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    关 键 词:
    卤素 原子 取代 聚合 化合物
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    摘要
    申请专利号:

    CN201580017475.4

    申请日:

    2015.01.30

    公开号:

    CN106132943A

    公开日:

    2016.11.16

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C07D 307/58申请日:20150130|||公开
    IPC分类号: C07D307/58; G02F1/1337 主分类号: C07D307/58
    申请人: 日产化学工业株式会社
    发明人: 藤枝司; 樱叶汀丹尼尔
    地址: 日本东京都
    优先权: 2014.01.30 JP 2014-015565
    专利代理机构: 北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277 代理人: 刘新宇;李茂家
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201580017475.4

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2016.12.14|||2016.11.16

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供在液晶取向剂所使用的溶剂、液晶中的溶解性得以提高的被卤素原子取代的聚合性化合物。本发明提供一种聚合性化合物,其用下述式[1](式中,Ar为包含具有至少1个卤素取代基的芳香族环的二价有机基团,n1和n2各自独立地为1~10的整数。作为卤素基团,优选为氟基)表示,包含具有至少1个卤素取代基的芳香族环;并且,提供一种液晶取向剂,其含有该聚合性化合物以及选自聚酰亚胺和聚酰亚胺前体中的至少一种聚合物。

    权利要求书

    1.一种聚合性化合物,其具有至少被一个卤素原子取代的芳基和两个α-亚甲基-γ-丁
    内酯基。
    2.一种聚合性化合物,其特征在于,其用下述式[1]表示,

    式[1]中,Ar为包含具有至少1个卤素取代基的芳香族环的二价有机基团,n1和n2各自独
    立地为1~10的整数。
    3.一种聚合性化合物,其中,式[1]中的Ar由下述式[2]~[4]所示的结构构成,X表示卤
    素取代基,m1~m6各自独立地为0~4的整数,m7和m8各自独立地为0~3的整数,m1+m2为1以上
    且8以下,m3+m4+m5为1以上且12以下,m6+m7+m8为1以上且10以下,

    4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合性化合物,其中,X表示氟基。
    5.根据权利要求4所述的化合物,其中,式[2]~[4]中,X表示氟基,m1+m2为1以上且3以
    下,m3+m4+m5为1以上且4以下,m6+m7+m8为1以上且3以下。
    6.一种聚合性化合物,其选自由下述式[5]~[7]所示的化合物组成的组,n1为1~10的
    整数,


    7.一种聚合性化合物,其用下述式[1-1]~[1-6]表示,

    8.一种液晶取向剂,其含有权利要求1~7中任一项所述的聚合性化合物以及选自聚酰
    亚胺和聚酰亚胺前体中的至少一种聚合物。

    说明书

    被卤素原子取代的聚合性化合物

    技术领域

    本发明涉及被卤素原子取代的聚合性化合物、以及包含被卤素原子取代的聚合性
    化合物的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。

    背景技术

    使相对于基板进行垂直取向的液晶分子对电场进行响应的方式(也称为垂直取向
    (VA)方式)的液晶表示元件中,在其制造过程中,包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫
    外线的工序。

    对于这种垂直取向方式的液晶表示元件而言,已知如下技术:预先向液晶组合物
    中添加光聚合性化合物,与聚酰亚胺等的垂直取向膜一同使用,一边对液晶单元施加电压
    一边照射紫外线,从而加快液晶的响应速度(例如参照专利文献1和非专利文献1)(PSA
    (Polymer sustained Alignment,聚合物稳定取向)型液晶显示器)。

    通常,对电场进行了响应的液晶分子的倾斜方向通过基板上设置的突起、表示用
    电极中设置的狭缝等来控制,据称通过在液晶组合物中添加光聚合性化合物,一边对液晶
    单元施加电压一边照射紫外线,从而在液晶取向膜上形成了液晶分子的倾斜方向被记住的
    聚合物结构物,因此,与仅通过突起、狭缝来控制液晶分子的倾斜方向的方法相比,液晶表
    示元件的响应速度变快。

    另外,报告了:通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中,而非添加至液晶组合
    物中,液晶表示元件的响应速度也会变快(SC-PVA型液晶显示器)(例如参照非专利文献2)。

    另一方面,作为添加光聚合性化合物,已知有某种聚合性单体(专利文献2~6)。

    现有技术文献

    专利文献

    专利文献1:日本特开2003-307720号公报

    专利文献2:日本特开2008-239873号公报

    专利文献3:日本特开2011-84477号公报

    专利文献4:日本特开2012-240945号公报

    专利文献5:日本特表2013-509457号公报

    专利文献6:英国专利申请公开GB2297549A号公报

    非专利文献

    非专利文献1:K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202

    非专利文献2:K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668

    发明内容

    发明要解决的问题

    然而,期望进一步加快液晶表示元件的响应速度。此处,可以考虑通过增加光聚合
    性化合物的添加量来加快液晶表示元件的响应速度,但现有的光聚合性化合物具备难以溶
    于液晶取向剂中使用的溶剂的性质。因此,保存液晶取向剂时,产生该光聚合性化合物析出
    这一保存稳定性的问题。另外,未溶解的光聚合性化合物残留时会成为杂质,有可能成为使
    液晶表示元件的可靠性降低的原因。例如,液晶表示元件有可能产生残影、余像而导致表示
    品质降低。

    本发明的目的在于,解决上述现有技术的问题点。

    具体而言,本发明的目的在于,提供在液晶取向剂、液晶中的溶解性得以提高的聚
    合性化合物。

    用于解决问题的方案

    本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究,结果发现:通过使用具有
    被卤素原子取代的母核的新型聚合性化合物,在清漆中的保存稳定性提高,进而在液晶中
    的溶解性提高。

    本发明基于所述见解,具有如下主旨。

    1.一种聚合性化合物,其具有至少被一个卤素原子取代的芳基和两个α-亚甲基-
    γ-丁内酯基。

    2.一种聚合性化合物,其特征在于,其用下述式[1]表示。


    式[1]中,Ar为包含具有至少1个卤素取代基的芳香族环的二价有机基团,n1和n2
    各自独立地为1~10的整数。

    3.一种聚合性化合物,其中,式[1]中的Ar由下述式[2]~[4]所示的结构构成。(X
    表示卤素基团,特别优选为氟基。m1~m6各自独立地为0~4的整数,m7和m8各自独立地为0~
    3的整数,m1+m2为1以上且8以下,m3+m4+m5为1以上且12以下,m6+m7+m8为1以上且10以下)


    4.根据上述1~3中任一项所述的聚合性化合物,其中,X表示氟基。

    5.根据上述4所述的化合物,其中,式[2]~[4]中,X表示氟基,m1+m2为1以上且3以
    下,m3+m4+m5为1以上且4以下,m6+m7+m8为1以上且3以下。

    6.一种聚合性化合物,其选自由下述式[5]~[7]所示的化合物组成的组。(n1为1
    ~10的整数。)


    7.一种聚合性化合物,其用下述式[1-1]~[1-5]表示。


    7-1.一种聚合性化合物,其用上述式[1-6]表示。

    8.一种液晶取向剂,其含有上述1~7中任一项所述的聚合性化合物以及选自聚酰
    亚胺和聚酰亚胺前体中的至少一种聚合物。

    发明的效果

    根据本发明,将具有二价有机基团和两个α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物
    用作液晶取向膜材料的构成成分时,具有高取向固定化能力,且在清漆中的保存稳定性提
    高,进而在液晶中的溶解性提高,所述二价有机基团包含具有至少1个卤素取代基的芳香族
    环。

    具体实施方式

    以下,针对本发明进行更详细的说明。

    <聚合性化合物>

    本发明的聚合性化合物用下述式[1]表示。


    式[1]中,Ar为包含具有至少1个卤素取代基的芳香族环的二价有机基团,n1和n2各
    自独立地为1~10的整数。

    从合成容易度出发,n1和n2优选相同。

    作为Ar,优选为下述式[2]~[4]所示的基团。


    式中,X表示卤素基团,特别优选为氟基。m1~m6各自独立地为0~4的整数,m7和m8
    各自独立地为0~3的整数,m1+m2为1以上且8以下,m3+m4+m5为1以上且12以下,m6+m7+m8为1以
    上且10以下。

    式[2]~[4]中,X表示氟基、m1+m2为1以上且3以下、m3+m4+m5为1以上且4以下、m6+m7
    +m8为1以上且3以下,从合成容易度、经济性等出发是优选的。均特别优选为1以上且2以下。
    另外,从溶解性的观点出发,X的取代位置优选为使Ar变得不对称那样的取代位置。

    前述式[1]所示的本发明的聚合性化合物可通过组合有机合成化学中的方法来合
    成,其合成方法没有特别限定。例如,如下述[反应式1]所示那样,可以使用过渡金属催化剂
    使卤代芳基[2-A]~[2-D]与有机金属试剂[3-A]~[3-B]发生交叉偶联反应来合成对应的
    母核[4-A]~[4-C],然后在碱的存在下与对应的卤化物[8]反应来合成醚化合物[9],使用
    金属试剂与丙烯酸衍生物[10]反应来制造。


    Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为具有芳香族环的二价有机基团,Ar1、Ar2和Ar3中的至少
    1个具有至少1个卤素取代基。作为该卤素基团,优选为F原子。M为B(OH)2或4,4,5,5-四甲
    基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。Hal为Cl、Br、I或OTf。PG为二甲缩醛基、二乙缩醛基、1,3-二噁
    烷基、1,3-二氧戊环基。n为1~10的整数。X1为Cl、Br或I。X2为Cl或Br。需要说明的是,本说明
    书中,Tf表示trifluoromethanesulfonate group、即三氟甲磺?;?。

    <交叉偶联反应、含氟联芳基化合物>

    作为含氟联芳基化合物[4-A],可列举出以下联苯化合物[4-1]~[4-42]和苯基萘
    化合物[4-43]~[4-58]。


    上述[4-1]~[4-41]那样的含氟基的联苯化合物[4-A]如下述所示那样,可以使用
    金属催化剂使卤代芳基[2-A]与有机金属试剂[3-A]发生交叉偶联反应来获得。


    式中,X表示F;Hal表示Br、I或OTf。M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂
    硼烷-2-基。

    上述交叉偶联反应(铃木-宫浦反应)中示出的卤代芳基[2-A]和硼酸衍生物[3-A]
    的用量没有特别限定,相对于1当量卤代芳基[2-A],优选使用1.0~1.5当量硼酸衍生物[3-
    A]。另外,相对于1当量硼酸衍生物[3-A],可以使用1.0~1.5当量卤代芳基[2-A]。

    上述耦合反应(铃木-宫浦反应)将适当的金属络合物和配体用作催化剂。根据情
    况,即使没有配体,反应也会进行。通常使用钯络合物、镍络合物。作为催化剂,可以使用各
    种结构的催化剂,优选使用所谓低原子价的钯络合物或镍络合物,特别优选为以叔膦、亚磷
    酸三酯作为配体的零价络合物。另外,也可以使用在反应体系中容易转换成零价络合物的
    适当前体。进而,在反应体系中,将不含叔膦、亚磷酸三酯作为配体的络合物与叔膦、亚磷酸
    三酯混合,也可以产生以叔膦、亚磷酸三酯作为配体的低原子价络合物。作为属于配体的叔
    膦或亚磷酸三酯,例如可列举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,
    2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1’-双(二苯基
    膦)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等,也可以适合地使用将这些配体
    的2种以上混合而包含的络合物。作为催化剂,将不含叔膦、亚磷酸三酯的钯络合物以及包
    含叔膦、亚磷酸三酯的络合物与前述配体组合使用也是优选的方式。作为与上述配体组合
    使用的不含叔膦、亚磷酸三酯的络合物,可列举出双(苯亚甲基丙酮)钯、三(苯亚甲基丙酮)
    二钯、双(乙腈)二氯化钯、双(苯甲腈)二氯化钯、醋酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-
    活性炭、氯化镍、碘化镍等,另外,作为进一步包含叔膦、亚磷酸三酯作为配体的络合物,可
    列举出二甲基双(三苯基膦)钯、二甲基双(二苯基甲基膦)钯、亚乙基双(三苯基膦)钯、四
    (三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1,3-双(二苯基膦)丙烷]二氯化镍(II)、[1,2-双
    (二苯基膦)乙烷]二氯化镍(II)等,但不限定于它们。这些钯络合物和镍络合物的用量是所
    谓的催化剂量即可,一般来说,相对于基质为20摩尔%以下就是充分的,通常为10摩尔%以
    下。

    作为碱,也可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、
    磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱;甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三
    乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二异丙基
    乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲吡啶等胺类;以及醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂等。

    作为溶剂,可以是在该反应条件下稳定且非活性而不妨碍反应的溶剂??梢允褂?br />水、醇类、胺类、非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、
    CPME、四氢呋喃、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲
    苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)、卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯
    化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类
    (乙腈、丙腈、丁腈等)。这些溶剂可以考虑反应的发生容易度等来适当选择,此时,上述溶剂
    可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

    反应温度没有特别限定,通常为-90~200℃、优选为-50~150℃、更优选为40~
    120℃。

    反应时间通常为0.05~100小时、优选为0.5~40小时、更优选为0.5~24小时。

    上述那样操作而得到的含氟联苯化合物[4-A]可以在反应后通过浆化清洗、重结
    晶、硅凝胶柱色谱等进行精制来高纯度化。

    作为清洗中使用的溶剂,没有特别限定,例如可列举出己烷、庚烷或甲苯等烃类;
    氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤代烃类;二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类;醋酸乙酯
    等酯类;丙酮或甲乙酮等酮类;乙腈或丙腈等腈类;甲醇或乙醇、2-丙醇等醇类;以及它们的
    混合物。

    作为重结晶中使用的溶剂,只要含氟联苯化合物[4-A]在加热时溶解且在冷却时
    析出,就没有特别限定,例如可列举出己烷、庚烷或甲苯等烃类;氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯
    等卤代烃类;二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类;醋酸乙酯等酯类;丙酮或甲乙酮等酮
    类;乙腈或丙腈等腈类;甲醇、乙醇或2-丙醇等醇类;以及它们的混合物,优选为醋酸乙酯、
    四氢呋喃、甲苯、己烷。

