上形成氧化硅薄膜:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基。
    23.根据权利要求22所述的方法,其中所述气相沉积为选自化学
    气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、循环化学
    气相沉积、等离子体增强循环化学气相沉积、原子层沉积和等离子体增
    强原子层沉积中的至少一种。
    24.根据权利要求22或23所述的方法,其中所述至少一种有机
    氨基硅烷前体选自苯基甲基氨基硅烷、苯基乙基氨基硅烷、苯基异
    丙基氨基硅烷、苯基烯丙基氨基硅烷、间甲苯基甲基氨基硅烷、N-
    甲硅烷基-四氢喹啉、N-甲硅烷基-3-苯胺基丙腈、N-甲硅烷基-N-苯
    基氨基乙腈、N-甲硅烷基咔唑、苯基环己基氨基硅烷、N-甲硅烷基
    -2-甲基二氢吲哚、N-甲硅烷基苯并吗啉、N-甲硅烷基吲哚、N-甲硅
    烷基-2-甲基吲哚、N-甲硅烷基-3-甲基吲哚、邻甲苯基乙基氨基硅烷、
    对甲苯基乙基氨基硅烷、间甲苯基乙基氨基硅烷、对甲苯基甲基氨
    基硅烷、邻甲苯基甲基氨基硅烷和N-甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-2-甲基
    喹啉。
    25.根据权利要求22-24中任一项所述的方法,其中所述反应步骤
    在200℃或更低的温度下,优选在100℃或更低的温度下,更优选在50
    ℃或更低的温度下进行。
    26.一种在衬底上形成氧化硅薄膜的方法,包括:
    通过气相沉积由包含至少一种具有下式I的有机氨基硅烷前体和至
    少一种氧化剂的组合物在所述衬底上形成氧化硅薄膜:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基,
    其中,所述气相沉积为选自化学气相沉积、低压化学气相沉积、等
    离子体增强化学气相沉积、循环化学气相沉积、等离子体增强循环化学
    气相沉积、原子层沉积和等离子体增强原子层沉积中的至少一种。
    27.根据权利要求26所述的方法,其中所述至少一种有机氨基硅
    烷前体选自苯基甲基氨基硅烷、苯基乙基氨基硅烷、苯基异丙基氨
    基硅烷、苯基烯丙基氨基硅烷、间甲苯基甲基氨基硅烷、N-甲硅烷
    基-四氢喹啉、N-甲硅烷基-3-苯胺基丙腈、N-甲硅烷基-N-苯基氨基
    乙腈、N-甲硅烷基咔唑、苯基环己基氨基硅烷、N-甲硅烷基-2-甲基
    二氢吲哚、N-甲硅烷基苯并吗啉、N-甲硅烷基吲哚、N-甲硅烷基-2-
    甲基吲哚、N-甲硅烷基-3-甲基吲哚、邻甲苯基乙基氨基硅烷、对甲
    苯基乙基氨基硅烷、间甲苯基乙基氨基硅烷、对甲苯基甲基氨基硅
    烷、邻甲苯基甲基氨基硅烷和N-甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉。
    28.根据权利要求26或27所述的方法,其中所述反应步骤在200
    ℃或更低的温度下,优选在100℃或更低的温度下,更优选在50℃或更
    低的温度下进行。
    29.一种在衬底上形成氧化硅薄膜的方法,包括:
    向反应器中引入由下式I表示的有机氨基硅烷:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;
    向反应器中引入至少一种氧化剂,其中,该至少一种氧化剂与所述
    有机氨基硅烷反应以在衬底上提供氧化硅薄膜。
    30.一种在衬底上形成具有厚度的氧化硅薄膜的方法,该方法包括:
    a.向沉积室中引入至少一种由式I表示的有机氨基硅烷:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;
    b.化学吸附所述至少一种有机氨基硅烷前体到所述衬底上;
    c.使用吹扫气体吹扫掉未反应的该至少一种有机氨基硅烷前
    体;
    d.向加热的衬底上的所述有机氨基硅烷前体提供氧源以与吸附
    的该至少一种有机氨基硅烷前体反应;和
    e.任选地吹扫掉任何未反应的氧源。
    31.根据权利要求30所述的方法,其中重复步骤a至d和任选
    的步骤e,直到达到所述薄膜的厚度。
    32.根据权利要求30或31所述的方法,其中所述至少一种有
    机氨基硅烷前体选自苯基甲基氨基硅烷、苯基乙基氨基硅烷、苯基
    异丙基氨基硅烷、苯基烯丙基氨基硅烷、间甲苯基甲基氨基硅烷、
    N-甲硅烷基-四氢喹啉、N-甲硅烷基-3-苯胺基丙腈、N-甲硅烷基-N-
    苯基氨基乙腈、N-甲硅烷基咔唑、苯基环己基氨基硅烷、N-甲硅烷
    基-2-甲基二氢吲哚、N-甲硅烷基苯并吗啉、N-甲硅烷基吲哚、N-甲
    硅烷基-2-甲基吲哚、N-甲硅烷基-3-甲基吲哚、邻甲苯基乙基氨基硅
    烷、对甲苯基乙基氨基硅烷、间甲苯基乙基氨基硅烷、对甲苯基甲
    基氨基硅烷、邻甲苯基甲基氨基硅烷和N-甲硅烷基-1,2,3,4-四氢-2-
    甲基喹啉。
    33.根据权利要求30-32中任一项所述的方法,其中所述反应步骤
    在200℃或更低的温度下,优选在100℃或更低的温度下,更优选在50
    ℃或更低的温度下进行。
    34.根据权利要求30-33中任一项所述的方法,其为原子层沉积方
    法。
    35.根据权利要求30-33中任一项所述的方法,其为离子体增强循
    环化学气相沉积方法。
    36.一种用于输送用于沉积含硅薄膜的前体的容器,该容器包含:
    由下式I表示的前体:

    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;和
    其中所述前体的纯度为大约98%或更高。
    37.根据权利要求36所述的容器,其中所述容器由不锈钢构成。

    说明书

    有机氨基硅烷前体及沉积包含该前体的薄膜的方法

    相关申请的交叉引用

    本申请基于35?U.S.C.§119要求于2010年6月2日的美国临时
    申请61/350750的优先权利益。

    发明背景

    本文描述了可用于沉积介电薄膜(包括但不限于含硅薄膜,如氮
    化硅、氧化硅、碳氮化硅和氮氧化硅的薄膜)的前体,特别是有机氨
    基硅烷前体。在再另一方面,本文描述了有机氨基硅烷前体用于在
    制造集成电路器件中沉积含硅介电薄膜的用途。在这些或其它的方
    面,该有机氨基硅烷前体可以用于各种沉积工艺,包括但不限于原
    子层沉积(“ALD”)、化学气相沉积(“CVD”)、等离子体增强化学
    气相沉积(“PECVD”)、低压化学气相沉积(“LPCVD”)和常压化学
    气相沉积。

    几类化合物可用作含硅薄膜(例如,但不限于,氧化硅或氮化硅
    薄膜)的前体。适合用作前体的这些化合物的实例包括硅烷类、氯代
    硅烷类、聚硅氮烷类、氨基硅烷类和叠氮基硅烷类。惰性载气或稀
    释剂(例如,但不限于,氦、氢、氮等)也用于输送前体到反应室中。

