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    重庆时时彩后三lm0: 具有高共聚单体含量的随机丙烯共聚物.pdf

    关 键 词:
    具有 共聚 单体 含量 随机 丙烯 共聚物
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110135888.6

    申请日:

    2008.11.26

    公开号:

    CN102295722A

    公开日:

    2011.12.28

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 210/06申请日:20081126|||公开
    IPC分类号: C08F210/06; C08F210/16; C08F4/654; C08F4/02 主分类号: C08F210/06
    申请人: 博里利斯技术有限公司
    发明人: 彼得·丹尼福; 帝莫·雷纳门; 安斯·??四扇鹈? 汤瓦德·瓦斯科伯格
    地址: 芬兰波尔沃
    优先权: 2007.11.30 EP 07122051.1
    专利代理机构: 上海胜康律师事务所 31263 代理人: 周文强;李献忠
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110135888.6

    授权公告号:

    102295722B||||||

    法律状态公告日:

    2013.03.20|||2012.02.15|||2011.12.28

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及丙烯随机共聚物,其包含选自乙烯、C4-C20alpha-烯烃及其任意组合的共聚单体,其中该丙烯随机共聚物(a)具有基于该丙烯随机共聚物重量至少3.5%(重量)的共聚单体含量,(b)具有至少30%的随机度,且(c)在包含固体催化剂颗粒的催化剂系统的存在下制备得到,其中该固体催化剂颗粒(c1)具有小于20m2/g的比表面积,(c2)包含选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物,(c3)包含选自周期表1-3族之一的金属化合物,且(c4)包含不具有催化活性位点的内含物。

    权利要求书

    1.丙烯随机共聚物,其包含选自乙烯、C4-C20alpha-烯烃及其任意组合
    的共聚单体,其中该丙烯随机共聚物
    (a)具有至少35%(重量)的共聚单体含量,
    (b)具有至少30%的随机度,且
    (c)在包含固体催化剂颗粒的催化剂系统的存在下制备得到,
    其中该固体催化剂颗粒
    (c1)具有小于20m2/g的比表面积,
    (c2)包含选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或
    镧系化合物,
    (c3)包含选自周期表1-3族之一的金属化合物,且
    (c4)包含不具有催化活性位点的内含物。
    2.如权利要求1所述的随机共聚物,其中该共聚单体含量至少为5.0
    %(重量)。
    3.如权利要求1或2所述的随机共聚物,其中该共聚单体含量小于
    10.0%(重量)。
    4.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其包含至少两种具有不同
    共聚单体含量的随机共聚物组分,其中
    (i)第一组分的共聚单体含量在0.5-6.0%(重量)范围内,且
    (ii)第二组分的共聚单体含量在5.0-12.0%(重量)范围内,该第
    二组分的共聚单体含量高于该第一组分的共聚单体含量。
    5.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该共聚单体为乙烯和/
    或C4-C10alpha-烯烃。
    6.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该丙烯随机共聚物的
    随机度为至少50%。
    7.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该内含物不含选自周
    期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物且不含锕系或镧系化合
    物。
    8.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该固体催化剂颗粒为
    球形。
    9.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该固体催化剂颗粒的
    平均颗粒大小低于500μm。
    10.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该固体催化剂颗粒的
    比表面积低于15m2/g。
    11.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该固体催化剂颗粒的
    空隙体积小于1.0ml/g。
    12.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该催化剂系统为
    Ziegler-Natta型催化剂。
    13.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该固体催化剂颗粒包
    含内部电子供体化合物。
    14.如前述权利要求之一所述的方法,其中该内含物均匀分布在该固体
    催化剂颗粒内。
    15.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该内含物的平均颗粒
    大小在20-500nm范围内。
    16.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中基于该固体颗粒的体
    积,该内含物在该固体催化剂颗粒内的平均体积百分比为8-30%(体
    积)。
    17.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该固体催化剂颗粒包
    含最高30.0%(重量)的内含物。
    18.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该内含物选自
    (a)空隙,任选地以液体和/或固体材料部分填充,
    (b)液体,
    (c)固体材料,和
    (d)(a)至(c)的混合物。
    19.如权利要求18所述的随机共聚物,其中该固体材料选自无机材料、
    有机材料或其任意组合。
    20.如权利要求18或19所述的随机共聚物,其中该固体材料的平均颗
    粒大小低于100nm。
    21.如权利要求18-20之一所述的随机共聚物,其中该固体材料具有低
    于500m2/g的比表面积。
    22.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其二甲苯中聚合物可溶物
    (XS)的含量在该丙烯随机共聚物重量的4.0-55.0%(重量)范围内。
    23.如前述权利要求之一所述的随机共聚物,其中该随机共聚物具有根
    据说明书中定义的流动性测试测得的小于5.5秒的流动性值。

    说明书

    具有高共聚单体含量的随机丙烯共聚物

    本申请是申请日为2008年11月26日、申请号为2008801194717、名称为“制备丙烯随机共聚物的方法”的发明申请的分案。?

    技术领域

    本发明涉及具有低粘度,特别是不容易附着至聚合反应器内壁的丙烯随机共聚物。?

    背景技术

    丙烯同聚物具有高耐热性和耐化学性以及有利的机械性能。然而,丙烯共聚物的其它性能如抗冲击强度(特别是在低温下)、柔性、透明度或浊度需要针对特定的应用进行改善。?

    已知机械性能如抗冲击强度或光学性能可通过将丙烯与乙烯或其它α-烯烃共聚合得到改善。如果这些共聚单体随机分布在该聚合链中,可获得丙烯随机共聚物。丙烯随机共聚物被特别地用于吹塑、注塑和膜挤出应用中,从而制备例如食品包装、药物包装以及消费产品等材料。?

    对于特殊的应用,需要将大量共聚单体结合在聚丙烯中,例如,用于提供具有足够高抗冲击强度的材料。然而,共聚单体含量越高,?这些共聚单体构建单独砌块的风险越大,从而降低了所得聚合物的随机度。?

    提高共聚单体含量进一步的问题是该聚合物颗粒的粘性。由于粘性,该聚合物颗?;峋奂?,沉降在反应器和/或传输管道中,并粘附至内表面。因此会明显影响转移至另一反应器或最终从反应器中取出以进行进一步的加工。这一现象也被称为“积垢”。?

    一定程度上,积垢的程度可通过添加抗静电剂得到限制。然而,由于这些抗静电剂可被吸附至活性催化剂表面,它们对于催化活性具有不利影响。?

    发明内容

    因此,考虑上述讨论的缺陷,本发明的一个目标是提供制备丙烯随机共聚物的方法,该方法减少了聚合物颗粒在反应器内壁上的粘附,但仍然可得到具有高随机度的丙烯共聚物。当然,低粘性连同高随机度不应在牺牲产率或过程灵活性的代价下取得。?

    本发明的发现是,在该方法中,所用的固体催化剂不应负载在外部支撑物或载体材料上,而是应当具有无催化活性的内部空腔。?

    本发明涉及丙烯随机共聚物,其包含选自乙烯、C4-C20?alpha-烯烃及其任意组合的共聚单体,其中该丙烯随机共聚物?

