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    重庆时时彩过年停: 黑色固化性树脂组合物.pdf

    关 键 词:
    黑色 固化 树脂 组合
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    摘要
    申请专利号:

    CN201110163251.8

    申请日:

    2011.06.10

    公开号:

    CN102385244A

    公开日:

    2012.03.21

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/004申请日:20110610|||公开
    IPC分类号: G03F7/004; H05K1/02; H05K3/28 主分类号: G03F7/004
    申请人: 株式会社田村制作所
    发明人: 熊谷一彦; 谷口裕亮; 西山弘恭
    地址: 日本东京都
    优先权: 2010.06.11 JP 2010-134361
    专利代理机构: 北京集佳知识产权代理有限公司 11227 代理人: 苗堃;赵曦
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201110163251.8

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2015.06.10|||2013.07.10|||2012.03.21

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明的目的在于提供一种析像性优异、容易调整成黑色且可以防止热处理后色调变化的黑色固化性树脂组合物。一种黑色固化性树脂组合物,其含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物与(E)黑色着色剂,其特征在于,所述(E)黑色着色剂含有(E-1)炭黑系黑色着色剂与(E-2)苝系黑色着色剂,所述(E-2)苝系黑色着色剂在所述(E)黑色着色剂中的含量为53质量%以上。

    权利要求书

    1.一种黑色固化性树脂组合物,其含有(A)含羧基的感光性树脂、
    (B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物与(E)黑色着色剂,
    其特征在于,
    所述(E)黑色着色剂含有(E-1)炭黑系黑色着色剂与(E-2)苝系黑
    色着色剂,所述(E-2)苝系黑色着色剂在所述(E)黑色着色剂中的含量为
    53质量%以上。
    2.如权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物,其特征在于,所述(E-2)
    苝系黑色着色剂对波长为300~400nm的光的透过率为3%以上。
    3.如权利要求1或2所述的黑色固化性树脂组合物,其特征在于,所
    述(E-2)苝系黑色着色剂对波长为400~700nm的光的透过率为20%以下。
    4.如权利要求1~3中任一项所述的黑色固化性树脂组合物,其特征在
    于,所述(E-2)苝系黑色着色剂在红外线吸收光谱测定中,至少在1669~
    1671cm-1之间、1548~1550cm-1之间、1498~1500cm-1之间、1402~1404cm-1
    之间、1283~1285cm-1之间、822~824cm-1之间、763~765cm-1之间、739~
    741cm-1之间的吸收位置处具有红外线吸收峰。
    5.如权利要求1~4中任一项所述的黑色固化性树脂组合物,其特征在
    于,其还含有(F)蓝色着色剂。
    6.如权利要求5所述的黑色固化性树脂组合物,其特征在于,所述(F)
    蓝色着色剂是酞菁系的蓝色着色剂。
    7.如权利要求5或6所述的黑色固化性树脂组合物,其特征在于,还
    含有(G)黄色着色剂。
    8.如权利要求7所述的黑色固化性树脂组合物,其特征在于,所述(G)
    黄色着色剂是蒽醌系的黄色着色剂。
    9.一种固化物,其是使权利要求1~8中任一项所述的黑色固化性树脂
    组合物固化而得到的。
    10.如权利要求9所述的固化物,其特征在于,L*值为25以下,a*
    值及b*值均在-2~2的范围。
    11.如权利要求9或10所述的固化物,其特征在于,膜厚为20μm时,
    波长为400nm的光的透过率为7.0%以上。
    12.一种印刷电路板,其特征在于,其是涂布权利要求1~8中任一项所
    述的黑色固化性树脂组合物作为阻焊剂而得到的。

    说明书

    黑色固化性树脂组合物

    技术领域

    本发明涉及具有优异的析像性的黑色固化性树脂组合物,例如,涉及下
    述黑色固化性树脂组合物,其作为印刷电路板的阻焊剂使用时,可以对应于
    电极的密间距化(fine?pitch)与微细化,且黑色的色调优异,即使在热处理
    后也可以防止色调变化。

    背景技术

    印刷电路板用于在基板上形成导体电路图,在该图案的焊盘上通过锡焊
    来搭载电子部件,不包括该焊盘的电路部分被作为永久?;け∧さ淖韬讣聊?br />覆盖。由此,在印刷电路板上锡焊电子部件时,防止焊锡附着于不需要的部
    分,同时防止电路导体被直接暴露于空气因氧化或湿度而被腐蚀。

    另外,近年,随着技术进步,在电子产品领域对小型化、轻质化的要求
    进一步提高,随之,为了高密度地配置更小型化的电子部件,要求印刷电路
    板的导体电路图的密间距化、微细化、高精度性。对应于此,也要求阻焊剂
    膜具有更高性能的析像性、尺寸精度性、耐热性等诸特性,作为上述阻焊剂
    膜之一,有黑色的阻焊剂膜。

