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    重庆时时彩假不假: 嵌段共聚物和有机电子器件.pdf

    关 键 词:
    共聚物 有机 电子器件
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    摘要
    申请专利号:

    CN201610319616.4

    申请日:

    2016.05.13

    公开号:

    CN106146808A

    公开日:

    2016.11.23

    当前法律状态:

    实审

    有效性:

    审中

    法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08G 61/12申请日:20160513|||公开
    IPC分类号: C08G61/12; H01L51/50; H01L51/54; C09D11/30(2014.01)I 主分类号: C08G61/12
    申请人: 剑桥显示技术有限公司; 住友化学株式会社
    发明人: R·佩金顿; M·汉弗莱斯
    地址: 英国剑桥
    优先权: 2015.05.15 GB 1508440.3
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 王海宁
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201610319616.4

    授权公告号:

    |||

    法律状态公告日:

    2018.06.08|||2016.11.23

    法律状态类型:

    实质审查的生效|||公开

    摘要

    本申请涉及嵌段共聚物和有机电子器件。该嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段,其中该第一嵌段包含式(I)的重复单元以及该第二嵌段包含式(II)的重复单元:其中R1和R2独立地是H或取代基;R3在每次出现时独立地是取代基;每个n独立地是0、1、2或3;Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地是芳基或杂芳基,所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基;R13在每次出现时独立地是取代基;c、d和e各自独立地为至少1;以及g是0或正整数。该嵌段共聚物可用作有机发光器件中的发光材料。

    权利要求书

    1.一种嵌段共聚物,其包含第一嵌段和第二嵌段,其中该第
    一嵌段包含式(I)的重复单元以及该第二嵌段包含式(II)的重复
    单元:

    其中R1和R2独立地是H或取代基;
    R3在每次出现时独立地是取代基;
    每个n独立地是0、1、2或3;
    Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地是芳基或杂芳基,所述芳基
    或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基;
    R13在每次出现时独立地是取代基;
    c、d和e各自独立地为至少1;以及
    g是0或正整数。
    2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中所述第一嵌段不含
    式(II)的重复单元。
    3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物,其中该:第一嵌段基本
    上由式(I)重复单元和任选的一个或多个式Ar重复单元组成,其中
    Ar是与式(I)重复单元不同的亚芳基或杂亚芳基重复单元,其可以
    是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
    4.根据任一前述权利要求所述的嵌段共聚物,其中该第二嵌段
    不含式(I)重复单元。
    5.根据权利要求4所述的嵌段共聚物,其中该第二嵌段包含一
    个或多个式Ar重复单元,其中Ar是与式(I)重复单元不同的亚芳
    基或杂亚芳基重复单元,其可以是未取代的或者取代有一个或多个取
    代基。
    6.一种形成根据任一前述权利要求所述的嵌段共聚物的方法,
    其中使用于形成第一嵌段和第二嵌段之一的单体反应从而形成所述
    第一嵌段或第二嵌段,以及使所述第一或第二嵌段与用于形成第一嵌
    段和第二嵌段中另一者的单体反应。
    7.根据权利要求6所述的方法,其中所述第一嵌段和第二嵌段
    的每一个是通过使具有离去基团LG1的单体与具有离去基团LG2的
    单体反应形成。
    8.根据权利要求7所述的方法,其中每个LG1独立地为硼酸或
    其酯,并且每个LG2独立地为卤素或磺酸或其酯。
    9.一种有机电子器件,其包含阳极、阴极以及介于该阳极和阴
    极之间的至少一个有机半导体层,其中所述有机半导体层中的至少一
    个包含根据权利要求1-5任一项所述的嵌段共聚物。
    10.根据权利要求9的有机电子器件,其中该器件是有机发光
    器件并且所述有机半导体层中的至少一个是发光层。
    11.根据权利要求10的有机电子器件,其中所述发光层包含根
    据权利要求1-5任一项所述的嵌段共聚物。
    12.根据权利要求11的有机电子器件,其中所述嵌段共聚物是
    蓝色发光聚合物。
    13.一种油墨制剂,其包含根据权利要求1-5任一项所述的嵌
    段共聚物以及至少一种溶剂。
    14.形成根据权利要求9-12任一项所述的有机发光器件的方法,
    该方法包括步骤:通过沉积根据权利要求13所述的油墨制剂形成该
    器件的有机半导体层。
    15.根据权利要求14的方法,其中通过喷墨印刷沉积该油墨制
    剂。