    化合物[4-42]可以以市售品的形式来购买。


    上述[4-43]~[4-50]那样的含氟苯基萘化合物[4-A]如下述所示那样,可以使用
    Pd等金属催化剂使卤代芳基[2-A]与有机金属试剂[3-A]发生交叉偶联反应来获得。


    式中,X表示F。M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。

    上述交叉偶联反应中示出的卤代芳基[2-A]和硼酸衍生物[3-A]的用量没有特别
    限定,相对于1当量卤代芳基[2-A],优选使用1.0~1.5当量硼酸衍生物[3-A]。另外,相对于
    1当量硼酸衍生物[3-A],可以使用1.0~1.5当量卤代芳基[2-A]。

    上述耦合反应将适当的金属络合物和配体用作催化剂。催化剂、配体的种类与含
    氟联苯化合物合成法中的相同。

    作为碱,与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    溶剂与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    反应温度没有特别限定,通常为-90~200℃、优选为-50~150℃、更优选为40~
    120℃。

    反应时间通常为0.05~100小时、优选为0.5~40小时、更优选为0.5~24小时。

    上述那样操作而得到的含氟苯基萘化合物[4-A]可以在反应后通过浆化清洗、重
    结晶、硅凝胶柱色谱等进行精制来高纯度化。其方法与含氟联苯化合物合成法中的相同。


    上述[4-51]~[4-58]那样的含氟苯基萘化合物[4-A]如下述所示那样,可以使用
    Pd等金属催化剂使卤代芳基[2-A]与有机金属试剂[3-A]发生交叉偶联反应来获得。


    式中,X表示F。M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。

    上述交叉偶联反应中示出的卤代芳基[2-A]和硼酸衍生物[3-A]的用量没有特别
    限定,相对于1当量卤代芳基[2-A],优选使用1.0~1.5当量硼酸衍生物。另外,相对于1当量
    硼酸衍生物[3-A],可以使用1.0~1.5当量卤代芳基。

    上述耦合反应将适当的金属络合物和配体用作催化剂。催化剂、配体的种类与含
    氟联苯化合物合成法中的相同。

    作为碱,与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    溶剂与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    反应温度没有特别限定,通常为-90~200℃、优选为-50~150℃、更优选为40~
    120℃。

    反应时间通常为0.05~100小时、优选为0.5~40小时、更优选为0.5~24小时。

    上述那样操作而得到的含氟苯基萘化合物[4-A]可以在反应后通过浆化清洗、重
    结晶、硅凝胶柱色谱等进行精制来高纯度化。其方法与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    <交叉偶联反应、含氟三联苯化合物>

    以下,作为通过[反应式1]的耦合反应而得到的含氟三联苯化合物[4-B],可列举
    出以下的化合物。含氟三联苯化合物[4-B]中,相对于三环结构正中央的苯环(B)而位于左
    右的苯环(A)为相同结构。


    [表1]


    上述[4-59]~[4-99]那样的含氟基的三联苯化合物[4-B]如下述所示那样,可以
    使用金属催化剂使卤代芳基[2-B]与有机金属试剂[3-A]发生交叉偶联反应来获得。


    式中,X表示F;Hal表示Br、I或OTf。M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂
    硼烷-2-基。

    上述交叉偶联反应中示出的卤代芳基[2-B]和硼酸衍生物[3-A]的用量没有特别
    限定,相对于1当量卤代芳基[2-B],优选使用2.0~2.5当量硼酸衍生物[3-A]。

    上述耦合反应将适当的金属络合物和配体用作催化剂。催化剂、配体的种类与含
    氟联苯化合物合成法中的相同。

    作为碱,与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    溶剂与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    反应温度没有特别限定,通常为-90~200℃、优选为-50~150℃、更优选为40~
    120℃。

    反应时间通常为0.05~100小时、优选为0.5~40小时、更优选为0.5~24小时。

    上述那样操作而得到的含氟三联苯化合物[4-B]可以在反应后通过浆化清洗、重
    结晶、硅凝胶柱色谱等进行精制来高纯度化。其方法与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    通过将具有选自Cl、Br和I中的两个不同卤素基团的卤代芳基[2-C]用作原料,能
    够分别导入不同的硼酸衍生物[3-A]和[3-B],能够得到下述所示那样的苯环(A)和苯环(C)
    的结构不同的含氟三联苯化合物[4-C]。


    [表2]


    [表3]


    上述[4-100]~[4-246]那样的含氟基的三联苯化合物[4-C]如下述所示那样,可
    使用金属催化剂使卤代芳基[2-C]与有机金属试剂[3-A]进行交叉偶联反应,将所得卤代芳
    基[2-D]与有机金属试剂[3-B]再次进行交叉偶联反应来获得。([反应式1]中,有机金属试
    剂[3-A]和有机金属试剂[3-B]是具有不同结构的有机金属试剂。)


    式中,X表示F。M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。[3-A]和
    [3-B]是不同的硼酸衍生物。

    上述交叉偶联反应中示出的卤代芳基[2-C]和硼酸衍生物[3-A]的用量没有特别
    限定,相对于1当量卤代芳基[2-C],优选使用1.0~1.2当量硼酸衍生物[3-A]。另外,后续第
    2次的铃木-宫浦反应也优选为同样的用量。

    上述耦合反应将适当的金属络合物和配体用作催化剂。催化剂、配体的种类与含
    氟联苯化合物合成法中的相同。

    作为碱,与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    溶剂与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    反应温度没有特别限定,通常为-90~200℃、优选为-50~150℃、更优选为40~
    120℃。

    反应时间通常为0.05~100小时、优选为0.5~40小时、更优选为0.5~24小时。

    上述那样操作而得到的含氟三联苯化合物[4-C]可以在反应后通过浆化清洗、重
    结晶、硅凝胶柱色谱等进行精制来高纯度化。其方法与含氟联苯化合物合成法中的相同。

    <含氟醚化反应>

    含氟醚化合物[9]如下述所示那样,可通过使含有酚羟基的芳香族化合物[4-A]~
    [4-C]与卤代烷基[8]在碱存在下根据需要在添加剂的存在下发生反应来获得。


    Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为具有芳香族环的二价有机基团,Ar1、Ar2和Ar3中的至少
    1个具有至少1个卤素取代基。作为该卤素基团,优选为F原子。n1为1~10的整数。X1为Cl、Br
    或I,PG为二甲缩醛基、二乙缩醛基、1,3-二噁烷基或1,3-二氧戊环基。

    作为上述反应式的碱,可以使用氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、
    磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱等。优选为碳酸钠、碳酸钾。

    添加剂可以用于促进反应速度。作为该添加剂,可以使用碘化钾、碘化钠、季铵盐、
    冠醚等。

    作为溶剂,可以是在该反应条件下稳定且非活性而不妨碍反应的溶剂??梢允褂?br />水、醇类、胺类、丙酮或甲乙酮等酮类、非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚
    类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、四氢呋喃、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚
    等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)、卤代烃
    类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁
    酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)。这些溶剂可以考虑反应的发生容易度等来适
    当选择,此时,上述溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。优选为丙酮、非质子性极
    性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)。

    反应温度没有特别限定,通常为-90~200℃、优选为40~150℃。

    反应时间通常为0.05~100小时、优选为0.5~60小时。

    上述那样操作而得到的含氟醚化合物[9]可以在反应后通过浆化清洗、重结晶、硅
    凝胶柱色谱等进行精制来高纯度化。

    作为清洗中使用的溶剂,没有特别限定,例如可列举出己烷、庚烷或甲苯等烃类;
    氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤代烃类;二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类;醋酸乙酯
    等酯类;丙酮或甲乙酮等酮类;乙腈或丙腈等腈类;甲醇或乙醇、2-丙醇等醇类;以及它们的
    混合物,优选为甲醇或乙醇、2-丙醇等醇类。

    作为重结晶中使用的溶剂,只要含氟醚化合物[9]在加热时溶解且在冷却时析出,
    就没有特别限定,例如可列举出己烷、庚烷或甲苯等烃类;氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤
    代烃类;二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类;醋酸乙酯等酯类;丙酮或甲乙酮等酮类;乙
    腈或丙腈等腈类;甲醇、乙醇或2-丙醇等醇类;以及它们的混合物,优选为醋酸乙酯、四氢呋
    喃、甲苯、甲醇、乙醇或2-丙醇等醇类;己烷;或者它们的混合物。

    <内酯环合成反应>

    α-亚甲基-γ-丁内酯化合物[1]可通过组合有机合成化学中的方法来合成,其合
    成方法没有特别限定。如下述所示那样,可以通过使醛或酮、缩醛、缩酮与金属试剂、丙烯酸
    衍生物在酸性条件下反应来合成(参考文献:例如P.Talaga、M.Schaeffer、C.Benezra and
    J.L.Stampf、《Synthesis》、530(1990))。


    Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为具有芳香族环的二价有机基团,Ar1、Ar2和Ar3中的至少
    1个具有至少1个卤素取代基。作为该卤素基团,优选为F原子。n1为1~10的整数。作为R,可
    列举出氢原子或C1-4烷基。PG为二甲缩醛基、二乙缩醛基、1,3-二噁烷基或1,3-二氧戊环
    基。X2为Cl或Br。

    作为上述内酯环合成中示出的丙烯酸衍生物[10],可以使用2-(氯甲基)丙烯酸、
    2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸甲
    酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯等。

    丙烯酸衍生物[10]的用量没有特别限定,相对于1当量醚化合物[9],优选使用2.0
    ~2.5当量丙烯酸衍生物。

    作为金属试剂,可以使用锡粉末、无水氯化锡、氯化锡二水合物、氯化锡五水合物
    等锡系化合物;铟粉末、锌粉末等。

    作为酸,可以使用盐酸、硫酸、磷酸、氯化铵等无机酸水溶液;Amberlyst15等酸性
    树脂;对甲苯磺酸、醋酸、甲酸等有机酸。

    作为溶剂,可以是在该反应条件下稳定且非活性而不妨碍反应的溶剂??梢允褂?br />水、醇类、非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、
    四氢呋喃、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二
    甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)、卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、
    二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、
    丙腈、丁腈等)。这些溶剂可以考虑反应的发生容易度等来适当选择,此时,上述溶剂可以单
    独使用1种或者混合使用2种以上。优选为四氢呋喃、水。

    反应温度没有特别限定,通常为-90~200℃、优选为20~100℃。

    反应时间通常为0.05~200小时、优选为0.5~60小时。

    上述那样操作而得到的α-亚甲基-γ-丁内酯化合物[1]可以在反应后通过浆化清
    洗、重结晶、硅凝胶柱色谱等进行精制来高纯度化。

    作为清洗中使用的溶剂,没有特别限定,例如可列举出己烷、庚烷或甲苯等烃类;
    氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等卤代烃类;二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类;醋酸乙酯
    等酯类;丙酮或甲乙酮等酮类;乙腈或丙腈等腈类;甲醇、乙醇或2-丙醇等醇类;以及它们的
    混合物,优选为甲醇、乙醇或2-丙醇等醇类。

    作为重结晶中使用的溶剂,只要α-亚甲基-γ-丁内酯化合物[1]在加热时溶解且
    在冷却时析出,就没有特别限定,例如可列举出己烷、庚烷或甲苯等烃类;氯仿、1,2-二氯乙
    烷或氯苯等卤代烃类;二乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷等醚类;醋酸乙酯等酯类;丙酮或甲
    乙酮等酮类;乙腈或丙腈等腈类;甲醇、乙醇或2-丙醇等醇类;以及它们的混合物,优选为醋
    酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇或2-丙醇等醇类;己烷;或者它们的混合物。

    <液晶取向剂>

    本申请还提供含有在液晶取向剂、液晶中的溶解性得以提高的聚合性化合物的液
    晶取向剂。本申请的液晶取向剂含有:[I]选自由前述式[1]所示的化合物组成的组中的至
    少1种聚合性化合物、以及[II]选自聚酰亚胺和聚酰亚胺前体中的至少1种聚合物。

    <[II]选自聚酰亚胺和聚酰亚胺前体中的至少1种聚合物>

    作为[II]选自聚酰亚胺和聚酰亚胺前体中的至少1种聚合物,可以使用在液晶取
    向剂中使用的现有公知或未来可能变得公知的聚酰亚胺、聚酰亚胺前体。

    [II]选自聚酰亚胺和聚酰亚胺前体中的至少一种聚合物用于PSA型液晶显示器
    时,可以具有(I)使液晶垂直取向的侧链。

    《(I)使液晶垂直取向的侧链》

    (I)使液晶垂直取向的侧链(以下也称为侧链A)是指具备使液晶分子相对于基板
    进行垂直取向的能力的侧链,只要具有该能力则对其结构没有限定。作为这种侧链,例如已
    知的是长链的烷基和/或氟烷基、末端具有烷基和/或氟烷基的环状基、类固醇基等,也可适
    用于本发明。这些基团只要具备上述能力,则可以直接键合于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的
    主链,也可以借助适当的连接基团来键合。

    上述的侧链A例如可例示出下述式(a)所示的侧链。

    需要说明的是,式(a)中,l、m和n各自独立地表示0或1的整数,R1表示碳原子数2~
    6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或者碳原子数1~3的亚烷基-醚基,R2、R3和
    R4各自独立地表示亚苯基或环亚烷基,R5表示氢原子、碳原子数2~24的烷基或含氟烷基、芳
    香环、脂肪族环、杂环、或者由它们形成的大环状取代体。


    式(a)中的R1表示碳原子数2~6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或
    者碳原子数1~3的亚烷基-醚基。其中,从合成容易性的观点出发,优选为-O-、-COO-、-
    CONH-、碳原子数1~3的亚烷基-醚基。

    式(a)中的R2、R3和R4各自独立地表示亚苯基或环亚烷基。从合成容易性和使液晶
    垂直取向的能力的观点出发,优选为下述表中示出的l、m、n、R2、R3与R4的组合。

