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    关 键 词:
    聚酯树脂 涂料
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    摘要
    申请专利号:

    CN201580016262.X

    申请日:

    2015.03.26

    公开号:

    CN106133022A

    公开日:

    2016.11.16

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 63/183申请日:20150326|||公开
    IPC分类号: C08G63/183; C09D161/10; C09D167/02 主分类号: C08G63/183
    申请人: 东洋油墨SC控股株式会社; 东洋科美株式会社
    发明人: 佐藤翔矢; 三木健生
    地址: 日本东京中央区京桥三丁目7番1号
    优先权: 2014.03.28 JP 2014-067903
    专利代理机构: 北京同立钧成知识产权代理有限公司 11205 代理人: 彭雪瑞;臧建明
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201580016262.X

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.03.30|||2017.02.22|||2016.11.16

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明的目的在于提供一种可获得如下的罐用涂料的聚酯树脂及罐用涂料,所述罐用涂料可形成维持耐风味性、耐蒸馏性这一基本性能,并具有可忍受酸性及碱性的耐腐蚀性、高度的加工性,且抑制加工性的经时下降的涂膜。本发明提供一种聚酯树脂,其是使多元羧酸(A)及多元醇(B)进行反应而形成,且在所述多元羧酸(A)的合计100摩尔%中,对苯二甲酸为15摩尔%~35摩尔%,间苯二甲酸为55摩尔%~80摩尔%,选自由癸二酸、己二酸及1,4?环己烷二羧酸所组成的群组中的一种以上的单体为1摩尔%~18摩尔%,在所述多元醇(B)的合计100摩尔%中,1,4?丁二醇为45摩尔%~85摩尔%。

    权利要求书

    1.一种聚酯树脂,其是使多元羧酸(A)及多元醇(B)进行反应而形成,且
    在所述多元羧酸(A)的合计100摩尔%中,对苯二甲酸为15摩尔%~35摩尔%,间苯二
    甲酸为55摩尔%~80摩尔%,选自由癸二酸、己二酸及1,4-环己烷二羧酸所组成的群组中
    的一种以上的单体为1摩尔%~18摩尔%,
    在所述多元醇(B)的合计100摩尔%中,1,4-丁二醇为45摩尔%~85摩尔%。
    2.根据权利要求1所述的聚酯树脂,其数量平均分子量为5,000~30,000,玻璃转移温
    度为10℃~60℃,酸值为30mgKOH/g以下。
    3.一种罐用涂料,其包括根据权利要求1或2所述的聚酯树脂及酚树脂。
    4.一种包覆罐,其包括罐体及由根据权利要求3所述的罐用涂料所形成的包覆层。

    说明书

    聚酯树脂及罐用涂料

    技术领域

    本发明涉及一种聚酯树脂。

    背景技术

    先前,将双酚A(以下也记载为“BPA”)与表氯醇作为原料所合成的BPA型环氧树脂
    由于可形成耐蒸气杀菌性(耐蒸馏(retort)性)、加工性、密接性优异的涂膜,因此广泛用作
    包覆罐的内表面及外表面的涂料。

    但是,已报告有BPA具有搅乱生物的内分泌的作用的研究结果,并被列举在日本环
    境省所公布的“疑有内分泌搅乱作用的化学物质”清单的67种物质中。由此,BPA从包覆罐内
    表面的涂膜溶出至内容物中成为问题。因此,需要一种完全不使用源自BPA的原料的罐用涂
    料。