    说明书

    嵌段共聚物和有机电子器件

    技术领域

    本发明涉及有机电子器件,且具体涉及包含嵌段共聚物的有机发
    光器件。

    背景技术

    对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特
    别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件
    中的应用,含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含
    有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。
    此外,可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工,例如喷
    墨印刷或者旋涂。

    OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间
    的一个或多个有机发光层。

    在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被
    注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未
    占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子,所述激子以光的形
    式释放其能量。

    发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂,其中能量从主体
    材料转移至发光掺杂剂。例如,J.Appl.Phys.65,3610,1989公
    开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即,其中通过单重态激子的
    衰变而发出光的发光材料)。

    磷光掺杂剂也是已知的(即,其中通过三重态激子的衰变而发出
    光的发光掺杂剂)。

    可在OLED的阳极和发光层之间提供空穴传输层。

    发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子(dendrimeric)材料。
    合适的发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)例如聚(对亚苯基亚乙烯
    基)和包含亚芳基重复单元(例如芴重复单元)的聚合物。

    可以通过如下方式形成OLED的层(例如发光层):沉积包含该
    层的材料和溶剂的制剂,随后蒸发溶剂,这需要使用在器件制造中允
    许溶液加工的可溶有机聚合物材料。

    US2007/205714公开了包含至少5mol%的下式重复单元的聚合
    物:


    其中X是-CR1=CR1-、C≡C或N-Ar并且Y是具有2至40个C原子
    的二价芳族或杂芳族环体系。

    US 2006/229427公开了包含由无规或部分无规的片段连接的嵌
    段的共轭聚合物。

    本文使用的“共聚物”是指包含两种或更多种不同重复单元的聚
    合物。

    发明内容

    第一方面,本发明提供了包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物,
    其中该第一嵌段包含式(I)的重复单元以及该第二嵌段包含式(II)
    的重复单元。


    其中R1和R2独立地是H或取代基;

    R3在每次出现时独立地是取代基;

    每个n独立地是0、1、2或3;

    Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地是芳基或杂芳基,所述芳基
    或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基;

    R13在每次出现时独立地是取代基;

    c、d和e各自独立地为至少1;以及

    g是0或正整数。

    在第二方面,本发明提供了一种形成根据第一方面所述的嵌段共
    聚物的方法,其中用于形成第一嵌段和第二嵌段之一的单体反应从而
    形成所述第一嵌段或第二嵌段,以及使所述第一或第二嵌段与用于形
    成第一嵌段和第二嵌段中另一者的单体反应。

    在第三方面,本发明提供了一种有机电子器件,其包含阳极、阴
    极以及介于该阳极和阴极之间的至少一个有机半导体层,其中所述有
    机半导体层中的至少一个包含根据第一方面的嵌段共聚物。

    在第四方面,本发明提供了一种油墨制剂,其包含根据第一方面
    的嵌段共聚物以及至少一种溶剂。

    在第五方面,本发明提供了形成根据第三方面的有机电子器件的
    方法,该方法包括步骤:通过沉积根据第四方面的油墨制剂形成该器
    件的有机半导体层。

    附图说明

    现将参考附图更详细地描述本发明,其中:

    图1示意性说明了根据本发明实施方案的OLED;

    图2是根据本发明实施方案的器件和比较器件的亮度相对于照
    度的坐标图;和

    图3是根据本发明实施方案的器件和比较器件的外部量子效率
    相对于电流密度的坐标图。

    具体实施方式

    图1说明了根据本发明实施方案的OLED 100,其包含阳极101、
    阴极105以及介于阳极和阴极之间的发光层103。该器件100承载在
    基底107上,例如玻璃或塑料基底。

    在阳极101和阴极105之间可提供一个或多个另外的层,例如
    空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。该器件可包含
    多于一个发光层。

    优选的器件结构包括:

    阳极/空穴注入层/发光层/阴极

    阳极/空穴传输层/发光层/阴极

    阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极

    阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。

    可以存在空穴传输层和空穴注入层中的至少一个。任选地,存在
    空穴注入层和空穴传输层两者。

    在器件的层中提供第一方面中所述的嵌段共聚物??梢越镁酆?br />物提供在下列一个或多个中:发光层103;空穴传输层;电子传输层;
    和电荷阻挡层。

    含有根据第一方面的聚合物的层可以基本上由该聚合物组成,或
    者该聚合物可与一种或多种其它材料混合。

    优选地,该聚合物存在于发光层103中,在该情形中当操作时该
    聚合物可自身发光,或者其可充当主体材料与发光层的一种或多种荧
    光或磷光掺杂剂结合使用。