    低压化学气相沉积(LPCVD)工艺是半导体工业用于沉积含硅薄
    膜所用的更广泛接受的方法之一。使用氨的低压化学气相沉积
    (LPCVD)可能需要高于750℃的沉积温度以获得合理的生长速率和
    均匀度。更高的沉积温度通常用于提供更好的薄膜性能。更常见的
    用于生长氮化硅或其它含硅薄膜的工业方法之一是在高于750℃温
    度下的热壁反应器中使用前体硅烷、二氯硅烷和/或氨的低压化学气
    相沉积。但是,使用这种方法存在几种缺陷。例如,某些前体(例如
    硅烷和二氯硅烷)是引火的。这可能产生操作和使用中的问题。而且,
    由硅烷和二氯硅烷沉积的薄膜可能包含某些杂质。例如,使用二氯
    硅烷沉积的薄膜可能包含某些杂质如氯和氯化铵,它们是在沉积过
    程中作为副产物形成的。使用硅烷沉积的薄膜可能包含氢。

    用于沉积氮化硅薄膜的前体(如BTBAS和氯代硅烷类)通常在高
    于550℃的温度下沉积薄膜。半导体器件小型化的趋势和低的热预算
    需要更低的处理温度和更高的沉积速率。应当降低沉积硅薄膜的温
    度以防止晶格中的离子扩散,特别是对于包含金属化层的那些衬底
    和在许多III-V族和II-VI族的器件上。因此,本领域中需要提供在
    550℃或更低的温度下或甚至在室温下具有充分的化学反应性以允
    许通过CVD、ALD或其它工艺沉积的用于沉积含硅薄膜(例如氧化
    硅或氮化硅薄膜)的前体。

    发明概述

    本文描述了有机氨基硅烷前体和使用该有机氨基硅烷前体形成
    含硅(例如,但不限于,氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氮
    化硅及其组合)的介电薄膜到衬底的至少一部分上的方法。本文还公
    开了在待加工的物体(例如,举例来说,半导体晶片)上形成介电薄膜
    或涂层的方法。在本文描述的方法的一个实施方式中,含硅和氧的
    层在用于生成衬底上的氧化硅层的条件下在沉积室中使用有机氨基
    硅烷前体和氧化剂沉积到衬底上。在本文描述的方法的另一个实施
    方式中,含硅和氮的层在用于生成衬底上的氮化硅层的条件下在沉
    积室中使用有机氨基硅烷前体和含氮前体沉积到衬底上。在进一步
    的实施方式中,本文描述的有机氨基硅烷前体也可以用作含金属薄
    膜(例如,但不限于,金属氧化物薄膜或金属氮化物薄膜)的掺杂剂。
    在本文描述的方法中,式I的有机氨基硅烷前体用作至少一种含硅前
    体。

    在一个方面,本文描述的有机氨基硅烷前体包含由下式I表示的
    有机氨基硅烷前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基。在其中式I中的n为大于1的数字的某些实施方式中,R1相同。
    在其中式I中的n为大于1的数字的其它实施方式中,R1不同。在前述
    或其它实施方式中,R1和R2可以连接在一起以形成环。在再进一步的
    实施方式中,R1和R2不连接在一起形成环。

    在另一个方面,提供了用于在衬底的至少一个表面上形成含硅
    薄膜的方法,包括:

    在反应室中提供该衬底的至少一个表面;和

    通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺,在
    该衬底的至少一个表面上由下式I表示的至少一种有机氨基硅烷前
    体形成含硅薄膜:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基。在式I的一个特别的实施方式中,R1和R2可以连接在一起以形
    成环。在式I的另一个实施方式中,R1和R2不连接在一起形成环。

    在另一个方面,提供了通过原子层沉积工艺形成氧化硅薄膜的
    方法,该方法包括以下步骤:

    a.在反应器中提供衬底;

    b.向反应器中引入选自由下式I表示的至少一种有机氨基硅烷
    前体的至少一种硅前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;

    c.用吹扫气体吹扫反应器;

    d.向反应器中引入氧源;

    e.用吹扫气体吹扫反应器;和

    f.重复步骤b至e直到获得希望的薄膜厚度。

    在另外的方面,提供了使用CVD工艺在衬底的至少一个表面上
    形成氧化硅薄膜的方法,包括:

    a.在反应器中提供衬底;

    b.向反应器中引入由下式I表示的至少一种有机氨基硅烷前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;和

    c.提供氧源以沉积氧化硅薄膜到该至少一个表面上。

    在另一个方面,提供了通过原子层沉积工艺形成氮化硅薄膜的
    方法,该方法包括以下步骤:

    a.在反应器中提供衬底;

    b.向反应器中引入由下式I表示的至少一种硅前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;

    c.用吹扫气体吹扫反应器;

    d.向反应器中引入含氮源;

    e.用吹扫气体吹扫反应器;和

    f.重复步骤b至e直到获得希望的氮化硅薄膜厚度。

    在另外的方面,提供了使用CVD工艺在衬底的至少一个表面上
    形成氮化硅薄膜的方法,包括:

    a.在反应器中提供衬底;

    b.向反应器中引入由下式I表示的至少一种有机氨基硅烷前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;

    c.提供含氮源,其中所述的至少一种有机氨基硅烷前体和含氮源反
    应以沉积含硅和氮的薄膜到所述的至少一个表面上。

    在另一个方面,本文描述了包含一种或多种具有式I的有机氨基
    硅烷前体的用于沉积介电薄膜的容器。在一个特别的实施方式中,
    所述容器包含至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选由
    不锈钢制成)以允许输送一种或多种前体到用于CVD或ALD工艺的
    反应器中。

    附图简述

    图1提供了实施例1的苯基甲基氨基硅烷的质谱(MS)谱图。

    图2提供了实施例3的苯基乙基氨基硅烷的质谱(MS)谱图。

    图3提供了实施例4的苯基烯丙基氨基硅烷的质谱(MS)谱图。

    图4提供了实施例5的N-甲硅烷基-2-甲基二氢吲哚的质谱(MS)谱
    图。

    图5提供了实施例6的苯基环己基氨基硅烷的质谱(MS)谱图。

    图6(A)和6(B)分别提供了用于实施例7的计算机模拟中的羟基化的
    SiO2(001)表面的侧视图和顶视图。图6(C)提供了优化的羟基化的SiO2
    (001)表面的图解视图,其中,O1和O2代表2种类型的表面羟基。

    图7提供了实施例7中给出的计算机模拟中羟基化的SiO2(001)表
    面上用于二甲基氨基硅烷(DMAS)沉积的最低能量途径(minimum?energy?
    pathway)的计算能线图(energy?profile)。

    图8提供了实施例7中给出的计算机模拟中羟基化的SiO2(001)表
    面上用于苯基甲基氨基硅烷(PMAS)沉积的最低能量途径的计算能线
    图。

    图9提供了对于实施例9中描述的使用PMAS和二异丙基氨基硅烷
    (DIPAS)中任一作为有机氨基硅烷前体沉积的氧化硅薄膜,沉积速率相
    对于温度的比较。

    图10提供了对于实施例9中描述的使用PMAS和二异丙基氨基硅
    烷(DIPAS)中任一作为有机氨基硅烷前体沉积的氧化硅薄膜,折射率相
    对于温度的比较。

    图11提供了如实施例12中描述的通过气相色谱分析测量的各种有
    机氨基硅烷前体(例如二叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、二乙基氨基硅烷
    (DEAS)、DIPAS和PMAS)的稳定性的比较。