    作为形成黑色阻焊剂膜的材料,提出了配合于含有羧基的树脂的着色剂
    是黑色着色剂与黑色着色剂以外的1种以上着色剂的阻焊剂组合物(专利文
    献1)。但是,专利文献1的黑色阻焊剂组合物具有黑色,所以曝光时光吸
    收增加,特别是光难以到达阻焊剂涂膜的深部。因此,存在析像性或残留线
    条(line)方面差的问题,即阻焊剂涂膜深部的光固化不充分,显影后,阻
    焊剂涂膜深部的尺寸减小过多而固化涂膜从印刷电路板剥离等。

    为此,提出了通过将配合于含有羧基的树脂中的着色剂设定为选自下述
    组合中的任一种组合进行黑色化的黑色阻焊剂组合物,所述组合为:黄色着
    色剂与紫色着色剂;黄色着色剂、蓝色着色剂与红色着色剂;绿色着色剂与
    紫色着色剂;及绿色着色剂与红色着色剂(专利文献2)。但是,专利文献
    2中,由于用黑色着色剂以外的着色剂使其黑色化,所以调整为黑色的工序
    困难、繁琐,并且为了提高黑色度,着色剂的含有率提高,仍然存在析像性
    能不充分的问题。

    【现有技术文献】

    【专利文献】

    【专利文献1】特开2008-257045

    【专利文献2】特开2010-91876

    发明内容

    鉴于上述情况,本发明的目的在于提供一种具有优异的析像性且容易调
    整为黑色,可以防止热处理后的色调变化的黑色固化性树脂组合物。

    本发明的方案是一种黑色固化性树脂组合物,其含有(A)含有羧基的
    感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物与(E)
    黑色着色剂,所述(E)黑色着色剂含有(E-1)炭黑系黑色着色剂与(E-2)
    苝系黑色着色剂,所述(E-2)苝系黑色着色剂在所述(E)黑色着色剂中的
    含量为53质量%以上。

    上述方案中,在黑色固化性树脂组合物的着色剂中配合炭黑系黑色着色
    剂与苝系黑色着色剂,将苝系黑色着色剂在全部黑色着色剂中的配合比例设
    定为53质量%以上,由此为了进行光固化而用于曝光的光到达黑色固化性
    树脂组合物的涂膜深部,从涂膜的表面部到深部都充分进行光固化。炭黑系
    黑色着色剂降低黑色固化性树脂组合物的明度,补充并提高黑色度。

    本发明的方案是一种黑色固化性树脂组合物,其特征在于,所述(E-2)
    苝系黑色着色剂对波长为300~400nm的光透过率为3%以上。上述方案中,
    由于配合波长300~400nm的光的透过率为3%以上的苝系黑色着色剂,所
    以光固化所需光量的紫外光确实地到达涂布于基板上的黑色固化性树脂组
    合物的深部。

    本发明的方案是一种黑色固化性树脂组合物,其特征在于,所述(E-2)
    苝系黑色着色剂对波长为400~700nm的光的透过率为20%以下。本发明的
    方案是一种黑色固化性树脂组合物,其特征在于,所述(E-2)苝系黑色着
    色剂在红外线吸收光谱测定中至少于1669~1671cm-1之间、1548~1550cm-1
    之间、1498~1500cm-1之间、1402~1404cm-1之间、1283~1285cm-1之间、
    822~824cm-1之间、763~765cm-1之间、739~741cm-1之间的吸收位置具有
    红外线吸收峰。

    本发明的方案是一种黑色固化性树脂组合物,其特征在于,还含有(F)
    蓝色着色剂。除上述各黑色着色剂之外,通过进一步配合蓝色着色剂,降低
    用色差计测定的明度(L*值),同时将色度指数(chromaticity)(a*值)
    从正值侧向0附近调整。另外,本发明的方案是一种黑色固化性树脂组合物,
    其特征在于,所述(F)蓝色着色剂是酞菁系蓝色着色剂。

    本发明的方案是一种黑色固化性树脂组合物,其特征在于,还含有(G)
    黄色着色剂。除上述各黑色着色剂之外,还进一步配合黄色着色剂,由此降
    低用色差计测定的L*值,同时将色度指数(b*值)从负值侧向0附近调
    整。另外,本发明的方案是一种黑色固化性树脂组合物,其特征在于,所述
    (G)黄色着色剂是蒽醌系黄色着色剂。

    本发明的方案是使上述黑色固化性树脂组合物固化得到的固化物。另
    外,本发明的方案是一种固化物,其特征在于,L*值为25以下,a*值及
    b*值均在-2~2的范围。本发明的方案是一种固化物,其特征在于,膜厚为
    20μm时,波长为400nm的光的透过率为7.0%以上。另外,本发明的方案是
    一种印刷电路板,其特征在于,其是涂布上述黑色固化性树脂组合物作为阻
    焊剂而得到的。

