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    重庆时时彩1980开户: 由聚烯烃制备稳定化制品的方法.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN201580019545.X

    申请日:

    2015.04.15

    公开号:

    CN106170587A

    公开日:

    2016.11.30

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):D01F 6/30申请日:20150415|||公开
    IPC分类号: D01F6/30; D01F9/21; C08L23/16; C08L23/08; C08L51/06; C08J3/24 主分类号: D01F6/30
    申请人: 陶氏环球技术有限责任公司
    发明人: B·E·巴尔顿; G·F·比洛维奇
    地址: 美国密歇根州
    优先权: 2014.04.21 US 61/982107
    专利代理机构: 北京泛华伟业知识产权代理有限公司 11280 代理人: 徐舒
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201580019545.X

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2017.05.03|||2016.11.30

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    一种由聚烯烃树脂制备稳定化制品的方法,所述方法包括将官能基并入所述聚烯烃树脂中,从而产生具有可交联官能基的聚烯烃树脂。将具有可交联官能基的聚烯烃树脂转化成制品。使所述制品发生化学交联,从而产生交联制品。使交联制品在氧化环境中、在高温下稳定化。由此产生的稳定化制品可以通过在惰性环境中加热稳定化制品而制备成碳质物品。

    权利要求书

    1.一种用于生产稳定化制品的方法,所述方法包括:
    (a)提供具有可交联官能基的聚烯烃树脂;
    (b)将所述聚烯烃树脂转化成制品;
    (c)使所述可交联官能基的至少一部分发生交联以产生交联制品;以及
    (d)在氧化环境中加热所述交联制品以产生所述稳定化制品。
    2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(a)中的所述聚烯烃树脂具有至少0.1mol%的
    可交联官能基。
    3.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法,其中步骤(c)中使用化学试剂使所
    述可交联官能基发生交联。
    4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法,其中步骤(c)进一步包括将所述制
    品加热到处于或低于160℃的温度。
    5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法,其中步骤(c)中不使用照射使所述
    可交联官能基发生交联。
    6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法,其中步骤(d)包括在160℃或高于
    160℃加热所述交联制品。
    7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法,其中步骤(d)中的所述氧化环境是
    空气。
    8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法,其中步骤(b)包括通过纤维纺丝、膜
    挤出浇铸、吹塑膜加工、模型面挤出、注射成型、溶液浇铸或压缩成型而将所述聚烯烃树脂
    转化成制品。
    9.一种制备碳质物品的方法,所述方法包括在惰性环境中、在600℃或高于600℃加热
    根据权利要求1到8中任一权利要求所述的稳定化制品。
    10.一种稳定化制品,其根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法制备。
    11.一种制备碳质物品的方法,所述方法包括在惰性环境中、在600℃或高于600℃加热
    根据权利要求10所述的稳定化制品。

    说明书

    由聚烯烃制备稳定化制品的方法

    政府利益的声明

    本发明是依据陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)与田纳西大学-巴特尔
    有限责任公司(UT-Batelle,LLC)之间的NFE-10-02991产生,田纳西大学-巴特尔有限责任
    公司是为美国能源部(the United States Department of Energy)运营橡树岭国家实验
    室(the Oak Ridge National Laboratory)的运营和管理承包商。政府拥有本发明的某些
    权利。

    技术领域

    本发明大体上涉及一种稳定化制品和由聚烯烃制备所述稳定化制品的方法,并且
    进一步涉及一种碳质物品及由所述稳定化制品制备碳质物品的方法。

    背景技术

    以前,碳质物品,如碳纤维,主要由聚丙烯腈(polyacrylonitrile;PAN)、沥青或纤
    维素前驱物生产。制备碳质物品的工艺始于由所述前驱物形成制品,如纤维或膜。前驱物可
    以利用形成成型聚合物的标准技术形成制品。随后使制品稳定化以便使制品在后续热加工
    步骤期间基本上保持形状;此类稳定化典型地涉及氧化和热组合,并且通常使限定制品的
    前驱物发生脱氢、成环、氧化和交联。然后通过在惰性氛围中加热稳定化制品而将所述稳定
    化制品转化成碳质物品。虽然生产碳质物品的通用步骤就多种前驱物来说是相同的,但那
    些步骤的细节却大不相同,这取决于所选前驱物的化学组成。