    发明详述

    有机氨基硅烷、硅烷或含硅前体用作形成化学计量的和非化学
    计量的含硅薄膜(例如,但不限于,氧化硅、碳氧化硅、氮化硅、氮
    氧化硅和碳氮氧化硅的薄膜)的前体。这些前体也可以用作例如用于
    含金属薄膜的掺杂剂。有机氨基硅烷前体通常是作为气体蒸发和输
    送到沉积室或反应器以通过用于半导体器件的CVD或ALD工艺沉
    积含硅薄膜的高纯度挥发性液体前体化学物质。用于沉积的前体材
    料的选择取决于希望产生的介电材料或薄膜。例如,前体材料可以
    基于其化学元素的含量、其化学元素的化学计量比和/或在CVD下形
    成的最终介电薄膜或涂层而进行选择。前体材料也可以基于各种其
    它特征如成本、非毒性、加工性能、在室温下保持液相的能力、挥
    发性、分子量和或其它因素而进行选择。在某些实施方式中,本文
    描述的前体可以通过多种方式,优选使用配备有适当的阀和配件的
    可加压不锈钢容器输送到反应器系统以允许将液相前体输送至沉积
    室或反应器。

    本文描述的有机氨基硅烷前体表现出反应性和稳定性的平衡,
    这使得它们理想地适合用作CVD或ALD前体。关于反应性,某些
    前体可能具有过高的沸点而不能被蒸发和输送到反应器以在衬底上
    沉积为薄膜。具有更高的相对沸点的前体需要的是,需要在前体的
    沸点或更高的温度下加热输送容器和管线以防止在容器、管线或两
    者中形成冷凝或微粒。关于稳定性,其它前体可能在降解时形成硅
    烷(SiH4)。硅烷在室温下是引火的或它可以自燃,这产生安全性和操
    作的问题。另外,硅烷和其它副产物的形成降低了前体的纯度水平,
    而小至1-2%的化学纯度的变化对于可靠的半导体制造可以认为是不
    可接受的。在某些实施方式中,具有式I的有机氨基硅烷前体在储存
    6个月或更长或者一年或更长的时间后包含少于2重量%或少于1重
    量%或少于0.5重量%的副产物(如相应的双硅烷(bis-silane)副产物)。
    除了前述的优势外,在例如使用ALD或PEALD沉积方法沉积氧化
    硅或氮化硅薄膜的某些实施方式中,本文描述的有机氨基硅烷前体
    可能能够在相对低的沉积温度(例如,500℃或更低,400℃或更低或
    300℃或更低)下沉积高密度材料。在一个特别的实施方式中,有机氨
    基硅烷前体(如苯基甲基氨基硅烷)可以用于在低至50℃或更低的温
    度下或者在室温(例如,25℃)下通过ALD或PEALD沉积介电薄膜。

    在一个方面,提供了由下式I表示的某些前体或有机氨基硅烷:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基。在式I的有机氨基硅烷的某些实施方式中,R1和R2可以连接在
    一起以形成环。在式I的有机氨基硅烷的替代实施方式中,R1和R2不
    连接在一起形成环。

    在式I中和在整个说明书中,术语“烷基”表示具有1-20或1-12
    或1-6个碳原子的直链或支链官能团。示例性的烷基包括,但不限于,
    甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊
    基、异戊基、叔戊基、己基、异己基和新己基。在某些实施方式中,
    烷基可以具有一个或多个与其连接的官能团,例如,但不限于,烷
    氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中,烷基不具有与其
    连接的一个或多个官能团。

    在式I中和在整个说明书中,术语“环烷基”表示具有3-12或
    4-10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括,但不限于,环
    丁基、环戊基、环己基和环辛基。

    在式I中和在整个说明书中,术语“芳基”表示具有5-12个碳
    原子或6-10个碳原子的芳香族环状官能团。示例性的芳基包括,但
    不限于,苯基、苄基、氯代苄基、甲苯基和邻二甲苯基。

    在式I中和在整个说明书中,术语“链烯基”表示具有一个或多
    个碳-碳双键并具有2-20或2-12或2-6个碳原子的基团。

    在式I中和在整个说明书中,术语“炔基”表示具有一个或多个
    碳-碳三键并具有2-20或2-12或2-6个碳原子的基团。

    在式I中和在整个说明书中,术语“烷氧基”表示连接至氧原子
    (例如,R-O)且可以具有1-20或1-12或1-6个碳原子的烷基。示例
    性的烷氧基包括,但不限于,甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、
    正丙氧基(-OCH2CH2CH3)和异丙氧基(-OCHMe2)。

    在式I中和在整个说明书中,术语“二烷基胺基”表示具有两个
    连接至氮原子的烷基并具有1-20或2-12或2-6个碳原子的基团。

    本文使用的术语“吸电子取代基”描述了起到将电子吸离Si-N
    键的作用的原子或其基团。合适的吸电子取代基的例子包括,但不
    限于,卤素(F、Cl、Br、I)和腈类(CN)。在某些实施方式中,吸电子
    取代基可以与式I中的N相邻或与其接近。吸电子取代基的进一步
    的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、CN、NO2、RSO和/或RSO2,
    其中R可以是C1-C10烷基例如,但不限于,甲基或另一基因。

    在某些实施方式中,式I和II中的烷基、链烯基、炔基、烷氧
    基、二烷基氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个可以被例如
    替代氢原子的一个或多个原子或原子基团取代,或者具有例如替代
    氢原子的一个或多个原子或原子基团。示例性的取代基包括,但不
    限于,氧、硫、卤素原子(例如,F、Cl、I或Br)、氮和磷。在其它
    实施方式中,式I和II中的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、二烷基
    氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个可以未取代的。

    在某些实施方式中,取代基R1和R2在式I中连接以形成环结构。
    在其它实施方式中,取代基R1和R2在式I中不连接。

    在其中式I中的n为大于1的数字的某些实施方式中,R1相同。
    这种实施方式的实例可以是其中n为2且两个R1取代基都为甲基的
    实施方式。在其中式I中的n为大于1的数字的其它实施方式中,
    R1不同。这种实施方式的实例可以是其中n为2且两个R1取代基为
    甲基和Cl原子的实施方式。在这些或其它实施方式中,R1和R2彼
    此无关。在其中式I中的n为大于1的数字的替代实施方式中,取代
    基R1中的一个和R2在式I中连接以形成环结构。

    在某些实施方式中,具有式I的至少一种有机氨基硅烷前体具有
    包含氧原子的一个或多个取代基。在这些实施方式中,可以在沉积
    处理过程中不需要氧源。在其它实施方式中,具有式I的至少一种有
    机氨基硅烷前体具有包含氧原子的一个或多个取代基,且也使用氧
    源。在这一实施方式或其它实施方式中,取代基R1和R2在式I中通
    过氧原子连接以形成环结构。下面的表1提供了具有式I的有机氨基
    硅烷的某些实施方式的一些非限制性实例。

    表1.示例性的具有式I的有机氨基硅烷


    非限制于理论,据认为有机氨基硅烷前体如具有本文所述的式I
    并具有-SiH3基团的那些有机氨基硅烷由于其在羟基化的半导体表面
    上反应的更低的活化能障(activation?barrier)(因此更低的沉积温度)、
    沉积后更低的杂质和更高的薄膜密度而优于其它包含-SiH2或-SiH基
    团的有机氨基硅烷前体。但是,某些具有-SiH3基团的有机氨基硅烷
    前体如二甲基氨基硅烷(DMAS)或二乙基氨基硅烷(DEAS)可能不是
    热稳定的,因为它发生歧化反应以分别形成引火的硅烷和二(二甲基
    氨基)硅烷或二(二乙基氨基)硅烷。已发现,PMAS的活化能障与
    DMAS相比相对较低。此外,据认为使用这些特定的有机氨基硅烷
    前体沉积的薄膜可以在氮化硅或碳氮化硅网络中包含适当水平和类
    型的碳,这使得能够显著降低湿蚀刻速率而仍保持特定的介电常数
    值。另外,还发现具有本文描述的式I的该有机氨基硅烷前体可以允
    许比本领域中已知的其它有机氨基硅烷(如二异丙基氨基硅烷)更低
    温度的沉积如,举例来说,室温沉积。