    此处,对于包覆罐的内表面的涂料而言,除无损内容物的风味的耐风味性、耐腐蚀
    性、耐蒸馏性等以外,要求可形成能够进行罐构件成型时的加工、加工性优异的涂膜。

    罐构件之中,盖构件为凹凸多的形状,且与其他构件相比实施有高度的成型加工,
    因此对于形成在盖构件上的涂膜要求特别高的加工性。

    进而,在内容物的种类、及罐构件的成形步骤的关系方面,涂膜需要耐酸性及耐碱
    性,而需要一种除所述要求物性以外满足耐酸性及耐碱性的涂料。

    在专利文献1中揭示有一种包含含有特定的多元醇成分的聚酯树脂与交联剂的罐
    内表面用涂料。

    在专利文献2中揭示有一种包含聚酯树脂与特定的可溶酚醛型酚树脂的罐用涂料
    组合物。

    现有技术文献

    专利文献

    专利文献1:日本专利特开2001-172561号公报

    专利文献2:日本专利特开2001-311042号公报

    发明内容

    发明所要解决的问题

    但是,专利文献1的涂料存在可胜任凹凸多的成形部位的加工性及耐碱性不足的
    问题。

    另外,专利文献2的涂料存在加工性经时下降的问题及耐碱性低的问题。

    本发明的目的在于提供一种适合于如下的罐用涂料的聚酯树脂及罐用涂料,所述
    罐用涂料可形成维持耐风味性、耐蒸馏性这一基本性能,并具有可忍受酸性及碱性的耐腐
    蚀性、高度的加工性,且抑制加工性的经时下降的涂膜。

    解决问题的技术手段

    本发明的聚酯树脂是使多元羧酸(A)及多元醇(B)进行反应而形成,且

    在所述多元羧酸(A)的合计100摩尔%中,对苯二甲酸为15摩尔%~35摩尔%,间
    苯二甲酸为55摩尔%~80摩尔%,选自由癸二酸、己二酸及1,4-环己烷二羧酸所组成的群
    组中的一种以上的单体为1摩尔%~18摩尔%,

    在所述多元醇(B)的合计100摩尔%中,1,4-丁二醇为45摩尔%~85摩尔%。

    发明的效果

    根据所述本发明,若将在特定范围内使至少含有三种化合物的多元羧酸(A)与至
    少含有1,4-丁二醇的多元醇(B)进行反应而成的聚酯树脂用于涂料,则除维持耐风味性及
    耐蒸馏性,且加工性及耐腐蚀性提升以外,可获得加工性难以经时下降这一预想外的效果。

    通过本发明,可提供一种可获得如下的罐用涂料的聚酯树脂及罐用涂料,所述罐
    用涂料可形成维持耐风味性、耐蒸馏性这一基本性能,并具有可忍受酸性及碱性的耐腐蚀
    性、高度的加工性,且抑制加工性的经时下降的涂膜。

    附图说明

    图1说明加工性试验的试验片的制作方法。(a)为使测试面板弯曲前的示意图,(b)
    为使测试面板弯曲来制作试验片的说明的示意图,(c)为说明使重物落下至试验片上的方
    法的示意图。

    具体实施方式

    在对本发明进行说明前,对用语进行定义。多元羧酸(A)也包含利用甲醇或乙醇等
    一元醇对多元羧酸中的羧基进行酯化而成的化合物、及多元羧酸的酸酐。

    当使用所述经酯化的化合物作为多元羧酸(A)时,“多元羧酸(A)的羧基的数量”变
    成“-COOH”与“-COOR”(若为将烷基醇用于酯化的情况,则R为用于该酯化的烷基醇的烷基)
    的合计。

    另外,酸酐基由于是通过从2个羧基脱水而生成,因此在本发明中,1个酸酐基相当
    于2个羧基。例如,将偏苯三甲酸酐看作具有3个羧基的化合物。

    本发明的聚酯树脂是使多元羧酸(A)及多元醇(B)进行反应来合成。

    重要的是在所述多元羧酸(A)的合计100摩尔%中,对苯二甲酸为15摩尔%~35摩
    尔%,间苯二甲酸为55摩尔%~80摩尔%,选自由癸二酸、己二酸及1,4-环己烷二羧酸所组
    成的群组中的一种以上的单体为1摩尔%~18摩尔%,且在所述多元醇(B)的合计100摩
    尔%中,1,4-丁二醇为45摩尔%~85摩尔%。若各单体的比例处于所述范围内,则可获得完
    全不含源自BPA的构成成分,用于涂料时耐酸性、耐碱性、耐蒸馏性、及加工性、以及加工性
    难以经时下降的聚酯树脂。