    已探究出聚烯烃是一种替代的碳质物品前驱物,但适合并且在经济上可行的制备
    方法却证实是难以实现的。

    美国专利4,070,446公开了一种处理非交联聚乙烯纤维的磺化方法,其中使聚乙
    烯纤维在100℃至180℃的温度下与硫酸反应以形成碳纤维的稳定化前驱物。其中所述的方
    法不涉及聚乙烯纤维在空气中加热或使聚乙烯纤维发生交联。另外,其中所述的方法不要
    求使用大量的硫酸。

    英国专利1,283,714公开了一种使用100到400毫拉德(Mrads)γ射线使聚乙烯纤
    维发生交联、随后将所交联的纤维在空气中、在200℃到300℃温度下加热的方法。使用γ射
    线使聚乙烯纤维发生交联而产生的纤维具有不同于通过化学方法发生交联之聚乙烯的化
    学结构。普莱纳(Premnath)等人(《生物材料(Biomaterials)》,17,1996,第1741-1753页)描
    述经γ照射的聚乙烯发生化学转化,得到“新链端(得自断裂)、交联、内部乙烯基(内部双
    键)、稳定自由基和碳-氧物质”(引自第1747页)。另外,大西(Ohnishi)等人(《聚合物科学期
    刊(Journal of Polymer Science)》:A部分,1,1963,第605-623页)解释γ照射聚乙烯产生
    高浓度的持久性烯丙基,这些烯丙基展现的与氧的反应性不同于烷基。照射聚烯烃产生的
    化学结构不同于通过化学方法发生交联的相同聚烯烃的化学结构。因而,经照射的聚烯烃
    在热空气中的反应性不同于化学交联的聚烯烃在热空气中的反应性。另外,使用γ照射成
    本过高,要求屏蔽以?;と嗽焙蜕璞阜乐狗撬璧钠芈?。

    前驱物生产为碳质物品的成本在碳质物品的生产总成本中典型地占大部分。期望
    更经济的前驱物。另外,期望碳质物品的生产方法更经济。本发明所解决的问题是需要替代
    的碳质物品前驱物和需要替代的将制品转化成碳质物品的方法。

    发明内容

    我们现已发现,由具有通过化学试剂发生交联之可交联官能基的聚烯烃树脂生产
    的制品能够在加热的氧化氛围中加以处理而产生稳定化制品。另外已发现,这种稳定化制
    品适于加工以产生碳质物品。

    在一个方面中,提供一种生产稳定化制品的方法,所述方法包括:(a)提供具有可
    交联官能基的聚烯烃树脂;(b)将聚烯烃树脂转化成制品;(c)使可交联官能基的至少一部
    分发生交联以产生交联制品;以及(d)在氧化环境中加热交联制品以产生稳定化制品。

    在另一方面中,提供一种通过本文所述方法制备的稳定化制品。

    在又另一个方面中,提供一种通过如本文所述方法制备的碳质物品。

    具体实施方式

    除非另外指明,否则数值范围(例如“2到10”)包括界定所述范围的数字(例如2和
    10)。

    除非另外指明,否则比率、百分比、份数等均以重量计。

    除非另外指明,否则聚烯烃树脂中的可交联官能基含量通过mol%可交联官能基
    表征,mol%可交联官能基是按可交联官能基的摩尔数除以聚烯烃中所含的单体单元的总
    摩尔数计算。

    除非另外指明,否则“单体”是指一种分子,其可经历聚合,从而促使组成单元形成
    大分子(例如聚烯烃)的基本结构。

    如上文所指出,在一方面,本发明描述了一种由聚烯烃树脂生产稳定化制品的方
    法。聚烯烃是由一或多种烯烃单体产生的一类聚合物。本文所述的聚合物可由一或多种类
    型的单体形成。聚乙烯为优选的聚烯烃树脂,但可用其它聚烯烃树脂替代。举例来说,由乙
    烯、丙烯或其它α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或其组合产生的聚烯烃也是适合的。
    本文所述的聚烯烃典型地以树脂形成提供,细分成尺寸便于供进一步熔体或溶液加工的球
    ?;蚩帕?。