    根据本发明的方案,通过将所配合的苝系黑色着色剂在黑色着色剂总量
    中的配合比例设定为53质量%以上,为进行光固化而用于曝光的光到达黑
    色固化性树脂组合物的涂膜深部,所以从涂膜的表面部到深部均能充分光固
    化。由此,由于光固化充分进行至涂膜的深部,所以即使涂布在具有密间距
    的电路图的印刷电路板等基板上,也可以防止因深部光固化不足而导致涂膜
    脱落或缺损等,析像性提高。另外,由于光固化充分进行至涂膜的深部,所
    以可以防止显影后固化涂膜深部的宽度尺寸减少。因此,固化涂膜深部的宽
    度尺寸接近于固化涂膜表层部的宽度尺寸,固化涂膜的尺寸精度提高。

    根据本发明的方案,由于配合波长300~400nm的光的透过率为3%以
    上的苝系黑色着色剂,所以确实地防止因涂膜深部光固化不足而导致的涂膜
    脱落或缺损等,析像性与尺寸精度进一步提高。

    根据本发明的方案,还可以根据需要配合蓝色着色剂,由此可以降低用
    色差计测定的L*值,同时可以将a*值从正值侧向0值附近调整,所以容
    易调整黑色的浓度及颜色状态。

    根据本发明的方案,通过进一步配合黄色着色剂,可以降低用色差计测
    定的L*值,同时可以将b*值从负值侧向0值附近调整,所以容易调整黑色
    的浓度及颜色状态。

    具体实施方式

    然后,说明本发明的黑色固化性树脂组合物的各成分。本发明的黑色固
    化性树脂组合物含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)
    稀释剂、(D)环氧化合物与(E)黑色着色剂,所述(E)黑色着色剂含有
    (E-1)炭黑系黑色着色剂与(E-2)苝系黑色着色剂,所述(E)黑色着色
    剂中,所述(E-2)苝系黑色着色剂的含量为53质量%以上。

    (A)含羧基的感光性树脂

    含羧基的感光性树脂没有特别限定,能使用具有1个以上感光性不饱和
    双键的感光性的含羧基的树脂、不具有感光性不饱和双键的含羧基的树脂的
    任一种。作为成分(A)的例子,可以举出下述多元酸改性(甲基)丙烯酸
    环氧酯,其是使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不饱和单羧酸与分子中
    具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的至少一部分环氧基反应,得到(甲
    基)丙烯酸环氧酯,使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应而得到。

    所述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂即可,可以任意使
    用,环氧当量没有特别限制,通常使用环氧当量为1000以下、优选为100~
    500的环氧树脂。多官能性环氧树脂可以举出例如联苯型环氧树脂、萘型环
    氧树脂、二环戊烷二烯型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、
    ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等酚醛清漆型环
    氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型
    环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩
    水甘油基胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆
    型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香
    族醛的缩合物型环氧树脂等。另外,也能使用在上述树脂中导入Br、Cl等
    卤原子得到的环氧树脂。上述环氧树脂中,从涂膜挠性的观点考虑,优选硅
    酮改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用,还可以
    混合2种以上进行使用。

    使用的自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定,例如可以举出丙烯
    酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等,优选丙烯酸及甲基丙烯酸的任一种(以
    下有时称为(甲基)丙烯酸。),特别优选丙烯酸。使(甲基)丙烯酸反应
    得到的物质是(甲基)丙烯酸环氧酯?;费跏髦胱杂苫酆闲圆槐ズ偷ヴ?br />酸的反应方法没有特别限定,例如可以将环氧树脂与丙烯酸在适当的稀释剂
    中加热来反应。

    多元酸或多元酸酐与在所述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的
    反应生成的羟基反应,使树脂带上游离的羧基。作为使用的多元酸或其酸酐,
    没有特别限定,能使用饱和、不饱和羧酸或酸酐的任一种。多元酸可以举出
    例如琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、3-甲基
    四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、3-乙基四氢苯二甲酸、4-乙基四氢苯
    二甲酸、六氢苯二甲酸、3-甲基六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸、3-乙
    基六氢苯二甲酸、4-乙基六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二
    甲酸、内次甲基四氢苯二甲酸、甲基内次甲基四氢苯二甲酸、苯均三酸、偏
    苯三酸及二甘醇酸等,作为多元酸酐,可以举出上述酸的酸酐。上述化合物
    可以单独使用,也可以混合2种以上进行使用。

    本发明中,上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以用作感光性
    树脂,但通过使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团与环氧基的缩水甘油
    基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂所具有的羧基反应,可
    以进一步导入自由基聚合性不饱和基团,得到感光性进一步提高的感光性树
    脂。