    [表4]

    1
    m
    n
    R2
    R3
    R4
    1
    1
    1
    亚苯基
    亚苯基
    环亚己基
    1
    1
    1
    亚苯基
    环亚己基
    环亚己基
    1
    1
    1
    环亚己基
    环亚己基
    环亚己基
    1
    1
    0
    亚苯基
    亚苯基
    -
    1
    1
    0
    亚苯基
    环亚己基
    -

    式(a)中的R5表示氢原子或者碳原子数2~24的烷基或含氟烷基、芳香环、脂肪族
    环、杂环、或者由它们形成的大环状取代体。l、m、n中的至少一者为1时,作为R5的结构,优选
    为氢原子或者碳原子数2~14的烷基或含氟烷基,更优选为氢原子或者碳原子数2~12的烷
    基或含氟烷基。

    另外,l、m、n均为0时,作为R5的结构,优选为碳原子数12~22的烷基或含氟烷基、
    芳香环、脂肪族环、杂环、或者由它们形成的大环状取代体,更优选为碳原子数12~20的烷
    基或含氟烷基。

    使液晶垂直取向的能力因上述侧链A的结构而异,一般来说,聚合物中含有的侧链
    A的量变多时,使液晶垂直取向的能力提高,量变少时能力下降。另外,含有环状结构的侧链
    A与长链烷基的侧链A相比,即使含量少也存在使液晶垂直取向的倾向。

    作为本发明中使用的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中的侧链A的存在量,只要是前述
    液晶取向膜能够使液晶垂直取向的范围就没有特别限定。其中,在具备前述液晶取向膜的
    液晶表示元件中,想要进一步加快液晶的响应速度时,在能够保持垂直取向的范围内,侧链
    A的存在量优选尽可能少。

    [II]聚酰亚胺或聚酰亚胺前体用于SC-PVA型液晶显示器时,可以在上述(I)使液
    晶垂直取向的侧链的基础上,还具有(II)光反应性的侧链。

    <(II)光反应性的侧链>

    光反应性的侧链(以下也称为侧链B)是指具有通过紫外线照射而反应从而能够形
    成共价键的官能团(以下也称为光交联基团)的交联性侧链、或者具有通过紫外线照射而产
    生自由基的官能团的产生光自由基的侧链,只要具有该能力则其结构没有限定。

    这种侧链之中,例如已知的是含有乙烯基、丙烯?;?、甲基丙烯?;?、蒽基、肉桂酰
    基、查耳酮基、香豆素基、马来酰亚胺基、芪基等作为光交联基团的侧链等,也可以适用于本
    发明。另外,还可以适合地使用通过紫外线照射而产生自由基的特定结构。这些基团只要具
    备上述能力,则可以直接键合于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的主链,也可以借助适当的连接
    基团来键合。

    上述侧链B例如可例示出下述式(b-1)~(b-3)所示的侧链。

    式(b-1)中,R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N
    (CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-中的任一者;R7表示环状、未取代或被氟原子取代的碳数1
    ~碳数20的亚烷基,此处,亚烷基中的任意-CH2-任选被-CF2-或-CH=CH-置换,在以下列举
    的任意基团彼此不相邻的情况下,任选置换成这些基团:-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-
    CONH-、-NH-、碳环、杂环。R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON
    (CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环或杂环中的任一者;R9表示苯乙烯基、-CR10=CH2基、碳环、杂环或
    以下的式R9-1~R9-31所示的结构;R10表示氢原子或任选被氟原子取代的甲基。

    -R6-R7-R8-R9 (b-1)



    式(b-1)中的R6所示的前述连接基团可以通过通常的有机合成方法来形成,从合
    成容易性的观点出发,优选为-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-。

    作为式(b-1)中的前述R7的定义中的碳环、杂环,具体而言,可列举出以下那样的
    结构,但不限定于此。



    式(b-1)中的R8所示的前述连接基团之中,从合成容易度的观点出发,优选为-
    CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-NH-、碳环或杂环。作为碳环和杂环的具体例,与R7的定义中
    的碳环、杂环相同。

    式(b-1)中的R9表示苯乙烯基、-CR10=CH2、碳环、杂环或上述式R9-1~R9-31所示
    的结构,R10表示氢原子或任选被氟原子取代的甲基。

    其中,从光反应性的观点出发,R9更优选为苯乙烯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2或上
    述式R9-2、R9-12或R9-15。R9为-CH=CH2或-C(CH3)=CH2、R8为-OCO-时,构成丙烯?;蚣谆?br />丙烯?;?,此时也是优选的。

    -R10-R11-R12-R13-R14-R15 (b-2)

    式(b-2)所示的侧链是同时具有肉桂?;峁购图谆;峁沟牟嗔?。式(b-
    2)中,R10表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的基团。R11为由碳
    数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环,该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多
    个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外,在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情
    况下,R11中的-CH2-任选置换成这些基团:-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-
    NHCONH-、-CO-。R12表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单键中的任一
    者。R13表示肉桂?;?、查耳酮基、香豆素基等光交联性基团。R14为单键或者由碳数1~碳数
    30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环,该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子
    任选被氟原子或有机基团取代。另外,在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下,R14中
    的-CH2-任选置换成这些基团:-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R15
    表示选自丙烯?;?、甲基丙烯?;娜我徽咧械墓饩酆闲曰?。

    式(b-2)所示的侧链的具体例例如可列举出以下那样的结构(式中,R表示氢原子、
    或者表示任选被氟取代的甲基)。


    式(b-3)为通过紫外线照射而产生自由基的侧链。式(b-3)中,Ar4表示选自亚苯
    基、亚萘基、亚联苯基中的芳香族烃基,它们上任选用有机基团进行了取代,氢原子任选被
    卤素原子取代。R16、R17各自独立地为碳原子数1~10的烷基、烷氧基或苄基、苯乙基,为烷
    基、烷氧基时,可以用R16、R17形成环。T1、T2各自独立地表示单键或者-O-、-COO-、-OCO-、-
    NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-的连接基团,S表示未取代
    或被氟原子取代的碳原子数1~20的亚烷基(其中,亚烷基中的-CH2-或-CF2-任选被-CH=
    CH-任意置换,在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下,任选置换成这些基团:-O-、-
    COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环、二价的杂环。),n2为0或1,Q表示选自下述
    组中的结构。

    -OR

    式中,R表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,R3表示-CH2-、-NR-、-O-、-S-。

    式(b-3)所示的侧链的具体例例如可列举出以下那样的结构。


    侧链B的存在量只要是能够加快液晶表示元件中的液晶响应速度的范围,就没有
    特别限定。想要进一步加快液晶表示元件中的液晶响应速度时,在不影响其它特性的范围
    内,优选尽可能多。

    <聚酰胺酸>

    作为一种具有侧链A的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以如下获得:通过使作为原料
    的二胺和四羧酸酐之中的任一者具有侧链A或者两者具有侧链A,使该原料发生反应从而获
    得。其中,从原料合成的容易性等出发,优选为使用具有侧链A的二胺化合物的方法。

    具有侧链A和侧链B的聚酰胺酸可以如下获得:通过使作为原料的二胺和四羧酸酐
    之中的仅任一者具有侧链A和侧链B、或者任一者仅具有侧链A且另一者仅具有侧链B、或者
    任一者具有侧链A和侧链B且另一者具有侧链A、或者任一者具有侧链A和侧链B且另一者具
    有侧链B、或者两者具有侧链A和侧链B,使该原料发生反应从而获得。其中,从原料合成的容
    易性等出发,优选为使用具有侧链A的二胺化合物、具有侧链B的二胺化合物、以及不具有侧
    链A或侧链B的四羧酸的方法。

    以下,针对具有侧链A的二胺化合物进行说明,接着,针对具有侧链B的二胺化合物
    进行说明。

    <具有侧链A的二胺化合物>

    作为具有侧链A的二胺化合物(以下也称为二胺A),作为例子可列举出二胺侧链具
    有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、或者由它们形成的大环状取代体的二胺。具体
    而言,可列举出具有前述式(a)所示侧链的二胺。更具体而言,可列举出例如下述式(1)、
    (3)、(4)、(5)所示的二胺,但不限定于此。需要说明的是,针对式(1)中的l、m、n、R1~R5的定
    义,与前述式(a)相同。


    式(3)或式(4)中,A10各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-
    CO-或-NH-,A11表示单键或亚苯基,a表示侧链A,a’表示由选自烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪
    族环、杂环中的任意结构的组合形成的大环状取代体。


    式(5)中,A14为任选被氟原子取代的碳数3~20的烷基,A15为1,4-环亚己基或1,4-
    亚苯基,A16为氧原子或-COO-*(其中,标有“*”的键与A3进行键合),A17为氧原子或-COO-*(其
    中,标有“*”的键与(CH2)a2进行键合。)。另外,a1为0或1的整数,a2为2~10的整数,a3为0或1
    的整数。)

    式(1)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言,相对于侧链的连接基
    团,可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位
    置。其中,从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发,优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位
    置??悸堑胶铣啥坊衔锸钡娜菀仔允?,更优选为2,4的位置或3,5的位置。

    作为式(1)的具体结构,可例示出下述式[A-1]~式[A-24]所示的二胺,但不限定
    于此。



    式[A-1]~式[A-5]中,A1各自独立地为碳数2以上且24以下的烷基或含氟烷基。

    式[A-6]和式[A-7]中,A2各自独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-
    CH2OCO-,A3各自独立地为碳数1以上且22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。

    式[A-8]~式[A-10]中,A4各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-
    COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-,A5各自独立地为碳数1以上且22以下的烷基、烷
    氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。


    式[A-11]和式[A-12]中,A6各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-
    COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-,A7为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶
    氮基、甲?;?、乙?;?、乙酰氧基或羟基。

    式[A-13]和式[A-14]中,A8各自独立地为碳数3以上且12以下的烷基,1,4-环亚己
    基的顺-反异构分别为反式异构体。

    式[A-15]和式[A-16]中,A9各自独立地为碳数3以上且12以下的烷基,1,4-环亚己
    基的顺-反异构分别为反式异构体。


    作为式(3)所示的二胺的具体例,可列举出下述式[A-25]~式[A-30](A12表示-
    COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-,A13表示碳数1以上且22以下的烷基或
    含氟烷基。)所示的二胺,但不限定于此。


    作为式(4)所示的二胺的具体例,可列举出下述式[A-31]~式[A-32]所示的二胺,
    但不限定于此。


    其中,从使液晶垂直取向的能力、液晶响应速度的观点出发,优选为[A-1]、[A-2]、
    [A-3]、[A-7]、[A-14]、[A-16]、[A-21]和[A-22]的二胺。

    上述二胺化合物也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持
    特性、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。

    为了合成具有侧链A的聚酰胺酸而使用的二胺成分100摩尔%之中,二胺A可以为
    5-70摩尔%、优选为10-50摩尔%、更优选为20-50摩尔%。

    <具有侧链B的二胺化合物>

    作为具有侧链B的二胺化合物(以下也称为二胺B)的例子,可列举出二胺侧链具有
    乙烯基、丙烯?;?、甲基丙烯?;?、蒽基、肉桂?;?、查耳酮基、香豆素基、马来酰亚胺基、芪
    基等光交联基团的二胺;具有通过紫外线照射而产生自由基的特定结构的二胺。具体而言,
    可列举出具有前述式(b-1)~(b-3)所示侧链的二胺。作为具体例,可列举出下述通式(2)
    (式(2)中的R6、R7、R8、R9和R10的定义与前述式(b-1)相同)所示的二胺,但不限定于此。


    式(2)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言,相对于侧链的连接基
    团,可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位
    置。其中,从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发,优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位
    置??悸堑胶铣啥坊衔锸钡娜菀仔允?,更优选为2,4的位置或3,5的位置。

    具体而言,可列举出以下那样的化合物,但不限定于此。




    式中,X独立地表示选自-C-、-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-中的连接基
    团;l、m、n各自独立地表示0~20的整数,k表示1~20的整数,R表示氢原子或甲基。

    上述的二胺化合物也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保
    持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶响应速度等而使用1种或者混合使用
    2种以上。

    为了合成聚酰胺酸而使用的二胺成分100摩尔%之中,二胺B可以大于0%且为95
    摩尔%以下、优选为20-80摩尔%、更优选为40-70摩尔%。

    <其它的二胺化合物>

    本发明所使用的聚酰胺酸在不损害本发明效果的范围内可以组合使用除二胺A和
    二胺B以外的其它二胺化合物组合作为二胺成分。以下列举出其具体例。

    有:对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二
    甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-
    二氨基苯酚、3,5-二氨基苄基醇、2,4-二氨基苄基醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联
    苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,
    4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-
    4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联
    苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二
    氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,
    4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺?;桨?、3,3’-磺
    ?;桨?、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二
    甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、
    3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基
    胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基
    二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基
    二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯
    甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、
    2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,
    2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨
    基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨
    基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、
    1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯
    胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-
    [1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯
    基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)
    甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯
    基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸
    酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对
    苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚
    苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)
    双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对
    苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,
    N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯
    基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、
    2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基
    苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-
    4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双
    (4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双
    (4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双
    (3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双
    (4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双
    (3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双
    (4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,
    11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十
    二烷等芳香族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二
    胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚
    烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨
    基十二烷等脂肪族二胺。

    上述其它的二胺化合物也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电
    压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。

    <四羧酸二酐>

    本发明所使用的聚酰胺酸的合成中,与上述二胺成分发生反应的四羧酸二酐没有
    特别限定。以下列举出其具体例。

    可列举出由苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧
    酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧
    酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-
    二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基
    苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-
    吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四
    羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧代二邻苯四甲酸(oxy-diphthalic
    tetracarboxylic acid)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己
    烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、
    1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、
    3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基醋酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘
    琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,
    4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十
    一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-
    四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-
    3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三
    羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等得到的四羧酸二酐。

    四羧酸二酐可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等
    特性而使用1种或组合使用两种以上。