    另外,本发明的聚酯树脂的更优选的形态是在多元羧酸(A)的合计100摩尔%中,
    对苯二甲酸为20摩尔%~30摩尔%,间苯二甲酸为65摩尔%~75摩尔%,选自由癸二酸、己
    二酸及1,4-环己烷二羧酸所组成的群组中的一种以上的单体为2摩尔%~15摩尔%,在多
    元醇(B)的合计100摩尔%中,1,4-丁二醇为45摩尔%~70摩尔%。

    本发明的聚酯树脂可用于涂料。该涂料可用作铝、镀锡铁皮、铁等的金属罐及塑料
    罐的包覆用涂料。

    在本发明中,作为多元羧酸(A),使用对苯二甲酸15摩尔%~35摩尔%,间苯二甲
    酸55摩尔%~80摩尔%,选自由癸二酸、己二酸及1,4-环己烷二羧酸所组成的群组中的一
    种以上的单体1摩尔%~18摩尔%。通过使用这些酸,可获得耐风味性及耐蒸馏性。

    作为多元羧酸(A),除对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸及1,4-环己烷二羧
    酸以外,可使用芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂环式二元酸、α,β-不饱和二羧酸等以下的
    化合物。

    作为芳香族二元酸,例如可列举:邻苯二甲酸、萘二羧酸、及联苯二羧酸等。

    作为脂肪族二元酸,例如可列举:丁二酸、壬二酸、十二烷二酸、及二聚酸等。

    作为脂环式二元酸,例如可列举:1,3-环己烷二羧酸、及1,2-环己烷二羧酸等。

    另外,此外可列举反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等α,β-不饱和二羧酸
    等。

    再者,这些化合物的烷基酯、及酸酐也可以用作多元羧酸(A)。

    为了向聚酯树脂中导入分支结构,除二元酸以外,也可以使用三官能以上的酸。作
    为其例,例如可列举:偏苯三甲酸(酐)[将偏苯三甲酸与偏苯三甲酸酐合记为“偏苯三甲酸
    (酐)”。下同]、均苯四甲酸(酐)、及乙二醇双偏苯三酸酯二酐等。

    进而,视需要也可以使用单官能的酸。

    在本发明中,多元醇(B)优选在多元醇(B)整体之中,至少使用45摩尔%~85摩
    尔%的1,4-丁二醇,更优选45摩尔%~80摩尔%,进而更优选45摩尔%~70摩尔%。通过该
    多元醇而可获得加工性、涂膜的密接性、以及耐酸性或耐碱性等耐腐蚀性,且耐碱性特别良
    好。

    作为多元醇(B),除1,4-丁二醇以外,可使用以下的化合物。

    作为碳数2~10的脂肪族二醇,例如可列举:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,
    2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二
    醇、2-甲基-1,3-丙二醇、及2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。

    作为碳数6~12的脂环式二醇,例如可列举:1,4-环己烷二甲醇等。

    另外,作为含有醚键的二醇,可列举:二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚
    丙二醇、及聚四亚甲基二醇等。

    为了向聚酯树脂中导入分支结构,除二醇以外,也可以使用三官能以上的醇。具体
    而言,例如可列举:三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、及α-
    甲基葡萄糖苷等。

    进而,视需要也可以使用单官能的醇。

    本发明中的聚酯树脂可通过在高温下,使多元羧酸(A)、多元醇(B)进行缩合反应
    等或酯交换反应而获得。当使用酸酐时,也部分地产生加成反应。反应的终点通常根据酸值
    来判定。