    包含本文所述聚合物的器件中的层可以通过如下方式形成:沉积
    该聚合物的溶液以及使该溶液的溶剂蒸发。用于沉积溶液的示例性方
    法是旋涂、浸涂、刮涂、柔性版印刷和喷墨印刷。优选地,通过喷墨
    印刷形成包含该聚合物的层。

    可通过如下方式来喷墨印刷器件的发光层:在阳极上方提供至少
    一个图案化的绝缘层,和限定用于印刷一种颜色(在单色器件的情形
    中)或多种颜色(在多色器件的情形中,尤其是全色器件)的凹坑
    (well)。如果器件在阳极和发光层之间包含一个或多个层,那么这
    一个或多个层的每一个也优选地被喷墨印刷。

    图案化的层可各自是被图案化以限定器件的每个像素或子像素
    的凹坑的光刻胶层,例如EP 0880303中所述。

    作为凹坑的替代,可将墨印刷到图案化层限定的沟道中。具体而
    言,可将绝缘层图案化以形成沟道,与凹坑不同,所述沟道在多个像
    素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。

    本发明人发现,包含菲单元的聚合物可显示出不良的溶液加工特
    性。不希望受任何理论限制,据认为包含菲重复单元的聚合物链可具
    有聚集的倾向。

    本发明人意外地发现,与包含无规分布的菲重复单元和胺重复单
    元的聚合物相比,在一种嵌段中包含菲单元并且在另一种嵌段中包含
    胺单元的嵌段聚合物显示出优异的溶液加工特性。

    优选地,本文所述的嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段各自的
    多个嵌段。将理解的是,第一嵌段和第二嵌段各自的嵌段可具有变化
    的长度。

    该聚合物包含式(I)的重复单元


    R1和R2可各自独立地选自于如下:

    -支化、直链或环状的C1-30烷基,其中一个或多个非相邻C原子
    可被O、S、C=O或-COO-替换,并且其中该C1-30烷基的一个或多个H
    原子可被F替换;以及

    -式-(Ar1)p的基团,其中Ar1在每次出现时独立地为芳基或杂芳
    基并且可以是未取代的或取代有一个或多个取代基;以及p是至少1,
    任选为1、2或3。

    任选地,当p大于1时,Ar1在每次出现时为苯基,该苯基在每
    次出现时可独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基。

    任选地,与式(I)的菲直接结合的Ar1基团是芳基,并且该芳
    基的与式(I)的菲结合的Ar1的碳原子相邻的一个或两个碳原子被
    取代基取代。

    任选地,Ar1的取代基(要么在与式(I)的菲结合的Ar1碳原子
    邻近的Ar1碳原子上,要么在Ar1上的其它位置)选自支化、直链或
    环状的C1-30烷基,其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、C=O或-COO-
    替换,并且其中该C1-30烷基的一个或多个H原子可被F替换。

    R1和R2优选地选自C1-40烃基,并且更优选地选自C1-20烷基和C6-20
    芳基,优选苯基,其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-10烷基.

    R1和R2可以相同或不同。任选地,R1是C1-20烷基并且R2是式-(Ar1)p
    的基团。

    当R3存在时其任选地选自:C1-20烃基,其中一个或多个非相邻C
    原子可被O、S、C=O和-COO-替换;任选取代的芳基;任选取代的杂
    芳基。特别优选的取代基包括:C1-20烷基以及取代或未取代的芳基,
    例如苯基。该芳基的任选取代基包括一个或多个C1-20烷基。

    优选地,每个n为0。

    任选地,式(I)的重复单元具有式(Ia):


    任选地,该聚合物包含0.5摩尔%至约90摩尔%、任选地约1-50
    摩尔%、任选地约10-50摩尔%的式(I)重复单元,任选地约20-25
    摩尔%。

    第一方面的聚合物包含式(II)的重复单元:


    其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳
    基或杂芳基;g是0或正整数,优选为0或1,R13是H或取代基,优
    选为取代基;并且c、d和e各自独立地为1、2或3。

    当g为正整数时R13在每次出现时可以相同或不同,R13优选地选
    自:烷基,任选C1-20烷基;可交联单元,任选苯并环丁烯单元;和
    -(Ar11)t,其中Ar11在每次出现时独立地为芳基或杂芳基,所述芳基
    或杂芳基是未取代的或取代有一个或多个取代基,并且t至少为1,
    任选为1、2或3。R13优选地为C1-40烃基,更优选为式-(Ar11)t的C1-40
    烃基。