    (a)具有至少3.5%(重量)的共聚单体含量,?

    (b)具有至少30%的随机度,且?

    (c)在包含固体催化剂颗粒的催化剂系统的存在下制备得到,其中该固体催化剂颗粒?

    (c1)具有小于20m2/g的比表面积,?

    (c2)包含选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物,?

    (c3)包含选自周期表1-3族之一的金属化合物,且?

    (c4)包含不具有催化活性位点的内含物。?

    本发明还涉及制备丙烯随机共聚物的方法,其中丙烯与选自乙烯、C4-C20alpha-烯烃及其混合物的共聚单体在包含固体催化剂颗粒的催化剂系统的存在下聚合,其中该固体催化剂颗粒?

    (a)具有小于20m2/g的比表面积,?

    (b)包含选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物,?

    (c)包含选自周期表1-3族之一的金属化合物,且?

    (d)包含不具有催化活性位点的内含物。?

    优选地,该内含物不含选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者不含锕系或镧系化合物。相应地,还可以说,该固体颗粒包含了不含选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者不含锕系或镧系化合物的内含物。?

    此外优选该催化剂系统不含抗静电剂。?

    替代性地,本发明可通过生产丙烯随机共聚物的方法定义,其中丙烯与选自乙烯、C4-C20alpha-烯烃及其混合物的共聚单体在包含?固体催化剂颗粒的催化剂系统的存在下聚合,其中该固体催化剂颗粒.?

    (a)具有小于20m2/g的比表面积,?

    (b)包含?

    (i)选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物,以及?

    (ii)选自周期表1-3族之一的金属化合物,?

    其中该过渡金属化合物(或者该锕系或镧系化合物)(i)与该金属化合物(ii)构成了所述颗粒的活性位点,且?

    (c)包含不具有催化活性位点的内含物。?

    优选地,该内含物不含选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者不含锕系或镧系化合物。相应地,还可以说,该固体颗粒包含了不含选自周期表4-10族之一的过渡金属化合物或者不含锕系或镧系化合物的内含物。?

    此外优选该催化剂系统不含抗静电剂。?

    令人惊奇地发现,通过上文定义的方法,可以极为有效的方式制备丙烯随机共聚物。具体而言,本发明的方法允许生产共聚单体含量很高且均匀分布在该聚合物链中的丙烯随机共聚物。此外,该方法能够生成不太粘并因而减少了反应器积垢风险的同样具有高共聚单体含量的丙烯随机材料。?

    在下文中将进一步描述上文两个实施方式中定义的本发明。?

    本发明的一个重要方面是在特定催化剂系统存在下生成的丙烯随机共聚物。?

    相应地,需要呈固体颗粒形式的催化剂。这些颗粒通常为球形,尽管本发明不限于球形。根据本发明的固体颗?;钩史乔蛐蔚脑残?,例如拉长的颗粒,或者具有不规则形状。然而,本发明优选具有球形的颗粒。?

    本发明另一重要的方面是基本没有与表面连接的孔或腔的催化剂颗粒?;谎灾?,该催化剂颗??赡芫哂锌障?,例如孔或腔,但该空隙不在表面开口。?

    常规的Ziegler-Natta催化剂通常负载在外部支持材料上。具有高孔隙度和高表面积的材料表示其孔或腔在其表面开口。该类负载催化剂具有较高活性,然而,该类催化剂的缺陷在于其容易生成粘性材料,特别是当聚合过程中采用了大量的共聚单体时。?

    因此,可以理解此处定义的催化剂没有外部支持材料,且具有相当低或极低的表面积。低表面积可被理解为所生成聚合物的堆积密度可被提高,从而支持材料的高通量。此外,低表面积还可减少固体催化剂颗粒具有从颗粒内部延伸至表面的孔的几率。在根据公知的BET方法以N2气体作为被吸附分析物进行测定时,该催化剂颗粒的表面积通常小于20m2/g,更优选小于15m2/g,仍然更优选小于10m2/g。在部分实施方式中,根据本发明的该固体催化剂颗粒显示了5m2/g或更低的表面积。?

    该催化剂颗?;箍赏ü障短寤ㄒ?。因此,可以理解催化剂颗粒的孔隙度小于1.0ml/g,更优选小于0.5ml/g,仍然更优选小于0.3ml/g,甚至小于0.2ml/g。在另一优选实施方式中,该孔隙度无法通过实施例部分定义的方法测得。?

    根据本发明的该固体催化剂颗粒进一步显示了优选为预定的颗粒大小。通常,根据本发明的固体颗粒显示了均一的形态,且特别地具有较窄的颗粒大小分布。?

    此外,根据本发明的该固体催化剂颗粒通常具有不超过500μm(即,1-500μm,例如5-500μm)的平均颗粒大小。本发明的优选实施方式为平均颗粒大小为5-200μm或10-150)μm的固体颗粒。然而,更小的平均颗粒大小范围(例如5-100μm)也是适用的。替代性的实施方式是更大的平均颗粒大小范围,例如20-250μm。然而,对于本方法,特别优选平均颗粒大小范围为20-60μm的催化剂颗粒。根据本发明的固体颗粒的平均颗粒大小范围可通过下文进一步描述的制备固体颗粒的方法获得。?

    所采用的催化剂颗粒当然地包含一种或多种催化活性成分。这些催化活性成分构成了该催化剂颗粒的催化活性位点。如下文所具体描述,该催化活性成分(即,该催化活性位点)分布在该催化剂颗粒中未形成内含物的部分内。优选地,它们在该部分内均匀分布。?

    除了选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物以及周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物(见上文和下文),根据本发明的活性成分还可以是铝化合物、其它的过渡金属化合物和/或过渡金属化合物与1-3族金属化合物和铝化合物?的任意反应产物。因此,该催化剂可由催化剂成分在例如溶液中以本领域已知的方式原位形成。?

    溶液(液体)形式的催化剂可通过在连续相中形成所述液体催化剂相的乳液转化为固体颗粒,其中该催化剂相在该液滴中形成分散相。通过固化该液滴,可形成固体催化剂颗粒。?

    还应理解,根据本发明制备的该催化剂颗?;箍稍诰酆瞎讨杏敫ù呋亮闲纬苫钚源呋料低?,该系统化进一步包含例如外部供体等。此外,本发明的所述催化剂可以是其它催化剂系统的一部分。这些替代方式为本领域技术人员已知。?

    如上所述,该催化剂颗粒包含?

    (a)选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物(优选钛)或者锕系或镧系化合物,?

    (b)选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物(优选镁),?

    (c)任选的电子供体化合物,以及?

    (d)任选的铝化合物。?

    形成该种催化剂颗粒的合适催化剂化合物和组合物以及反应条件特别披露于WO?03/000754、WO?03/000757、WO?2004/029112和WO?2007/077027,所有四篇文献均在此引入作为参考。?

    合适的过渡金属化合物为周期表(IUPAC)4-6族(特别是4族)的过渡金属的过渡金属化合物。合适的范例包括Ti、Fe、Co、Ni、?Pt和/或Pd,以及Cr、Zr、Ta和Th,特别优选Ti,例如TiCl4。对于周期表(IUPAC)1-3族的金属化合物,优选2族元素的化合物,特别是Mg化合物,例如本领域技术人员已知的卤化镁、醇化镁等。?