    关于多元羧酸(A)与多元醇(B)的调配比,当多元羧酸(A)不含酯化物时,多元醇
    (B)中的羟基的数量(NB)与多元羧酸(A)中的羧基的数量(NA)的比优选NB/NA=1.10~1.40,
    更优选1.10~1.35,进而更优选1.15~1.35。

    另外,当多元羧酸(A)含有酯化物时,优选NB/NA=1.10~2.40,更优选1.10~2.20,
    进而更优选1.20~2.10。

    若NB与NA的比处于所述范围内,则可获得用于涂料时耐酸性、耐碱性、耐蒸馏性及
    加工性更优异,以及加工性更难以经时下降的聚酯树脂。再者,在所述比率的计算中,单官
    能的酸包含于多元羧酸(A)中。另外,单官能的醇同样地包含于多元醇(B)中。

    本发明的聚酯树脂的数量平均分子量优选5,000~30,000,更优选7,000~25,
    000,进而更优选8,000~20,000。若数量平均分子量处于该范围内,则可进一步提升对于溶
    剂的溶解性,且可形成加工性及耐蒸馏性更优异的涂膜。

    再者,本发明中的数量平均分子量是通过凝膠渗透层析法(Gel Permeation
    Chromatography,GPC)所得的标准聚苯乙烯换算的值。

    本发明的聚酯树脂的玻璃转移温度优选10℃~60℃,更优选15℃~55℃,进而更
    优选20℃~45℃。若玻璃转移温度处于该范围内,则可获得用于涂料时耐酸性、耐碱性、耐
    蒸馏性及加工性更优异,以及加工性更难以经时下降的聚酯树脂。

    为了提升对于金属及塑料的密接性或与硬化剂的反应性,本发明的聚酯树脂可通
    过在聚合反应结束后或中途加成多元羧酸酐的方法等来赋予酸值。作为用于酸值的赋予的
    多元羧酸酐,可列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯
    二酐等。

    本发明的聚酯树脂的酸值优选30mgKOH/g以下,更优选25mgKOH/g以下,进而更优
    选20mgKOH/g以下。若酸值处于该范围内,则耐蒸馏性、耐酸性及耐碱性进一步提升。再者,
    酸值的下限值为0mgKOH/g。

    本发明的罐用涂料包含本发明的聚酯树脂与酚树脂。所述酚树脂是用以在对涂膜
    进行烧接硬化时使聚酯树脂进行交联的硬化剂。再者,酚树脂是通过酚(酚单体)与甲醛等
    醛的加成缩合反应所合成的树脂。

    作为所述酚(酚单体),例如可列举:邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、
    对壬基苯酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、苯酚、间甲酚、3,5-二甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、
    双酚B、双酚E、双酚H、双酚S、儿茶酚、及对苯二酚等。

    再者,酚(酚单体)的相对于酚性的羟基的邻位与对位成为反应部位。因此,邻甲
    酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对壬基苯酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚等在1分子中
    具有2个反应部位,因此是当量数为2的酚(酚单体),官能基变成2。另外,苯酚(石炭酸)、间
    甲酚、3,5-二甲酚、间苯二酚等在1分子中具有3个反应部位,因此是当量数为3的酚(酚单
    体),官能基变成3。另外,双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚H、双酚S等双酚或儿茶酚、对苯二
    酚等在1分子中具有4个反应部位,因此是当量数为4的酚(酚单体),官能基变成4。

    在本发明中,这些酚(酚单体)之中,若考虑硬化性、反应性,则优选苯酚(石炭酸)、
    邻甲酚、间甲酚、对甲酚等,更优选间甲酚。当使用当量数为4以上的酚(酚单体)时,生成高
    分子量体的可能性大,当将该酚树脂用于涂料时,对于溶剂的溶解性下降,且酚树脂容易析
    出,因此容易在涂膜中产生异物。