    在式(II)重复单元中与N原子直接结合的Ar8、Ar9和存在时的
    Ar10和Ar11中的任一个可通过直接键或者二价连接原子或基团连接到
    与同一N原子直接结合的Ar8、Ar9、Ar10和Ar11中的另一个。优选的
    二价连接原子和基团包括O、S、NR9和CR92,其中每个R9独立地选自
    如下:烷基,优选为C1-20烷基;和芳基或杂芳基,优选苯基,所述芳
    基或杂芳基是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。

    Ar8、Ar9、Ar10和Ar11优选地各自独立地为C6-20芳基,任选为苯
    基或C10-20多环芳族基团。示例性的多环芳族基团是萘、苝、蒽和芴。

    Ar8、Ar9和存在时的Ar10和Ar11中的任一个可以取代有一个或多
    个取代基。示例性的取代基是取代基R10,其中每个R10可独立地选自
    如下:

    -取代或未取代的烷基,任选为C1-20烷基,其中一个或多个不相
    邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O
    或-COO-替换,并且一个或多个H原子可以被F替换;以及

    -可交联基团,例如包含双键的基团,如乙烯基或丙烯酸酯基团。

    优选的式(II)重复单元具有式1-3:


    在一种优选设置中,R13为Ar11,并且Ar8、Ar9和Ar10和Ar11各自
    独立地为未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基。

    在一种优选实施方案中,式(II-1)的Ar8、Ar10和Ar11各自是
    未取代的或者取代的苯基,并且式(II-1)的Ar9是未取代的或者取
    代的苯基或者是未取代或取代基的C10-20多环芳族基团。

    式(II-2)和(II-3)的Ar8和Ar9优选为苯基,它们各自可以
    是未取代的或者取代有一个或多个取代基R10,更优选C1-20烷基,并
    且R13是-(Ar11)t,任选为苯基、联苯基或3,5-二苯基苯,其中各个苯
    基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基R10,更优选是未取
    代的或者取代有一个或多个C1-20烷基。

    可以按如下范围内的摩尔量提供式(II)的重复单元:约0.5
    摩尔%至约50摩尔%,任选地约1-25摩尔%,任选地约1-10摩尔%。

    该聚合物可包含一种、两种或更多种不同的式(II)重复单元。

    胺重复单元可以提供空穴传输和/或发光功能性。

    第一方面的聚合物的重复单元可由式(I)和(II)的重复单元
    组成,或者可包含一种或多种其它重复单元。

    示例性的其它重复单元包括式Ar的单元,其中Ar是与式(I)
    重复单元不同的亚芳基或杂亚芳基,它们可以是未取代的或者取代有
    一个或多个取代基。

    示例性的亚芳基其它重复单元Ar包括:可以为未取代的或者取
    代有一个或多个取代基的C6-30亚芳基重复单元,任选地选自如下的亚
    芳基重复单元:亚苯基、芴、茚并芴、萘、蒽、芘和苝重复单元,它
    们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基,例如一个或多
    个C1-30烃基取代基。

    这些亚芳基重复单元的每一个可通过这些单元中的任意两个芳
    族碳原子连接到相邻的重复单元。具体的示例性连接包括1,2-、1,3-
    或1,4-亚苯基;3,6-或2,7-连接的芴;9,10-蒽;2,6-蒽;1,4-萘;
    2,6-萘;和2,5-苝。

    一种优选类别的亚芳基重复单元是亚苯基重复单元,例如式(VI)
    的亚苯基重复单元:


    其中q在每次出现时独立地为0、1、2、3或4,任选地为1或
    2;p为1、2或3;并且R7在每次出现时独立地为取代基。

    当存在时,各R7可独立地选自于由以下构成的组:

    -烷基,任选地C1-20烷基,其中一个或多个非相邻C原子可被任
    选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O或-COO-替换,并且
    一个或多个H原子可被F替换;

    -式-(Ar3)r的基团,其中各Ar3独立地为芳基或杂芳基,优选为
    苯基,并且r为至少1,任选为1、2或3;和

    -可交联基团,例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团,
    或者苯并环丁烷基团。

    所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基Ar3可取代有一个或多
    个选自以下的取代基R8:

    烷基,例如C1-20烷基,其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、
    取代的N、C=O和-COO-替换,并且该烷基的一个或多个H原子可被F
    替换;

    NR92、OR9、SR9、SiR93,和

    氟,硝基和氰基;

    其中各R9独立地选自如下:烷基,优选C1-20烷基;和芳基或杂
    芳基,优选苯基,任选地取代有一个或多个C1-20烷基。

    取代的N,当存在时,其可以为-NR9-,其中R9为如上所述。

    优选地,各个R7(当存在时)独立地选自C1-40烃基,并且更优选
    地选自:C1-20烷基;未取代的苯基;取代有一个或多个C1-20烷基的苯
    基;苯基的直链或支化链,其中各个苯基可以是未取代的或取代有一
    个或多个取代基;以及可交联基团。