    在某些实施方式中,具有式I的有机氨基硅烷可以通过使一氯甲
    硅烷(MCS)或较低分子的二烷基氨基硅烷如二异丙基氨基硅烷与具
    有下式II的胺在有机溶剂或溶剂混合物中反应来制备。


    在式II中,式II中的取代基R1独立地选自氢原子、直链或支链
    C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6
    烷氧基、C1-C6二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4
    和5的数字;和R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或
    支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于
    其上的C1-C6烷氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基
    的C1-C6烷基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代
    烷基和C4-C10环烷基。在具有式II的胺的一个实施方式中,R1和R2可
    以连接在一起以形成环。在具有式II的胺的替代的实施方式中,R1和
    R2不连接在一起形成环。其中R1为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素
    且R2为直链或支链C1-C6烷基或C4-C10环烷基的具有式II的示例性胺包
    括,但不限于,N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-异丙基苯胺、正丁基苯胺、
    N-烯丙基苯胺、N-乙基-间-甲苯胺、N-甲基-邻-甲苯胺、N-甲基-对-甲苯
    胺、4-氟-N-甲基苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、N-环己基苯胺、3-苯胺基丙
    腈或N-苯基氨基乙腈。其中R1和R2连接以形成环的具有式II的示例性
    胺包括,但不限于,3-甲基吲哚、2-甲基吲哚、吲哚、四氢喹啉、8-甲
    基-1,2,3,4-四氢喹啉、3-吲哚乙腈、2-甲基二氢吲哚、2,3-二氢吲哚、5-
    甲基二氢吲哚、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉、1,2,3,4-四
    氢-6-甲基喹啉、3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪、咔唑和3,6-二溴咔唑。

    下面的反应式1-3提供了可以用于制备具有本文描述的式I的有
    机氨基硅烷的反应流程或合成路线的实例。反应流程1-3可以利用有
    机溶剂(例如,在有机溶剂存在的情况下)或不利用有机溶剂(例如,
    在有机溶剂不存在的情况下)进行。在其中使用有机溶剂的实施方式
    中,合适的有机溶剂的例子包括,但不限于,烃(如己烷、辛烷、甲
    苯)和醚(如二乙醚和四氢呋喃(THF))。在这些实施方式或其它实施方
    式中,反应温度在大约-70℃至所采用的溶剂(涉及溶剂的话)的沸点
    的范围内。所产生的有机氨基硅烷可以通过在除去所有副产物以及
    溶剂(如果存在的话)后的真空蒸馏进行纯化。反应式1是涉及甲硅烷
    基交换反应的实施方式。这一合成路线的实例在本文中以实施例1
    给出。反应式2是其中氯代硅烷用作试剂的实施方式。这一合成路
    线的实例在本文中以实施例2给出。反应式3是其中金属氨基化物
    (如氨基锂或氨基钾)和氯代硅烷用作试剂并产生所需的终产物和金
    属卤化物副产物的实施方式。


    用于形成含硅介电薄膜或涂层的方法是沉积工艺。用于本文公
    开的方法的合适沉积工艺的例子包括,但不限于,循环CVD(CCVD)、
    MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气
    相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-
    光子辅助的化学气相沉积(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学
    物质辅助的气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、
    超临界流体的沉积和低能量CVD(LECVD)。在某些实施方式中,含
    金属的薄膜通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)或
    等离子体增强循环CVD(PECCVD)工艺沉积。如本文所用,术语“化
    学气相沉积工艺”指其中衬底暴露于一种或多种与衬底表面反应或
    在衬底表面上分解以产生希望的沉积的挥发性前体的任何工艺。如
    本文所用,术语“原子层沉积工艺”指将物质薄膜沉积到具有不同
    组成的衬底上的自限式(self-limiting)(例如,在各反应循环中沉积的
    薄膜材料的量是恒定的)顺序表面化学作用。虽然本文中使用的前体、
    试剂和源有时可以描述为“气态的”,但应理解该前体可以是通过直
    接蒸发、鼓泡或升华在利用或不利用惰性气体的条件下转运到反应
    器中的液体或固体。在一些情况中,蒸发的前体可以经过等离子体
    发生器。在一个实施方式中,使用ALD工艺沉积介电薄膜。在另一
    实施方式中,使用CCVD工艺沉积介电薄膜。在进一步的实施方式
    中,使用热CVD工艺沉积介电薄膜。本文使用的术语“反应器”包
    括但不限于反应室或沉积室。

    在某些实施方式中,本文公开的方法通过使用在引入反应器之
    前和/或过程中分隔前体的ALD或CCVD避免了前体预反应。在这
    一方面,沉积技术(如ALD或CCVD工艺)用于沉积介电薄膜。在一
    个实施方式中,通过将衬底表面交替地暴露于一种或多种含硅前体、
    氧源、含氮源或其它前体或试剂而由ALD工艺沉积薄膜。薄膜生长
    通过各前体或试剂的脉冲长度、沉积温度和表面反应的自限式控制
    进行。但是,一旦衬底表面饱和,薄膜生长停止。

    在某些实施方式中,本文描述的方法进一步包括除了具有上述
    式I的有机氨基硅烷前体之外的一种或多种另外的含硅前体。另外的
    含硅前体的例子包括,但不限于,有机硅化合物如硅氧烷类(例如,
    六甲基二硅氧烷(HMDSO)和二甲基硅氧烷(DMSO))、有机硅烷类(例
    如,甲基硅烷、二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三甲基硅烷、四
    甲基硅烷、乙基硅烷、二甲硅烷基甲烷、2,4-二硅杂戊烷、1,4-二硅
    杂丁烷、2,5-二硅杂己烷、2,2-二甲硅烷基丙烷、1,3,5-三硅杂环己烷
    和这些化合物的氟化衍生物)、含苯基的有机硅化合物(例如,二甲基
    苯基硅烷和二苯基甲基硅烷)、含氧有机硅化合物,例如二甲基二甲
    氧基硅烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
    1,3,5,7-四硅杂-4-氧代-庚烷、2,4,6,8-四硅杂-3,7-二氧代-壬烷、2,2-
    二甲基-2,4,6,8-四硅杂-3,7-二氧代-壬烷、八甲基环四硅氧烷、
    [1,3,5,7,9]-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7-四硅杂-2,6-二氧代-环辛烷、
    六甲基环三硅氧烷、1,3-二甲基二硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧
    烷、六甲氧基二硅氧烷和这些化合物的氟化衍生物。

    取决于沉积方法,在某些实施方式中,一种或多种含硅前体可
    以以预定的摩尔的量(molar?volume)或大约0.1-大约1000微摩尔引入
    反应器中。在这一实施方式或其它实施方式中,含硅和/或有机氨基
    硅烷前体可以以预定的时间长度引入反应器中。在某些实施方式中,
    该时间长度为大约0.001-大约500秒。