    作为酚单体,也可以使用三官能性酚(酚单体)以外的酚单体,例如单官能的2,4-
    二甲酚、2,6-二甲酚;二官能的对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、邻甲酚、2,3-二甲酚、2,
    5-二甲酚、对壬基苯酚等酚单体,但当使用这些酚单体时,存在官能基浓度变低,难以确保
    理想的反应性及交联间分子量(交联密度)的情况。

    酚单体可单独使用,也可以并用两种以上。

    聚酯树脂与酚树脂的重量比优选聚酯树脂/酚树脂=95/5~75/25,更优选95/5~
    80/20,进而更优选90/10~85/15。若两者的重量比处于该范围内,则加工性、耐蒸馏性等进
    一步提升。

    为了防止制罐步骤中的涂膜的受损,本发明的罐用涂料视需要可调配蜡等润滑
    剂、硬化催化剂及流平剂等添加剂、以及有机溶剂。

    作为蜡,可列举:巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡、棕榈油、小烛树蜡(Candelilla Wax)、米
    糠蜡等动植物系蜡;

    石蜡、微晶蜡、矿脂等石油系蜡;

    聚烯烃蜡、特氟隆(注册商标)蜡等合成蜡等。

    本发明的罐用涂料可有效地利用其高度的加工性而用于罐的内表面及外表面,优
    选可用于盖的内表面。

    本发明的包覆罐具备罐体及由所述罐用涂料所形成的包覆层。

    包覆罐通过将罐用涂料涂装在金属或塑料的罐体的内表面或外表面上,并进行硬
    化来形成包覆层。

    所述金属优选铝、镀锡钢板、铬处理钢板、镍处理钢板等金属板等。

    所述塑料优选聚烯烃、聚酯等。

    涂装方法可使用空气喷雾、无空气喷雾、及静电喷雾等喷雾涂装,辊涂机涂装,浸
    渍涂装,以及电沉积涂装(electric deposition coating)等公知的方法。

    当涂装在金属上时,优选在200℃~300℃的温度下烧接10秒~2分钟,更优选20秒
    ~40秒。

    本发明的包覆罐优选容纳饮料水、清凉饮料水、咖啡、茶、啤酒、日本酒、威士忌、及
    其他酒精饮料等饮料,以及鱼肉、畜肉、蔬菜、果实、油、及调味汁等食品等作为内容物的用
    途,但也可以容纳机油等食品用途以外的。

    实施例

    以下,通过实施例来更具体地说明本发明。再者,例中,只要事先无特别说明,则
    “份”表示“重量份”,“%”表示“wt%(重量百分比)”。

    另外,“Mn”表示数量平均分子量,“Mw”表示重量平均分子量。

    (数量平均分子量及重量平均分子量的测定条件)

    使用东曹(股份)制造的高速GPC装置8020系列(四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)
    溶媒,管柱温度40℃,聚苯乙烯标准)进行测定。具体为将东曹(股份)制造的G1000HXL、
    G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL这4根管柱串联连结,以流量1.0ml/min进行测定所获得的测
    定值。

    (玻璃转移温度的测定条件)

    使用差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimeter,DSC)(“DSC6220”
    SII公司制造),以10℃/min的升温速度进行测定。

    (酸值的测定条件)

    使聚酯树脂0.2g溶解于20ml的THF(四氢呋喃)中,并利用0.1N的KOH乙醇溶液进行
    滴定,而求出聚酯树脂的酸值(mgKOH/g)。

    聚酯树脂的制造

    [制造例A(酯交换法)]