    本文所述之聚烯烃树脂已经改性以包含适于反应以使聚烯烃树脂发生交联的可
    交联官能基。在一些实施例中,具有可交联官能团的聚烯烃树脂含有至少0.1mol%可交联
    官能基。在一些实施例中,具有可交联官能基的聚烯烃树脂每个聚合物链含有至少一个可
    交联官能基。在一些实施例中,具有可交联官能基的聚烯烃树脂含有最多0.5mol%可交联
    官能基,优选地,最多1.0mol%可交联官能基,更优选地最多5.0mol%可交联官能基。在一
    些实施例中,根据为了形成聚烯烃树脂所选的单体,聚烯烃树脂可以包含多达50mol%的可
    交联官能基。在一些实施例中,具有可交联官能基的聚烯烃树脂具有至少0.87g/cm3的容积
    密度。在一些实施例中,具有可交联官能基的聚烯烃树脂具有不超过0.955g/cm3的容积密
    度??山涣倌芑菀阎聿⑷刖巯┨髦?,例如可使乙烯与含有所要可交联官能
    基或作为所要可交联官能基的前驱物的相关化学部分的乙烯基官能共聚单体共聚,以提供
    具有可交联官能基的所要聚烯烃树脂。共聚物适用作具有可交联官能基的聚烯烃树脂,其
    中一或多种α-烯烃已与含有适于充当可交联官能基的基团的另一种单体共聚,例如二烯、
    一氧化碳、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐或乙烯基三甲氧基
    硅烷(vinyl trimethoxy silane;VTMS)是适合与α-烯烃共聚的单体。另外,具有可交联官
    能基的聚烯烃树脂还可由已通过将官能基部分接枝到基础聚烯烃上而改性的聚(α-烯烃)
    产生,其中官能基是根据其随后使所指定聚烯烃能够发生交联的能力来选择。举例来说,这
    种类型的接枝可以通过使用自由基引发剂(如过氧化物)和乙烯基单体(如VTMS、二烯、乙酸
    乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基
    丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基胺、对氨基苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)或通
    过叠氮基官能化分子(如4-[2-(三甲氧基硅烷基)乙基)]苯磺?;?来进行。具有
    可交联官能基的聚烯烃树脂可由聚烯烃树脂生产或可商购。具有可交联官能基的市售聚烯
    烃树脂实例包括由陶氏化学公司出售的SI-LINK、由陶氏化学公司出售的PRIMACOR、由可乐
    丽(Kuraray)出售的EVAL树脂以及由阿科玛(Arkema)出售的LOTADER AX8840。

    如上文所述,聚烯烃树脂经加工而形成制品。制品是已由具有可交联官能基的聚
    烯烃树脂制成的物品。制品是使用已知聚烯烃制造技术形成,例如形成纤维的熔体或溶液
    纺丝、形成膜的膜挤出或膜铸造或吹塑膜工艺、形成较复杂形状的模挤出或注塑成型或压
    缩成型,或溶液浇铸。根据目标含碳质物品的所要几何形状及其所要物理特性来选择制造
    技术。举例来说,在所要碳质物品是碳纤维的情况下,纤维纺丝是适合的制造技术。作为另
    一实例,在所要碳质物品是碳膜的情况下,压缩成型是适合的制造技术。

    如上文所指出,使聚烯烃树脂中的可交联官能基的至少一部分发生交联以产生交
    联制品。在一些实施例中,交联是通过化学交联进行。因此,在一些实施例中,交联制品是已
    用一或多种化学试剂处理以使具有可交联官能基的聚烯烃树脂的可交联官能基发生交联
    的制品。这种化学试剂的作用是引发可交联官能基之间形成分子内化学键,或与可交联官
    能基反应以形成分子内化学键?;约潦且源偈够约两哟ゲ⑶依┥⒌街破分械姆绞?br />施加,例如通过浸没。在一个例子中,用化学试剂处理之后,将交联制品干燥以去除任何处
    理溶剂或稀释剂。在一个例子中,干燥制品之后,在空气或惰性氛围或减压氛围中加热以引
    发并且进行所要的交联反应。在另一个例子中,交联反应是通过将制品浸没在所要温度下
    的惰性流体中或通过将制品与加热的表面接触放置来引发。举例来说,在暴露于化学试剂
    之后,可将制品在空气中、在100℃到150℃下加热一小时。在另一个实例中,在暴露于化学
    试剂之后,具有可交联官能基的聚烯烃纤维可以借助于在油加热式带芯辊上通过来加热以
    诱导交联。在另一个例子中,制品暴露于化学试剂可以与引起交联反应的加热组合,使得两
    个步骤在单个工艺中同时完成。在又另一个例子中,制品是由具有可通过蒸汽发生交联的
    官能基的聚烯烃制备,其中将制品放入潮湿烘箱中以诱导交联,例如可将制品在80℃的潮
    湿烘箱中放置三天。