    在某些实施方式中,使用氧源、含氧的试剂或前体在氧的存在
    下,形成使用本文描述的方法沉积的介电薄膜。氧源可以以至少一
    种氧源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于用于沉积方法的
    其它前体中。合适的氧源气体可以包括,例如,水(H2O)(例如,去
    离子水、净化水和/或蒸馏水)、氧(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、NO、
    NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。在某些实施方式中,
    氧源包含以大约1-大约2000标准立方厘米/分钟(square?cubic?
    centimeter)(sccm)或大约1-大约1000sccm的流速引入反应器中的氧
    源气体。氧源可以引入大约0.1-大约100秒的时间。在一个特别的实
    施方式中,氧源包含具有10℃或更高的温度的水。在其中薄膜通过
    ALD或循环CVD工艺沉积的实施方式中,前体脉冲可以具有大于
    0.01秒的脉冲持续时间,且氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时
    间,而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在
    再另一实施方式中,脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒或没有
    脉冲之间的吹扫而连续地进行脉冲。以低于与硅前体的1∶1比率的分
    子数量提供氧源或试剂,从而至少一些碳保留在如此沉积的介电薄
    膜中。

    在某些实施方式中,介电薄膜包含硅和氮。在这些实施方式中,
    使用本文描述的方法沉积的介电薄膜在含氮源的存在下形成。含氮
    源可以以至少一种氮源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于
    用于沉积方法的其它前体中。合适的含氮源气体可以包括,例如,
    氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮气、氮气/氢气、氨等离子体、氮
    等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。在某些实施方式中,含氮源
    包含以大约1-大约2000标准立方厘米/分钟(sccm)或大约1-大约1000
    sccm的流速引入反应器中的氨等离子体或氢/氮等离子体源气体。含
    氮源可以引入大约0.1-大约100秒的时间。在其中薄膜通过ALD或
    循环CVD工艺沉积的实施方式中,前体脉冲可以具有大于0.01秒的
    脉冲持续时间,且含氮源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间,而
    水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在再另一
    实施方式中,脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒或没有脉冲之
    间的吹扫而连续地进行脉冲。

    本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫
    掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体发生反应
    的惰性气体。示例性的吹扫气体包括,但不限于,氩(Ar)、氮(N2)、
    氦(He)、氖、氢(H2)及其混合物。在某些实施方式中,吹扫气体如
    Ar以大约10-大约2000sccm的流速供应到反应器中大约0.1-1000
    秒,从而吹扫可能保留在反应器中的未反应物质和任何副产物。

    供应前体、氧源、含氮源和/或其它前体、源气体和/或试剂的各
    自步骤可以通过改变供应这些物质的时间来进行,以改变所获得的
    介电薄膜的化学计量组成。

    能量供应给前体、含氮源、还原剂、其它前体或其组合中的至
    少一种以在衬底上诱导反应和形成介电薄膜或涂层。这种能量可以
    通过(但不限于)热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体
    (helicon?plasma)、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电
    子束、光子、远程等离子体方法及其组合提供。在某些实施方式中,
    第二RF频率源可以用于改变衬底表面处的等离子体特征。在其中沉
    积涉及等离子体的实施方式中,等离子体发生方法可以包括直接等
    离子体发生方法(其中等离子体在反应器中直接发生)或替代的远程
    等离子体发生方法(其中等离子体在反应器外发生并供应到反应器
    中)。

    有机氨基硅烷前体和/或其它含硅前体可以以多种方式输送到反
    应室如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中,可以利用液体输
    送系统。在替代的实施方式中,可以采用综合的液体输送和闪蒸处
    理单元,例如,举例来说,由Shoreview,MN的MSP?Corporation制
    造的涡轮蒸发器(turbo?vaporizer),以使得低挥发性材料能够测定体
    积地输送,这导致可再现的输送和沉积而没有前体的热分解。在液
    体输送配方中,本文描述的前体可以以纯液体形式输送,或者可选
    择地,可以以包含前体的溶剂制剂或组合物形式使用。因此,在某
    些实施方式中,当可能在给定的终端应用中希望和有利时,前体制
    剂可以包括具有适当特性的溶剂成分,以在衬底上形成薄膜。

    在另一实施方式中,本文描述了包含一种或多种具有式I的有机
    氨基硅烷前体的用于沉积介电薄膜的容器。在一个特别的实施方式
    中,容器包括至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选由
    不锈钢制成),以允许一种或多种前体输送到用于CVD或ALD工艺
    的反应器中。在这一实施方式或其它实施方式中,式I的有机氨基硅
    烷前体在不锈钢构成的可加压容器中提供,且前体的纯度为98重量
    %或更高或者99.5%或更高,这适合于大多数的半导体应用。在某些
    实施方式中,这种容器也可以具有用于混合所述前体和一种或多种
    另外的前体(如果需要)的装置。在这些实施方式或其它实施方式中,
    容器的内容物可以与另外的前体预混合??裳≡竦?,有机氨基硅烷
    前体和/或其它前体可以保持在独立的容器中或在具有用于在储存期
    间保持有机氨基硅烷前体和其它前体分离的分离装置的单一容器
    中。

    在本文描述的方法的一个实施方式中,可以采用循环沉积工艺
    如CCVD、ALD或PEALD,其中采用选自具有式I的有机氨基硅烷
    前体的至少一种含硅前体和任选地采用含氮源(例如,举例来说,氨、
    肼、单烷基肼、二烷基肼、氮气、氮气/氢气、氨等离子体、氮等离
    子体、氮/氢等离子体)。

    在某些实施方式中,连接前体容器和反应室的气体管线根据工
    艺需要加热到一个或多个温度,且具有式I的有机氨基硅烷前体的容
    器保持在一个或多个温度以进行鼓泡。在其它实施方式中,将包含
    至少一种具有式I的含硅前体的溶液注入保持在用于直接液体注射
    的一个或多个温度下的蒸发器中。

    氩和/或其它气体的流可以用作载气以在前体脉冲期间帮助输送
    该至少一种有机氨基硅烷前体的蒸气到反应室。在某些实施方式中,
    反应室处理压力为大约1Torr。

    在典型的ALD或CCVD工艺中,衬底(如氧化硅衬底)在初始暴
    露于该含硅前体的反应室中的加热器台上加热,以使得该复合物化
    学吸附到衬底表面上。

    吹扫气体(如氩气)从处理室吹扫掉未吸附的过量复合物。在充分
    吹扫后,含氮源可以被引入反应室中以与吸附的表面反应,随后进
    行另一气体吹扫以从该室除去反应副产物。处理循环可以重复以获
    得希望的薄膜厚度。

    在这一实施方式或其它实施方式中,可以理解,本文描述的方
    法的步骤可以以各种顺序进行,可以顺序地或同时地(例如,在另一
    步骤的至少一部分时间内)进行,和以上述方式的任何组合方式进行。
    供应前体和含氮源气体的各自步骤可以通过改变供应这些物质的时
    间长度来进行,以改变所产生的介电薄膜的化学计量组成。

    在本文公开的方法的另一实施方式中,使用包括以下步骤的
    ALD沉积方法形成含硅和氮的薄膜:

    在ALD反应器中提供衬底;

    向ALD反应器中引入至少一种包含由下式I表示的前体的有机氨
    基硅烷前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;

    化学吸附该至少一种有机氨基硅烷前体到衬底上;

    用吹扫气体吹扫掉未反应的该至少一种有机氨基硅烷前体;

    向加热的衬底上的该有机氨基硅烷前体提供含氮源以与吸附的
    该至少一种有机氨基硅烷前体反应;和

    任选地吹扫掉任何未反应的含氮源。

    在本文公开的方法的另一实施方式中,使用包括以下步骤的
    ALD沉积方法形成介电薄膜:

    在反应器中提供衬底;

    向反应器中引入至少一种由下式I表示的有机氨基硅烷前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;

    化学吸附该至少一种有机氨基硅烷前体到衬底上;

    用吹扫气体吹扫掉未反应的该至少一种有机氨基硅烷前体;