    特别地可采用Ziegler-Natta催化剂(优选地,过渡金属为钛,金属为镁),例如参见WO?03/000754、WO?03/000757、WO2004/029112和WO?2007/077027。?

    任何本领域已知的供体可用作该电子供体化合物,然而,该供体优选为芳香族羧酸或二酸的单或二酯,后者能够形成螯合状结构的络合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可通过芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物与C2-C16烷醇和/或二醇(优选邻苯二甲酸二辛酯)的反应原位形成。?

    该铝化合物优选为具有式(I)的化合物?

    AlR3-11Xn????(I)?

    其中?

    R表示具有1-20个,优选1-10个,更优选1-6个碳原子的直链或支链化烷基或烷氧基基团,?

    X表示卤素,优选氯、溴或碘,特别优选氯,且?

    n表示0、1、2或3,优选0或1。?

    优选地,烷基基团具有1-6个碳原子,且为直链烷基基团,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,优选甲基、乙基、丙基和/或丁基。?

    可用于本发明的铝化合物的范例为二乙基乙醇铝、乙基二乙醇铝、二乙基甲醇铝、二乙基丙醇铝、二乙基丁醇铝、二氯乙醇铝、氯二乙醇铝、二甲基乙醇铝。?

    上述定义的铝化合物的其它合适范例为三(C1-C6)-烷基铝化合物,例如三乙基铝、三异丁基铝,或者带有一至三个卤素原子(如氯)的烷基铝化合物。特别优选的是三乙基铝、二乙基氯化铝和二乙基乙醇铝。?

    如上所述,该催化剂系统可以本领域已知的方式在该固体催化剂颗粒之外包含辅催化剂和/或外部供体。?

    常规的辅催化剂可包括,例如基于周期表(IUPAC)13族的化合物,例如有机铝,如铝化合物,像烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物(例如,三乙基铝)?;箍墒褂靡恢只蚨嘀滞獠抗┨?,其通常选自,例如,硅烷或本领域公知的其它外部供体。外部供体已为本领域所知,并在丙烯聚合中作为立体调节剂使用。外部供体优选地选自烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。?

    典型的烃氧基硅烷化合物具有式(II)?

    R′oSi(OR″)4-o(II)?

    其中?

    R′为α-或β-支链的C3-C12-烃基,?

    R″为C1-C12-烃基,且?

    o为1-3的整数。?

    可用作本发明的外部电子供体的烃氧基硅烷化合物的更特定的范例为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。更优选地,该具有式(3)的烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。?

    在本发明的催化剂中还可包含所述催化剂成分以外的其它催化剂成分。?

    本发明定义的固体催化剂颗粒进一步优选的特征在于,其在除了上文定义的包含内含物的部分以外的整个固体催化剂颗粒分布了催化活性位点。根据本发明,该定义表示该催化活性位点在整个催化剂颗粒中均匀分布,优选地该催化活性位点占据了根据本发明的固体催化剂颗粒的绝大部分。根据本发明的实施方式,该定义表示该催化活性成分(即,该催化剂成分)占据了该催化剂颗粒的大部分。?

    本发明进一步的要求是该固体催化剂颗粒包含不具有催化活性位点的内含物。替代性地或者额外地,该内含物可定义为不含周期表(IUPAC)4-6族,特别是4族的过渡金属(例如Ti),且不含锕系或镧系化合物?;谎灾?,该内含物不包含权利要求1的(b)部分定义的催化活性材料,即,不包含该种用于构建催化活性位点的化合物或元素。因此,当该固体催化剂颗粒包含周期表(IUPAC)4-6族,特别是4族的过渡金属(例如Ti)或者锕系或镧系化合物的任意一种时,这些化合物不存在于内含物中。?

    该种内含物优选(均匀地)分散在该催化剂颗粒内。相应地,该固体催化剂颗粒也可被视作基质,其中分散了内含物,即,在该催化剂颗粒的基质相中形成了分散相。该基质可由上文定义的催化活性成分构成,特别是由周期表(IUPAC)4-10族过渡金属化合物(或者锕系或镧系化合物)以及周期表(IUPAC)1-3族金属化合物构成。?

    当然,本发明中定义的所有其它催化化合物可以额外的加入分散了该内含物的该催化剂颗粒的基质。?

    该内含物通常只占该固体催化剂颗粒总体积的一小部分,即,通常低于50%(体积),更优选低于40%(体积),特别是30%(体积)或更低,20%(体积)或更低,在一个实施方式中甚至为10%(体积)或更低。一个合适的范围为8-30%(体积),更优选10-25%(体积)。?

    当该内含物为固体材料时,特别优选该固体催化剂颗粒包含了最大30%(重量),更优选最大20%(重量)的该固体材料。特别优选固体材料形式的内含物在该固体催化剂颗粒中的含量范围?为1-30%(重量),更优选1-20%(重量),仍然更优选1-10%(重量)。?

    该内含物可以呈任意所需的形状,包括球形以及拉伸形状以及不规则形状。本发明的内含物可以呈片状或者可以又长又窄,例如呈纤维状。本发明也涵盖所有类型的不规则形状。然而,典型的内含物为球形或接近球形,或者显示为盘状。优选地,该内含物为球形或至少接近球形。应当指出,该内含物处于催化剂颗粒内部,基本上不延伸至该颗粒表面。因此该内含物不在该催化剂颗粒的表面开口。?

    根据本发明的不包含催化活性位点的内含物可呈固体材料、液体、任选地部分填充了液体和/或固体材料的空隙形式,或其任意组合。特别优选该内含物为固体材料和/或部分填充了固体材料的空隙。在优选的实施方式中,该内含物仅为固体材料。特别地,在采用固体材料的情况下,该内含物的形状可根据该固体材料的形状或采用该固体材料的颗粒的形状确定。液体、空隙和部分填充了液体的空隙的形状通??赏ü挛木咛迕枋龅墓烫蹇帕5闹票腹讨械拇硖跫范?。?

    适于形成本发明的内含物的固体材料的典型范例为无机材料和有机材料,特别是有机聚合材料,合适的范例为纳米材料,例如硅、蒙脱土、炭黑、石墨、沸石、矾土以及其它无机颗粒,包括玻璃纳米珠或其任意组合。合适的有机颗粒,特别是聚合有机颗粒为由聚苯乙烯或其它聚合材料等聚合物制成的纳米珠。在任意情况下,用于在该固体催化剂颗粒内提供内含物的颗粒材料必须在该固体催化剂颗粒的制备过程中以及在聚合反应中的后续使用过程中对催化活性位点呈惰性。这表示该固体材料不妨碍活性中心的形?成。用于提供根据本发明的内含物的固体材料优选自身具有低表面积,更优选是无孔的。?