    化学交联引起可交联官能基发生反应以形成新键,从而在限定具有可交联官能基
    的聚烯烃树脂的各种聚合物链之间形成键联。实现交联的化学试剂是根据聚烯烃树脂中所
    包含的可交联官能基的类型来选择;通过分子间和分子内化学键使可交联官能基发生交联
    的多种反应已为人所知。选择适合的化学试剂,已知这种化学试剂可使存在于制品中的可
    交联官能基发生交联以产生交联制品。举例来说,在不限制本发明的情况下,如果连接到聚
    烯烃的可交联官能基是乙烯基,那么适合的化学试剂包括自由基引发剂,如过氧化物或偶
    氮双腈,例如二异丙苯基过氧化物、二苯甲?;趸?、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
    如果连接到聚烯烃的可交联官能基是酸(如羧酸)或酸酐或酯或缩水甘油氧基,那么适合的
    化学试剂可以是含至少两个亲核基团的化合物,包括二亲核试剂,如二胺、二醇、二硫醇,例
    如乙二胺、己二胺、丁二醇或己二硫醇。也可以使用含有超过两个亲核基团的化合物,例如
    丙三醇、山梨糖醇或六亚甲基四胺。含有至少两个不同亲核基团的混合型二亲核试剂或更
    高亲核试剂(例如乙醇胺)也可以是适合的化学试剂。如果连接到聚烯烃的可交联官能基是
    单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基或三烷氧基硅烷基,那么可以使用水和路易斯酸(Lewis
    acid)或布朗斯特酸(Bronsted acid)或碱催化剂作为适合的化学试剂。举例来说,在不限
    制本发明的情况下,路易斯酸或布朗斯特酸或碱催化剂包括芳基磺酸、硫酸、氢氧化物、醇
    锆或锡试剂。

    为了确保制品在后续加工步骤所必需的高温下保持其形状,需要使制品发生交
    联。在无交联的情况下,聚烯烃树脂在高温下软化、熔融或以其它方式变形或分解。交联向
    制品增添热稳定性。

    使用化学试剂进行交联的一个优点是有可能使整个制品中的可交联官能团发生
    交联。另外,使用化学试剂生产具有适合在空气中稳定化的化学结构的制品,如本文中所
    述。其它交联机理(如照射)引起非均相交联,其中制品的一些部分经历的交联多于制品的
    其它区域。另外,用化学试剂进行的交联是以特定交联反应为目标并且允许控制交联程度,
    这不同于照射引起超出交联的多种化学反应。因而,通过化学试剂诱导交联优于照射。

    如本文所用,“氧化环境”是指含有氧化剂的氛围。出乎意料地,已发现在约21体
    积%的正常氧气含量下的热空气是适合的氧化环境。如上文所述,在氧化环境中加热交联
    制品以产生稳定化制品。优选的是,将氧化环境连续馈入其中执行稳定化方法的烘箱或其
    它设备中以防止氧化剂耗乏和副产物积累。稳定化制品是已在氧化环境中热处理的交联制
    品。交联制品优选地在温度处于或高于160℃下的流动空气中稳定化。在一些实施例中,交
    联制品稳定化用的温度是至少120℃,优选至少190℃。在一些实施例中,交联制品稳定化用
    的温度不超过400℃,优选不超过300℃。在一个例子中,将交联制品引入已处于所要温度下
    的加热室中。在另一个例子中,将制品引入处于或接近环境温度的加热室中,随后将加热室
    加热到所要温度。在一些实施例中,加热速率是至少1℃/分钟。在其它实施例中,加热速率
    不超过15℃/分钟。在又另一个例子中,逐步加热所述室,例如将所述室加热到第一温度维
    持一段时间,如120℃维持一小时,然后升高到第二温度维持一段时间,如180℃维持一小
    时,并且升高第三温度到保持温度,如240℃维持12小时。稳定化方法涉及使交联制品在指
    定温度下保持至多100个小时的时间段,这根据制品尺寸而定。稳定化方法产生的稳定化制
    品是碳质物品的前驱物。在不受理论限制的情况下,稳定化方法使交联制品发生氧化并且
    引起烃结构发生变化,从而增加交联密度,同时降低交联制品的氢/碳比率。