    <聚酰胺酸的合成>

    通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到聚酰胺酸时,可以使用公知的合成方
    法。一般而言,是使二胺成分与四羧酸二酐在有机溶剂中发生反应的方法。二胺成分与四羧
    酸二酐的反应在有机溶剂中比较容易进行,且不会产生副产物,从这一点来看是有利的。

    作为上述反应中使用的有机溶剂,只要是溶解所生成的聚酰胺酸的溶剂,就没有
    特别限定。进而,即使是不溶解聚酰胺酸的有机溶剂,在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围
    内,也可以混合至上述溶剂中使用。需要说明的是,有机溶剂中的水分会抑制聚合反应,进
    而成为使生成的聚酰胺酸水解的原因,因此,有机溶剂优选脱水干燥后使用。

    以下,列举出有机溶剂的具体例。

    有:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-
    甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-
    N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、
    γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊
    基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙
    基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙
    二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙
    二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二
    醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸
    酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙
    二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、
    丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己
    酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二
    醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-
    甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二
    甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇。这些有机溶剂可以单独使用,也可以
    混合使用。

    使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中发生反应时,可列举出如下方法:搅
    拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液,直接添加四羧酸二酐成分或者使其分散
    或溶解于有机溶剂并添加的方法;反之,向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成
    的溶液中添加二胺成分的方法;交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等,可以使
    用这些中的任意方法。另外,二胺成分或四羧酸二酐成分包含多种化合物时,可以在预先混
    合了的状态下发生反应,也可以个别依次反应,还可以使个别反应而成的低分子量体发生
    混合反应而制成高分子量体。

    使二胺成分与四羧酸二酐成分发生反应时的温度可以选择任意的温度,例如为-
    20℃~150℃、优选为-5℃~100℃的范围。另外,反应可以在任意浓度下进行,例如为1~50
    质量%、优选为5~30质量%。

    上述聚合反应中的四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比
    率可根据想要获得的聚酰胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应同样地,该摩尔
    比越接近1.0则生成的聚酰胺酸的分子量变得越大。若一定要例示出优选范围,则为0.8~
    1.2。

    本发明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法,与一般的聚酰胺酸的合
    成方法同样地,使用相应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物来代替上述四羧酸
    二酐,利用公知的方法发生反应,也能够获得相应的聚酰胺酸。

    <聚酰亚胺>

    作为使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法,可列举出:将聚酰胺
    酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。

    本发明所使用的聚酰亚胺中,由聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的酰亚胺化率不一定需
    要为100%。

    使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃~400℃、优选为120℃~
    250℃,优选的是,一边将通过酰亚胺化反应而生成的水去除至体系外,一边来进行热酰亚
    胺化。

    聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐,
    以-20~250℃、优选以0~180℃搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5~30摩尔
    倍、优选为2~20摩尔倍,酸酐的量为酰胺酸基的1~50摩尔倍、优选为3~30摩尔倍。作为碱
    性催化剂,可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等,其中,吡啶具有对于推进反应
    而言适度的碱性,故而优选。作为酸酐,可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等,其中,
    使用醋酸酐时,反应结束后的精制变得容易,故而优选?;诖呋Q前坊孽Q前坊士?br />通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。

    从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰胺酸或聚酰亚胺时,可以
    将反应溶液投入至不良溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂,可列举出甲醇、丙酮、
    己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂而沉
    淀出来的聚合物在过滤回收后,可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外,将使
    沉淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并进行再沉淀回收的操作重复2~10次时,能够减
    少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂,可列举出例如醇类、酮类、烃等,使用选自这些之
    中的3种以上不良溶剂时,精制效率进一步提高,故而优选。

    <液晶取向剂>

    本发明的液晶取向剂具有上述[I]聚合性化合物和上述[II]选自聚酰亚胺和聚酰
    亚胺前体中的至少一种聚合物,除了该[I]和[II]成分之外,还可以具有用于形成树脂覆膜
    的树脂成分。全部树脂成分的含量在100质量%液晶取向剂中可以为1质量%~20质量%、
    优选为3质量%~15质量%、更优选为3~10质量%。

    本发明所使用的液晶取向剂中,上述树脂成分可以全部是具有侧链A的聚酰亚胺
    或聚酰亚胺前体、或者具有侧链A和侧链B的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体,也可以是它们的混
    合物,进而,还可以混合有除此之外的其它聚合物。此时,树脂成分中的所述其它聚合物的
    含量优选为0.5质量%~15质量%,更优选为1质量%~10质量%。

    作为所述其它聚合物,可列举出例如不具有侧链B的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体、不
    同时具有侧链A和侧链B的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体等,但不限定于它们。

    关于上述树脂成分的聚合物分子量,考虑到由其得到的涂膜强度和形成涂膜时的
    操作性、涂膜均与性时,以通过GPC(凝胶渗透色谱法,Gel Permeation Chromatography)法
    测定的重均分子量计,优选设为5000~1000000,更优选为10000~150000。

    <溶剂>

    本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂只要是溶解上述树脂成分的有机溶剂,就
    没有特别限定。该有机溶剂可以是1种溶剂,也可以是2种以上的混合溶剂。若一定要列举出
    有机溶剂的具体例,则可列举出在前述聚酰胺酸合成中例示出的有机溶剂。其中,从树脂成
    分的溶解性的观点出发,优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-
    二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。

    另外,以下示出那样的溶剂会提高涂膜的均匀性、平滑性,因此,优选混合至树脂
    成分的溶解性高的溶剂中使用。

    例如可列举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲
    基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡
    必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单
    乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二
    醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲
    醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二
    丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁
    醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、
    丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙
    酯、醋酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙
    氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、
    3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-
    丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-
    2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正
    丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合多种。使用这些溶剂时,优选为液
    晶取向剂中包含的溶剂整体的5~80质量%,更优选为20~60质量%。

    液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子,可列举出使涂布液晶取向
    剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物;使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合
    物等。

    作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物,可列举出氟系表面活性剂、有机硅
    系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。更具体而言,例如可列举出Eftop EF301、EF303、
    EF352(Tohkem products Corporation制)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会
    社制)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-
    382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。使用这些表面活性
    剂时,其使用比例相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份,优选为0.01~2质量份、
    更优选为0.01~1质量份。

    作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例,可列举出含官能性硅
    烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三
    乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨
    基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基
    硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-
    氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基
    三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三
    氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮
    杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯
    基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙
    基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二
    醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、
    新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇
    二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间苯二甲
    胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基
    二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)
    氨基丙基三甲氧基硅烷等。另外,为了进一步提高使用了本发明的树脂的耐刷磨性,也可以
    添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。使用
    这些化合物时,相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份,优选为0.1~30质量份、更
    优选为1~20质量份。

    本发明所使用的液晶取向剂中,除了上述之外,只要在不损害本发明效果的范围
    内,则可以添加用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。

    <液晶取向膜>

    例如,将本发明的液晶取向剂涂布于基板后,根据需要进行干燥、烧成,由此得到
    的固化膜也可以直接用作液晶取向膜。另外,也可以对该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光
    或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理、或者制成SC-PVA用取向膜并在对填充液晶
    后的液晶表示元件施加电压的状态下照射UV。

    此时,作为所用基板,只要是透明性高的基板就没有特别限定,可以使用玻璃板、
    聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚
    烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、醋酸丁酸纤维
    素等。另外,从简化工艺的观点出发,优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(氧化铟锡,
    Indium TinOxide)电极等的基板。另外,对于反射型的液晶表示元件而言,若仅是单侧基
    板,则也可以使用硅晶片等不透明物,此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。

    液晶取向剂的涂布方法没有特别限定,可列举出丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷等
    印刷法、喷墨法、喷雾法、辊涂法、浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。从生产性的方面出
    发,在工业上广泛使用转印印刷法,也可适用于本发明。

    利用上述方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以烧成而制成固化膜。涂布液晶取
    向剂后的干燥工序不一定是必须的,但每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或
    者涂布后未立即烧成时,优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基
    板的搬送等而变形的程度即可,针对其干燥手段没有特别限定。例如可列举出在温度40℃
    ~150℃、优选60℃~100℃的热板上干燥0.5分钟~30分钟、优选1分钟~5分钟的方法。

    通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定,例如可以在100~350℃
    的任意温度下进行,优选为120℃~300℃,进一步优选为150℃~250℃。烧成时间可以在5
    分钟~240分钟的任意时间内进行烧成。优选为10分钟~90分钟,更优选为20分钟~90分
    钟。加热可以利用通常公知的方法、例如热板、热风循环炉、红外线炉等来进行。

    另外,烧成而得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定,优选为5~300nm、更优选为
    10~120nm。

    <具有液晶取向膜的液晶表示元件>

    本发明的液晶表示元件可通过上述方法在基板上形成液晶取向膜后,利用公知的
    方法制作液晶单元而得到。作为液晶表示元件的具体例,为具备如下液晶单元的垂直取向
    方式的液晶表示元件,所述液晶单元具备:相对配置的两片基板、设置在基板之间的液晶
    层、以及在基板与液晶层之间设置的利用本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具
    体而言,为具备如下液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件,所述液晶单元是如下制作
    的:通过将本发明的液晶取向剂涂布在两片基板上并烧成,从而形成液晶取向膜,以该液晶
    取向膜相对的方式配置两片基板,在该两片基板之间夹持由液晶构成的液晶层,即接触液
    晶取向膜地设置液晶层,一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线,从而制作。
    像这样,使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜,一边对液晶取向膜和液晶层施加
    电压,一边照射紫外线,在使聚合性化合物聚合的同时,使聚合物具有的光反应性侧链彼此
    反应、聚合物具有的光反应性侧链与聚合性化合物反应,从而使液晶的取向更有效地固定
    化,成为响应速度明显优异的液晶表示元件。

    作为本发明的液晶表示元件中使用的基板,只要是透明性高的基板就没有特别限
    定,通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例,可列举出与上述
    液晶取向膜中记载的基板相同的基板??梢允褂孟钟械纳柚糜械缂及?、突起图案的基板,
    在本发明的液晶表示元件中,作为形成液晶取向膜的液晶取向剂,使用了上述本发明的液
    晶取向剂,因此,即使是在单侧基板形成例如1~10μm的线/狭缝电极图案,且未在对向基板
    形成狭缝图案、突起图案的结构也能够工作,通过该结构的液晶表示元件,能够简化制造时
    的工艺,能够获得高透射率。

    另外,对于TFT型的元件之类的高功能元件而言,可以使用在用于驱动液晶的电极
    与基板之间形成有晶体管之类的元件的表示元件。

    在透射型液晶表示元件的情况下,通常使用上述那样的基板,在反射型液晶表示
    元件的情况下,若仅为单侧基板,则也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时,形成于基板
    的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。

    液晶取向膜可通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后进行烧成来形成,详情
    如上所述。

    本发明的液晶表示元件的构成液晶层的液晶材料没有特别限定,可以使用现有的
    垂直取向方式中使用的液晶材料、例如MERCK CORPORATION制造的MLC-6608、MLC-6609等负
    型液晶。

    作为使该液晶层夹持在两片基板之间的方法,可列举出公知的方法。例如可列举
    出:准备形成有液晶取向膜的1对基板,在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物,以
    形成有液晶取向膜一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板,减压注入液晶并密封的方
    法。另外,通过准备形成有液晶取向膜的1对基板,在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等
    间隔物后,滴加液晶,其后以形成有液晶取向膜一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基
    板,并进行密封的方法,也能够制作液晶单元。此时的间隔物的厚度优选为1~30μm、更优选
    为2~10μm。

    通过一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工
    序可列举出如下方法:例如通过对设置在基板上的电极间施加电压而对液晶取向膜和液晶
    层施加电场,在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处,作为施加于电极间的电压,
    例如为5~30Vp-p、优选为5~20Vp-p。紫外线的照射量例如为1~60J/cm2、优选为40J/cm2以
    下、进一步优选为20J/cm2以下。紫外线照射量少时,能够抑制因构成液晶表示元件的液晶、
    部件的破损而产生的可靠性降低,且通过减少紫外线照射时间而使制造效率提高,故而适
    合。

    像这样,一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线时,聚合性化合物
    发生反应而形成聚合物,借助该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向,因此能够加快所得液
    晶表示元件的响应速度。另外,一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线时,聚
    合物所具有的光反应性侧链彼此反应、聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生
    反应,因此,能够加快所得液晶表示元件的响应速度。

    另外,上述液晶取向剂不仅作为用于制作PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器
    等的垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向剂是有用的,即使是通过刷磨处理、光取向
    处理而制作的液晶取向膜的用途也可以适合地使用。

    以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。

    实施例

    下述液晶取向剂的制备中使用的简称如下所示。

    (酸二酐)

    BODA:双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。

    CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。

    PMDA:苯均四酸二酐

    TCA:2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4,2,3-二酐

    (二胺)

    下述式DA-1所示的垂直取向性二胺通过日本特许第4085206号记载的方法来合
    成。

    下述式DA-2所示的垂直取向性二胺通过日本特许第4466373号记载的方法来合
    成。

    下述式DA-3所示的垂直取向性二胺通过日本特许第5273035号记载的方法来合
    成。

    下述式DA-4所示的垂直取向性二胺购买东京化成工业株式会社制造的产品。

    下述式DA-5所示的垂直取向性二胺通过WO2009/093704记载的方法来合成。

    下述式DA-6所示的光反应性二胺如下那样地制备。

    下述式DA-7所示的二胺购买和光纯药工业株式会社制造的产品。

    下述式DA-8所示的产生自由基的二胺如下那样地制备。

    下述式DA-9所示的二胺通过后述“(原料合成例3)DA-9的合成”中记载的方法来制
    备。


    <溶剂>

    NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

    BCS:丁基溶纤剂

    THF:四氢呋喃

    DMF:N,N-二甲基甲酰胺

    <添加剂>

    3AMP:3-吡啶甲胺

    以下,列举出实施例来详细说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。

    <聚合性化合物>

    下述式RM1~RM12和RM13所示的聚合性化合物。


    另外,聚酰亚胺的分子量测定条件如下所示。

    装置:Senshu Scientific co.,ltd.制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、