    因此,例如在本发明中所用的该固体材料不能是镁-铝-羟基-碳酸盐。该材料属于被称为层状双氢氧化物矿物质(LDH)的矿物质组合,其根据一般的定义为基本特征为具有阴离子插入高容量的无极层状化合物的大类(Quim.Nova,Vol.27,No.4,601-614,2004)。该类材料由于包含在该材料内的OH-基团的反应性(即,OH-基团可与作为活性位点一部分的TiCl4反应)而不适合用于本发明。该类反应是活性降低和二甲苯可溶物数量提高的原因。?

    相应地,特别优选该固体材料选自由SiO2聚合材料和/或Al2O3组成的纳米级球形颗粒。本发明的纳米级应理解为该固体材料的平均颗粒大小小于100nm,更优选小于90nm。?

    已经特别地发现,当所用的固体材料的表面积和/或孔隙度很低时,相当高数量的共聚单体可被插入该丙烯随机共聚物链中而不导致粘稠。?

    因此,本发明的催化剂颗粒应特别地包含,优选仅包含,表面积低于500m2/g,更优选低于300m2/g,仍然更优选低于200m2/g,依然更优选低于100m2/g的固体材料的内含物。?

    液体、空隙和部分填充了液体的空隙可特别地采用惰性液体被导入该固体催化剂颗粒,该惰性液体优选地与本发明固体催化剂颗粒的制备中所用的液体和溶剂不混溶。这些液体可进一步地显示与催化剂颗粒制备过程中作为溶剂和/或反应介质所使用的液体不同的粘性。其合适的范例为硅油,全氟化烃,例如具有6-20个碳原子、?优选7-14个碳原子的烃,特别优选的范例为全氟辛烷。也可使用其它的惰性和不混容液体,包括部分氟化的烃、全氟化醚(包括聚醚)以及部分氟化的醚,只要这些液体对本发明的催化剂成分呈惰性,并提供内含物。?

    优选地,该种液体与合适的表面活性剂联用,其在该固体颗粒的制备中稳定该内含物。例如,可使用如下表面活性剂,例如,基于烃的表面活性剂(包括分子量为例如最大10000的聚合烃,其任选地插入杂原子),该烃优选为卤化的烃,例如任选地具有官能团的半-或高-氟化的烃,或者,优选地具有官能化末端的半-、高-或全氟化烃?;箍赏ü兄辽僖桓龉倌芡诺谋砻婊钚约燎疤逵胱魑么呋寥芤夯蛉芗烈徊糠植⒖捎胨龉倌芡欧从Φ幕衔锝蟹从竦帽砻婊钚约?。表面活性剂前体的范例包括,例如,带有选自-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COONH2、烯烃氧化物、氧代基团和/或这些基团的任意反应性衍生物的至少一个官能团的已知表面活性剂,例如带有一个或多个所述官能团的半-、高或全氟化烃。?

    该催化剂颗粒的内含物通常具有100nm(最宽直径)范围内的大小,尽管该大小不局限于这一指定值。本发明还预期了平均颗粒大小为20-500nm,平均颗粒大小为20-400nm,特别优选20-200nm的内含物。特别优选该平均颗粒大小为30-100nm。具体而言,液体、空隙、部分以液体填充的空隙的平均颗粒大小可在固体颗粒的制备过程中控制。该内含物的平均颗粒大小可通过上文所述的为提供内含物采用的固体材料的大小进行控制,并结合该内含物的形状的控制。?

    特别优选该内含物为固体材料,更优选该内含物为平均颗粒大小低于100nm(更优选10-90nm,仍然更优选10-70nm)的固体材料。?

    应指出,该内含物,特别是该固体材料,具有较小的平均颗粒大小(即,上文指出的低于200nm,优选低于100nm)也是一个必要的特征。因此,许多具有更大的颗粒大小的材料,例如,数百nm至μm等级的材料,即使在化学上适用于本发明,也不作为本发明所用的材料。该种具有更大颗粒大小的材料被用于制备催化剂,例如,作为本领域已知的传统外部支撑材料。在催化剂制备,特别是在最终产品制备中使用该类材料的缺点之一在于该类材料很容易导致不均匀材料并形成凝胶,这对于某些终端应用领域(例如薄膜和纤维生产)非常有害。?

    优选地,本发明的催化剂颗??赏ü缦路绞交竦茫褐票敢恢只蚨嘀执呋脸煞值娜芤?,将所述溶液分散在溶剂中,使得该催化剂溶液在连续溶剂相中形成分散相,并固化该催化剂相以获得本发明的催化剂颗粒。根据本发明的该内含物可在其制备过程中或该催化剂相形成后(即,该催化剂液滴固化前的任意阶段)通过将用于形成内含物的所述试剂与该催化剂溶液适当混合后诱导形成。?

    相应地,在一个方面,该催化剂颗??赏üㄈ缦虏街璧姆椒ɑ竦?

    (a)将上文定义的催化剂成分(即选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物以及选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物)在溶剂存在下接触以形成反应产物,从而形成包含催化剂相和溶剂相的液/液两相系统,?

    (b)分离该两相,添加试剂以在该催化相生成所述不包含催化活性位点的内含物,?

    (c)形成所述试剂和所述催化剂相的细微分散混合物,?

    (d)向该细微分散混合物添加该溶剂相,?

    (e)形成该细微分散混合物在该溶剂相中的乳液,其中该溶剂相代表了连续相,而该细微分散混合物形成了分散相,以及?

    (f)固化该分散相。?

    在另一方面,该催化剂颗??赏üㄈ缦虏街璧姆椒ɑ竦?

    (a)在生成不包含催化活性位点的内含物的试剂存在下,将上文定义的催化剂成分(即选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物以及选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物)在溶剂存在下接触以形成反应产物,从而形成包含催化剂相和溶剂相的液/液两相系统,?

    (b)形成包含了含有所述试剂的催化剂相以及溶剂相的乳液,其中该溶剂相代表了连续相,而该催化剂相形成了分散相,以及?

    (c)固化该分散相。?

    额外的催化剂成分,例如上述13族金属化合物,可在该固体催化剂最终回收前的任意步骤添加。此外,在制备过程中,可添加任意促进乳液形成的试剂??商峒暗娜榛粱蛉橐何榷恋姆独绫砻婊钚约?,如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶液以及湍流减少?剂,如没有极性基团的alpha-烯烃聚合物,如6-20个碳原子的alpha烯烃聚合物。?

    合适的混合方法包括使用机械以及使用超声的混合,如本领域技术人员所知。该过程的参数,例如混合时间、混合强度、混合类型、混合采用的功率(例如混合器的速度或者所用超声的波长)、溶剂相的粘度、采用的添加剂(如表面活性剂)等,被用于调节该催化剂颗粒的大小以及该催化剂颗粒内的内含物的大小、形状、数量和分布。?

    下文描述了特别适于制备本发明的催化剂颗粒的方法。?