    出乎意料地,已发现约21体积%大气氧气含量下的热空气是适合的氧化环境。先
    前稳定化技术已涉及使用大量的硫酸或其它化学品使交联制品发生氧化。通过使用空气作
    为氧化剂,大大降低稳定化制品的制备成本。意外发现发生化学交联的基于聚烯烃的制品
    可以通过在氧化氛围中保持一段时间来稳定化。

    在另一方面中,本发明描述一种由聚烯烃前驱物(树脂)形成的稳定化制品。在一
    个例子中,稳定化制品是根据本文所述之方法形成。

    在又另一个方面中,提供碳质物品和其制造方法。碳质物品是富含碳的物品;碳纤
    维、碳片以及碳膜为碳质物品的实例。碳质物品具有许多应用,例如碳纤维通常用于强化复
    合材料,如碳纤维强化型环氧化物复合物,而碳盘或碳垫用于高性能制动系统。

    本文所述的碳质物品是通过在惰性环境中热处理稳定化制品来制备。惰性环境是
    包围稳定化制品的环境,其在高温下显示极小的与碳的反应性,优选高真空或氧气耗乏氛
    围,更优选氮气氛围或氩气氛围。期望通过连续施加真空或通过使惰性氛围连续流动通过
    其中执行碳化工艺的熔炉或其它设备而从惰性环境去除挥发性副产物,以便防止此类副产
    物在惰性环境中积累。应了解,惰性氛围中可以存在痕量的氧气。在一个例子中,惰性环境
    的温度处于或高于600℃。惰性环境的温度优选处于或高于800℃。在一个例子中,惰性环境
    的温度不超过3000℃。处于或接近那个范围上端的温度将产生石墨制品,而处于或接近范
    围下端的温度将产生碳制品。

    为了防止制品在碳化期间起泡或损坏,优选以渐进或逐步方式加热惰性环境。在
    一个实施例中,将稳定化制品引入含有处于或接近环境温度的惰性环境的加热室中,随后
    将加热室加热一段时间以达到所要的最终温度。在一些实施例中,加热速率是至少1℃/分
    钟。在其它实施例中,加热速率不超过15℃/分钟。加热方案还可包括从加热室中移出制品
    之前,使一或多个保持步骤在最终温度或中间温度下或按程序化冷却速率维持规定的时间
    段。

    在又另一个实施例中,将含有惰性环境的加热室细分成多个区段,各区段通过适
    当的控制装置维持在所要温度,并且经由适当的传送机构(如机动带),通过从一个区段传
    送到下一个区段而以逐步方式加热稳定化制品。在其中稳定化制品是纤维的例子中,这种
    传送机构可以是在碳化工艺的出口处向纤维施加牵引力,而在入口处控制稳定化纤维的拉
    力。

    有利的是,已发现由于聚烯烃比先前前驱物更经济,由于用化学试剂进行的交联
    比通过照射进行的交联更经济且产生的化学结构更理想,并且由于空气氧化法比以前报道
    的聚烯烃稳定化方法更经济,因此用于生产碳质物品的这种方法优于先前方法。总之,本发
    明方法较先前方法显著改进。