    向加热的衬底上的该有机氨基硅烷前体提供氧源以与吸附的该
    至少一种有机氨基硅烷前体反应;和

    任选地吹扫掉任何未反应的氧源。

    上述步骤限定了用于本文描述的方法的一个循环,且该循环可
    以重复直到获得希望的介电薄膜厚度。在这一实施方式或其它实施
    方式中,可以理解,本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行,
    可以顺序地或同时地(例如,在另一步骤的至少一部分时间内)进行,
    和以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和氧源的各自步骤可
    以通过改变供应这些物质的时间长度来进行,以改变所产生的介电
    薄膜的化学计量组成,虽然总是以低于相对于可用的硅的化学计量
    的量使用氧。

    对于多成分介电薄膜,其它前体如含硅前体、含氮前体、还原
    剂或其它试剂可以交替地引入反应室中。

    在本文描述的方法的进一步实施方式中,使用热CVD工艺沉积
    介电薄膜。在这一实施方式中,该方法包括:

    将一个或多个衬底置于加热到从环境温度到大约700℃的范围
    的温度并保持在1Torr或更低的压力下的反应器中;

    引入具有下式I的至少一种有机氨基硅烷前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;和

    向反应器中提供氧源以至少部分地与该至少一种有机氨基硅烷前
    体反应并沉积介电薄膜到一个或多个衬底上。在该CVD方法的某些实
    施方式中,反应器在引入步骤过程中保持在100mTorr至600mTorr
    的压力下。

    上述步骤限定了用于本文描述的方法的一个循环,且该循环可
    以重复直到获得希望的介电薄膜厚度。在这一实施方式或其它实施
    方式中,可以理解本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行,可
    以顺序地或同时地(例如,在另一步骤的至少一部分时间内)进行,和
    以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和氧源的各自步骤可以
    通过改变供应这些物质的时间长度来进行,以改变所产生的介电薄
    膜的化学计量组成,虽然总是以低于相对于可用的硅的化学计量的
    量使用氧。

    对于多成分介电薄膜,其它前体如含硅前体、含氮前体、氧源、
    还原剂和/或其它试剂可以交替地引入反应室中。

    在本文描述的方法的进一步实施方式中,使用热CVD工艺沉积
    介电薄膜。在这一实施方式中,该方法包括:

    将一个或多个衬底置于加热到从环境温度到大约700℃的范围
    的温度并保持在1Torr或更低的压力下的反应器中;

    引入具有下式I的至少一种有机氨基硅烷前体:


    其中,式I中的R1独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、
    直链或支链C2-C6链烯基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6
    二烷基氨基和吸电子基团,且n为选自0、1、2、3、4和5的数字;和
    R2独立地选自氢原子、直链或支链C1-C6烷基、直链或支链C2-C6链烯
    基、直链或支链C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、具有连接于其上的C1-C6烷
    氧基的C1-C6烷基、具有连接于其上的C1-C6二烷基氨基的C1-C6烷基、
    C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链或支链C1-C6氟代烷基和C4-C10环
    烷基;和

    向反应器中提供含氮源以至少部分地与该至少一种有机氨基硅烷
    前体反应并沉积介电薄膜到一个或多个衬底上。在该CVD方法的某些
    实施方式中,反应器在引入步骤过程中保持在100mTorr至600mTorr
    的压力下。

    在某些实施方式中,本文描述的具有式I的有机氨基硅烷前体也
    可以用作含金属薄膜(例如,但不限于,金属氧化物薄膜或金属氮
    化物薄膜)的掺杂剂。在这些实施方式中,使用ALD或CVS工艺(如
    本文描述的那些工艺),利用金属醇盐、金属氨基化物或挥发性有机
    金属前体,沉积含金属薄膜。合适的金属醇盐前体的例子包括,但
    不限于,3-6族金属醇盐、具有烷氧基和烷基取代的环戊二烯基配体
    的3-6族金属络合物、具有烷氧基和烷基取代的吡咯基配体的3-6族
    金属络合物、具有烷氧基和二酮(diketonate)配体的3-6族金属络合
    物、具有烷氧基和酮酯配体的3-6族金属络合物;可以用于本文描述
    的方法的合适的金属氨基化物前体的例子包括,但不限于,四(二甲
    基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)
    锆(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)
    和四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二
    乙基氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、叔丁基亚氨基
    三(二乙基氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽
    (TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚
    氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽
    (EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨
    基三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五
    (二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、二(叔丁基亚氨
    基)二(二甲基氨基)钨(BTBMW)、二(叔丁基亚氨基)二(二乙基氨基)
    钨、二(叔丁基亚氨基)二(乙基甲基氨基)钨及其组合??梢杂糜诒疚?br />公开的方法的合适的有机金属前体的例子包括,但不限于,3族金属
    环戊二烯基化物或烷基环戊二烯基化物。本文的示例性的3-6族金属
    包括,但不限于,Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、
    Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。

    在某些实施方式中,所产生的介电薄膜或涂层可以进行沉积后
    处理,例如,但不限于,等离子体处理、化学处理、紫外光照射、
    电子束照射和/或影响薄膜的一个或多个特性的其它处理。

    在某些实施方式中,本文描述的介电薄膜具有6或更低的介电
    常数。在这些实施方式或其它实施方式中,薄膜可以具有大约5或
    更低的或者大约4或更低的或者大约3.5或更低的介电常数。但是,
    可以构想的是,可以根据薄膜的预期终端用途形成具有其它介电常
    数(例如,更高或更低)的薄膜。使用本文描述的有机氨基硅烷前体和
    方法形成的含硅薄膜或介电薄膜的例子具有式SixOyCzNvHw,其中Si
    的范围为大约10%至大约40%,O的范围为大约0%至大约65%,C
    的范围为大约0%至大约75%或大约0%至大约50%,N的范围为大
    约0%至大约75%或大约0%至大约50%,和H的范围为大约0%至
    大约50%,以上百分比为原子重量百分比,其中x+y+z+v+w=100
    原子重量百分比,例如通过XPS或其它方法测定。

    如以前所述,本文描述的方法可以用于在衬底的至少一部分上
    沉积含硅薄膜。合适的衬底的例子包括,但不限于,硅、SiO2、Si3N4、
    OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、
    氢化碳氮化硅、氮化硼(boronitride)、抗反射涂层、光致抗蚀剂、有
    机聚合物、多孔有机和无机材料、金属(如铜和铝)及扩散阻挡层(例
    如,但不限于,TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN)。薄膜
    与各种后续的加工步骤相容,例如,举例来说,化学机械平面化(CMP)
    和各向异性蚀刻工艺。

    沉积的薄膜具有包括,但不限于,计算机芯片、光学器件、磁
    信息存储、支撑材料或衬底上的涂层、微型机电系统(MEMS)、纳米
    机电系统、薄膜晶体管(TFT)和液晶显示器(LCD)的应用。

    以下实施例举例说明了本文描述的制备有机氨基硅烷前体的方
    法以及沉积的含硅薄膜的方法,且不意图以任何方式限制本发明。

    实施例

    在以下实施例中,除非另外说明,从沉积到中等电阻率(8-12Ωcm)
    单晶硅晶片衬底上的样品薄膜获得性能。

    实施例1:使用甲硅烷基交换反应合成苯基甲基氨基硅烷

    在500ml?Schlenk烧瓶中,在氮气氛下,将64.2克(g)(0.6mol)
    的N-甲基苯胺和131g(1.0mol)的二异丙基氨基硅烷在室温下搅拌
    24小时。在20mmHg的压力和室温(25℃)下,真空除去相对低沸点
    的副产物二异丙基胺。搅拌反应混合物另外24小时。通过在5mmHg
    下60℃沸点的真空蒸馏获得终产物苯基甲基氨基硅烷(73.6g,89.5%
    产率)。终产物通过图1中给出的质谱(MS)表征,并特别地显示137、
    122、106、91和77处的峰。苯基甲基氨基硅烷的分子量为137.27。