    该催化剂溶液或相可通过任意合适的方式制备,例如,通过各种催化剂前体化合物在合适溶剂中的反应制备。在一个实施方式中,该反应在芳香族溶剂(优选甲苯)中进行,从而使催化剂相原位形成,并从溶剂相分离。这两种相可随后被分离,并向该催化剂相添加形成内含物的试剂。将催化剂相和试剂混合(例如通过机械混合或者应用超声),从而在该催化剂相制备提供内含物试剂的分散体后,将该混合物(其可以是形成微悬浮液的固体内含物提供试剂在该催化剂相中的分散体,在该催化剂相中液体内含物提供试剂的液滴的微乳液)加回该溶剂相或者新的溶剂,从而再次形成分散催化剂相在连续溶剂相中的乳液。包含内含物提供试剂的该催化剂相通常以微小液滴的形式存在于该混合物中,其形状和大小大致对应于待制备的催化剂颗粒。然后可形成包含该内含物的所述催化剂颗粒,并以常规方式回收,包括通过加热固化该催化剂颗粒以及分离步骤(用于回收该催化剂颗粒)。就此可参见国际申请WO03/000754、WO?03/000757、WO?2007/077027、WO?2004/029112和WO?2007/077027,其披露了合适的反应条件。该披露在此引入作为?参考。所获得的该催化剂颗??稍谧钪沼糜诰酆瞎糖敖徊讲扇『蟠聿街?,例如洗涤、稳定化、预聚合。?

    上述制备本发明的催化剂颗粒的方法(特别是适于采用固体内含物提供试剂的方法)的替代性方法为在过程开始时(即,在形成该催化剂溶液/催化剂相的步骤中)已经引入内含物提供试剂的方法。该种步骤顺序有助于催化剂颗粒的制备,因为催化剂相在形成后不必从溶剂相分离以与该内含物提供试剂混合。?

    合适的制备催化剂相、与该溶剂相的混合物的方法条件及其合适的添加剂披露于上述提及的国际申请WO?03/000754、WO03/000757、WO?2007/077027、WO?2004/029112和WO?2007/077027中,其内容在此引入作为参考。?

    由上文和以下的实施例可得知,本发明允许制备如权利要求所定义的包含作为固体材料的内含物的新型催化剂颗粒。在催化剂颗粒内的内含物的大小、形状、数量以及分布可通过所用的提供内含物的试剂以及处理条件(特别是上述混合条件)进行控制。?

    此外,本发明还涉及将上述定义的固相催化剂颗粒用于制备丙烯随机共聚物,特别是用于制备本发明定义的丙烯随机共聚物。?

    如上文指出,上文定义的包含该固体催化剂颗粒的催化剂系统被用于生产丙烯随机共聚物的方法,特别是用于生产下文更具体定义的丙烯随机共聚物的方法。?

    采用上文定义的包含所述固体催化剂颗粒的催化系统生产丙烯随机共聚物的方法可以是采用主体相、浆料相或气相反应器的单?阶段方法。然而,优选该丙烯随机共聚物在采用了本发明的催化剂系统的多阶段方法中生成。?

    相应地,优选该丙烯随机共聚物在包括如下步骤的方法中生成?

    (i)在第一步骤中制备丙烯随机共聚物或丙烯同聚物,并?

    (ii)将该丙烯随机共聚物或同聚物转移至第二阶段,其中继续进行该(共)聚合以制备另一丙烯随机共聚物,?

    其条件为至少在第一阶段存在本发明定义的催化剂颗粒。?

    优选地,在第二阶段生成的聚合物中的乙烯含量高于第一阶段生成的聚合物。?

    更优选地,在两个阶段中均存在本发明定义的该催化剂颗粒。?

    相应地,通过上述定义的方法可生成丙烯同聚物/丙烯随机共聚物混合物,以及丙烯随机共聚物/丙烯随机共聚物混合物。本方法的优点特别在于高共聚单体(例如乙烯)含量可在该第一阶段和第二阶段导入该聚合物链,而不损失最终材料的高随机度。此外在该种方法中不产生粘性问题。因此,例如当生成丙烯随机共聚物/丙烯随机共聚物混合物时,极大量的乙烯可被引入两个阶段,在该过程中以及过程之后获得不粘的高度随机丙烯随机共聚物材料。?

    特别优选地,本发明的方法仅包括本发明定义的两个阶段,即,该方法不包括生成其它聚合物的其它阶段。?

    该第一步骤可包括至少一个浆料反应器,优选地为环式反应器,以及任选地至少一个气相反应器,通常为一个或两个气相反应器。该浆料反应器可以是主体反应器,其中该反应介质为丙烯。?

    第二阶段包括至少一个气相反应器,通常为1或2个气相反应器。?

    因此,在第一个实施方式中,该第一阶段由浆料反应器(即,主体反应器)组成,其中形成第一丙烯同或随机共聚物,而该第二阶段由气相反应器组成,其中形成第二丙烯随机共聚物。?

    在另一优选的实施方式中,该第一阶段由浆料反应器(即,主体反应器)和气相反应器组成,其中形成第一丙烯随机共聚物,而该第二阶段由两个或一个气相反应器组成,其中形成第二丙烯随机共聚物。?

    通过上文定义的多阶段方法,有可能第一和第二阶段生成具有不同分子量的丙烯随机共聚物。?

    当然,由于本方法的多阶段性质,两种丙烯随机共聚物在生成后被彼此不可分地混合在一起。?

    然而,在该气相反应器中生成的丙烯随机共聚物的特性,例如其共聚单体含量,特别是乙烯含量,可通过考虑浆料反应器产物和最终丙烯随机共聚物的相应值并考虑生产劈分(split)进行确定。?

    优选地,在本发明的方法中,在第二阶段(气相反应器)中生成的丙烯随机共聚物的共聚单体含量等于或高于第一阶段(浆料反应器,即,主体反应器)生成的丙烯随机共聚物,并特别优选在第?二阶段(气相反应器)中生成的丙烯随机共聚物的共聚单体含量高于第一阶段(浆料反应器)生成的丙烯随机共聚物。?

    待投入两个阶段的单体的量取决于所需的最终产物。理想地可如下文定义获得丙烯随机共聚物。相应地必须调整投料量。?

    因而,在第一阶段(浆料反应器)中生成的丙烯随机共聚物的共聚单体含量(特别是乙烯含量)优选至少为0.5%(重量),更优选至少为1.0%(重量)。因此,在第一阶段(浆料反应器)中生成的丙烯随机共聚物的共聚单体含量优选在0.5-6.0%(重量)范围内,更优选在2.0-50%(重量)范围内。?

    另一方面,在第二阶段(气相反应器)中生成的丙烯随机共聚物的共聚单体含量优选至少为4.0%(重量),更优选至少为5.0%(重量)。因此,在第二阶段(气相反应器)中生成的丙烯随机共聚物的共聚单体含量优选在5.0-12.0%(重量)范围内,更优选在70-10.0%(重量)范围内。?

    在本发明的方法中,在不同阶段(浆料反应器和气相反应器)的每一个中优选生成最终丙烯随机共聚物的一部分。在阶段之间的生产劈分可根据所生成共聚物的所需性能进行调整。?

    优选在浆料反应器和气相反应器之间的生产劈分为30∶70-70∶30,更优选40∶60-60∶40。?

    通过调整在阶段中共聚单体的投料量以获得共聚单体(例如乙烯)含量在1.5-10.0%(重量)范围内,更优选4.0-9.0%(重量)?范围内,仍然更优选5.0-8.0%(重量)范围内的最终丙烯随机共聚物。?