    现将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。

    实例1A

    含有85%乙烯、10.1%丙烯和4.9%亚乙基降冰片烯的具有可交联官能基(EPDM
    1)的乙烯-共-丙烯-共-亚乙基降冰片烯聚烯烃树脂(熔点=90℃,密度=0.910g/cm3,190
    ℃下的熔融指数为1.0g/10min(使用2.16kg所施砝码),且125℃下的门尼粘度(Mooney
    Viscosity)为20MU)是通过将具有可交联官能基的聚烯烃树脂借助于压缩成型压制成平均
    厚度为647μm的膜来形成制品。

    实例1B

    将实例1A中所制备的制品的矩形薄片在作为化学试剂的纯净过辛酸叔丁酯
    (TBPO)液体中、在25℃浸没72小时。将膜表面干燥之后,用细线悬吊膜并且在120℃空气中
    加热1小时以使膜发生交联。发生交联的膜然后通过在180℃空气中加热1小时、随后在240
    ℃空气中持续加热12小时来稳定化,从而产生稳定化制品。观察到稳定化制品保持具有锋
    利拐角的矩形;观察到所得稳定化制品的颜色为深褐色或黑色。

    实例1C

    根据实例1B制备的稳定化制品随后在流动氮气的氛围中、按4℃/分钟的匀变速率
    从20℃加热到1150℃,从而产生碳质物品。

    比较实例1

    实例1A中所制备的制品的矩形薄片用细线悬挂并且在120℃空气中加热1小时,然
    后在180℃空气中加热1小时,并且然后在240℃空气中加热12小时。加热之后,观察到制品
    发生显著变形,以致制品的形状不再是矩形并且不再具有锋利拐角;观察到制品的颜色是
    深褐色或黑色。这个比较实例说明,对于由具有高浓度的可交联侧接乙烯基的聚烯烃树脂
    形成的制品,如果使用化学试剂(TBPO过氧化物)未使制品发生有效的交联,那么基于聚烯
    烃的制品当进行稳定化过程时发生变形,并且因此不适合制备为碳质物品。

    比较实例2

    不具有可交联官能基的乙烯/1-辛烯共聚物树脂(密度=0.900g/cm3,190℃下的
    熔融指数=30g/10min(使用2.16kg所施砝码),结晶度=16%)是通过将聚烯烃树脂球粒借
    助于压缩成型压制成平均厚度为102μm的膜来形成制品。此膜用细线悬吊,在120℃预热烘
    箱中悬挂(空气中)1小时。在此时间段结束话时,观察到膜已从其线钩落下且在烘箱底部形
    成熔融聚合物熔潭。这个比较实例说明,对于由不具有可交联官能基的非交联聚烯烃形成
    的制品来说,制品高于熔点时失去其形状并且因此不适合在高于熔点的温度下发生氧化以
    产生稳定化制品。

    实例2A

    含有85%乙烯、10.1%丙烯和4.9%亚乙基降冰片烯的具有可交联官能基(EPDM
    1)的乙烯-共-丙烯-共-亚乙基降冰片烯聚烯烃树脂(熔点=90℃,密度=0.910g/cm3,190
    ℃下的熔融指数为1.0g/10min(使用2.16kg所施砝码),且125℃下的门尼粘度为20MU)是通
    过将具有可交联官能基的聚烯烃树脂借助于压缩成型压制成平均厚度为102μm的膜来形成
    制品。

    将制品在25℃、在纯净的过辛酸叔丁酯(TBPO)中浸没72小时。干燥制品表面之后,
    在120℃空气中加热制品且在此温度下保持一小时以使制品发生交联。

    实例2B

    将实例2A中所制备的交联制品条带放置在热解重量分析(TGA)铂盘上。将盘装载
    到TA仪器Q5000TGA中,首先将交联制品在空气中按10℃/分钟的匀变速率从20℃加热到230
    ℃,并且然后使交联制品在230℃保持10小时,从而产生稳定化制品,且接着将稳定化制品
    在氮气氛围中按10℃/分钟的匀变速率从230℃加热到800℃,从而产生碳质物品。碳质物品
    经测量占制品质量的14.71%。