    柱:Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)、

    柱温:50℃、

    洗脱液:N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂,溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为
    30mmol/L、磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、

    流速:1.0ml/分钟、

    标准曲线制作用标准样品:东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为
    9000000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(分子量
    约为12000、4000、1000)。

    另外,聚酰亚胺的酰亚胺化率如下操作来测定。将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR样
    品管(草野科学株式会社制NMR样品管规格、φ5),添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05%
    TMS混合品)1.0ml,用超声波使其完全溶解。利用JEOL DATUM公司制造的NMR测定器(JNW-
    ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结
    构的质子作为基准质子来确定,使用该质子的峰积分值和9.5ppm~10.0ppm附近出现的源
    自酰胺酸的NH基的质子峰积分值利用以下式子求出。需要说明的是,下述式中,x为源自酰
    胺酸的NH基的质子峰积分值、y为基准质子的峰积分值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0%)时
    的基准质子相对于酰胺酸的NH基质子1个的个数比例。

    酰亚胺化率(%)=(1-α·x/y)×100

    <二胺和聚合性化合物的合成>

    下述合成例1~12所述的产物通过1H-NMR分析来鉴定(分析条件如下所示)。

    装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)

    测定溶剂:CDCl3、DMSO-d6

    基准物质:四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)

    (原料合成例1-1)DA-6的前体DA-6-1的合成


    向500mL四颈烧瓶中投入2-甲基丙烯酸6-[4-(2-羟基羰基乙烯基)苯基]-己酯
    21.2g、四氢呋喃300mL、2-(2,4-二硝基苯基)乙醇13.6g、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二
    亚胺盐酸盐(EDC)18.4g、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.8g,在室温下搅拌。反应结束后,用醋
    酸乙酯萃取有机层,向有机层中添加无水硫酸镁来进行脱水干燥,过滤后,使用旋转蒸发仪
    进行溶剂蒸馏去除,用异丙醇清洗残渣,进行干燥,从而得到15.9g目标物DA-6-1(黄白色固
    体)(收率为47%)。

    (原料合成例1-2)DA-6的合成


    向500mL四颈烧瓶中添加DA-6-1 7.6g、醋酸乙酯150mL、纯水150ml、还原铁8.4g、
    氯化铵6.5g,一边加热至60℃一边搅拌。反应结束后,过滤还原铁,用醋酸乙酯萃取有机层。
    向有机层中添加无水硫酸镁来进行脱水干燥,过滤无水硫酸镁。使用旋转蒸发仪对所得滤
    液进行溶剂蒸馏去除。用异丙醇清洗残渣,使其干燥,从而得到13.4g目标物DA-6(黄白色固
    体)(收率为95%)。以下示出利用1H-NMR测定所得固体的结果。由该结果确认:所得固体是
    作为目标的DA-6。

    1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.64-7.66(d,2H),7.58-7.62(d,1H),6.95-6.97(d,
    2H),6.60-6.62(d,1H),6.44-6.48(d,1H),6.02(s,1H),5.89(s,1H),5.78-5.81(d,1H),
    5.66(s,1H),4.65(s,2H),4.59(s,2H),4.08-4.17(m,4H),4.00-4.03(t,2H),2.65-2.69(t,
    2H),1.87(s,3H),1.62-1.74(m,4H),1.39-1.45(m,4H)

    (原料合成例2)DA-8的合成


    Step1 1-(4-(2,4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮的合成

    向具备搅拌子和氮气导入管的2L四颈烧瓶中添加2,4-二硝基氟苯100.0g([Mw:
    186.10g/mol]、0.538mol)、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮120.6g([Mw:
    224.25g/mol]、0.538mol)、三乙胺81.7g([Mw:101.19g/mol]、0.807mol)、THF 1000g,使其
    回流24小时。反应结束后,用旋转蒸发仪进行浓缩,添加醋酸乙酯,将其用纯水和生理食盐
    水清洗数次后,用无水硫酸镁使其干燥。

    通过过滤而去除无水硫酸镁,用旋转蒸发仪进行浓缩后,利用醋酸乙酯和正己烷
    进行重结晶,从而得到乳白色的固体157.0g([Mw:390.34g/mol]、0.402mol、收率:75%)。利
    用分子内氢原子的核磁共振谱图(1H-NMR谱图)进行确认。以下示出测定数据。

    1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.75(Ar:1H)、8.48~8.45(Ar:1H)、8.09~8.05(Ar:2H)、
    7.34~7.31(Ar:1H)7.00~6.96(Ar:2H)、4.65~4.63(-CH2-:2H)、4.52~4.49(-CH2-:2H)、
    4.16(-OH:1H)、1.66~1.60(-CH3×2、6H)Total:18H

    Step2 1-(4-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮(DA-8)的合

    向1L四颈烧瓶中量取通过Step1得到的二硝基苯衍生物100.0g([Mw:390.34g/
    mol]、0.256mol)以及掺杂有铁的铂碳(Evonic公司制3wt%)10.0g,添加THF 500ml,充分进
    行减压脱气和氢气置换,在室温下使其反应24小时。

    反应结束后,用PTFE制的薄膜过滤器去除铂碳,利用旋转蒸发仪去除滤液,使固体
    析出。用异丙醇对所得固体进行加热清洗,进一步进行减压干燥,从而得到作为目标化合物
    的淡粉色固体72.7g([Mw:330.38g/mol]、0.220mol,收率:86%)。以下示出1H-NMR谱图测定
    数据。

    1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.09~8.05(Ar:2H)、7.01~6.97(Ar:2H)、6.70~6.68
    (Ar:1H)、6.12(Ar:1H)、4.36~4.33(-CH2-:2H)、4.29~4.27

    (-OH&-CH2-:3H)、3.7(-NH2:2H)、3.39(-NH2:2H)、1.64~1.63(-CH3×2:6H)Total:
    22H

    (原料合成例3)DA-9的合成


    <DA-9-1的合成>

    在1000mL四颈烧瓶中,向600g THF中投入胆固醇120g(310mmol、1.0eq)和三乙胺
    33.3g(329mmol、1.1eq),耗费1小时添加3,5-二硝基苯甲酰氯69.2g(300mmol)。添加后,整
    夜在室温下搅拌后,利用水进行再沉淀。将所得固体分别用IPA和醋酸乙酯进行重结晶,得
    到DA-9-1的粗产物179g(粗收率:100%)。

    1H-NMR(CDCl3,δppm):9.22(s,1H),9.16(s,2H),5.46-5.44(m,1H),5.00-4.95(m,
    1H),2.56-2.48(m,2H),2.06-1.95(m,4H),1.87-1.81(m,2H),1.63-0.86(m,32H),0.70(s,
    3H).

    <DA-9的合成>

    在2000mL四颈烧瓶中,向750gTHF和750g纯水中投入DA-9-1 146g(251mmol)、氯化
    锡284g(1497mmol、6.0eq),在70℃下整夜搅拌。反应结束后,进行中和,通过过滤而去除所
    析出的锡。其后,分液并利用IPA进行重结晶,得到DA-9 76.3g(收率:58%)。

    1H-NMR(CDCl3,δppm):6.78(s,2H),6.18(s,1H),5.42-5.40(m,1H),4.84-4.77(m,
    1H),3.67(s,4H),2.43(d,2H),1.63-0.86(m,38H),0.69(s,3H).

    <合成例1-RM1的合成->


    <RM1-A的合成>

    在具备磁力搅拌器的1L四颈烧瓶中,向350g THF和117g水中投入4-溴-2-氟苯酚
    58.3g(305mmol)和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚67.2g(1.0eq)、碳酸
    钾84.8g(2.0eq)、三(邻甲苯基)膦7.42g(8mol%),在氮气置换后添加双(三苯基膦)氯化钯
    (II)10.9g(5mol%),以65℃反应15小时。

    反应结束后,通过减压浓缩而蒸馏去除THF,用醋酸乙酯466g稀释后,添加3.0M
    HCl水溶液268g,通过过滤而去除Pd等不溶物,进一步使用醋酸乙酯233g进行烧瓶、过滤物
    的清洗。接着,分离水相而回收有机相,将回收的有机相用纯水350g清洗3次,用硫酸镁进行
    脱水处理后,添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)2.92g,
    在室温下搅拌30分钟左右,进行过滤干燥,从而得到粗产物。将粗产物用甲苯292g在室温条
    件下进行两次再浆化清洗后,进行过滤干燥,从而得到RM1-A 42.0g(收率:67%、性状:淡粉
    色的晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:6.80ppm(dd,J=2.0Hz,J=6.8Hz,2H),6.97ppm(t,J
    =8.8Hz,1H),7.21ppm(dd,J=2.0Hz,J=8.4Hz,1H),7.35ppm(dd,J=2,4Hz,J=13.2Hz,
    1H),7.42ppm(dd,J=2.0Hz,J=6.4Hz,2H),9.49ppm(s,1H),9.82ppm(s,1H).

    <RM1-B的合成>

    在具备磁力搅拌器的200ml四颈烧瓶中,在80ml丙酮中投入上述得到的化合物
    (RM1-A)5.00g(24.5mmol)和2-(4-溴丁基)-1,3-二氧戊环12.0g(2.2eq)、碳酸钾13.8g
    (4.0eq),以60℃反应24小时。其后,通过将反应溶液投入至纯水中而使晶体析出,进行过滤
    干燥,从而得到RM1-B 10.4g(收率:92%)。

    1H-NMR(400MHz)in CDCl3:1.60-1.67ppm(m,4H),1.71-1.78ppm(m,4H),1.82-
    1.93ppm(m,4H),3.82-4.10ppm(m,12H),4.89ppm(t,J=4.6Hz,2H),6.92-7.00ppm(m,3H),
    7.20-7.30ppm(m,2H),7.43ppm(d,J=8.8Hz,2H).

    <RM1的合成>

    在具备磁力搅拌器的100ml四颈烧瓶中,在40mlTHF中投入上述得到的化合物
    (RM1-B)2.90g(6.30mmol)和2-(溴甲基)丙烯酸2.5g(2.4eq)、氯化锡(无水物)2.8g
    (2.4eq),添加10%HCl水溶液12ml,以70℃反应20小时。其后,通过将反应溶液投入至纯水
    而使晶体析出,进行过滤干燥而得到粗产物。通过将所得粗产物在THF/EtOH中进行重结晶,
    从而得到RM1 2.2g(收率:69%)。

    1H-NMR(400MHz)in CDCl3:1.55-1.93ppm(m,12H),2.61ppm(dd,J=7.6Hz,J=
    18.4Hz,2H),3.09ppm(dd,J=6.8Hz,J=16.6Hz,2H),4.00ppm(t,J=6.2Hz,2H),4.08ppm
    (t,J=6.4Hz,2H),4.35-4.60ppm(m,2H),5.64ppm(s,2H),6.24ppm(s,2H),6.93-7.01ppm
    (m,3H),7.22-7.289ppm(m,2H),7.45ppm(d,J=8.8Hz,2H).

    <合成例2-RM2的合成->


    <RM2-A的合成>

    在具备磁力搅拌器的1L四颈烧瓶中,向281g THF中投入甲基丙烯酸2-羟基乙酯
    70.2g(539mmol)、三乙胺76.4g(1.4eq),在冰冷搅拌下滴加用THF 35.1g稀释的甲烷磺酰氯
    74.6g(1.2eq)后,在室温下搅拌2小时。其后,过滤从反应液中析出的盐,向滤液中添加二丁
    基羟基甲苯0.35g,进行浓缩干燥。接着,向浓缩物残渣中添加醋酸乙酯281g,添加纯水210g
    时,产生不溶物,因此添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)
    3.5g,在室温下搅拌30分钟。接着,将其过滤并确认不溶物被去除后,去除水相。进而,将有
    机相用纯水210g清洗2次,用硫酸镁进行脱水处理后,进行浓缩干燥,从而得到RM2-A 99.0g
    (收率:86%、性状:黄色液体)。

    1H-NMR(400MHz)in CDCl3:1.93-1.94ppm(m,3H),3.03ppm(s,3H),4.39-4.41ppm
    (m,2H),4.46-4.44ppm(m,2H),5.61-5.62ppm(m,1H),6.15(m,1H).

    <RM2-B的合成>

    在具备磁力搅拌器的300ml四颈烧瓶中,在72.8g THF和31.2g纯水中投入4-溴-2-
    氟苯酚10.4g(54.4mmol)和6-羟基-2-萘硼酸9.68g(1.0eq)、碳酸钾15.1g(2.0eq)、三(邻甲
    苯基)膦1.32g(8mol%),在氮气置换后添加双(三苯基膦)氯化钯(II)1.91g(5mol%),以65
    ℃反应2小时。其后,通过减压浓缩而去除THF,用醋酸乙酯104g稀释后,添加3.0M HCl水溶
    液47.8g并搅拌。接着,通过过滤而去除Pd,进而使用醋酸乙酯52.0g清洗过滤物等后,分离
    水相。将回收的有机相用纯水72.8g清洗3次,用硫酸镁进行脱水处理后,添加活性炭(商标:
    特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.52g,在室温下搅拌1小时左右,进行过
    滤干燥。将粗产物用甲苯72.8g进行再浆化清洗后,通过硅凝胶柱色谱(醋酸乙酯/甲苯/己
    烷(=1/1/2vol))进行精制,从而得到RM2-B 6.47g(收率:49%、性状:白色固体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:7.03-7.13ppm(m,3H),7.42-7.40ppm(m,1H),7.57ppm
    (dd,J=13Hz,J=2.2Hz,1H),7.67ppm(dd,J=8.6Hz,J=1.8Hz,1H),7.72ppm(d,J=8.4Hz,
    1H),7.80ppm(d,J=8.4Hz,1H),8.01ppm(s,1H),9.78ppm(s,1H),9.96ppm(s,1H)

    <RM2的合成>

    在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中,在DMF48.6g中投入上述得到的化合物
    (RM2-B)6.07g(23.9mmol)和聚合性侧链(RM2-A)11.1g(2.2eq)、碳酸钾9.93g(3.0eq),在氮
    气气氛下以65℃反应22小时。

    其后,用醋酸乙酯48.6g稀释反应溶液后,通过过滤而去除无机盐后,将过滤物用
    醋酸乙酯42.5g进行清洗。将回收的有机相用纯水48.6g清洗3次,将有机相用硫酸镁进行脱
    水处理后,进行浓缩干燥。干燥后,向回收的粗产物中添加2,6-二叔丁基对甲酚12.1mg,添
    加THF 5.77g并以45℃进行加热,使其完全溶解,添加甲醇35.8g并以5.0℃进行重结晶。但
    是确认到杂质,因此,向回收的固体中添加THF 4.89g并以45℃进行加热,使其完全溶解,添
    加甲醇24.9g并以室温进行重结晶,从而得到RM2 6.37g(收率:56%、性状:白色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.89ppm(s,6H),4.38-4.42ppm(m,4H),4.46-2.47ppm
    (m,2H),4.49-4.51ppm(m,2H),5.70-5.71ppm(m,2H),6.05ppm(d,J=6.8Hz,2H),7.22ppm
    (dd,J=9.0Hz,J=2.8Hz,1H),7.33ppm(t,J=9.0Hz,1H),7.40ppm(d,J=2.4Hz,1H),
    7.59ppm(d,J=9.6Hz,1H),7.70ppm(dd,J=12.8Hz,J=2.0Hz,1H),7.80ppm(dd,J=8.6Hz,
    J=1.8Hz,1H),7.88ppm(t,J=9.2Hz,2H),8.15ppm(s,1H).