    如果p为1,那么示例性的式(VI)重复单元包括如下:


    特别优选的式(VI)重复单元具有式(VIa):


    式(VIa)的取代基R7与该重复单元的连接位置邻近,这可在式
    (VIa)重复单元与邻近重复单元之间引起空间位阻,从而导致式(VIa)
    重复单元相对于一个或两个邻近重复单元扭曲到平面外。

    当p为2或3时的示例性重复单元包括以下:


    优选的重复单元具有式(VIb):


    式(VIb)的两个R7基团可以在它们所结合的苯基环之间引起空间
    位阻,从而导致两个苯基环相对于彼此扭曲。

    在一个可选的实施方案中,式(I)的重复单元可以是该聚合物
    仅有的多环芳香族重复单元。在另一可选的实施方案中,除式(I)
    重复单元之外,该聚合物还可以含有一个或多个多环芳香族重复单元。

    示例性的另外多环芳香族重复单元是任选取代的芴,例如式(VII)
    的重复单元:


    其中R7在每次出现时是相同的或不同的,并且是如关于式(VI)
    所述的取代基,并且其中两个基团R7可以连接形成环;R10为取代基;
    以及d是0、1、2或3。

    不同的取代基R7可以是如WO 2012/104579中所述,通过引用将
    其内容并入本文中。

    芴重复单元的芳族碳原子可以是未取代的,或可以取代有一个或
    多个取代基R10。示例性取代基R10是烷基,例如C1-20烷基,其中一个
    或多个非相邻C原子可以被如下替换:O、S、取代的N、C=O和-COO-,
    任选取代的芳基,任选取代的杂芳基,氟,和氰基。特别优选的取代
    基包括C1-20烷基以及取代或未取代的芳基,例如苯基。芳基的任选取
    代基包括一个或多个C1-20烷基。

    取代的N,当存在时可以为:-NR11-,其中R11为C1-20烷基;未取
    代的苯基;或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。

    可通过以下方式控制式(VII)重复单元与邻近重复单元的芳基
    或杂芳基的共轭程度:(a)通过3-和/或6-位置连接重复单元以限制
    跨该重复单元的共轭程度,和/或(b)在邻近该连接位置的一个或多个
    位置上用一个或多个取代基R10取代所述重复单元以产生与邻近的一
    个或多个重复单元的扭曲,例如在3-和6-位置之一或两者上带有C1-20
    烷基取代基的2,7-连接的芴。

    式(VII)重复单元可以为式(VIIa)的任选取代的2,7-连接的重
    复单元:


    任选地,式(VIIa)的重复单元在与2-或7-位置邻近的位置上未
    被取代。通过2-和7-位置的连接以及邻近这些连接位置不存在取代
    基提供了能够跨所述重复单元提供相对高的共轭程度的重复单元。

    式(VII)重复单元可以是式(VIIb)的任选取代的3,6-连接的重
    复单元:


    与式(VIIa)重复单元相比,跨式(VIIb)重复单元的共轭程度可
    以是相对低的。

    另一种示例性的另外多环芳族环体系具有式(VIII),其中R7、
    R10和d各自独立地如关于式(VII)所述,并且其中两个基团R7可以
    连接形成未取代的或取代的环,例如用一个或多个C1-20烷基取代的环:


    任选地,第一嵌段的重复单元中不超过5摩尔%是式(II)的重
    复单元。任选地,该聚合物的第一嵌段基本上没有式(II)重复单元。
    任选地,第一嵌段单独包含式(I)重复单元或者与一种或多种另外
    的芳族重复单元Ar一起。

    任选地,第二嵌段的重复单元中不超过5摩尔%是式(I)的重复
    单元。任选地,该聚合物的第二嵌段基本上没有式(I)重复单元。

    任选地,第二嵌段包含如下或者由如下组成:式(II)重复单元
    和亚芳基重复单元,优选与式(I)单元不同的亚芳基重复单元Ar。

    任选地,第二嵌段包含交替的式(II)重复单元和式Ar重复单
    元的链。

    本文通篇所述的聚合物适宜地为无定形聚合物。

    根据第一方面的聚合物适宜地具有在约1×103至1×108的范围
    内,并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量
    的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。第一方面的聚合物的聚苯乙烯当
    量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108,且优选为1×104至1×107。

    用于喷墨印刷的聚合物的Mw优选在如下范围内:
    50,000-500,000Da,任选地100,000-500,000Da,任选地
    100,000-300,000Da。