    进一步优选地,在本发明方法中所用的该共聚单体至少为选自乙烯和C4-C20α-烯烃(优选C4-C10α-烯烃)的共聚单体。相应地,该丙烯随机共聚物可包含一种以上的共聚单体,例如两种。因此该丙烯随机共聚物可以是三聚物,例如丙烯、乙烯和1-丁烯的三聚物或者丙烯、乙烯和1-己烯的三聚物。?

    然而,特别优选该丙烯共聚单体包括?

    (a)丙烯,以及?

    (b)乙烯或另一C4-C20α-烯烃,优选C4-C10α-烯烃,?

    作为该丙烯随机共聚物中的唯一单体单元。?

    相应地,本发明方法中所用的该单体单元为丙烯,以及优选地一种选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及1-壬烯和1-癸烯的共聚单体。特别优选仅丙烯和乙烯被用作单体投料以获得丙烯-乙烯随机共聚物。?

    “浆料反应器”表示在主体或浆料中(包括超临界条件)运行的任意反应器,例如连续或简单分批搅拌罐式反应器或环式反应器,聚合物在其中形成颗粒形式。?

    优选地,本方法的该浆料反应器作为主体反应器运行?!爸魈濉北硎痉从橹手械木酆习酥辽?0%(重量)的丙烯单体。?

    优选地,主体反应器为环式反应器。?

    进一步优选地,在本方法中该环式反应器的温度在60-100℃范围内。在环式反应器中生成丙烯同聚物的情况下,该温度优选在65-95℃范围内,更优选在70-85℃范围内。反之,在环式反应器中生成丙烯随机共聚物的情况下,该温度优选在60-80℃范围内。?

    仍然更优选地,在本发明的方法中,在气相反应器中的温度优选在65-100℃范围内,更优选在75-85℃范围内。?

    通过本发明的方法还可生成具有特定二甲苯可溶物含量的丙烯随机共聚物。二甲苯可溶物是通过在沸腾二甲苯中溶解后使不溶部分从冷却溶液中结晶测得的在冷二甲苯中的聚合物可溶性部分(测定方法可见下文的实验部分)。二甲苯可溶组分包含了低立体规则性的聚合物链,是非结晶区(non-crystalline?areas)数量的表征。?

    相应地,基于该丙烯随机共聚物的总重,优选该方法得到的丙烯随机共聚物的二甲苯可溶物(XS)在4.0%(重量)-55.0%(重量)范围内,更优选在7.0-40.0%(重量)范围内,仍然更优选在10.0-300%(重量)范围内。?

    有关通过本发明方法获得的优选丙烯随机共聚物的性能的更具体信息可见下文。?

    通过上文定义的方法能够生成具有高随机度和包含高共聚单体含量的新型丙烯随机共聚物。相应地,该新型丙烯共聚物的特征在于令人惊奇的低粘性。?

    相应地,可提供丙烯随机共聚物,其包含选自乙烯、C4-C20alpha-烯烃及其任意组合的共聚单体,其中该丙烯随机共聚物?

    (a)基于该丙烯随机共聚物总重的共聚单体含量至少超过3.5%(重量),更优选至少超过5.0%(重量),更优选至少超过6.0%(重量),?

    (b)具有至少30%、优选至少50%的随机度,且?

    (c)任选地具有基于丙烯随机共聚物总重至少100%(重量)、更优选至少150%(重量)的二甲苯可溶物(XS)。?

    本发明的丙烯随机共聚物可以是单峰或多峰的,例如是双峰的。?

    此处所用的表述“多峰的”或“双峰的”指该聚合物的形态,即,其分子量分布曲线形式,其中该曲线是以分子量分数作为其分子量的函数的图型。如下文所将解释的,本发明的聚合物组分可在连续步骤方法中,采用具有连续结构的反应器并在不同反应条件下操作生产得到。由此,在特定反应器中制备的每个部分将具有其自身的分子量分布。当来自这些部分的分子量分布曲线被叠加以获得最终聚合物的分子量分布曲线时,该曲线可显示两个或多个最大量或与单独部分的曲线相比至少会被明显加宽。在两个或多个连续步骤中生产的该种聚合物根据顶点的数量被称为双峰或多峰的。通过上述方法可明显看到,本发明的丙烯随机共聚物优选在多阶段方法中生成,并因而是多峰的,例如是双峰的。?

    数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)在本发明中可通过分子排阻色谱法(SEC)采用具有在线粘度计的Waters?Alliance?GPCV?2000仪器测定。炉温为140℃。三氯苯被用作溶剂(ISO?16014)。具体的测量方法可在实验部分确定。?

    熔体流动速率(MFR)可通过在指定温度和压力条件下流注通过指定模(dye)的聚合物以g/10min测得,而该聚合物(及每种类型的聚合物)的粘度的测量受到其分子量和支链化程度的影响。在2.16kg载荷和230℃下(ISO?1133)测量的熔体流动速率被表示为MFR2(230℃)。相应地,优选本发明的丙烯随机共聚物的MFR2(230℃)在003-2000g/10min范围内,优选为0.03-1000g/10min,最优选为0.2-400g/10min。?

    进一步优选地,在该丙烯随机共聚物中存在的共聚单体选自乙烯和C4-C20α-烯烃。相应地,该丙烯随机共聚物可包含一种以上的共聚单体,例如两种。因此该丙烯随机共聚物可以是三聚物,例如丙烯、乙烯和1-丁烯的三聚物或者丙烯、乙烯和1-己烯的三聚物。?

    然而,特别优选该丙烯随机共聚物的共聚单体包括?

    (a)丙烯,以及?

    (b)乙烯或另一C4-C20α-烯烃?

    作为该丙烯随机共聚物中唯一的单体单元。?

    相应地,该丙烯随机共聚单体中的单体单元优选为丙烯以及一种选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及1-壬烯和1-癸烯的共聚单体。特别优选丙烯-乙烯随机共聚物。?

    本发明的丙烯随机共聚物可通过该聚合物内共聚单体的高含量进行进一步定义。?

    因此,可以理解该共聚单体含量(更优选地该乙烯含量)至少为4.0%(重量)。优选地该共聚单体含量(更优选地该乙烯含量)在40-9.0%(重量)范围内,仍然更优选在5.0-80%(重量)范围内。?

    如上文指出,该丙烯随机共聚物优选是多峰的,例如是双峰的。?

    相应地,基于该丙烯随机共聚物的总量,优选该多峰的(优选双峰的)丙烯随机共聚物的低共聚单体组分的共聚单体含量(更优选乙烯含量)为至少2.0%(重量),更优选至少30%(重量),相应地优选范围为2.0-6.0%(重量),更优选3.0-5.0%(重量)。?

    进一步优选地,多峰的(优选双峰的)丙烯随机共聚物的另一组分的共聚单体含量(更优选乙烯含量)为至少4.0%(重量),更优选至少5.0%(重量),相应地优选范围为5.0-12.0%(重量),更优选70-10.0%(重量)。

    附图说明

    图1是流动性可通过90g的聚合物粉末流过漏斗进行测量,样本流过所需的时间是粘性的量度图;?