    <合成例3-RM3的合成->


    <RM3-A的合成>

    在具备机械搅拌器的2L四颈烧瓶中,在179g THF和76.6g纯水中投入1,4-二溴-2-
    氟苯25.5g(101mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚45.5g(2.0eq)、
    碳酸钾41.7g(3.0eq)、双(三苯基膦)氯化钯(II)2.12g,在氮气气氛下以65℃搅拌24小时。
    其后,通过减压浓缩而蒸馏去除THF,将反应溶液用醋酸乙酯255g稀释,添加3.0M HCl水溶
    液99.5g,通过过滤而去除Pd等不溶物。从滤液中去除水相后,将所得有机相用纯水179g清
    洗3次。将回收的有机相用硫酸镁进行脱水处理,添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan
    EnviroChemicals,Ltd.制)1.30g,在室温条件下搅拌30分钟左右后,进行过滤干燥而得到
    粗产物。使回收的粗产物悬浮于甲苯153g,将60℃、1小时的再浆化清洗进行2次,进行过滤
    干燥,从而得到RM3-A 22.4g(收率:79%,性状:淡粉色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:6.85-6.88ppm(m,4H),7.41ppm(dd,J=1.2Hz J=
    8.4Hz,2H),7.46-7.49ppm(m,3H),7.57ppm(d,J=8.8Hz,2H),9.65ppm(s,2H).

    <RM3的合成>

    在具备机械搅拌器的500mL四颈烧瓶中,在113g DMF中投入聚合性侧链(RM2-A)
    23.0g(2.2eq)和上述得到的化合物(RM3-A)14.1g(50.2mmol)、碳酸钾20.9g(3.0eq),在氮
    气气氛下以65℃搅拌18小时。18小时后残留有原料,因此,追加聚合性侧链(RM2-A)(0.2eq/
    2)并进一步反应4小时。其后,将反应溶液用醋酸乙酯113g稀释后,通过过滤而去除无机盐
    后,将过滤物用醋酸乙酯70.5g进行清洗。将回收的有机相用纯水141g清洗,结果产生微量
    的白色晶体,因此,追加醋酸乙酯70.5g,进一步用纯水141g清洗2次,将有机相用硫酸镁进
    行脱水处理,进行过滤干燥。向回收的粗产物中添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan
    EnviroChemicals,Ltd.制)0.71g,在室温条件下搅拌30分钟左右后,进行过滤干燥,添加醋
    酸乙酯222g并以50℃进行加热,从而使其完全溶解,添加己烷98.2g,以2℃进行重结晶,从
    而得到RM3 15.0g(收率:59%,性状:白色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.89ppm(s,6H),4.30-4.33ppm(m,4H),4.45-
    4.46ppm(m,4H),5.71ppm(s,2H),6.05ppm(s,2H),7.07-7.10ppm(m,4H),7.52-7.56ppm(m,
    5H),7.70ppm(d,J=8.4Hz,2H).

    <合成例4-RM4的合成->


    <RM4的合成>

    在具备磁力搅拌器的300mL四颈烧瓶中,在73.4g DMF中投入含氟联苯酚化合物
    (RM1-A)9.18g(45.0mmol)和碳酸钾18.6g(3.0eq)、聚合性侧链(RM2-A)20.7g(2.2eq),在氮
    气气氛下以62℃反应15小时。其后,将反应溶液用醋酸乙酯138g进行稀释,通过过滤而去除
    无机盐。向回收的滤液中进一步添加醋酸乙酯45.9g,用纯水91.8g清洗3次,用硫酸钠进行
    脱水处理。接着,添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)
    0.46g,在室温下搅拌30分钟左右后,对其进行过滤,将滤液进行浓缩干燥。向浓缩物中添加
    2,6-二叔丁基对甲酚9.2mg,添加IPA 184g并加热至57℃,使其完全溶解,在室温条件下进
    行重结晶,从而得到RM4 13.4g(收率:70%、性状:淡黄色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.87-1.88ppm(m,6H),4.27-4.29ppm(m,2H),4.34-
    4.37ppm(m,2H),4.43-4.46ppm(m,4H),5.69-5.70ppm(m,2H),6.03ppm(d,J=4.8Hz,2H),
    7.03ppm(d,J=8.8Hz,2H),7.25ppm(t,J=8.8Hz,1H),7.39ppm(dd,J=1.6Hz,J=8.4Hz,
    1H),7.50ppm(dd,J=2.0Hz,J=13Hz,1H),7.58ppm(d,J=8.8Hz,2H).

    <合成例5-RM5的合成->

    按照WO2012/002513号的第[0179]段的记载来合成。

    <合成例6-RM6的合成->

    按照WO2012/133820号的第[0163]段的记载来合成。

    <合成例7-RM7的合成->


    <RM7-A的合成->

    在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中,在18g NMP中投入含氟联苯酚化合物
    (RM1-A)9.00g(44.1mmol)、溴乙酰二甲缩醛22.4g(3.0eq)、碳酸钾24.4g(4.0eq)、碘化钾
    2.2g(0.30eq),以120℃搅拌18小时。在18小时后,追加溴乙酰二甲缩醛7.45g(1.0eq)、碘化
    钾1.4g(0.2eq),进一步搅拌8小时。反应结束后,将反应溶液用THF 99.0g稀释,过滤无机盐
    后,将滤液进行减压浓缩。接着,将该残渣用醋酸乙酯198g稀释,用纯水99.0g清洗2次后,用
    硫酸镁进行脱水处理。其后,添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,
    Ltd.制)0.45g,在室温下搅拌1小时,将其过滤,将滤液进行减压浓缩。接着,向所得粗产物
    中添加THF 19.8g,以50℃使其溶解后,添加IPA 60.3g,在冰冷下进行搅拌。将由此析出的
    晶体进行过滤干燥,从而得到RM7-A 11.5g(收率:62%、性状:淡褐色晶体)

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:3.36ppm(m,12H),4.01ppm(d,J=5.2Hz,2H),4.08ppm
    (d,J=5.2Hz,2H),4.74-4.69ppm(m,2H),7.03ppm(d,J=11.6Hz 2H),7.25ppm(t,J=8.8Hz
    1H),7.40-7.37ppm(m,1H),7.51ppm(dd,J=13Hz,J=2.2Hz 1H),7.58ppm(d,J=8.4Hz 2H)

    <RM7的合成>

    在具备磁力搅拌器的500mL四颈烧瓶中,在103g THF中投入上述得到的化合物
    (RM7-A)10.4g(27.2mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯11.6g(2.2eq)、氯化锡12.4g(2.4eq)、
    10wt%HCl水溶液36.2g,以70℃搅拌39小时。反应结束后,添加2,6-二叔丁基对甲酚30mg,
    减压蒸馏去除THF,用醋酸乙酯104g进行稀释。去除由此分离出的水相后,以40℃将有机相
    用纯水62.4g清洗3次。接着,将有机相用硫酸镁进行脱水处理后,添加活性炭(商标:特制白
    鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.52g,在室温下搅拌1小时,将其过滤,对滤液
    进行减压浓缩去除。接着,向所得粗产物中添加THF 52g,以60℃使其溶解后,添加EtOH
    156g,在冰冷下进行搅拌。由此,将析出的晶体进行过滤干燥,从而得到RM7 3.42g(收率:
    30%、性状:白色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:2.88-2.50ppm(m,2H),3.17-2.11ppm(m,2H),4.14ppm
    (dd,J=5.6Hz,11.2Hz,1H),4.28-4.20ppm(m,2H),4.33ppm(dd,J=2.8Hz,11.0Hz,1H),
    5.00-4.95ppm(m,2H),6.99ppm(d,J=6.8Hz,2H),7.22ppm(t,J=8.8Hz,1H),7.41ppm(d,J
    =8.4Hz,1H),7.52ppm(dd,J=2Hz,12.8Hz,1H),7.61ppm(d,J=2.0Hz,2H)

    <合成例8-RM8的合成->


    <RM8-A的合成>

    在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中,向15.3g NMP中投入含氟联苯酚化合物
    (RM1-A)10.0g(53.7mmol)、碳酸钾20.4g(3.0eq)、碘化钾1.61g(0.20eq),在氮气气氛下以
    80℃耗费3小时滴加用NMP 5.30g稀释的4-氯丁醛二甲缩醛16.6g(2.2eq)。滴加19小时后,
    追加4-氯丁醛二甲缩醛2.25g(0.3eq)和碘化钾1.61g(0.2eq),进一步反应25小时。反应结
    束后,用醋酸乙酯80.0g稀释反应溶液,通过过滤而去除碳酸钾。进而,追加醋酸乙酯20.0g,
    用纯水60.0g清洗3次后,用硫酸镁进行脱水处理。其后,通过减压浓缩而去除溶剂,从而得
    到粗产物。将所得粗产物添加THF 10g和MeOH 70g,以50℃加热,进行冰冷而使晶体析出,进
    行过滤干燥而得到RM8-A 11.7g(收率:55%、性状:白色固体)。另外,将滤液进行减压浓缩
    而去除溶剂,将粗产物添加THF 5g和IPA 70g,以40℃加热,进行冰冷而使晶体析出,从而得
    到RM8-A 3.0g(收率14%、性状:淡黄色固体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.77-1.67ppm(m,8H),3.23ppm(s,12H),4.01ppm(t,J
    =6Hz,2H),4.08ppm(t,J=6Hz,2H),4.44-4.41ppm(m,2H),6.97ppm(d,J=6.8Hz,2H),
    7.19ppm(t,J=8.8Hz,1H),7.38ppm(d,J=7.6Hz,1H),7.48ppm(dd,J=13.2Hz,2.4Hz,1H),
    7.56ppm(d,J=8.8Hz,2H)

    <RM8的合成>

    在具备磁力搅拌器的300mL四颈烧瓶中,向133g THF中投入上述得到的化合物
    (RM8-A)13.2g(30.3mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯12.9g(2.2eq)、氯化锡13.8g(2.4eq)、
    10wt%HCl水溶液46.3g,以50℃反应5小时。5小时后,添加20wt%HCl水溶液13.2g,使其反
    应19小时。反应结束后,减压蒸馏去除THF,用醋酸乙酯106g稀释后,用纯水52.8g进行3次水
    清洗。接着,进而添加醋酸乙酯26.4g和纯水79.2g,添加碳酸氢钠并中和。中和后,通过过滤
    而去除盐,向滤液中添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)
    0.70g,在室温下搅拌并过滤。将所得溶液用纯水66g清洗2次后,通过减压浓缩而去除溶剂,
    添加THF 79.2g和IPA 158g,以50℃加热,进行冰冷而使晶体析出,进行过滤而回收晶体。将
    所得晶体添加THF 46.2g和MeOH 92.4g,以50℃加热,进行冰冷而使晶体析出,进行过滤干
    燥而得到RM8 8.92g(收率:61%、性状:白色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in CDCl3:2.02-1.87ppm(m,8H),2.67-2.60ppm(m,2H),3.15-
    3.08ppm(m,2H),4.13-4.02ppm(m,4H),4.65-4.60ppm(m,2H),5.66ppm(s,2H),6.25ppm(d,J
    =2.4Hz,2H),6.94ppm(d,J=8.8Hz,2H),6.99ppm(t,J=8.6Hz,1H)7.28-7.22ppm(m,2H),
    7.44ppm(d,J=8.8Hz,2H)

    <合成例9-RM9的合成->


    <RM9-A的合成>

    在具备磁力搅拌器的300mL四颈烧瓶中,在50.0g DMF中投入4,4’-联苯酚20.0g
    (107mmol)和碳酸钾44.6g(3.0eq)、碘化钾1.82g(0.1eq),加热至100℃,滴加用DMF 10.0g
    稀释的2-溴甲基-1,3-二氧戊环39.8g(2.2eq),在相同温度下搅拌6小时。6小时后,进一步
    追加2-溴甲基-1,3-二氧戊环5.38g(0.3eq),搅拌18小时。反应结束后,将反应液添加至纯
    水400g而使晶体析出,进行过滤并将过滤物用MeOH 60.0g进行浆化清洗,再次过滤而得到
    白色固体。使所得白色固体悬浊于THF 500g中,添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan
    EnviroChemicals,Ltd.制)1.00g,以60℃搅拌30分钟后,趁热过滤(45℃)。冷却滤液,结果
    析出了白色晶体,因此,通过过滤干燥而得到RM9-A 13.0g(收率:34%、性状:白色固体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:3.85-3.93ppm(m,4H),3.95-3.99ppm(m,4H),
    4.03ppm(d,J=4.0Hz,4H),5.21ppm(t,J=4.0Hz,2H),7.01ppm(d,J=8.8Hz,4H),7.53ppm
    (d,J=8.4Hz,4H)