    第一嵌段的重均分子量优选在10,000-30,000Da的范围内,任
    选在15,000-25,000Da的范围内。第一嵌段的Mw可以在其形成过
    程中进行测量,并且一旦第一嵌段的Mw达到了预定数值则可添加用
    于形成第二嵌段的单体。

    聚合物合成

    一种用于制备本文所述化合物的方法是Suzuki聚合,例如在WO
    00/53656中所述。

    优选地,通过如下方式形成聚合物:使具有两个(或多于两个)
    LG1基团的单体与具有两个(或多于两个)LG2基团的单体反应,其
    中LG1和LG2之一是硼酸或硼酸酯基团,以及LG1和LG2中的另一
    个是卤素、磺酸或磺酸酯,任选为甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸
    酯(mesylate)和三氟甲磺酸酯(triflate)。LG1和LG2各自与单体的
    芳基或杂芳基的碳原子结合,以及使所述单体聚合从而在单体的芳基
    和杂芳基之间形成碳-碳键。

    将理解的是具有两个LG1基团的单体与具有两个LG2基团的单
    体的反应可用于产生直链聚合物,而其中具有三个或更多LG1或LG2
    基团的单体的反应可用于产生支化聚合物。

    优选地,LG1和LG2之一是溴或碘而另一个是硼酸或硼酸酯。

    示例性的硼酸酯具有式(III):


    其中R6在每次出现时独立地为C1-20烷基,*表示硼酸酯到单体的
    芳族环的连接点,并且两个基团R6可连接形成环。在优选的实施方
    案中,两个基团R6连接从而形成硼酸的频那醇酯:


    本领域技术人员将理解,含LG1离去基团的单体只是将不会与另
    一含LG1离去基团的单体聚合以形成直接碳-碳键,并且含LG2离去
    基团的单体只是将不与另一含LG2离去基团的单体聚合以形成直接
    碳-碳键。因此,可选择取代有LG1和LG2基团的单体来控制每个嵌
    段内重复单元的排列。

    可通过如下方式形成嵌段共聚物:使单体反应以形成变化长度的
    嵌段,所述嵌段用以形成第一嵌段和第二嵌段之一,以及然后使这些
    嵌段与用于形成第一嵌段和第二嵌段中的另一者的单体反应。

    该反应适宜在钯化合物催化剂的存在下进行。

    用于形成初始形成的嵌段的单体中的LG1:LG2单体摩尔比不是
    化学计量比的。任选地,LG1:LG2比值在40:60至47:53的范围内,
    任选为42.5:57.5至45:55。

    将理解的是,在用以形成初始形成(第一或第二)嵌段的混合物
    中存在的过量单体可被纳入到第一和第二嵌段中的另一者中。

    在第一或第二嵌段形成之后,用于形成第一和第二嵌段中的另一
    者的LG1:LG2单体摩尔比可以是化学计量比的或者可以提供这些单
    体之一的过量。任选地,该摩尔比在45:55至55:45的范围内。

    用于形成该聚合物的所有单体的总LG1:LG2单体摩尔比可以是
    化学计量比的或者可以在45:55至55:45的范围内,任选为49:51
    至51:49。与总体上化学计量比的比率相比,非化学计量比的总比率
    可用于降低聚合物的分子量。

    将理解的是,本申请通篇中所说明的重复单元可以衍生自带有合
    适离去基团的单体。类似地,仅带有一个反应性离去基团的封端基团
    或侧基可以分别通过离去基团在聚合物链末端或者侧部的反应结合
    到该聚合物。

    油墨制剂

    可通过将第一方面的聚合物溶解在溶剂或溶剂混合物中来形成
    油墨制剂,其可通过本文所述的涂覆或印刷方法用于形成该聚合物的
    膜。

    示例性的溶剂是取代有一个或多个取代基的苯,所述取代基选自
    C1-10烷基、C1-10烷氧基和氯,例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚,及其
    混合物。

    发光层

    OLED的发光层可以是未图案化的,或者可以是图案化的以形成
    离散的像素。每个像素可以进一步分为子像素。发光层可包含单一发
    光材料,例如对于单色显示器或其它单色器件,或者可包含发出不同
    颜色的材料,特别地对于全色显示器而言包含红色、绿色和蓝色发光
    材料。

    可以提供本文所述的聚合物作为发光层中的发光材料,或者作为
    荧光或磷光掺杂剂的主体。

    如果将该聚合物用作荧光或磷光掺杂剂的主体材料,那么该聚合
    物的最低单线态激发态能级或最低三线态激发态能级分别地优选至
    少等于、或不低于该掺杂剂的相应能级。