    该提高了感光性的感光性树脂中,自由基聚合性不饱和基团利用最后的
    缩水甘油基化合物的反应而键合于其前体的感光性树脂的高分子骨架的侧
    链,所以光聚合反应性高,可以具有优异的感光特性。作为具有1个以上自
    由基聚合性不饱和基团与环氧基的化合物,例如可以举出丙烯酸缩水甘油
    酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单
    缩水甘油基醚等。需要说明的是,可以在1分子中具有多个缩水甘油基。上
    述具有1个以上自由基聚合性不饱和基团与环氧基的化合物可以单独使用,
    也可以混合2种以上进行使用。

    从确实的碱显影的观点来看,含有羧基的感光性树脂的酸值的下限值为
    30mgKOH/g,优选为40mgKOH/g。另一方面,从防止曝光部被碱显影液溶
    解的观点来看,酸值的上限值为200mgKOH/g,从防止固化物的耐湿性与电
    特性变差的观点来看,优选为150mgKOH/g。

    另外,从固化物的强韧性及指触干燥性的观点来看,含有羧基的感光性
    树脂的重均分子量的下限值为3000,优选为5000。另一方面,从与作为成
    分(C)的稀释剂等的相溶性及顺利的碱显影性的观点来看,重均分子量的
    上限值为200000,优选为50000。

    作为含有羧基的感光性树脂市售的物质中,可以举出例如ZFR-1124、
    FLX-2089(以上为日本化药(株)制)、CYCLOMER?P(ACA)Z-250(大
    赛璐化学工业(株)制)、Ripoxy?SP-4621(昭和高分子(株)制)等。上
    述树脂可以单独使用,也可以混合2种以上进行使用。

    (B)光聚合引发剂

    光聚合引发剂只要是通常使用的物质即可,没有特别限定,例如可以举
    出肟系引发剂、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、
    苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二
    甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基
    丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉
    基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、
    对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、
    2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-
    氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯
    乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。上述物质可以单独使用,也
    可以混合2种以上进行使用。相对于100质量份含有羧基的感光性树脂,光
    聚合引发剂的配合量为5~20质量份,优选为8~15质量份。

    (C)稀释剂

    稀释剂例如是作为反应性稀释剂的光聚合性单体,用于使含有羧基的感
    光性树脂的光固化充分进行,得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物。
    作为光聚合性单体,例如可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-
    己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲
    基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇
    二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊
    烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基
    化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基
    丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季
    戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性
    三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙
    酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、
    己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反应性稀释剂。上述物质可以
    单独使用,也可以混合2种以上进行使用。相对于100质量份含有羧基的感
    光性树脂,上述反应性稀释剂的配合量为2.0~40质量份,优选为10~25
    质量份。

    另外,作为稀释剂,为了调节黑色固化性组合物的粘度或干燥性,可以
    代替上述反应性稀释剂,或者与上述反应性稀释剂一起使用作为非反应性稀
    释剂的有机溶剂。作为有机溶剂,例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类;
    甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、异丙醇、环己醇等醇类;环己烷、甲基
    环己烷等脂环式烃类;石油醚、石油脑等石油系溶剂类;溶纤剂、丁基溶纤
    剂等溶纤剂类;卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙
    酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯
    类等。相对于100重量份含有羧基的感光性树脂,使用有机溶剂时的配合量
    优选为40~500重量份。

    (D)环氧化合物

    环氧化合物用于提高固化物的交联密度,得到具有充分的机械强度的固
    化涂膜?;费趸衔锢缬谢费跏髦?。作为环氧树脂,例如可以举出双酚A
    型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆
    环氧树脂、对叔丁基酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F或双酚S反应得到
    的双酚F型或双酚S型环氧树脂、以及具有环氧环己烷基、环氧三环癸烷基、
    环氧环戊烷基等的脂环式环氧树脂;三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、
    三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等具有三嗪环的三缩水甘油基异
    氰脲酸酯、二环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。上述化合物可以单
    独使用,也可以混合2种以上进行使用。从固化后得到机械强度充分的涂膜
    的观点来看,相对于100质量份含有羧基的感光性树脂,环氧化合物的配合
    量为10~50质量份,优选为20~30质量份。

    (E)黑色着色剂

    本发明中,作为黑色着色剂,配合(E-1)炭黑系黑色着色剂与(E-2)
    苝系黑色着色剂。

    (E-1)炭黑系黑色着色剂

    炭黑系黑色着色剂赋予固化物遮蔽力与漆黑性。炭黑系黑色着色剂可以
    举出炭黑。炭黑的种类没有特别限定,例如可以举出炉法炭黑、槽法炭黑、
    炔黑等。另外,炭黑系的颜料例如可以举出C.I.颜料黑6、7、9、18等颜色
    指数编号的颜料。上述颜料可以单独使用,也可以混合2种以上进行使用。