    <RM9的合成>

    在具备磁力搅拌器的300mL四颈烧瓶中,在99.5g THF中投入上述得到的化合物
    (RM9-A)9.95g(27.8mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯11.8g(2.2eq)、氯化锡12.6g(2.4eq)、
    10wt%盐酸水溶液34.8g,以60℃搅拌1.5小时。在1.5小时后,追加20wt%盐酸水溶液9.95g
    后,进一步搅拌21小时,使反应终结。其后,减压蒸馏去除THF,添加醋酸乙酯199g,去除水
    相。接着,将有机层用纯水59.7g清洗2次?;厥沼谢?,减压蒸馏去除醋酸乙酯后,添加THF
    149g进行回流搅拌。接着,添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,
    Ltd.制)0.48g并搅拌1小时,用硫酸镁进行脱水处理后,将其过滤,得到均匀的滤液。接着,
    将其进行减压浓缩而使THF量为79.6g,以55℃添加MeOH 159g后,冰冷搅拌一会儿。将由此
    析出的晶体进行过滤干燥,从而得到RM9 8.4g(收率:74%,性状:白色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:2.82-2.89ppm(m,2H),3.10-3.18ppm(m,2H),
    4.14ppm(dd,J=5.4Hz,J=11.0Hz,2H),4.25ppm(dd,J=2.6Hz,J=11.0Hz,2H),5.78-
    5.79ppm(m,2H),6.10-6.08ppm(m,2H),7.00ppm(d,J=8.4Hz,4H),7.55ppm(d,J=8.4Hz)

    <合成例10-RM10的合成->


    <RM10-A的合成>

    在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中,在20.0g NMP中投入4,4’-联苯酚10.0g
    (53.7mmol)、4-氯丁醛二甲缩醛18.4g(2.2eq)、碳酸钾22.3g(3.0eq)、碘化钾1.78g
    (0.2eq),以80℃搅拌3小时。其后,追加4-氯丁醛二甲缩醛2.45g(0.3eq),进一步搅拌16小
    时。反应后,将反应液用醋酸乙酯50.0g稀释,过滤无机盐后,将滤液用醋酸乙酯50.0g稀释,
    在50℃下将其用纯水50.0g清洗3次。其后,将该有机相用硫酸钠进行脱水处理,减压浓缩至
    总重量达到68.0g为止,过滤所析出的晶体。向粗产物中添加THF 5.0g和MeOH 20.0g,以50
    ℃使其溶解后,冷却并搅拌一会儿。对析出的晶体进行过滤干燥,从而得到RM10-A 15.8g
    (收率:70%、性状:白色固体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.66-1.75ppm(m,8H),3.24ppm(s,12H),4.00ppm(t,
    J=6.2Hz,4H),4.42ppm(t,J=5.2Hz,2H),6.97ppm(d,J=8.8Hz,4H),7.52ppm(d,J=
    8.4Hz,4H)

    <RM10的合成>

    在具备磁力搅拌器的500mL四颈烧瓶中,在56.4g THF中投入上述得到的化合物
    (RM10-A)14.8g(35.4mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯15.0g(2.2eq)、氯化锡16.1g(2.4eq)、
    2,6-二叔丁基对甲酚0.39g(5mol%)、20wt%HCl水溶液51.8g,以60℃搅拌3小时。反应后,
    对反应液进行减压浓缩,添加纯水148g后,过滤所析出的晶体,用纯水148g清洗2次。接着,
    向该晶体中添加THF 118g和MeOH 118g,在50℃下使其溶解后,冷却至室温并搅拌一会儿。
    通过对由此得到的晶体进行过滤,从而得到粗产物。进而,向该粗产物中添加THF 237g和
    IPA 237g,在60℃下使其溶解后,冷却至室温并搅拌一会儿。对由此析出的晶体进行过滤,
    用THF 74.0g清洗3次后,进行减压干燥,从而得到RM10 7.20g(收率:44%、性状:白色晶
    体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.75-1.85ppm(m,8H),2.60-2.68ppm(m,2H),3.08-
    3.15ppm(m,2H),4.03ppm(t,J=5.2Hz,4H),4.61-4.67ppm(m,2H)5.72-5.73ppm(m,2H),
    6.04-6.05ppm(m,2H),6.98ppm(d,J=8.8Hz,4H),7.52ppm(d,J=8.8Hz,4H)

    <合成例11-RM11的合成->


    <RM11-A的合成>

    在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中,在20g NMP中投入含氟三联苯化合物
    (RM3-A)10.0g(35.7mmol)、溴乙酰二甲缩醛13.3g(2.2eq)、碳酸钾14.8g(3.0eq)、碘化钾
    1.78g(0.30eq),以100℃搅拌13小时。13小时后,追加溴乙酰二甲缩醛4.82g(0.8eq)和碳酸
    钾4.93g(1.0eq),进一步搅拌12小时。由此反应结束,因此,将反应溶液用THF 100g稀释,过
    滤无机盐后,减压蒸馏去除THF。接着,向反应液中添加纯水200g,过滤所析出的晶体。接着,
    将所得晶体悬浮于THF 100g中,以50℃的内部温度使其溶解后,添加IPA 200g,进行冰冷搅
    拌。对由此析出的晶体进行过滤干燥,从而得到RM11-A 11.9g(收率:73%、性状:淡褐色晶
    体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:3.58-3.36ppm(m,12H),4.04ppm(d,J=5.2Hz,4H),
    4.74-4.71ppm(m,2H),7.10-7.06ppm(m,4H),7.58-7.52ppm(m,5H),7.70ppm(d,J=8.8Hz,
    2H)

    <RM11的合成>

    在具备磁力搅拌器的500mL四颈烧瓶中,在110g THF中投入上述得到的化合物
    (RM11-A)11.0g(24.2mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯10.3g(2.2eq)、氯化锡11.0g(2.4eq)、
    10wt%HCl水溶液38.6g,以40℃的内部温度反应18小时。18小时后,添加20wt%HCl水溶液
    11.0g,进一步搅拌6小时。其后,添加2,6-二叔丁基对甲酚27mg,减压蒸馏去除THF后,添加
    纯水110g,过滤所析出的晶体。接着,将所得晶体悬浮于THF 1100g,以60℃滤去未溶解而残
    留的不溶物后,向滤液中添加活性炭(商标:特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.
    制)0.55g,以60℃搅拌30分钟左右。接着,过滤活性炭,对滤液进行减压浓缩,从而减少至
    THF 110g后,对析出的晶体进行过滤干燥,从而得到RM11 4.67g(收率:39%,性状:白色晶
    体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:2.86ppm(d,J=17.6Hz,2H),3.15ppm(dd,J=8.2Hz,
    17.4Hz,2H),4.17ppm(dd,J=5.4Hz,11Hz,2H),4.29ppm(dd,J=2.6Hz,11Hz,2H),4.99-
    4.96ppm(m,2H),5.79-5.78ppm(m,2H),6.10-6.09ppm(m,2H),7.01-7.04ppm(m,4H),7.59-
    7.52ppm(m,5H),7.71ppm(d,J=8.8Hz,2H)

    <合成例12-RM12的合成->


    <RM12-A的合成>

    向附带冷凝管的200ml茄型烧瓶中添加含氟三联苯化合物(RM3-A)4.0g
    (14.3mmol)、4-溴丁基-1,3-二氧戊环6.3g(2.1eq)、碳酸钾8.3g(4.0eq)和丙酮100ml而制
    成混合物,一边在回流条件下搅拌24小时,一边使其反应。反应结束后,将反应液注入至纯
    水500ml中,得到白色固体。将该白色固体用重结晶(己烷/四氢呋喃、5/1)进行精制后,得到
    RM12-A 5.9g(收率:77%、性状:白色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in CDCl3:1.62ppm(m,4H),1.77ppm(m,4H),1.91ppm(m,4H),
    3.87ppm(m,4H),4.04ppm(m,8H),4.90ppm(m,2H),7.00ppm(m,4H),7.50-7.80ppm(m,7H).

    <RM12的合成>

    向附带冷凝管的100ml茄型烧瓶中添加上述得到的化合物(RM12-A)3.0g
    (5.6mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸2.3g(2.5eq)、THF 35ml、氯化锡(无水物)2.6g(2.5eq)和
    10%HCl水溶液11ml而制成混合物,以70℃搅拌20小时而使其反应。反应结束后,将反应液
    注入至纯水500ml中,得到白色结晶。将所得白色结晶用重结晶(己烷/氯仿、5/1)进行精制
    后,得到RM12 2.4g(收率:73%、性状:白色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in CDCl3:1.50-1.90ppm(m,12H),2.60ppm(m,2H),3.10ppm(m,
    2H),4.03ppm(m,4H),4.58ppm(m,2H),5.65ppm(m,2H),6.23ppm(m,2H),6.94ppm(m,4H),
    7.50-7.80ppm(m,7H).

    <合成例13-液晶取向剂D1的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-2(2.40g、6.0mmol)、DA-4(0.94g、6.2mmol)、DA-6
    (1.77g、3.8mmol)、DA-8(1.32g、4.0mmol)在NMP(32.2g)中溶解,以60℃反应3小时后,添加
    CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(10.7g),在室温下反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(5.7g)和吡啶(2.9g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-1。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为12000、重均分子量为33000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-1(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D1。

    <合成例14-液晶取向剂D2的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(3.30g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)在NMP
    (34.8g)中溶解,以60℃反应3小时后,添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(11.6g),在室温下
    反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(5.3g)和吡啶(2.7g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-2。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为15000、重均分子量为41000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-2(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D2。

    <合成例15-液晶取向剂D3的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-6(4.67g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)在NMP
    (38.9g)中溶解,以60℃反应3小时后,添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(13.0g),在室温下
    反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(3.1g)和吡啶(12.1g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),
    滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-3。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为15000、重均分子量为36000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-3(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D3。

    <合成例16-液晶取向剂D4的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-7(2.64g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)在NMP
    (32.8g)中溶解,以60℃反应3小时后,添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(10.9g),在室温下
    反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(3.7g)和吡啶(14.4g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),
    滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-4。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为25000、重均分子量为45000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-4(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D4。

    <合成例17-液晶取向剂D5的合成->

    将TCA(1.35g、6.0mmol)、DA-1(2.28g、6.0mmol)、DA-8(2.97g、9.0mmol)在NMP
    (24.9g)中溶解,以80℃反应3小时后,添加CBDA(1.74g、8.9mmol)和NMP(8.3g),在室温下反
    应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(36g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(4.0g)和吡啶(2.1g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-5。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为20000、重均分子量为43000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-5(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D5。

    <合成例18-液晶取向剂D6的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(4.63g、14.0mmol)、DA-3(2.61g、6.0mmol)在NMP
    (34.5g)中溶解,以60℃反应3小时后,添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(11.5g),在室温下
    反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(5.3g)和吡啶(2.7g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-6。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为17000、重均分子量为35000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-6(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D6。

    <合成例19-液晶取向剂D7的合成->

    将BODA(1.30g、5.2mmol)、DA-9(2.09g、3.9mmol)、DA-8(3.00g、9.1mmol)在NMP
    (23.5g)中溶解,以60℃反应3小时后,添加CBDA(1.43g、7.3mmol)和NMP(7.8g),在室温下反
    应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(36g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(3.6g)和吡啶(1.9g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-7。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为16000、重均分子量为36000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-7(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D7。

    <合成例20-液晶取向剂D8的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(3.96g、12.0mmol)、DA-1(3.04g、8.0mmol)在NMP
    (33.9g)中溶解,以60℃反应3小时后,添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(11.3g),在室温下
    反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(5.4g)和吡啶(2.8g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-8。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为18000、重均分子量为40000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-8(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D8。

    <合成例21-液晶取向剂D9的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-1(2.28g、6.0mmol)、DA-4(1.22g、8.0mmol)、DA-5
    (1.45g、6.0mmol)在NMP(29.5g)中溶解,以60℃反应3小时后,PMDA(2.53g、11.6mmol)和NMP
    (9.5g),在室温下反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(6.4g)和吡啶(3.3g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-9。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为10000、重均分子量为31000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-9(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其溶
    解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小
    时而得到液晶取向剂D9。

    <合成例22-液晶取向剂D10的合成->

    相对于合成例20中得到的液晶取向剂D8 7.0g,添加合成例21中得到的液晶取向
    剂D9 3.0g,以室温搅拌5小时,从而得到液晶取向剂D10。

    <合成例23-液晶取向剂D11的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-1(1.52g、4.0mmol)、DA-4(1.22g、8.0mmol)、DA-8
    (2.64g、8.0mmol)在NMP(20.7g)中溶解,以60℃反应3小时后,PMDA(2.53g、11.6mmol)和NMP
    (9.9g),在室温下反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(6.1g)和吡啶(3.2g),以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-10。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60%,数均分子量为9000、重均分子量为25000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-10(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其
    溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5
    小时而得到液晶取向剂D11。

    <合成例24-液晶取向剂D12的合成->

    相对于合成例20中得到的液晶取向剂D8 7.0g,添加合成例23中得到的液晶取向
    剂D11 3.0g,在室温下搅拌5小时,从而得到液晶取向剂D12。

    <合成例25-液晶取向剂D13的合成->

    将BODA(3.75g、15.0mmol)、DA-1(3.81g、10.0mmol)、DA-4(1.52g、10.0mmol)在NMP
    (30.0g)中溶解,以80℃反应5小时后,添加CBDA(0.94g、4.8mmol)和NMP(10.0g),以40℃反
    应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。

    向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂而
    添加醋酸酐(4.7g)和吡啶(3.7g),以80℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml),滤
    取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,以100℃进行减压干燥,从而得到聚酰亚胺粉末
    (A)-11。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55%,数均分子量为20000、重均分子量为40000。

    向所得聚酰亚胺粉末(A)-11(6.0g)中添加NMP(44.0g),以50℃搅拌5小时而使其
    溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5
    小时而得到液晶取向剂D13。

    <合成例26-液晶取向剂D14的合成->

    将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-6(6.53g、14.0mmol)、DA-2(2.40g、6.0mmol)在NMP
    (26.4g)中溶解,以60℃反应3小时后,添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(13.2g),在室温下
    反应10小时,从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为20000、重均分子量
    为40000。

    向该聚酰胺酸溶液(30g)中添加NMP(40.0g)、BCS(30.0g),在室温下搅拌5小时而
    得到液晶取向剂D14。

    <合成例27-RM13的合成->


    <RM13-A的合成>

    在具备磁力搅拌器的300ml四颈烧瓶中,在18.1g NMP中投入RM1-A 9.0g
    (44.1mmol),用NMP 17.9g进行共洗后,添加碳酸钾18.3g(3.0eq),用NMP 18.0g进行共洗。
    一边将其在80℃下进行搅拌,一边耗费30分钟滴加2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环17.6g
    (2.2eq)后,搅拌18小时。18小时后,进一步追加2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环2.4g(0.3eq),
    进而使其反应3.5小时,确认中间体消失。反应结束后,在室温下向反应液中添加大量的水,
    一边溶解碳酸钾一边使目标物的晶体析出,并进行过滤。将回收的晶体用纯水进行2次浆化
    清洗,进行过滤干燥,从而得到RM13-A的粗产物17.8g(收率:100%、性状:淡褐色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:7.57ppm(d,J=8.8Hz,2H),7.49ppm(dd,J=2.2Hz,J
    =13.0Hz,1H),7.38ppm(d,J=10.0Hz,1H),7.21ppm(t,J=8.8Hz,1H),6.99ppm(d,J=
    8.4Hz,2H),5.02-4.99ppm(m,2H),4.18ppm(t,J=6.6Hz,2H),4.10ppm(t,J=6.6Hz,2H),
    3.94-3.91ppm(m,4H),3.82-3.78ppm(m,4H),2.09-2.02ppm(m,4H).