    实例3A

    含有92%乙烯和8.0%甲基丙烯酸缩水甘油酯的具有可交联官能基的乙烯-共-甲
    基丙烯酸缩水甘油酯聚烯烃树脂(熔点=106℃,d=0.94g/cm3,190℃下的熔融指数为
    5.0g/10min(使用2.16kg所施砝码))是通过将具有可交联官能基的聚烯烃树脂借助于压缩
    成型压制成平均的厚度114μm的膜来形成制品。将制品在在25℃、在乙二胺中浸没16小时,
    然后干燥,然后在空气中加热到120℃并且在此温度下保持1小时,从而产生交联制品。

    实例3B

    实例3A中所制备的交联制品的矩形薄片用细线悬挂并且在空气中加热到180℃维
    持1小时,然后加热到240℃维持12小时,从而产生稳定化制品。在这种空气氧化工艺结束
    时,膜展现深褐色颜色并且保持其矩形形状。

    实例3C

    将实例3A中所制备的交联制品条带放置在热解重量分析(TGA)铂盘上。将盘装载
    到TA仪器Q5000TGA中,首先将交联制品在空气中按10℃/分钟的匀变速率从20℃加热到230
    ℃,并且使交联制品在230℃保持10小时,且接着使稳定化制品在氮气中按10℃/分钟的匀
    变速率从230℃加热到800℃,从而产生碳质物品。碳质物品经测量占制品质量的16.94%。

    实例4A

    陶氏化学公司以AMPLIFY GR 204名称出售的含有大于1重量%顺丁烯二酸酐、具
    有可交联官能基的顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯聚烯烃树脂(熔点=127℃,d=0.954g/
    cm3,190℃下的熔融指数为12.0g/10min(使用2.16kg所施砝码))是通过将具有可交联官能
    基的聚烯烃树脂借助于压缩成型压制成平均厚度为102μm的膜来形成制品。将制品在在25
    ℃、在乙二胺中浸没16小时,然后干燥,并且然后在空气中加热到140℃并且在此温度下保
    持1小时,从而产生交联制品。

    实例4B

    将实例4A中所制备的交联制品条带放置在热解重量分析(TGA)铂盘上。将盘装载
    到TA仪器Q5000TGA中,首先将交联制品在空气中按10℃/分钟的匀变速率从20℃加热到230
    ℃,并且然后使交联制品在230℃保持10小时,从而产生稳定化制品,且接着将稳定化制品
    在氮气中按10℃/分钟的匀变速率从230℃加热到800℃,从而产生碳质物品。碳质物品经测
    量占制品质量的17.08%。

    实例5A

    陶氏化学公司以AMPLIFY GR 209名称出售的含有0.5重量%到1.0重量%顺丁烯
    二酸酐、具有可交联官能基的顺丁烯二酸酐接枝极低密度聚乙烯树脂(熔点=115℃,d=
    0.898g/cm3,190℃下的熔融指数为2.0g/10min(使用2.16kg所施砝码))是通过将具有可交
    联官能基的聚烯烃树脂借助于压缩成型压制成平均厚度为114μm的膜来形成制品。然后将
    制品在在25℃、在乙二胺中浸没16小时,并且然后干燥,然后在空气中加热到120℃并且在
    此温度下保持1小时,从而产生交联制品。

    实例5B

    将实例5A中所制备的交联制品条带放置在热解重量分析(TGA)铂盘上。将盘装载
    到TA仪器Q5000TGA中,首先将交联制品在空气中按10℃/分钟的匀变速率从20℃加热到230
    ℃,并且然后使交联制品在空气中、在230℃保持10小时,从而产生稳定化制品,并且然后将
    稳定化制品在氮气中按10℃/分钟的匀变速率从230℃加热到800℃,从而产生碳质物品。碳
    质物品经测量占制品质量的10.81%。

    实例6

    在25mm双螺杆挤压机中,使用过氧化物,用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝乙烯/
    1-辛烯共聚物树脂(密度=0.941g/cm3,熔融指数=35g/10min,结晶度=48%),从而得到
    具有可交联官能基的聚烯烃树脂。具有可交联官能基的聚烯烃树脂含有1.15重量%VTMS,
    如通过中子活化分析所测定。具有可交联官能基的聚烯烃树脂在245℃使用希尔公司
    (Hills Inc.)的商业旋转管线进行熔融旋转通过具有350微米孔尺寸的143???,从而形成
    具有纤维性质的制品。所得纤维通过在室温下、在异丙醇中用5%醇锆催化剂(KenRich
    KenReact NZ-01)处理4小时、随后在潮湿烘箱中、在80℃处理3天来发生交联,从而形成交
    联制品,其中纤维直径经测量为19微米。交联制品然后在空气中、在230℃加热10小时,从而
    产生稳定化制品。