    (E-2)苝系黑色着色剂

    苝系黑色着色剂赋予由本发明的黑色固化性树脂组合物形成的固化物
    遮蔽力与黑色度,同时赋予黑色固化性树脂组合物紫外光的透过性。苝系黑
    色着色剂的种类没有特别限定,但从涂膜深部的光固化性的观点来看,优选
    波长300~400nm的光的透过率为3%以上的苝系黑色着色剂。从容易调整
    黑色的颜色状态,即降低黑色中所含的红色色调等色调赋予漆黑性,且抑制
    焊锡耐热后变色的观点来看,更优选除具有上述光的透过率特性之外,波长
    400~700nm的光的透过率为20%以下的苝系黑色着色剂。进而,从更容易
    赋予漆黑性的观点来看,特别优选除上述波长300~400nm及波长400~
    700nm的光的透过率特性之外,至少在1669~1671cm-1之间、1548~1550cm-1
    之间、1498~1500cm-1之间、1402~1404cm-1之间、1283~1285cm-1之间、
    822~824cm-1之间、763~765cm-1之间及739~741cm-1之间的吸收位置具有
    红外线吸收峰的苝系黑色着色剂。

    作为波长300~400nm的光的透过率为3%以上的苝系黑色着色剂,例如
    可以举出巴斯夫(BASF?Aktiengesellschaft)公司制的“Paliogen?Black?S?0084”、
    “Lumogen?Black?FK?4280”、“Lumogen?Black?FK?4281”等。其中,波长300~
    400nm的光的透过率为3%以上且波长400~700nm的光的透过率为20%以下
    的苝系黑色着色剂可以举出“Lumogen?Black?FK?4280”、“Lumogen?Black?FK
    4281”。需要说明的是,“Paliogen?Black?S?0084”对波长比680nm短的波长侧的
    光的透过率为20%以下,但对波长为680nm以上的光的透过率超过20%。
    “Lumogen?Black?FK?4280”对波长为300~750nm的光的透过率为20%以下。
    “Lumogen?Black?FK?4281”对波长为300~900nm的光的透过率为20%以下。

    其中,除上述波长300~400nm及波长400~700nm的光的透过率特性
    之外,还至少在1669~1671cm-1之间、1548~1550cm-1之间、1498~1500cm-1
    之间、1402~1404cm-1之间、1283~1285cm-1之间、822~824cm-1之间、763~
    765cm-1之间及739~741cm-1之间的吸收位置处具有红外线吸收峰的苝系黑
    色着色剂可以举出“Lumogen?Black?FK?4281”。需要说明的是,“Lumogen?
    Black?FK?4280”在上述各吸收位置不具有红外线吸收峰,在至少1542~
    1544cm-1之间、1502~1504cm-1之间、1284~1286cm-1之间及748~750cm-1
    之间的吸收位置具有红外线吸收峰。上述苝系黑色着色剂可以单独使用,也
    可以混合2种以上进行使用。

    另外,除上述各黑色着色剂之外,可以根据需要进一步配合苯胺黑、钛
    黑、偶氮黑、石墨系等公知的黑色着色剂。

    从赋予固化物遮蔽力与黑色度的观点来看,相对于100质量份含有羧基
    的感光性树脂,黑色着色剂的配合量的下限值为0.1质量份,从作为黑色的
    外观的观点来看,优选为0.2质量份。从形成微细的固化涂膜的线条的观点
    来看,相对于100质量份含有羧基的感光性树脂,黑色着色剂的配合量的上
    限值为20质量份,从得到固化物的析像性与尺寸精度的观点来看,优选为
    10质量份。另外,关于苝系黑色着色剂在黑色着色剂总量中所占的含量,
    从紫外光的透过性的观点来看,其下限值为53质量%,从涂膜深部的光固
    化性的观点来看,优选为60质量%,从析像性的观点来看,特别优选为65
    质量份。另一方面,关于苝系黑色着色剂在黑色着色剂总量中所占的含量,
    从使a*值接近于0来赋予漆黑性的观点来看,其上限值为90质量%,从降
    低L*值、即得到黑色度的观点来看,优选为85质量%,作为黑色的外观的
    观点来看,特别优选为80质量%。

    (F)蓝色着色剂

    对于由本发明的黑色固化性树脂组合物形成的固化物,配合蓝色着色剂
    的目的在于降低用色差计得到的L*值来提高黑色度,同时使利用色差计得
    到的a*值从正值侧向0值方向接近来赋予漆黑性。配合炭黑系黑色着色剂
    与苝系黑色着色剂时,有时固化物的色调出现红色色调,具有正的a*值。
    由此可知,通过添加蓝色着色剂,固化物的a*值接近于0值,红色色调被
    抑制,从而固化物具有漆黑性。

    蓝色着色剂的种类没有特别限定,可以举出酞菁系、蒽醌系、二噁嗪系
    颜料。作为蓝色着色剂的具体例,可以举出Pigment?Blue?15、Pigment?Blue
    15:1、Pigment?Blue?15:2、Pigment?Blue?15:3、Pigment?Blue?15:4、Pigment?Blue
    15:6、Pigment?Blue?16、Pigment?Blue?60等颜色指数编号的颜料。其中,从
    容易调整黑色的浓度及颜色状态、容易引出漆黑性的观点来看,优选酞菁系。
    上述着色剂可以单独使用,也可以混合2种以上进行使用。

