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    重庆时时彩高手坛: 一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201610646814.1

    申请日:

    2016.08.09

    公开号:

    CN106245226A

    公开日:

    2016.12.21

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):D04H 1/4382申请公布日:20161221|||实质审查的生效IPC(主分类):D04H 1/4382申请日:20160809|||公开
    IPC分类号: D04H1/4382(2012.01)I; D04H1/4242(2012.01)I; D04H1/425(2012.01)I; D06C7/04; D01F9/16; D01F2/02; D01F1/10 主分类号: D04H1/4382
    申请人: 东华大学
    发明人: 余木火; 杨燕平; 张玥; 邓雅
    地址: 201620 上海市松江区人民北路2999号
    优先权:
    专利代理机构: 上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人: 翁若莹
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610646814.1

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.12.04|||2017.01.18|||2016.12.21

    法律状态类型:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,将纤维素浆粕在常温下搅拌在氢氧化钠、尿素、硫脲、水溶性炭黑和水的溶剂组合物中制得纤维素的悬浮液,然后进入预冷冻的双螺杆挤出机,得到黑色的纤维素溶液,最后经过过滤、脱泡后喷入凝固浴中进行纺丝,进一步经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到纤维素纤维;将此纤维素纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡,进一步催化浸渍、预氧化、碳化获得纤维素基碳纤维毡。本发明工艺简单,所采用的溶剂绿色环保,价格低廉、回收率高,纺制的纤维素纤维结构致密、热稳定好、耐烧蚀,加工所得的纤维素基碳纤维毡较未添加炭黑的碳纤维毡具有更高的碳得率。

    权利要求书

    1.一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
    步骤1):配置碱复合溶剂,所述碱复合溶剂包括以质量百分比计的3wt%~20wt%氢氧
    化钠,3wt%~15wt%尿素,3wt%~15wt%硫脲及余量的水;
    步骤2):将水溶性炭黑加入到步骤1)得到的碱复合溶剂,搅拌混合得到碱复合/炭黑溶
    液;
    步骤3):将纤维素浆粕分散在步骤2)得到的碱复合/炭黑溶液中形成悬浮液,进入预冷
    冻的双螺杆挤出机,得到黑色的纤维素溶液,其中水溶性炭黑与纤维素的质量比为1∶100~
    50∶100;将黑色的纤维素溶液经过过滤、脱泡后得到黑色的纤维素纺丝原液;将纺丝原液经
    喷丝板挤出,进入凝固浴凝固成型,进一步水洗、牵伸、上油和干燥后得到含炭黑0.5wt%~
    30wt%的纤维素纤维;将此纤维素纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡,进一步
    水洗、催化浸渍、预氧化、碳化获得纤维素基碳纤维毡。
    2.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所述
    步骤2)中水溶性炭黑的粒径为20nm~30nm。
    3.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所述
    步骤3)中纤维素浆粕采用聚合度为300~1000的棉浆或木浆粉末,使用前将浆粕于真空度-
    0.09MPa~-0.06MPa及30℃~60℃下干燥平衡6h~24h,使其含水率达到1%~3%。
    4.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所述
    步骤3)中纤维素浆粕分散形成悬浮液需在常温下搅拌5min~15min。
    5.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所述
    步骤3)中双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶20~1∶60,双螺杆各区温度为-4℃~2℃,螺杆转
    速为200rpm~500rpm。
    6.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所述
    步骤3)中纤维素溶液中纤维素的质量百分比为7%~20%。
    7.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所述
    步骤3)中喷丝板的孔径为0.01mm~0.1mm;所述凝固浴为单一或多级凝固,凝固浴组分包括
    稀酸或稀酸与无机盐的组合物,余量为水或醇;凝固浴的温度控制在0℃~40℃。
    8.如权利要求7所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所述
    稀酸为盐酸、硫酸、磷酸或乙酸;所述无机盐为硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌或氯化铵;所述醇为
    甲醇、乙醇或乙二醇。
    9.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所述
    步骤3)中催化浸渍采用的催化剂为无机催化剂,具体采用磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二
    铵、硫酸铵、硫酸与尿素或硫酸与硫脲;催化剂在浸渍液中的质量浓度为1%~20%,浸渍时
    间为:10min~1h;催化浸渍后的纤维毡须烘干。
    10.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所
    述步骤3)中预氧化具体为:将纤维毡放置在预氧化炉中进行热处理,在105℃~250℃范围
    内的固定温度下处理10min~40min。
    11.如权利要求1所述的低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,其特征在于,所
    述步骤3)中碳化具体为:将纤维毡放置在碳化炉中,于400℃~800℃氮气气氛下低温碳化
    1h~4h,最后在1000℃~1400℃下高温碳化1h~4h,最终得到碳纤维毡。