    实施例2:使用单氯硅烷作为试剂的苯基甲基氨基硅烷替代合成
    方法

    在配备有机械搅拌器、冷凝器和气体鼓泡入口的2000ml三颈烧
    瓶中,1000ml的己烷、53.5g(0.5mol)的N-甲基苯胺和50.5g(0.5ml)
    三乙基胺在氮气氛下搅拌冷却到-20℃。将单氯硅烷(MCS)鼓泡通过
    反应混合物。形成白色固体沉淀。在反应完成后,使得反应混合物
    的温度升高到室温,同时在室温下继续搅拌另外的2小时。通过过
    滤除去固体三乙胺盐酸盐,和通过蒸馏除去溶剂己烷。通过在5
    mmHg下60℃沸点的真空蒸馏,获得产物苯基甲基氨基硅烷(51.3g,
    75%产率)?;衔锿ü势妆碚?,并确认产物是苯基甲基氨基硅烷。
    实施例1和2的比较表明,实施例1的合成方法提供更高的产率且
    在实验室规模的合成中更方便。

    实施例3:使用甲硅烷基交换反应合成苯基乙基氨基硅烷

    在500ml?Schlenk烧瓶中,在氮气氛下将60.5g(0.5mol)的N-
    乙基苯胺和131g(1.0mol)的二异丙基氨基硅烷在环境温度下搅拌
    24小时。在20mmHg的压力和室温(25℃)下,真空除去相对低沸点
    的副产物二异丙基胺。搅拌反应混合物另外24小时。通过真空蒸馏
    获得终产物苯基乙基氨基硅烷。终产物通过图2中给出的质谱(MS)
    表征,并特别地显示151、150、136、120、93和77处的峰。苯基
    乙基氨基硅烷的分子量为151.28。

    实施例4:使用甲硅烷基交换反应合成苯基烯丙基氨基硅烷

    在500ml?Schlenk烧瓶中,在氮气氛下将62.5g(0.5mol)的N-
    烯丙基苯胺和131g(1.0mol)的二异丙基氨基硅烷在环境温度下搅
    拌24小时。在20mmHg的压力和室温(25℃)下,真空除去相对低沸
    点的副产物二异丙基胺。搅拌反应混合物另外24小时。通过真空蒸
    馏获得终产物苯基烯丙基氨基硅烷。终产物通过图3中给出的质谱
    (MS)表征,并特别地显示163、162、148、136、120、107、93和77
    处的峰。苯基烯丙基氨基硅烷的分子量为163.29。

    实施例5:使用甲硅烷基交换反应合成N-甲硅烷基-2-甲基二氢
    吲哚

    在500ml?Schlenk烧瓶中,在氮气氛下将62.5g(0.5mol)的2-
    甲基二氢吲哚和131g(1.0mol)的二异丙基氨基硅烷在环境温度下
    搅拌24小时。在20mmHg的压力和室温(25℃)下,真空除去相对低
    沸点的副产物二异丙基胺。搅拌反应混合物另外24小时。通过真空
    蒸馏获得终产物N-甲硅烷基-2-甲基二氢吲哚?;衔锿ü势?MS)
    表征。终产物通过图4中给出的质谱(MS)表征,并特别地显示163、
    162、148、132、117、105、91和77处的峰。N-甲硅烷基-2-甲基二
    氢吲哚的分子量为163.29。

    实施例6:使用甲硅烷基交换反应合成苯基环己基氨基硅烷

    在500ml?Schlenk烧瓶中,在氮气氛下将87.5g(0.6mol)的N-
    环己基苯胺和131g(1.0mol)的二异丙基氨基硅烷在环境温度下搅
    拌24小时。在20mmHg的压力和室温(25℃)下,真空除去相对低沸
    点的副产物二异丙基胺。搅拌反应混合物另外24小时。通过真空蒸
    馏获得终产物苯基环己基氨基硅烷。终产物通过图5中给出的质谱
    (MS)表征,并特别地显示205、178、162、132、115、93和77处的
    峰。苯基环己基氨基硅烷的分子量为205.37。

    实施例7:原子层沉积的计算机模拟

    使用SPARTAN06模拟包(Wavefunction,Inc.,Irvine,California)
    的基于PM3的量子力学方法用于研究几种前体相对α-H迁移和歧化
    反应的相对化学稳定性。使用量子力学密度泛函理论(quantum?
    mechanical?density?functional?theory),使用计算机建模软件进行大量
    计算以系统地评估各种SiN前体的反应能。这些计算采用与极化函
    数增强的双数字原子基组(double?numerical?atomic?basis?set?
    augmented?with?polarization?functions)偶联的由Perdew-Wang(PW91)
    提出的交换关联泛函(exchange-correlation?functional)在广义梯度近
    似(generalized?gradient?approximation)(GGA)下完成。所有分子结构
    完全优化以获得能量上最有利的几何结构。用于计算机分析中的前
    体如下:二甲基氨基硅烷(DMAS)和具有本文描述的式I的前体或苯
    基甲基氨基硅烷(PMAS)。

    对于这一计算机模拟,重建的和完全羟基化的SiO2(001)表面模
    拟为包含以两层O原子和一层Si原子交替的6层的板(slab),这是二
    氧化硅的优选表面定向(参见图1(A))。顶部的两层O原子都以H原
    子封端,代表完全羟基化的表面。在具有间隔的相邻板之间存
    在真空。除前体分子外,所选择的超晶胞(super?cell)还包含8个Si
    原子、20个O原子和8个H原子。在前体沉积前,表面被完全地平
    衡。如表2中所示的优化的主要结构参数与实验值和以前的DFT计
    算达到良好的一致。

    模拟的使用Si前体形成SiO2薄膜的原子层沉积工艺采用两个连
    续的步骤。在第一步中,硅前体蒸发并随后引入到羟基化的Si表面
    上。随后,以Si攻击羟基基团上的表面O且羟基基团的H攻击前体
    的氨基在表面上发生反应。反应导致形成表面Si-O键和释放胺分子
    到气相中。在第二步中,引入氧源(如O3或O2分子)以氧化Si-H键。
    这些步骤将导致一层SiO2薄膜的生长。氧化步骤动力学上是非???br />速的和高度放热的。因此,在ALD工艺中考虑的一个重要步骤是Si
    前体沉积。不同的前体产生非常不同的SiO2薄膜质量。

    进行第一原理(first?principles)DFT计算以研究在完全羟基化的
    SiO2(001)表面上DMAS沉积的最低能量途径。计算的能线图如图7
    中所示。模拟产生-15.1kcal/mol的热化学能量和11.5kcal/mol的活
    化能障。结果表明DMAS是反应性前体且可以以有利的热力学和低
    的活化能障沉积到表面上。但是,DMAS不是热稳定的且可以容易
    地在环境温度条件下发生以下歧化反应:

    2(CH3)2NSiH3→(CH3)2NSiH2N(CH3)2+SiH4

    对应该反应计算的热化学能量和活化能障分别为-0.6kcal/mol
    和5.4kcal/mol。尽管该反应基本上是热化学中性的,过度低的活化
    能障在室温下促进歧化反应,表明DMAS不是稳定的。