    蓝色着色剂的配合量能在使固化物的a*值向0值方向接近来抑制红色
    色调的范围选择。如果规定厚度的固化物的a*值在0值附近(例如,-2~2
    的范围),则可以不添加蓝色着色剂,即使在0值附近,为了使其更接近0
    值来引出漆黑性,可以添加规定量的蓝色着色剂。在调整黑色的浓度和带红
    色色调的颜色状态的情况下,例如从抑制固化物的红色色调引出漆黑性的观
    点来看,相对于100质量份黑色着色剂,配合量的下限值优选为5质量份,
    从黑色度的观点来看,特别优选为10质量份。另外,从使固化物的a*值接
    近于0值的观点出发,相对于100质量份黑色着色剂,其上限值优选为50
    质量份,从析像性的观点来看,特别优选为30质量份。

    (G)黄色着色剂

    对于由本发明的黑色固化性树脂组合物形成的固化物,配合黄色着色剂
    的目的在于降低用色差计得到的L*值来提高黑色度,同时使利用色差计得
    到的b*值从负值侧向0值方向接近来赋予漆黑性。配合炭黑系黑色着色剂
    与苝系黑色着色剂时,有时固化物的色调出现紫色色调,具有负的b*值。
    由此可知,通过添加黄色着色剂,固化物的b*值接近于0值,紫色色调被
    抑制,固化物从而具有漆黑性。

    黄色着色剂的种类没有特别限定,可以举出蒽醌系、单偶氮系、双偶氮
    系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系等。作为黄色着色剂的具体
    例,可以举出Solvent?Yellow?163,Pigment?Yellow?24,Pigment?Yellow?108,
    Pigment?Yellow?193,Pigment?Yellow?147,Pigment?Yellow?199,Pigment?
    Yellow?202(以上为蒽醌系);Pigment?Yellow?1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,
    62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183(以上
    为单偶氮系);Pigment?Yellow?12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,
    127,152,170,172,174,176,188,198(以上为双偶氮系);Pigment?Yellow?93,
    Pigment?Yellow?94,Pigment?Yellow?95,Pigment?Yellow?128,Pigment?Yellow
    155,Pigment?Yellow?166,Pigment?Yellow?180(以上为缩合偶氮系);Pigment?
    Yellow?120,Pigment?Yellow?151,Pigment?Yellow?154,Pigment?Yellow?156,
    Pigment?Yellow?175,Pigment?Yellow?181(以上为苯并咪唑酮系);Pigment?
    Yellow?110,Pigment?Yellow?109,Pigment?Yellow?139,Pigment?Yellow?179,
    Pigment?Yellow?185(以上为异吲哚啉酮系)等的颜色指数编号的颜料。其
    中,从容易调整黑色的浓度及颜色状态,容易引出漆黑性的观点来看,优选
    蒽醌系。上述黄色着色剂可以单独使用,也可以混合2种以上进行使用。

    黄色着色剂的配合量能在使固化物的b*值接近于0值方向来抑制紫色
    色调的范围中适当选择。如果规定厚度的固化物的b*值在0值附近(例如,
    -2~2的范围),则可以不添加黄色着色剂,即使在0值附近,为了使其更
    接近于0值来引出漆黑性,可以添加规定量的黄色着色剂。在调整黑色的浓
    度和带有紫色的颜色状态的情况下,例如从抑制固化物的紫色色调引出漆黑
    性的观点来看,相对于100质量份黑色着色剂,配合量的下限值优选为5质
    量份,从黑色度的观点来看,特别优选为10质量份。另外,从使固化物的
    b*值接近于0值的观点考虑,相对于100质量份黑色着色剂,其上限值优
    选为50质量份,从析像性的观点考虑,特别优选为30质量份。

    关于本发明的黑色固化性树脂组合物的固化物的色调,从黑色度的观点
    来看,用色差计测定的L*值优选为30以下,特别优选为25以下。另外,
    从漆黑性的观点来看,用色差计测定的a*值及b*值均优选在-3~3,特别
    优选在-2~2。另外,从涂膜深部的光固化性的观点来看,膜厚为20μm的固
    化物对波长为400nm的光的透过率优选为7%以上,特别优选为8%以上。
    因此,对于本发明的黑色固化性树脂组合物而言,考虑到上述固化物的L*
    值、a*值、b*值、透过率,以适当的配合比例配合上述成分(A)~(D)
    或下述任意成分以及上述成分(E)~(G)的着色剂。