    加入二甲基对苯二甲酸141.1份(20摩尔%)、乙二醇67.7份(30摩尔%)、2-甲基-
    1,3-丙二醇98.2份(30摩尔%)、1,4-丁二醇196.4份(60摩尔%)、三羟甲基丙烷4.9份(1摩
    尔%)、乙酸锌0.1份、钛酸四丁酯0.1份,缓慢地升温至220℃为止并进行酯交换反应。使理
    论量的甲醇馏出后,添加间苯二甲酸392.4份(65摩尔%)、癸二酸36.7份(5摩尔%)、1,4-环
    己烷二羧酸62.6份(10摩尔%),历时3小时缓慢地升温至250℃为止并进行酯化反应。继而,
    历时30分钟将压力降低至5mmHg以下为止,并在该状态下进行3小时聚合反应,而获得本发
    明的聚酯树脂。所获得的树脂通过Flexisolv DBE esters(英威达(Invista)公司制造)/二
    甲苯=1/1(重量比)的混合溶剂来制成不挥发成分浓度为40%的树脂清漆。

    再者,将用于所述聚合的各单体的比率作为摩尔比记载在表1中。

    [制造例B(直接聚合法)]

    向聚合反应器中加入对苯二甲酸123.3份(20摩尔%)、间苯二甲酸400.6份(65摩
    尔%)、癸二酸37.5份(5摩尔%)、1,4-环己烷二羧酸63.9份(10摩尔%)、乙二醇69.1份(30
    摩尔%)、2-甲基-1,3-丙二醇100.2份(30摩尔%)、1,4-丁二醇200.5份(60摩尔%)、三羟甲
    基丙烷5.0份(1摩尔%)、钛酸四丁酯0.01份,在氮气环境下缓慢地升温至250℃为止,并历
    时4小时进行酯化反应。继而,历时30分钟将压力降低至5mmHg以下为止,并在该状态下进行
    3小时聚合反应,而获得本发明的聚酯树脂。所获得的树脂通过Flexisolv DBE esters(英
    威达公司制造)/二甲苯=1/1(重量比)的混合溶剂来制成不挥发成分浓度为40%的树脂清
    漆。

    [制造例C(直接聚合法)]

    向聚合反应器中加入对苯二甲酸125.2份(20摩尔%)、间苯二甲酸406.8份(65摩
    尔%)、己二酸55.0份(10摩尔%)、1,4-环己烷二羧酸32.4份(5摩尔%)、乙二醇70.1份(30
    摩尔%)、2-甲基-1,3-丙二醇101.8份(30摩尔%)、1,4-丁二醇203.6份(60摩尔%)、三羟甲
    基丙烷5.1份(1摩尔%)、钛酸四丁酯0.01份,在氮气环境下缓慢地升温至250℃为止,并历
    时4小时进行酯化反应。继而,历时30分钟将压力降低至5mmHg以下为止,并在该状态下进行
    3小时聚合反应。其后,在氮气气流下将树脂冷却至200℃为止,向其中添加偏苯三甲酸酐
    7.2份(1摩尔%),并进行2小时反应。通过以上方式而获得本发明的聚酯树脂。所获得的树
    脂通过Flexisolv DBE esters(英威达公司制造)/二甲苯=1/1(重量比)的混合溶剂来制
    成不挥发成分浓度为40%的树脂清漆。

    [制造例(D)~制造例(H)]

    根据制造例(B),使用表1中所示的原料来合成制造例(D)~制造例(H)的聚酯树
    脂,并分别获得不挥发成分浓度为40%的树脂清漆。

    [制造例(I)]

    根据制造例(C),使用表1中所示的原料来获得制造例(I)的聚酯树脂、及其不挥发
    成分浓度为40%的树脂清漆。

    [比较制造例(J)、比较制造例(L)、比较制造例(M)、比较制造例(N)、比较制造例
    (P)、比较制造例(R)、比较制造例(S)]

    根据制造例(B),使用表2中所示的原料来合成比较制造例(J)、比较制造例(L)、比
    较制造例(M)、比较制造例(N)、比较制造例(P)、比较制造例(R)、比较制造例(S)的聚酯树
    脂,并分别获得不挥发成分浓度为40%的树脂清漆。

    [比较制造例(K)、比较制造例(O)、比较制造例(Q)]