    <RM13的合成>

    在具备磁力搅拌器的500ml四颈烧瓶中,向135g THF中投入RM13-A 15.0g
    (37.1mmol)、氯化锡(II)无水物16.9g(2.4eq)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯15.9g(2.2eq)后,在
    20~30℃下耗费45分钟滴加10wt%HCl水溶液52.5g。其后,在室温下搅拌7天,使原料和中
    间体消失。接着,通过向反应液中添加甲苯300g而分成两相,通过趁热分液(50℃)而去除盐
    酸相。暂时将有机相回收至烧瓶,在50℃下向搅拌状态的带夹套的可拆式烧瓶中滴加6wt%
    KOH水溶液300g。过程中在界面产生不溶物,因此追加6wt%KOH水溶液150g。接着,去除碱相
    后,将有机相用纯水300g清洗3次后,回收有机相。向其中添加活性炭0.75g(商标:特制白鹭
    干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)、硫酸钠30.0g、THF 105g,在室温下搅拌30分钟
    后,进行固液分离,回收滤液。将其进行浓缩干固,添加MeOH 45.0g后,在室温下进行1小时
    的浆化清洗。将其进行过滤后,将所得过滤物用MeOH 7.5g进行清洗后,进行减压干燥,从而
    得到RM13 7.6g(收率:45%、性状:白色晶体)。

    1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:7.59ppm(d,J=8.8Hz,2H),7.51ppm(dd,J=2.0Hz,J
    =12.8Hz,1H),7.40ppm(dd,J=1.6Hz,J=8.0Hz,1H),7.34ppm(t,J=9.0Hz,1H),7.01ppm
    (d,J=8.8Hz,2H),6.05ppm(dd,J=2.6Hz,J=5.0Hz,2H),5.74ppm(d,J=2.0Hz,2H),4.81-
    4.75ppm(m,2H),4.20ppm(t,J=6.2Hz,2H),4.13ppm(t,J=6.2Hz,2H),3.21-3.12ppm(m,
    2H),2.79-2.71ppm(m,2H),2.17-2.08ppm(m,4H).

    <实施例1>

    相对于合成例13中得到的液晶取向剂D1 10.0g,添加合成例1中得到的聚合性化
    合物RM1 0.06g(相对于固体成分为10质量%),在室温下搅拌3小时而使其溶解,从而制备
    液晶取向剂D15。

    将所得液晶取向剂D15在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例2>

    实施例1中,除了将聚合性化合物RM1的量变更为0.09g(相对于固体成分为15质
    量%)之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D16。

    将所得液晶取向剂D16在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <参考例1>

    实施例1中,除了使用合成例2中得到的聚合性化合物RM2来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D17。

    将所得液晶取向剂D17在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <参考例2>

    实施例2中,除了使用合成例2中得到的聚合性化合物RM2来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D18。

    将所得液晶取向剂D18在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <参考例3>

    实施例1中,除了使用合成例3中得到的聚合性化合物RM3来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D19。

    将所得液晶取向剂D19在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <参考例4>

    实施例2中,除了使用合成例3中得到的聚合性化合物RM3来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D20。

    将所得液晶取向剂D20在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <参考例5>

    实施例1中,除了使用合成例4中得到的聚合性化合物RM4来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D21。

    将所得液晶取向剂D21在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <参考例6>

    实施例2中,除了使用合成例4中得到的聚合性化合物RM4来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D22。

    将所得液晶取向剂D22在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例3>

    实施例1中,除了使用合成例14中得到的液晶取向剂D2来代替液晶取向剂D1之外,
    利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D23。

    将所得液晶取向剂D23在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例4>

    实施例1中,除了使用合成例15中得到的液晶取向剂D3来代替液晶取向剂D1之外,
    利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D24。

    将所得液晶取向剂D24在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例5>

    实施例1中,除了使用合成例16中得到的液晶取向剂D4来代替液晶取向剂D1之外,
    利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D25。

    将所得液晶取向剂D25在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例6>

    实施例1中,除了使用合成例17中得到的液晶取向剂D5来代替液晶取向剂D1之外,
    利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D26。

    将所得液晶取向剂D26在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例7>

    实施例1中,除了使用合成例18中得到的液晶取向剂D6来代替液晶取向剂D1之外,
    利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D27。

    将所得液晶取向剂D27在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例8>

    实施例1中,除了使用合成例19中得到的液晶取向剂D7来代替液晶取向剂D1之外,
    利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D28。

    将所得液晶取向剂D28在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例9>

    实施例1中,除了使用合成例22中得到的液晶取向剂D10来代替液晶取向剂D1之
    外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D29。

    将所得液晶取向剂D29在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例10>

    实施例1中,除了使用合成例24中得到的液晶取向剂D12来代替液晶取向剂D1之
    外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D30。

    将所得液晶取向剂D30在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例11>

    实施例1中,除了使用合成例25中得到的液晶取向剂D13来代替液晶取向剂D1之
    外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D31。

    将所得液晶取向剂D31在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例12>

    实施例1中,除了使用合成例26中得到的液晶取向剂D14来代替液晶取向剂D1之
    外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D32。

    将所得液晶取向剂D32在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例13>

    实施例1中,除了使用合成例7中得到的聚合性化合物RM7来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D33。

    将所得液晶取向剂D33在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例14>

    实施例1中,除了使用合成例8中得到的聚合性化合物RM8来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D34。

    将所得液晶取向剂D34在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <比较例1>

    实施例1中,除了使用合成例5中得到的聚合性化合物RM5来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D35。

    将所得液晶取向剂D35在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <比较例2>

    实施例2中,除了使用合成例5中得到的聚合性化合物RM5来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D36。

    将所得液晶取向剂D36在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    确认到析出物。

    <比较例3>

    实施例1中,除了使用合成例6中得到的聚合性化合物RM6来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D37。

    将所得液晶取向剂D37在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    确认到析出物。

    <比较例4>

    实施例2中,除了使用合成例6中得到的聚合性化合物RM6来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例2相同的方法,制备液晶取向剂D38。

    将所得液晶取向剂D38在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    确认到析出物。

    <比较例5>

    实施例1中,除了使用合成例9中得到的聚合性化合物RM9来代替聚合性化合物RM1
    之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D39。

    将所得液晶取向剂D39在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <比较例6>

    实施例1中,除了使用合成例10中得到的聚合性化合物RM10来代替聚合性化合物
    RM1之外,利用与实施例1相同的方法,制备液晶取向剂D40。

    将所得液晶取向剂D40在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例15>

    <液晶单元的制作>

    使用实施例1中得到的液晶取向剂D15,按照下述所示那样的步骤,进行SC-PVA方
    式的液晶单元的制作。

    将实施例1中得到的液晶取向剂D15旋涂于像素尺寸为100μm×300μm且形成有线/
    空间分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面,用80℃的热板干燥90秒钟后,用200
    ℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成,从而形成膜厚100nm的液晶取向膜。

    另外,将液晶取向剂D1旋涂于未形成电极图案的ITO面,用80℃的热板干燥90秒
    后,用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成,从而形成膜厚100nm的液晶取向膜。

    针对上述两个基板,在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子间隔物后,由其上
    印刷密封剂(溶剂型热固化型环氧树脂)。接着,以另一个基板的形成有液晶取向膜一侧的
    表面作为内侧,与之前的基板进行粘贴后,使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向
    该空单元中注入液晶MLC-6608(MERCK CORPORATION制、商品名),从而制作液晶单元。其后,
    将制作的液晶单元在120度的热风循环式烘箱放置1小时,进行液晶的再取向处理。

    通过下述方法对所得液晶单元的响应速度进行测定。其后,在对该液晶单元施加
    15V DC电压的状态下,从该液晶单元的外侧照射10J/cm2的穿过365nm的带通滤波器的UV。
    其后,再次测定响应速度,将UV照射前后的响应速度进行对比。另外,针对UV照射后的单元,
    测定像素部分的预倾角。进而,将未照射UV的单元放置一天,其后,进行液晶单元的偏振光
    显微镜观察??梢匀衔壕酆闲曰衔锏娜芙庑缘褪?,在液晶单元中也容易析出,产生亮点。
    将结果示于表5。

    <响应速度的测定方法>

    首先,在依次由背光、设为正交尼科耳棱镜状态的一组偏振片、光量检测器构成的
    测定装置中,在一组偏振片之间配置液晶单元。此时,使形成有线/空间的ITO电极的图案相
    对于正交尼科耳棱镜达到45°的角度。并且,对上述液晶单元施加电压±6V、频率1kHz的矩
    形波,用示波器读取利用光量检测器观测到的亮度达到饱和为止的变化,将未施加电压时
    的亮度设为0%,将施加±4V电压而亮度饱和的值设为100%,将亮度从10%变化至90%为
    止耗费的时间作为响应速度。

    <预倾角的测定>

    使用了Meiryo Technica Corporation制造的LCD分析仪LCA-LUV42A。

    <实施例16~实施例28>

    除了使用表1所述的液晶取向剂来代替液晶取向剂D15之外,进行与实施例21相同
    的操作,将UV照射前后的响应速度进行对比。另外,进行预倾角的测定。另外,还进行液晶单
    元中的亮点观察。

    <实施例29>

    向通过合成例22得到的液晶取向剂D10(10.0g)中添加通过合成例27合成的RM13
    0.06g(相对于液晶取向剂D10的固体成分为10质量%),在室温下搅拌3小时而使其溶解,从
    而制备液晶取向剂D41。

    将所得液晶取向剂D41在-20℃的冷库中保存1天,在室温下放置3小时而解冻时,
    未确认到析出物。

    <实施例30>

    针对实施例29中制备的液晶取向剂D41,进行与实施例15相同的操作,将UV照射前
    后的响应速度进行对比。另外,进行预倾角的测定和液晶单元中的亮点观察。

    <参考例7~参考例12>

    除了分别使用液晶取向剂D17~D22来代替液晶取向剂D15之外,进行与实施例16
    相同的操作,将UV照射前后的响应速度进行对比。另外,进行预倾角的测定。另外,还进行液
    晶单元中的亮点观察。

    需要说明的是,参考例7、8、11、12中,使用140℃的热风循环式烘箱来代替200℃的
    热风循环式烘箱。

    <比较例7~比较例12>

    除了分别使用液晶取向剂D35~D40来代替液晶取向剂D15之外,进行与实施例15
    相同的操作,将UV照射前后的响应速度进行对比。另外,进行预倾角的测定。另外,还进行液
    晶单元中的亮点观察。

    [表5]

    表5.实施例15~28和30、以及比较例7~12和参考例7~12


    将实施例15和16与比较例7、8进行对比时、尤其是将实施例16与比较例8进行对比
    时可知:在具有相同骨架的情况下(RM1与RM5的不同点在于,存在氟取代(RM1)/不存在氟取
    代(RM5)),通过导入卤素基团而使其在清漆中的溶解性提高。另外,根据液晶单元中的亮点
    观察可知:在液晶中的溶解性也提高。

    出于相同的观点,将实施例27与比较例11(RM7与RM9的不同点在于,存在氟取代
    (RM7)/不存在氟取代(RM9))、实施例28与比较例12(RM8与RM10的不同点在于,存在氟取代
    (RM8)/不存在氟取代(RM10)进行对比时可知:在液晶中的溶解性提高。另外,根据参考例9
    和参考例10可以确认:即使具有与联苯骨架相比刚直且溶解性低的三联苯骨架,也通过导
    入卤素基团而使聚合性化合物的溶解性提高,液晶取向剂的保存稳定性也提高。

    同样地,根据参考例7、8、11、12也可确认到聚合性化合物的高溶解性。因而,关于
    被卤素取代的聚合性化合物,可知:聚合性化合物溶解性提高,液晶取向剂显示高保存稳定
    性,进而,在液晶中的溶解性也提高。另外确认到:添加有被卤素取代的聚合性化合物的液
    晶取向剂对于SC-PVA方式的液晶单元而言,与添加有未被卤素取代的聚合性化合物的液晶
    取向剂同样地表现出倾角。

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