    本发明的黑色固化性树脂组合物中,除上述成分之外,可以根据需要适
    当配合各种添加成分,例如消泡剂、各种添加剂、体质颜料、增稠剂等。

    消泡剂可以使用公知的物质,例如可以举出硅酮系、烃系、丙烯酸系等。
    添加剂可以举出例如硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等称为偶联剂的分散剂、
    三氟化硼-胺络合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酰肼、二氨基马来
    腈(DAMN)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胍及其衍生物、胺酰亚胺
    (AI)以及聚胺等潜在性固化剂、乙酰丙酮锌及乙酰丙酮铬等乙酰丙酮的金
    属盐、烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯基膦、咪唑、咪唑鎓盐以及三乙醇胺螯
    合剂等固化促进剂。体质颜料是用于提高固化物的物理强度的物质,例如,
    可以举出二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。另外,增
    稠剂可以举出有机膨润土等。

    上述本发明的黑色固化性树脂组合物的制造方法没有限定于特定的方
    法,例如可以按照规定比例配合上述各成分后,在室温下利用三辊研磨机使
    其混合分散来制造。

    然后,说明上述本发明的黑色固化性树脂组合物的涂敷方法。此处,以
    将本发明的黑色固化性树脂组合物作为阻焊剂涂布在印刷电路板的情况为
    例进行说明。

    使用丝网印刷法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、幕帘式流动涂布法、凹版
    涂布法等,将如上所述制造的本发明的黑色固化性树脂组合物例如在具有蚀
    刻铜箔形成的电路图案的印刷电路板上涂布成所希望的厚度,为了使黑色固
    化性树脂组合物中的溶剂挥发,进行在60~80℃左右的温度下加热15~60
    分钟左右的预干燥,形成指触干燥的涂膜。然后,使具有将所述电路图的焊
    盘以外设成透光性的图案的负型膜密接于涂布的黑色固化性树脂组合物上,
    从其上照射紫外线。然后,用稀碱水溶液除去与所述焊盘对应的非曝光区域,
    由此涂膜被显影。显影方法使用喷雾法、淋洗法等,作为所用的稀碱水溶液,
    通常为0.5~5%的碳酸钠水溶液,但也能使用其他碱。然后,用130~170℃
    的暖风循环式干燥机等进行20~80分钟的二次硬化(post?cure),使其热固
    化,从而可以在印刷电路板上形成作为目标的黑色固化性树脂组合物的固化
    涂膜。

    用喷流焊锡法、反流焊锡法等在被如上所述得到的固化涂膜覆盖的印刷
    电路板上锡焊电子部件,由此形成电路单元。

    本发明的黑色固化性树脂组合物除用作阻焊剂涂敷在印刷电路板上以
    外,还能用适当的涂敷方法用于路灯用背光、重视美观的太阳能电池用背板
    表面、LED的背板表面等。

    【实施例】

    下面,说明本发明的实施例,但本发明只要不超过其主旨,就不限定于
    下面的例子。

    实施例1~13、比较例1~5

    按照下述表1所示的配合比例配合下述表1所示的各成分,用搅拌机预
    混合后,使用三辊研磨机在室温下使其混合分散,调制实施例1~13、比较
    例1~5使用的黑色固化性树脂组合物。然后,用下述的试验片制作工序在
    基板上涂敷调制得到的黑色固化性树脂组合物,制作试验片。下述表1所示
    各成分的配合量只要没有特别说明,表示质量份。

    【表1】


    另外,表1中的各成分的详细情况如下所述。

    (A)含羧基的感光性树脂

    ·Ripoxy?SP-4621:昭和高分子(株)制、多元酸改性甲酚酚醛清漆型丙烯
    酸环氧酯树脂

    (B)光聚合引发剂

    ·IRGACURE?907:汽巴精化(株)制、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]
    -2-吗啉基丙烷-1-酮

    ·IRGACURE?369:汽巴精化(株)制、2-苄基2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代
    苯基)-丁酮-1

    (C)稀释剂

    ·EDGAC:三洋化成(株)制、二甘醇单乙基醚乙酸酯

    (D)环氧化合物

    ·EPCRON??860:大日本油墨化学工业(株)制、双酚A型环氧树脂

    (E)黑色着色剂

    ·炭黑:电气化学工业(株)制、“Denka?Black”

    ·LUMOGEN?BLACK?FK4281:巴斯夫公司制

    ·LUMOGEN?BLACK?FK4280:巴斯夫公司制

    ·Paliogen?Black?S?0084:巴斯夫公司制

    (F)蓝色着色剂

    ·直接蓝(Lionol?blue)FG-7351:东洋墨液制造(株)制、酞菁系颜料

    (G)黄色着色剂

    ·Cromophtal?yellow-AGR:汽巴精化(株)制、蒽醌系颜料

    此外,DICY-7是日本环氧树脂(株)制的固化促进剂。

    试验片制作工序

    将形成电路图的玻璃环氧基板(FR-4)用抛光研磨进行表面处理后,用
    丝网印刷法分别涂布实施例1~13及比较例1~5的黑色固化性树脂组合物
    后,用BOX炉在80℃下进行20分钟的预干燥。预干燥后,在涂膜上用曝
    光装置(ORC公司制HMW-680GW)以500mJ/cm2曝光后,用30℃、1%的碳
    酸钠水溶液显影后,用BOX炉在150℃下进行60分钟的固化,在玻璃环氧
    基板上形成黑色固化性树脂组合物的固化涂膜,制作试验片。固化涂膜的厚
    度为20μm。