    根据制造例(C),使用表2中所示的原料来合成比较制造例(K)、比较制造例(O)、比
    较制造例(Q)的聚酯树脂,并分别获得不挥发成分浓度为40%的树脂清漆。



    [实施例1]

    将制造例A中所获得的聚酯树脂清漆483.4份,住友电木(Sumitomo Bakelite)公
    司制造的间甲酚系酚树脂(斯米莱特树脂(Sumilite Resin))PR-55317(不挥发成分浓度为
    50%的正丁醇溶液)43.1份,作为溶剂的Flexisolv DBE esters(英威达公司制造)153.4
    份、二甲苯191.1份、丁基溶纤剂23.6份、正丁醇28.4份、环己酮76.8份混合,并添加作为硬
    化催化剂的十二烷基苯磺酸0.2份,而获得不挥发成分浓度为21.5%的涂料。

    [实施例2]

    除使用制造例B中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同的步
    骤而获得涂料。

    [实施例3]

    除使用制造例C中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同的步
    骤而获得涂料。

    [实施例4]

    除使用制造例D中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同的步
    骤而获得涂料。

    [实施例5]

    除使用制造例E中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同的步
    骤而获得涂料。

    [实施例6]

    除使用制造例F中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同的步
    骤而获得涂料。

    [实施例7]

    除使用制造例G中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同的步
    骤而获得涂料。

    [实施例8]

    除使用制造例H中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同的步
    骤而获得涂料。

    [实施例9]

    除使用制造例I中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同的步
    骤而获得涂料。

    [实施例10]

    除使用制造例B中所获得的聚酯树脂清漆429.8份、住友电木公司制造的间甲酚系
    酚树脂(斯米莱特树脂(Sumilite Resin))PR-55317(不挥发成分浓度为50%的正丁醇溶
    液)86.0份、二甲苯201.8份以外,进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。

    [实施例11]

    除使用制造例B中所获得的聚酯树脂清漆499.7份、住友电木公司制造的间甲酚系
    酚树脂(斯米莱特树脂(Sumilite Resin))PR-55317(不挥发成分浓度为50%的正丁醇溶
    液)30.1份、二甲苯187.8份以外,进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。

    [比较例12]

    除使用比较制造例J中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例13]

    除使用比较制造例K中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例14]

    除使用比较制造例L中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例15]

    除使用比较制造例M中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例16]

    除使用比较制造例N中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例17]

    除使用比较制造例O中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例18]

    除使用比较制造例P中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例19]

    除使用比较制造例Q中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例20]

    除使用比较制造例R中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例21]

    除使用比较制造例S中所获得的聚酯树脂清漆483.4份以外,进行与实施例1相同
    的步骤而获得涂料。

    [比较例22]

    除使用制造例J中所获得的聚酯树脂清漆376.1份、住友电木公司制造的间甲酚系
    酚树脂(斯米莱特树脂(Sumilite Resin))PR-55317(不挥发成分浓度为50%的正丁醇溶
    液)128.9份、二甲苯212.6份以外,进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。

    [比较例23]

    除使用制造例J中所获得的聚酯树脂清漆521.2份、住友电木公司制造的间甲酚系
    酚树脂(斯米莱特树脂(Sumilite Resin))PR-55317(不挥发成分浓度为50%的正丁醇溶
    液)12.9份、二甲苯183.5份以外,进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。

    [测试面板的制作]

    以干燥重量变成80mg/dm2的方式,利用棒涂机将实施例1~实施例11、及比较例12
    ~比较例23中所获得的涂料涂装在厚度为0.26mm的铝板上而形成涂膜。其后,在第1区域的
    温度为286℃、第2区域的温度为326℃的串联型的链条式平炉(conveyor oven)中穿过来进
    行干燥-硬化,而制作测试面板。如下所述对所获得的测试面板进行评价。