    说明书

    一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法

    技术领域

    本发明一种碳纤维毡的制备方法,特别是以纤维素碱复合/炭黑溶液来纺制纤维
    素基碳纤维毡的工艺方法。

    背景技术

    碳纤维毡按原料分主要有黏胶基碳纤维毡、聚丙烯腈基碳纤维毡及沥青基碳纤维
    毡,作为航天航空、医疗、国防、钢铁、化工等行业的高温隔热保温材料,其具有巨大的应用
    潜力。由于PAN基碳纤维毡无论是在综合性能上还是在销量上都处于绝对优势地位,所以研
    究者们对用于碳纤维毡的PAN已经进行了大量的科学研究并形成了不少专利。但聚丙烯腈
    来源于石油或者是石油分解后的副产物后续加工所得,由于石油资源的稀缺,因此探索用
    纤维素来大规模制备高性能的碳纤维毡是非常必要的。纤维素基碳纤维毡生物相容性佳、
    纯度高而且耐烧蚀,因而在航空、航天、军事和医学等领域有着其他两类碳纤维毡不可替代
    的地位。目前,用于纤维素基碳纤维的前体纤维主要是粘胶强力纤维,粘胶基石墨化碳纤维
    毡作为生产C/C复合材料的基础材料也越来越受到了人们的重视,与编织C/C复合材料相
    比,粘胶基石墨化碳纤维毡制成的C/C复合材料的强度较低,但加工简单,周期短,成本低,
    在强度要求不高而又要求抗热应力的部位,如中小型固体火箭发动机喷管的喉衬,粘胶基
    石墨化碳纤维毡制成的C/C复合材料得到了成功的应用,但传统的粘胶纤维基碳纤维毡的
    生产存在着工艺路线长、能耗大、环境污染严重等缺点。因此,在减少环境污染、降低生产成
    本的同时,进一步提高纤维素基碳纤维毡的碳化得率,并改善其力学性能,已经开始引起科
    学家们的广泛关注。

    发明内容

    本发明所要解决的问题是现有碳纤维毡的制备方法工艺路线长、能耗大、易造成
    环境污染。

    为了解决上述问题,本发明提供了一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方
    法,其特征在于,包括以下步骤:

    步骤1):配置碱复合溶剂,所述碱复合溶剂包括以质量百分比计的3wt%~20wt%
    氢氧化钠,3wt%~15wt%尿素,3wt%~15wt%硫脲及余量的水;

    步骤2):将水溶性炭黑加入到步骤1)得到的碱复合溶剂,搅拌混合得到碱复合/炭
    黑溶液;

    步骤3):将纤维素浆粕分散在步骤2)得到的碱复合/炭黑溶液中形成悬浮液,进入
    预冷冻的双螺杆挤出机,得到黑色的纤维素溶液,其中水溶性炭黑与纤维素的质量比为1∶
    100~50∶100;将黑色的纤维素溶液经过过滤、脱泡后得到黑色的纤维素纺丝原液;将纺丝
    原液经喷丝板挤出,进入凝固浴凝固成型,进一步水洗、牵伸、上油和干燥后得到含炭黑
    0.5wt%~30wt%的纤维素纤维;将此纤维素纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维
    毡,进一步水洗、催化浸渍、预氧化、碳化获得纤维素基碳纤维毡。

    优选地,所述步骤2)中水溶性炭黑的粒径为20nm~30nm。

    优选地,所述步骤3)中纤维素浆粕采用聚合度为300~1000的棉浆或木浆粉末,使
    用前将浆粕于真空度-0.09MPa~-0.06MPa及30℃~60℃下干燥平衡6h~24h,使其含水率
    达到1%~3%。

    优选地,所述步骤3)中纤维素浆粕分散形成悬浮液需在常温下搅拌5min~15min。

    优选地,所述步骤3)中双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶20~1∶60,双螺杆各区温
    度为-4℃~2℃,螺杆转速为200rpm~500rpm。

    优选地,所述步骤3)中纤维素溶液中纤维素的质量百分比为7%~20%。

    优选地,所述步骤3)中喷丝板的孔径为0.01mm~0.1mm;所述凝固浴为单一或多级
    凝固,凝固浴组分包括稀酸或稀酸与无机盐的组合物,余量为水或醇;凝固浴的温度控制在
    0℃~40℃。

    更优选地,所述稀酸为盐酸、硫酸、磷酸或乙酸;所述无机盐为硫酸钠、硫酸铜、硫
    酸锌或氯化铵;所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇。