    评价

    (1)析像性

    肉眼观察确认借助规定的光掩模(线宽30~130μm)形成的曝光部的残
    留线条与脱落的间距(space),并进行评价。

    (2)咬边(under?cut)

    针对使用宽度为100μm的光掩模形成固化涂膜的线条的基板,切断基
    板从切断面观察线条,测定线条表面侧的宽度(x)与底部侧(深部侧)的
    宽度(y),由(x-y)/2评价咬边。

    (3)L*值、a*值、b*值

    用色差计SE2000(日本电色工业(株))测定。

    (4)透过率

    针对形成固化涂膜的玻璃环氧基板,测定波长为400nm的光的透过率,
    使用另外测定的玻璃环氧基板单体的波长为400nm的光的透过率作为基线,
    测定固化涂膜的透过率。透过率的测定中使用UV分光光度计U-3310(日
    立高科(HI-Technology)(株))。

    (5)焊锡耐热后变色

    将试验片在260℃的焊锡槽中浸渍20秒钟后,通过肉眼观察固化涂膜
    的状态,评价变色的程度。

    实施例1~13、比较例1~5的析像性、咬边、L*值、a*值、b*值、
    透过率、焊锡耐热后变色的结果示于表2。

    【表2】


    由表2的实施例1~13与比较例1~4可知,使用炭黑系黑色着色剂与苝
    系黑色着色剂的混合物且苝系黑色着色剂的配合比例超过52质量%的黑色着
    色剂时,波长为400nm的光的透过率提高,能得到具有优异的析像性与低咬
    边的固化物。进而,可以将a*值抑制在0值附近(例如,-2~2的范围),
    或者即使不在0值附近,也可以抑制其较大偏离0值。由此,本发明的黑色
    固化性树脂组合物由于固化涂膜的膜厚为20μm时,波长为400nm的光的透
    过率为7.5%以上,所以光固化能进行到涂膜深部为止。另外,由于光固化能
    进行到涂膜深部为止,所以具有70μm以下的析像性,故也能对应密间距的
    电路图?;褂捎诳梢越П咭种圃?6μm以下,所以即使是密间距的电路图,
    也可以防止线条剥离或缺损等,线条尺寸精度提高。并且由于可以将a*值
    抑制为较低,所以容易调整黑色状态,即容易降低黑色中的红色色调或紫色
    色调等颜色状态,引出漆黑性。

    另外,由实施例2、8与实施例10可知,与波长为680~700nm的光的
    透过率超过20%的“Paliogen?Black?S?0084”(实施例10)相比,波长为300~
    400nm的光的透过率为3%以上、且波长为400~700nm的光的透过率为20%
    以下的苝系黑色着色剂“Lumogen?Black?FK?4281”(实施例2)及“Lumogen?
    Black?FK?4280”(实施例8)将L*值抑制为更低,并且可以使a*值与b*
    值更接近于0值附近,所以更容易提高黑色度同时抑制红色色调或紫色色调
    等的颜色状态,引出漆黑性。

    另外,由实施例2、8可知,与“Lumogen?Black?FK?4280”(实施例8)相
    比,1669~1671cm-1之间、1548~1550cm-1之间、1498~1500cm-1之间、1402~
    1404cm-1之间、1283~1285cm-1之间、822~824cm-1之间、763~765cm-1之
    间、739~741cm-1之间的吸收位置具有红外线吸收峰的苝系黑色着色剂
    “Lumogen?Black?FK?4281”(实施例2)将L*值抑制得更低,还使a*值与b
    *值更接近于0值附近,所以较容易引出漆黑性。

    另外,使用波长为300~400nm的光的透过率为3%以上且波长为400~
    700nm的光的透过率为20%以下的苝系黑色着色剂时,可以抑制焊锡耐热后
    变色。

    另外,由实施例1~9可知,相对于100质量份黑色着色剂,配合9~19
    质量份蓝色着色剂、30质量份以下黄色着色剂,可以将a*值及b*值均设
    定在-2~2的范围,抑制黑色中的红色色调等颜色状态,可以赋予固化物漆黑性。

    由比较例5可知,将黑色着色剂的配合量设定为相对于100质量份含羧
    基的感光性树脂为21.8质量份以上时,不残留固化物的线条,析像性变差。

    产业上的可利用性

    本发明的黑色固化性树脂组合物具有优异的析像性,且容易调整成黑色,
    可以防止热处理后的色调变化,所以例如在阻焊剂的领域利用价值高。

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