    <加工性>

    准备宽30mm×纵50mm的大小的测试面板。继而,如图1的(a)那样将测试面板1的涂
    膜设为外侧,在纵长为30mm的位置上附加直径为3mm的圆棒2。然后,如图1的(b)那样沿着圆
    棒2将测试面板1对折来制作宽30mm×纵约30mm的试验片3。在该经对折的试验片3间插入2
    片厚度为0.26mm的铝板(省略),如图1的(c)那样将宽150mm×高50mm×纵深50mm的长方体
    状的1kg的重物4从400mm的高度落下至试验片3的弯曲部来使其完全地弯曲。

    继而,使试验片3的弯曲部浸渍于浓度为1%的食盐水中。继而,测定在试验片3的
    未浸渍于食盐水中的平面部的金属部分与食盐水之间进行6.0V×6秒通电时的电流值。当
    涂膜的加工性不足时,弯曲加工部的涂膜产生裂纹,基底的金属板露出且导电性变高,因此
    电流值变高。

    A:未满5mA

    B:5以上、未满10mA

    C:10mA以上、未满20mA

    D:20mA以上

    <开口性试验>

    将测试面板设为纵50mm×横50mm,在涂装面上,利用压力机将模具安装成饮料罐
    中通常的易拉盖开口部的形状,其后,从该涂装板的无涂装面之侧,沿着开口部的形状剥下
    铝板,并使用显微镜对该开口部进行目视判定。若开口性不良,则涂膜容易残存于开口部的
    周边部,朝开口部内突出的宽度变大。所谓开口性良好,是指涂膜完全不朝开口部内突出,
    或者即便突出,其突出宽度也极小的状态。作为具体的判定方法,测定突出的涂膜的宽度,
    并以下述评价基准进行评价。

    A:突出的涂膜的最大宽度为100μm以下。处于实用范围内。

    B:突出的涂膜的最大宽度大于100μm、未满200μm。处于实用范围内。

    C:突出的涂膜的最大宽度为200μm以上。无法实用。

    <耐蒸馏性试验>

    在使测试面板浸渍于水中的状态下,利用蒸馏釜进行125℃-30分钟蒸馏处理,并
    以目视对涂膜的外观进行评价。

    A:与未处理的涂膜无差别

    B:极淡地白化

    C:略微白化

    D:显著白化

    利用耐酸性试验及耐碱性试验来评价耐腐蚀性。

    <耐酸性试验>

    在使测试面板浸渍于含有2wt%的柠檬酸的水溶液中的状态下,利用蒸馏釜进行
    125℃-30分钟蒸馏处理,并以目视对涂膜的外观进行评价。

    A:与未处理的涂膜无差别

    B:极淡地白化

    C:略微白化

    D:显著白化

    <耐碱性试验>

    在使测试面板浸渍于将pH值调整成12的含有氢氧化钠的水溶液中的状态下,利用
    蒸馏釜进行125℃-30分钟蒸馏处理,并以目视对涂膜的外观进行评价。

    A:与未处理的涂膜无差别

    B:极淡地白化

    C:略微白化

    D:显著白化

    <经时加工性>

    将测试面板在37℃的恒温槽中静置60日后,与所述加工性同样地测定电流值。继
    而,求出所述加工性中所获得的未经时的电流值与经时后的电流值的差(经时后的电流值
    一经时前的电流值),并评价经时加工性。

    A:未满1mA

    B:1mA以上、未满5mA

    C:5mA以上、未满10mA

    D:10mA以上

    将各涂料组合物的物性评价结果示于表3及表4中。


    表3



    *1住友电木公司制造的间甲酚系可溶酚醛型酚树脂

    *2十二烷基苯磺酸


    表4


    *1住友电木公司制造的间甲酚系可溶酚醛型酚树脂

    *2十二烷基苯磺酸

    符号的说明

    1:测试面板

    2:圆棒

    3:试验片

    4:重物

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