    图2是流动性测试所用的漏斗图。?

    以下本发明将通过实施例进一步描述。?

    具体实施方式

    1.定义/测量方法?

    除非另行指明,以下的术语定义和测定方法可应用于上述本发明的总体说明以及下文的实施例中。?

    数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)可通过分子排阻色谱法(SEC)采用具有在线粘度计的Waters?Alliance?GPCV?2000仪器测定。炉温为140℃。三氯苯被用作溶剂(ISO?16014)。?

    MFR2(230℃)可参照ISO?1133(230℃,216kg载荷)测量。?

    随机度通过FTIR测量,在225℃下模压得到厚度为250mm的薄膜,并在Perkin-Elmer?System?2000?FTIR仪器上考察。乙烯峰面积(760-700cm-1)被用作总乙烯含量的量度。结构-P-E-P-(在丙烯单元之间的一个乙烯单元)的吸收带发生在733cm-1。该条带表征了随机乙烯含量。对于更长的乙烯序列(超过两个单元),吸收带发生在720cm-1。一般在随机共聚物中观察到对应于更长乙烯序列(ethylene?runs)的肩部??刹捎?3C-NMR,基于733cm-1处面积校正总乙烯含量,并基于733cm-1处的峰高校正随机乙烯(PEP)含量。(Thermochimica?Acta,66(1990)53-68)。?

    随机度=随机乙烯含量(-P-E-P-)/总乙烯含量x100%。?

    (特别是基质的)乙烯含量可通过以13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测量。在测量聚丙烯中的乙烯含量时,可通过热压制备该样本的薄膜(厚度约250mm)。采用Perkin?Elmer?FTIR?1600光谱仪测定吸收峰720和733cm-1的面积。该方法可通过用13C-NMR测定的乙烯含量数据进行校准。?

    C4-C20α-烯烃任意一个的含量可通过13C-NMR测定;文献:″IR-Spektroskopie?für?Anwender″;WILEY-VCH,1997和″Validierung?in?der?Analytik″,WILEY-VCH,1997。?

    溶解温度Tm,结晶温度Tc,以及结晶度:?

    采用Mettler?TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10mg样本测量。在30℃-225℃之间的10℃/min的冷却和加热扫描过程中获得结晶和溶解曲线。溶解和结晶温度为吸热和放热的峰。?

    二甲苯可溶性组分(XS)和无定形组分(AM)?

    在搅拌下和135℃下将2.0g聚合物溶解于250ml对二甲苯。30±2分钟后,使该溶液环境温度下冷却15分钟,然后在25±0.5℃下沉降30分钟。用纸过滤器将溶液过滤进入两个100ml烧瓶中。?

    将来自第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发,并在90℃下的90℃真空中干燥残留物,直至达到恒重。?

    XS%=(100x?m1?x?v0)/(m0?x?v1)?

    m0=初始聚合物量(g)?

    m1=残留物重量(g)?

    v0=初始体积(ml)?

    v1=分析样本的体积(ml)?

    用200ml丙酮在剧烈搅拌下处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀物,并在真空炉中90℃下干燥。?

    AM%=(100?x?m2?x?v0)/(m0?x?v1)?

    m0=初始聚合物量(g)?

    m2=沉淀物重量(g)?

    v0=初始体积(ml)?

    v1=分析样本的体积(ml)?

    流动性将90g聚合物粉末和10ml二甲苯在密闭的玻璃瓶中混合,人工震荡30分钟。此后,将瓶子静置15小时,偶尔用手震荡。流动性可通过将样本在室温下流过漏斗进行测量。该样本流过所用的时间是粘度的量度。5次单独测定的平均被定义为流动性。该漏斗的尺寸可由图2得出。?

    孔隙度:采用N2气的BET,ASTM?4641,装置Micromeritics?Tristar?3000;样本制备(催化剂和聚合物):在50℃温度下,真空6小时。?

    表面积:采用N2气的BET,ASTM?3663,装置Micromeritics?Tristar?3000;样本制备(催化剂和聚合物):在50℃温度下,真空6小时。?

    平均颗粒大小可以正庚烷作为介质在室温下以Coulter?Counter?LS200测定;通过透射电子显微镜显示颗粒大小低于100nm。?

    堆积密度BD根据ASTM?D1895测定。?

    催化剂中Ti和Mg量的测定?

    催化剂成分中Ti和Mg的量可通过ICP测定。将1000mg/l?Ti和Mg的标准溶液用作稀释标准(稀释标准由Ti和Mg的标准溶液、蒸馏水和HNO3制备,以含有与催化剂样本溶液相同的HNO3浓度)。?

    在20ml小瓶中称取50-100mg催化剂成分(精确称重至0.1mg)。添加5ml浓HNO3(Suprapur?quality)和数毫升蒸馏水。用蒸馏水稀释所得的溶液至100ml容量瓶的标记,小心洗涤该小瓶。采用0.45μm过滤器过滤来自测量烧瓶的液体样本至ICP设备的进样器。Ti和Mg在样本溶液中的浓度(以mg/l计)可由ICP获得。?

    元素在催化剂成分中的百分比可通过如下等式计算:?

    百分比(%)=(A·V·100%·V·1000-1·m-1)·(Va·Vb-1)?

    其中?

    A=元素浓度(mg/l)?

    V=原始样本体积(100ml)?

    m=催化剂样本重量(mg)?

    Va=稀释标准溶液的体积(ml)?

    Vb=在稀释标准溶液中所用的1000mg/l标准溶液的体积(ml)?

    催化剂成分中供体量的测定?

    采用HPLC(UV-检测器,RP-8柱,250mm?x?4mm)测定催化剂成分中的供体量。纯供体化合物被用于制备标准溶液。?

    在20ml小瓶中称取500-100mg催化剂成分(精确称重至0.1mg)。添加10ml乙腈,在超声浴中将样本悬浮液超声5-10min。将乙腈悬浮液适当稀释,并用0.45μm过滤器过滤液体样本至HPLC仪器的样本瓶。由HPLC得到峰高。?

    供体在催化剂成分中的百分比可通过如下等式计算:?

    百分比(%)=A1·c·V·A2-1·m-1·0.1%?

    其中?

    A1=样本峰高度?

    c=标准溶液浓度(mg/l)?

    V=样本溶液的体积(ml)?

    A2=标准峰高度?

    m=样本重量(mg)?

    2.实施例的制备?

    实施例1:可溶性Mg-络合物的制备?

    通过在搅拌下将55.8kg?20%BOMAG(Mg(Bu)i,5(Oct)0,5)的甲苯溶液添加至150l钢反应器中的19.4kg?2-乙基己醇中制备镁络合物溶液。添加过程中将反应器中物质的温度维持在20℃以下。然后将反应混合物的温度上升至60℃,并在搅拌下保持该温度30分钟,?此时反应完全。然后添加5.50kg?1,2-邻苯二甲酰二氯,继续在60℃下搅拌反应混合物30分钟。冷却至室温后,得到黄色溶液。?

    实施例2:具有内部孔结构的催化剂?