    实例7

    在25mm双螺杆挤压机中,使用过氧化物,用VTMS接枝乙烯/1-辛烯共聚物树脂(密
    度=0.900g/cm3,熔融指数=30g/10min,结晶度=16%),从而得到具有可交联官能基的聚
    烯烃树脂。具有可交联官能基的聚烯烃树脂含有1.03重量%VTMS,如通过中子活化分析所
    测定。具有可交联官能基的聚烯烃树脂在210℃使用希尔公司的商业旋转管线进行熔融旋
    转通过具有350微米孔尺寸的143???,从而形成具有纤维性质的制品。所得纤维通过在室
    温下、在异丙醇中用5%醇锆催化剂(KenRich KenReact NZ-01)处理4小时、随后在潮湿烘
    箱中、在80℃处理3天来发生交联,从而形成交联制品,其中纤维直径经测量为17-23微米。
    交联制品然后在空气中、在230℃加热10小时,从而产生稳定化制品。

    实例8

    在25mm双螺杆挤压机中,使用过氧化物,用VTMS接枝乙烯/1-辛烯共聚物树脂(密
    度=0.870g/cm3,熔融指数=30g/10min,结晶度=9%),从而得到具有可交联官能基的聚
    烯烃树脂。具有可交联官能基的聚烯烃树脂含有1.23重量%VTMS,如通过中子活化分析所
    测定。具有可交联官能基的聚烯烃树脂在190℃使用希尔公司的商业旋转管线进行熔融旋
    转通过具有350微米孔尺寸的143???,从而形成具有纤维性质的制品。所得纤维通过在室
    温下、在异丙醇中用5%醇锆催化剂(KenRich KenReact NZ-01)处理4小时、随后在潮湿烘
    箱中、在80℃处理3天来发生交联,从而形成交联制品,其中纤维直径经测量为23微米。交联
    制品然后在空气中、在230℃加热10小时,从而产生稳定化制品。

    实例9

    乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物(密度=0.922g/cm3,熔融指数=1.5,约
    1.5%VTMS含量,结晶度=42%)在285℃使用希尔公司商业旋转管线进行熔融旋转而通过
    具有350微米孔尺寸的143???。所得纤维的直径是约200微米。所得纤维通过在室温下、在
    异丙醇中用5%醇锆催化剂(KenRich KenReact NZ-01)处理4小时、随后在潮湿烘箱中、在
    80℃处理3天而发生交联。

    将交联纤维放置在热解重量分析(TGA)铂盘上。将盘装载到TA仪器Q5000TGA中,首
    先将交联制品在空气中按10℃/分钟的匀变速率从20℃加热到230℃,并且使交联制品在
    230℃保持10小时,且接着使稳定化制品在氮气中按10℃/分钟的匀变速率从230℃加热到
    800℃,从而产生具有纤维性质的碳质物品。碳质物品经测量具有14.7%的碳渣残余量。

    实例10

    乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物(密度=0.922g/cm3,熔融指数=1.5,约
    1.5%VTMS含量,结晶度=42%)在285℃使用希尔公司商业旋转管线进行熔融旋转而通过
    具有350微米孔尺寸的143???。若这种树脂的熔融指数低,则可以不进行较低温度挤出。所
    得纤维的直径是约200微米。将所得纤维放置于玻璃瓶中并且在空气中加热到190℃维持20
    小时。在这个热空气氧化步骤过程中,纤维颜色逐渐地从白色变暗为褐色至黑色。所得物通
    过TEM和拉曼光谱法(Raman spectroscopy)表征为高度无序无定形碳和高氧化碳含量。

    实例11

    将得自实例9的稳定化纤维放置于石英容器中并且在氮气下历时5个小时加热到
    1150℃。所得纤维通过TEM和拉曼光谱法表征为含有波状晶格结构和一些二维定序的无定
    形石墨材料。

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    烯烃 制备 稳定 制品 方法
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