    从发光层发出的光(要么从该聚合物,与该聚合物结合使用的发
    光掺杂剂、要么从另一发光材料)可以是红色、绿色或蓝色。

    蓝色发光材料可具有峰值在不大于490nm范围内、任选地在
    420-480nm范围内的光致发光光谱。

    绿色发光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任选地大
    于490nm直至540nm的范围内的光致发光光谱。

    红色发光材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直
    至630nm、任选地在585-625nm内的峰值。

    优选地,本文所述的聚合物是蓝色荧光聚合物。

    发光层可包含多于一种发光材料的混合物,例如共同提供白色发
    光的发光材料的混合物。

    可以通过如下方式测量材料的光致发光光谱:将该材料的膜浇注
    到石英基底上以便实现0.3-0.4的透射率值以及在氮气氛中使用
    Hamamatsu提供的设备C9920-02进行测量。

    发白光的OLED可包含单一的白光发射层或者可包含发射不同颜
    色的两个或更多个层,这些不同颜色结合产生白光??梢杂商峁┰诘?br />一发光层中或者分布在两个或更多个发光层内的红色、绿色和蓝色发
    光材料的组合产生白光。

    由发白光的OLED发射的光可以具有与黑体在2500-9000K范围
    内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE
    y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标,任选地具有与黑体在
    2700-4500K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标。

    示例性的磷光发光材料是金属和金属离子的过渡金属络合物,优
    选钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金的金属或金属离子。特别优选铱。

    磷光发光材料可以与主体材料物理混合或可与其共价结合。如果
    使用该聚合物作为主体材料,那么该磷光发光材料可被提供在该聚合
    物的侧链、主链或端基中。当在聚合物侧链中提供磷光材料时,该磷
    光材料可以直接结合到聚合物的主干或通过间隔基团与其间隔开,例
    如C1-20烷基间隔基团,其中一个或多个非相邻C原子可被O或S替换。

    电荷传输和电荷阻挡层

    可在OLED的阳极和一个或多个发光层之间提供空穴传输层。同
    样地,可在阴极和一个或多个发光层之间提供电子传输层。

    类似地,可在阳极和发光层之间提供电子阻挡层,以及可在阴极
    和发光层之间提供空穴阻挡层。传输层和阻挡层可结合使用。根据其
    HOMO和LUMO能级,单一层可既传输空穴和电子之一,又阻挡空穴和
    电子中的另一者。

    电荷传输层或电荷阻挡层可以被交联,特别是如果从溶液来沉积
    覆盖该电荷传输或电荷阻挡层的层的话。用于这种交联的可交联基团
    可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团,或
    者苯并环丁烷基团。

    如果存在,则位于阳极和发光层之间的空穴传输层的HOMO能级
    优选为小于或等于5.5eV,更优选为约4.8-5.5eV或5.1-5.3eV,
    通过循环伏安法测量??裳≡窨昭ù洳愕腍OMO能级以便在邻近层
    (例如发光层)的0.2eV之内,任选地在0.1eV之内,以便在这些
    层之间提供小的空穴传输势垒。

    如果存在,则位于发光层和阴极之间的电子传输层的LUMO能级
    优选为约2.5-3.5eV,通过循环伏安法测量。例如,可在最接近阴
    极的发光层与阴极之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二
    氧化硅的层或其它薄介电层??墒褂醚贩卜ú饬縃OMO和LUMO
    能级。

    空穴传输层可以含有包含式(II)重复单元的空穴传输聚合物,
    任选为包含式(II)重复单元以及一种或多种亚芳基重复单元的空穴
    传输聚合物。亚芳基重复单元可以如本文任何地方所述。这种空穴传
    输聚合物的一个或多个重复单元可以取代有可交联基团。

    空穴注入层

    可由导电性有机材料或无机材料形成导电性空穴注入层,该导电
    性空穴注入层可提供于如图1所示的OLED的阳极101和发光层103
    之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的
    有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻
    吩)(PEDT),尤其是用下列掺杂的PEDT:电荷平衡聚酸(polyacid),
    如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙
    烯酸或氟化磺酸,例如如US 5723873和US 5798170中
    公开的聚苯胺;和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机
    材料的实例包括过渡金属氧化物,如Journal of Physics D:Applied
    Physics(1996),29(11),2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。