    进行第一原理DFT计算以研究在完全羟基化的SiO2(001)表面
    上PMAS沉积的最低能量途径。计算的能线图如图8中所示。模拟
    产生-16.9kcal/mol的热化学能量和14.1kcal/mol的活化能障。结果
    表明PMAS具有仅高于DMAS大约2.6kcal/mol的活化能障。但是,
    它在热力学上是更加放热的。计算机模拟的结果表明PMAS可以以
    有利的热力学和低的活化能障沉积到表面上。

    表2.与报道值相比的所选择的键参数



    实施例8:氧化硅薄膜的原子层沉积

    使用有机氨基硅烷前体苯基甲基氨基硅烷(PMAS)进行氧化硅薄
    膜的原子层沉积,以验证实施例7中的计算机模拟结果。在以150
    ℃开始的实验室规模的ALD处理工具上进行沉积,且温度降低直至
    室温或前体不再生成氧化物薄膜。用于沉积SiO2薄膜的处理步骤如
    表3中所示。以臭氧作为氧源气体使用500个循环的基线进行沉积,
    且沉积的工艺参数在表3中提供。

    表3:以O3生成基础ALD氧化物薄膜的工艺


    所产生的SiO2薄膜对于沉积速率、折射率和%非均匀性进行表
    征。在表4中,通过将来自薄膜的反射数据与预设的物理模型(例如
    Lorentz?Oscillator模型)拟合,使用FilmTek?2000SE椭率计测量薄膜
    的折射率。对于折射率,大约1.44-1.47的值反映典型的CVD氧化硅薄
    膜。所有测试的前体沉积具有大约1.4-大约1.5的折射率的薄膜。使用
    以下标准方程由9点图获得所提到的%非均匀性:%非均匀性=((最大值
    -最小值)/(2×平均值))。

    表4:ALD沉积结果


    实施例9:氧化硅薄膜原子层沉积的比较

    利用表3中描述的ALD工艺,使用有机氨基硅烷前体苯基甲基
    氨基硅烷(PMAS)和二异丙基氨基硅烷(DIPAS)进行氧化硅薄膜的原
    子层沉积。沉积在实验室规模的ALD处理工具上以图9的y轴上显
    示的温度(例如,23℃或室温、50℃、75℃和100℃)进行。所产生
    的氧化硅薄膜对于沉积速率/循环和折射率进行表征,且结果也在图
    9和10中提供。在图9中,每循环的沉积速率以埃/循环来测量。
    在图10中,通过将来自薄膜的反射数据与预设的物理模型(例如
    Lorentz?Oscillator模型)拟合,使用FilmTek?2000SE椭率计测量薄膜
    的折射率。如前所述,对于折射率,大约1.44-1.47的值反映典型的CVD
    氧化硅薄膜。

    图9和10提供了对于使用两种前体的ALD沉积氧化硅薄膜的
    相对沉积结果和折射率。图9显示,对于相同的工艺条件和臭氧暴
    露时间,PMAS表现为处于经过50℃的ALD处理窗口(process?
    window)。图9还显示DIPAS在实施例中所使用的工艺条件下在低于
    100℃的温度下不沉积薄膜。图10表明DIPAS和PMAS前体在大约
    100℃的温度下对于ALD氧化物都产生具有良好折射率的氧化硅薄
    膜。但是,对于在75℃温度下使用DIPAS沉积的氧化硅薄膜,薄膜
    的折射率增大,可能是由于薄膜中存在的杂质(含碳的配体)。

    实施例10:使用有机氨基硅烷前体沉积氮化硅薄膜

    研究有机氨基硅烷前体苯基甲基氨基硅烷作为硅源对形成氮化
    硅薄膜的沉积工艺和所沉积的薄膜的性质的影响。使用LPCVD卧式
    炉或ATV?PEO?612炉进行薄膜沉积。沉积的工作压力为大约1Torr
    且沉积温度为570℃和650℃(参见表6)。NH3用作氮源。使用基于对
    于不同前体材料的不同蒸气压力进行调节的蒸气抽取和管线温度将
    PMAS前体输送到炉中。沉积的工艺参数在表6中提供。

    分析来自各次运行的晶片的基本薄膜性能,且对于各前体的结
    果在表7中提供。在表7中,通过将来自薄膜的反射数据与预设的
    物理模型(例如Lorentz?Oscillator模型)拟合,使用FilmTek?2000SE椭
    率计测量介电薄膜的折射率。对于折射率,大约1.9-2.0的值反映典型
    的CVD氮化硅薄膜。所有测试的前体都沉积了具有折射率为大约1.8
    或更高的薄膜。使用以下标准方程由9点图获得所提到的%非均匀性:
    %非均匀性=((最大值-最小值)/(2×平均值))。

    使用配备有多通道板检测器(plate?detector)和Al单色X射线源的
    Physical?Electronics?5000VersaProbe?XPS?Spectrometer对使用苯基甲
    基氨基硅烷前体沉积的氮化硅薄膜的化学组成进行鉴定,且结果也
    显示于表7中。

    表5.CVD沉积的工艺参数


    表6.CVD氮化硅比较


    表7.各种CVD氮化硅薄膜的原子浓度(相对%)


    实施例11:使用苯基甲基氨基硅烷作为硅源和氨等离子体作为
    含氮源的PEALD氮化硅

    使用安装有远程等离子体系统的层流反应器(CNT?Savannah?100)
    (AE?systems)沉积氮化硅薄膜。典型的ALD循环由以下步骤组成。
    苯基甲基氨基硅烷保持在70℃并通过以10sccm氮作为载气鼓泡输
    送到反应器中。N-甲基苯胺基硅烷的加料时间为0.05秒-5秒;用惰
    性气体吹扫并然后抽吸到基线真空(baseline?vacuum);通过设定在0.9
    kW功率的等离子体发生器以5sccm的流速引入氨等离子体并随后
    通过打开直接在晶片上方的狭缝阀(slit?valve)引入到晶片表面,暴露
    2-9秒;并用惰性气体吹扫和抽空到基线真空。重复该循环直到达到
    希望的厚度。

    在一个实验中,利用以下ALD条件沉积氮化硅薄膜:晶片温度
    270℃;苯基甲基氨基硅烷0.5秒;8秒氮吹扫和6秒动力排空;氨
    等离子体暴露9秒;8秒氮吹扫和6秒动力排空。该循环重复1000
    次。所产生的薄膜的折射率为2.04,对于氮化硅薄膜的典型值。

    实施例12:热稳定性的比较

    苯基甲基氨基硅烷(PMAS)的样品加载到55-60℃的石英鼓泡器
    中并保持大约5周。样品的气相色谱(GC)分析表明经过这段时间后
    几乎没有降解。苯基甲基氨基硅烷的另一样品加载到玻璃小瓶中并
    在手套箱内室温下保持115天。GC分析表明低于0.5%的降解。对
    于以下有机氨基硅烷进行类似的手套箱测试:PMAS、二叔丁基氨基
    硅烷(BTBAS)、二乙基氨基硅烷(DEAS)和二异丙基氨基硅烷
    (DIPAS),且测试的结果在图11中提供。BTBAS自2000年开始已在
    半导体工业中用于沉积氮化硅和氧化硅。图11显示,PMAS表现出
    与BTBAS和DIPAS类似的稳定性。相反,DEAS显示显著的降解。
    稳定性结果表明苯基甲基氨基硅烷是热稳定的,并适合用作半导体
    加工的有机氨基硅烷前体。

    关于本文
    本文标题:有机氨基硅烷前体及沉积包含该前体的薄膜的方法.pdf
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