    优选地,所述步骤3)中催化浸渍采用的催化剂为无机催化剂,具体采用磷酸铵、磷
    酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、硫酸与尿素或硫酸与硫脲;催化剂在浸渍液中的质量浓度
    为1%~20%,浸渍时间为:10min~1h;催化浸渍后的纤维毡须烘干。

    优选地,所述步骤3)中预氧化具体为:将纤维毡放置在预氧化炉中进行热处理,在
    105℃~250℃范围内的固定温度下处理10min~40min。

    优选地,所述步骤3)中碳化具体为:将纤维毡放置在碳化炉中,于400℃~800℃氮
    气气氛下低温碳化1h~4h,最后在1000℃~1400℃下高温碳化1h~4h,最终得到碳纤维毡。

    本发明提供了一种以纤维素碱复合/炭黑溶液来纺制纤维素基碳纤维毡的工艺方
    法。本发明工艺简单,所采用的溶剂绿色环保、价格低廉、回收率高,所得前体纤维结构致
    密、热稳定性好。在相同条件下,加工所得的纤维素基碳纤维毡与未添加水溶性炭黑的纤维
    毡相比,碳得率与性能都有较大幅度的提高。

    与现有技术相比,本发明的有益效果在于:

    1)本发明工艺简单,所采用的溶剂绿色环保、价格低廉、回收简易;

    2)本发明的纤维素碱复合/炭黑溶液均匀稳定,克服了溶液易凝胶的问题,粘度适
    中,可纺性好,有利于后续纺丝加工制得高质量的前体纤维;

    3)添加了水溶性炭黑的纤维素碱复合/炭黑溶液所纺制加工的碳纤维毡耐烧蚀,
    在相同条件下,所得碳纤维毡碳化得率与性能均有显著提高。

    具体实施方式

    为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,作详细说明如下。

    实施例1

    一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,包括如下步骤:

    将0.7g水溶性炭黑边搅拌边加入到930g 3wt%~20wt%氢氧化钠/3wt%~
    15wt%尿素/3wt%~15wt%硫脲水溶液中,得到碱复合/炭黑水溶液;将70g已干燥的聚合
    度为600的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中,高速搅拌形成悬浮液,进入
    到已预冷冻的双螺杆中,双螺杆转速为200rpm,各区温度为-4℃~2℃;经过双螺杆挤出机
    低温高剪切溶解后获到7wt%的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液;经过过滤、脱泡后得到
    纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液;将纺丝原液经0.01mm喷丝板挤出,进入5℃的乙二
    醇/乙酸水溶液中凝固成型,进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑0.5wt%的纤维素
    基碳纤维的前体纤维;用此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡,进一步水
    洗后进入1%磷酸铵水溶液中催化浸渍1h;将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化炉中,
    进行热处理,以1℃/min升温至250℃,并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处理
    10min,获得预氧化纤维毡;最后将预氧化纤维毡,放置在碳化炉中,于氮气气氛中400℃下
    低温碳化4h,1400℃下高温碳化1h,最终得到碳纤维毡。

    实施例2

    一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,包括如下步骤:

    将100g水溶性炭黑边搅拌边加入到700g 3wt%~20wt%氢氧化钠/3wt%~
    15wt%尿素/3wt%~15wt%硫脲水溶液中,得到碱复合/炭黑水溶液;将200g已干燥的聚合
    度为300的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中,高速搅拌形成悬浮液,进入
    到已预冷冻的双螺杆中,双螺杆转速为500rpm,各区温度为-4℃~2℃;经过双螺杆挤出机
    低温高剪切溶解后获到20wt%的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液;经过过滤、脱泡后得到
    纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液;将纺丝原液经0.1mm喷丝板挤出,进入25℃的硫
    酸/硫酸锌/硫酸钠水溶液中凝固成型,进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑30wt%
    的纤维素基碳纤维的前体纤维;用此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡,
    进一步水洗后进入4%磷酸二氢铵水溶液中催化浸渍40min;将催化浸渍的纤维毡干燥后放
    置于预氧化炉中,进行热处理,以2℃/min升温至250℃,并分别在105℃、135℃、180℃、210
    ℃和250℃处理15min,获得预氧化纤维毡;最后将预氧化纤维毡,放置在碳化炉中,于氮气
    气氛中500℃下低温碳化3h,1350℃下高温碳化1.5h,最终得到碳纤维毡。

    实施例3

    一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,包括如下步骤:

    将37.5g水溶性炭黑边搅拌边加入到812.5g 3wt%~20wt%氢氧化钠/3wt%~
    15wt%尿素/3wt%~15wt%硫脲水溶液中,得到碱复合/炭黑水溶液;将150g已干燥的聚合
    度为500的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中,高速搅拌形成悬浮液,进入
    到已预冷冻的双螺杆中,双螺杆转速为400rpm,各区温度为-4℃~2℃;经过双螺杆挤出机
    低温高剪切溶解后获到15wt%的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液;经过过滤、脱泡后得到
    纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液;将纺丝原液经0.05mm喷丝板挤出,进入20℃的氯
    化铵/稀盐酸水溶液中凝固成型,进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑18.3wt%的
    纤维素基碳纤维的前体纤维;用此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡,进
    一步水洗后进入6%磷酸氢二铵水溶液中催化浸渍30min;将催化浸渍的纤维毡干燥后放置
    于预氧化炉中,进行热处理,以3℃/min升温至250℃,并分别在105℃、135℃、180℃、210℃
    和250℃处理20min,,获得预氧化纤维毡;最后将预氧化纤维毡,放置在碳化炉中,于氮气气
    氛中550℃下低温碳化2.5h,1300℃下高温碳化2h,最终得到碳纤维毡。

    实施例4

    一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,包括如下步骤:

    将30g水溶性炭黑边搅拌边加入到870g 3wt%~20wt%氢氧化钠/3wt%~15wt%
    尿素/3wt%~15wt%硫脲水溶液中,得到碱复合/炭黑水溶液;将100g已干燥的聚合度为
    800的纤维素木浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中,高速搅拌形成悬浮液,进入到已
    预冷冻的双螺杆中,双螺杆转速为500rpm,各区温度为-4℃~2℃;经过双螺杆挤出机低温
    高剪切溶解后获到10wt%的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液;经过过滤、脱泡后得到纤维
    素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液;将纺丝原液经0.08mm喷丝板挤出,进入40℃的氯化铵/
    稀盐酸水溶液中凝固成型,进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑20wt%的纤维素基
    碳纤维的前体纤维;此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡,进一步水洗后
    进入10%硫酸/10%尿素水溶液中催化浸渍20min;将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧
    化炉中,进行热处理,以3℃/min升温至250℃,并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃
    处理25min,,获得预氧化纤维毡;最后将预氧化纤维毡,放置在碳化炉中,于氮气气氛中600
    ℃下低温碳化2h,1200℃下高温碳化2.5h,最终得到碳纤维毡。

    实施例5

    一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,包括如下步骤:

    将14g水溶性炭黑边搅拌边加入到916g 3wt%~20wt%氢氧化钠/3wt%~15wt%
    尿素/3wt%~15wt%硫脲水溶液中,得到碱复合/炭黑水溶液;将70g已干燥的聚合度为
    1000的纤维素木浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中,高速搅拌形成悬浮液,进入到已
    预冷冻的双螺杆中,双螺杆转速为300rpm,各区温度为-4℃~2℃;经过双螺杆挤出机低温
    高剪切溶解后获到7wt%的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液;经过过滤、脱泡后得到纤维
    素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液;将纺丝原液经0.1mm喷丝板挤出,进入20℃的氯化铵/
    稀盐酸水溶液中凝固成型,进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑14wt%的纤维素基
    碳纤维的前体纤维;此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡,进一步水洗后
    进入5%硫酸/5%硫脲水溶液中催化浸渍20min;将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化
    炉中,进行热处理,以4℃/min升温至250℃,并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处
    理30min,,获得预氧化纤维毡;最后将预氧化纤维毡,放置在碳化炉中,于氮气气氛中700℃
    下低温碳化1.5h,1100℃下高温碳化3h,最终得到碳纤维毡。

    实施例6

    一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法,包括如下步骤:

    将72g水溶性炭黑边搅拌边加入到748g 3wt%~20wt%氢氧化钠/3wt%~15wt%
    尿素/3wt%~15wt%硫脲水溶液中,得到碱复合/炭黑水溶液;将180g已干燥的聚合度为
    500的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中,高速搅拌形成悬浮液,进入到已
    预冷冻的双螺杆中,双螺杆转速为450rpm,各区温度为-4℃~2℃;经过双螺杆挤出机低温
    高剪切溶解后获到18wt%的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液;经过过滤、脱泡后得到纤维
    素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液;将纺丝原液经0.03mm喷丝板挤出,进入10℃的磷酸/乙
    醇水溶液中凝固成型,进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑25.4wt%的纤维素基碳
    纤维的前体纤维;此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡,进一步水洗后进
    入20%硫酸铵水溶液中催化浸渍10min;将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化炉中,进
    行热处理,以5℃/min升温至250℃,并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处理
    40min,,获得预氧化纤维毡;最后将预氧化纤维毡,放置在碳化炉中,于氮气气氛中800℃下
    低温碳化1h,1000℃下高温碳化4h,最终得到碳纤维毡。

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