    阴极

    阴极105选自于具有容许电子注入到OLED的发光层内的功函数
    的材料。其它因素影响阴极的选择,例如在阴极与发光材料之间的有
    害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代,
    其可以包含多种导电材料如金属,例如低功函数材料和高功函数材料
    的双层,例如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡,
    如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO
    02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴
    极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化
    物)的薄层(例如1-5nm),以协助电子注入,例如在WO 00/48258
    中公开的氟化锂;如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公
    开的氟化钡;以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入,阴极
    优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV
    的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson,J.Appl.Phys.
    48(11),4729,1977。

    阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特
    别有利的,因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位
    于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层,
    该层足够薄以致是透明的。通常,该层的横向导电性由于其薄度
    (thinness)而将是低的。在这种情况下,电子注入材料层与透明导
    电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。

    将理解的是,透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然,除非需
    要完全透明的器件),并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补
    充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB 2348316中公开了透明
    阴极器件的实例。

    包封

    有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此,基底优选地具有
    用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性?;淄ǔNA?,但
    是可以使用替代性的基底,特别是在器件的柔性为期望的情况下。例
    如,基底可以包含一个或多个塑料层,例如交替的塑料和电介质阻挡
    层的基底,或者薄玻璃和塑料的叠层体。

    可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适
    的包封材料包括玻璃片,具有合适的阻挡性质的膜,如二氧化硅、一
    氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层,或气密性容器。
    在透明阴极器件的情况下,可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅
    达到微米级的厚度,但在一个优选的实施方案中,该层的厚度在
    20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大
    气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。

    实施例

    聚合物实施例1

    根据以下步骤通过下列单体的聚合按WO 00/53656(通过引用将
    其内容并入本文中)中所述制备聚合物:

    通过使下列单体聚合持续2小时形成第一嵌段:用于形成式
    (VIIa)重复单元的芴二硼酸酯单体(2.04mmol);用于形成式(VIIa)
    重复单元的二溴代芴单体(1.14mmol);和用于形成式(Ia)重复
    单元的二溴-9,10-二烷基菲单体(1.5mmol)。

    通过向聚合混合物中添加下列单体形成第二嵌段:用于形成式
    (VIIa)重复单元的芴二硼酸酯单体(在0.89和0.90mmol之间);
    用于形成式(II-1)重复单元的二溴单体(0.24mmol);和用于形
    成式(II-3)重复单元的二溴单体(0.12mmol)。反应继续进行另
    外3小时。

    比较聚合物1

    按关于聚合物实施例1所述方式制备聚合物,只是将用于形成第
    一嵌段和第二嵌段的单体同时在一起反应以形成非嵌段状的共聚物。

    油墨实施例

    通过将1wt/v%的聚合物实施例1溶解在80v/v%环己基苯和20
    v/v%4-甲基苯甲醚的溶剂混合物中来形成油墨实施例1。

    为了比较,通过溶解比较聚合物1以相同方式形成比较油墨1。

    使用加压过滤装置(0.08MPa恒定压力)使油墨通过具有0.05
    微米孔的PTFE过滤器。

    在400分钟后,12ml比较油墨已被过滤,而此时约17ml的油
    墨实施例1被过滤。不希望受任何理论约束,认为油墨实施例1的聚
    集程度小于比较油墨1中的比较聚合物1。聚合物的聚集可导致油墨
    的不良稳定性,这是由于油墨内的凝胶形成。

    器件实施例1

    制备具有以下结构的蓝色荧光有机发光器件:

    ITO/HIL/HTL/LE/阴极

    其中ITO是铟锡氧化物阳极;HIL是空穴注入层;HTL是空穴传
    输层;LE是发光层;并且阴极包含与发光层接触的氟化钠层、铝层
    和银层。

    为了形成器件,使用紫外/臭氧清洗带有ITO的基底。通过旋涂
    可购自Nissan Chemical Industries公司的空穴注入材料的水性制
    剂形成空穴注入层并且加热所得层。通过旋涂空穴传输聚合物1形成
    空穴传输层并且通过加热使该聚合物交联。通过旋涂聚合物实施例1
    形成发光层。通过蒸镀第一层的氟化钠至约2nm的厚度、第二层的铝
    至约100nm的厚度和第三层的银至约100nm的厚度形成阴极。

    空穴传输聚合物1包含式(VIa)的亚苯基重复单元、式(II-1)
    的胺重复单元和式(VIIa)的可交联重复单元并且通过加热使聚合物
    交联。

    参照图2,器件实施例1的T95寿命长于比较器件1的T95寿命,
    其中T95是在恒定电流下器件的亮度下降到初始值的95%所用的时间。

    参照图3,器件实施例1和比较器件1具有相似的外部量子效率。

    虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明,然而应意识到在
    不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下,本文所公开的特征
    的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

    关于本文
    本文标题:嵌段共聚物和有机电子器件.pdf
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