    将24kg四氯化钛置于90l钢制反应器中。然后在两小时中将Nanostructured?&?Amorpohous?Inc.(NanoAmor)提供的0,190kg?SiO2纳米颗粒(平均颗粒大小80nm;表面积440m2/g;堆积密度0.063g/cm)混合物和21.0kg?Mg-络合物添加至搅拌的反应混合物中。在Mg-络合物添加过程中,反应器内物质保持在35℃以下。?

    然后在室温下将4.5kg正庚烷和1.05l?RohMax?Additives?GmbH的Viscoplex?1-254(一种聚烷基甲基丙烯酸酯,在100℃下的粘度为90mm2/s,在15℃下的密度为0.90g/ml)添加至该反应混合物,在该温度下保持搅拌60分钟。?

    然后在60分钟内将该反应混合物的温度缓慢上升至90℃,并在该温度下搅拌30分钟。在沉降和虹吸后,该固体以0,244?l?30%二乙基二氯化铝的甲苯溶液和50kg甲苯的混合物在90℃下洗涤110分钟,在90℃下用30kg甲苯洗涤110分钟,在50℃下用30kg正庚烷洗涤60分钟,并在25℃下用30kg正庚烷洗涤60分钟。?

    最后,将4.0kg白色油(Primol?352;100℃下粘度为8.5mm2/s;15℃下密度为50.87g/ml)添加至该反应器。将所得的油浆液在室温下继续搅拌10分钟,然后将产物转移至贮存容器。?

    在该油浆液中分析得到固体含量为23.4%(重量)。?

    实施例3A:致密催化剂颗粒-无内部孔隙?

    与实施例2相同,但未向Mg-络合添加SiO2纳米颗粒。?

    实施例3B:具有固体材料的催化剂的制备(比较实施例)?

    将19.5ml的四氯化钛放入配备了机械搅拌器的300ml玻璃反应器。向其添加150mg?EXM?697-2(来自Süd-Chemie?AG的镁-铝-羟基-碳酸盐,平均颗粒大小超过300nm)。然后添加10.0ml正庚烷。将混合速度调节至170rpm,在2分钟内缓慢添加32.0g?Mg-络合物。在Mg-络合物添加过程中,反应器温度保持在30℃以下。?

    然后在室温下向反应混合物添加3.0mg聚癸烯的1.0ml甲苯溶液和2.0ml?Viscoplexl-254。搅拌10分钟后,在20分钟内将该反应混合物的温度缓慢上升至90℃,并在该温度下搅拌30分钟。?

    沉降和虹吸后,将固体在90℃下用100ml甲苯洗涤30分钟,在90℃下用60ml庚烷洗涤10分钟(两次),在25℃下用60ml庚烷洗涤2分钟(两次)。最后,通过吹氮气在60℃下干燥固体。由该催化剂分析得到13.8%(重量)的镁,3.0%(重量)的钛和20.2%(重量)的二(2-乙基己基)苯二甲酸酯(DOP)。?

    如实施例2进行催化剂的测试同聚反应。?

    实施例4:?

    所有的原材料都基本不含水和空气,且所有向反应器和不同步骤添加材料均在氮气气氛中的惰性条件下进行。丙烯中的水含量低于5ppm。?

    该聚合在5升反应器中进行,该反应器在使用前被加热、抽真空并吹氮气。将138μl?TEA(三乙基铝,来自Witco,直接使用)、47μl供体Do(二氯戊基二甲氧基硅烷,来自Wacker,用分子筛干燥)以及30ml戊烷(用分子筛干燥并吹氮气)混合并反应5分钟。将一半混合物添加至反应器,另一半与12.4mg实施例2的高活性和立体特异性Ziegler?Natta催化剂混合。约10分钟后,将ZN催化剂/TEA/供体D/戊烷混合物添加至反应器。Al/Ti摩尔比例为150,Al/Do摩尔比例为5。将350mmol氢和1400g丙烯添加至反应器。乙烯在聚合过程中连续添加,总计添加了19.2g。温度在16分钟内由室温上升至70℃。在70℃下30分钟后,通过闪蒸未反应的单体终止反应。最后从该反应器取出聚合物粉末并进行分析测试。产物中的乙烯含量为3.7%(重量)。其它聚合物细节可参见表3。?

    实施例5:?

    本实施例参照实施例4进行,但在主体聚合步骤后闪蒸出未反应的丙烯之后,该聚合在气相中继续进行。主体相后,该反应器增压至5bar,并用0.85mol/mol乙烯/丙烯混合物吹三次。在13分钟内添加150mmol氢,将温度上升至80℃,并用前述乙烯/丙烯混合物将压强上升至20bar。乙烯和丙烯按比例消耗。该反应持续至总计459g的丙烯和丙烯被投入该反应器。总产量为598g,这表示一半的最终产物在主体相聚合中生成,而一半在气相聚合中生成。在打开该反应器时发现该聚合物粉末自由流动。聚合物的XS为22%(重量),产物中的乙烯含量为6.0%(重量),表示气相中生成的材料的乙烯含量为8.3%(重量)。该粉末在流动性测试中不太粘,流动性值为非常低的2.3秒。其它细节可参见表3。?

    实施例6:比较实施例?

    本实施例参照实施例4进行,区别在于使用实施例3所用的催化剂。聚合物中的乙烯含量为3.7%(重量)。其它细节可参见表3。?

    实施例7:比较实施例?

    本实施例参照实施例6进行,但在主体聚合步骤后闪蒸出未反应的丙烯之后,该聚合在气相中继续进行,如实施例5所述。在聚合后打开该反应器时发现约2/3的聚合物粉末松散地粘合在一起。产物的XS为23%(重量)。终产物中的乙烯含量为6.3%(重量),表示在气相中生成的材料中的乙烯含量为8.9%(重量)。在流动性测试中显示该粉末易具有粘性,且流动性值高达57秒。其它细节可参见表3。?

    表1:催化剂颗粒特性?

    *以所用方法测量表面积的最低限为5m2/g。?

    以实施例2、3A和3B的催化剂测试同聚反应。?

    在搅拌的5l罐式反应器中进行丙烯主体聚合。将约0.9ml作为辅催化剂的三乙基铝(TEA)、作为外部供体的约0.12ml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)以及30ml正庚烷混合,并反应5分钟。将混合物的一半添加至聚合反应器,另一半与约20mg催化剂混合。再过5分钟后,将催化剂/TEA/供体/正庚烷混合物添加至反应器。Al/Ti摩尔比例为250mol/mol,Al/CMMS摩尔比例为10mol/mol。将70mmol氢和1400g丙烯导入该反应器,在约15分钟内将温度上升至聚合温度80℃。达到聚合温度后的聚合时间为60分钟,然后将形成的聚合物从反应器中取出。?

    表2:以实施例2、3A和3B的催化剂测试同聚反应?

    *以所用方法测量表面积的最低限为5m2/g。?

    由该测试同聚反应结果可以看到,以比较催化剂3B(即,固体材料为镁-铝-羟基-碳酸盐的催化剂)生成的聚合物具有明显更低的活性和明显更高的XS。在比较实施例3B所用的固体材料具有数百nm至数微米的颗粒。?

    表3A:聚合结果?

    表3B:聚合结果?

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